DE3028136A1 - Lichtempfindliche masse und damit gebildetes lichtempfindliches element - Google Patents
Lichtempfindliche masse und damit gebildetes lichtempfindliches elementInfo
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Description
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FlNCK
MARIAHILFPLATZ S & 3, MÜNCHEN 9O ^078136
■H-
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. 24. Juli 19
DEA-25 244
Lichtempfindliche Masse und damit gebildetes lichtempfindliches Element
030087/0862
— C —
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse und
ein lichtempfindliches Laminat und insbesondere eine
lichtempfindliche Masse und ein lichtempfindliches Laminat, die mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt
werden können.
lichtempfindliche Masse und ein lichtempfindliches Laminat, die mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt
werden können.
Aus einer lichtempfindlichen Masse gebildete Photolacke
sind gegen Plattier- und gegen Ätzflüssigkeiten beständig und werden als Abdecklacke bei der Herstellung
von gedruckten Schaltkreisplatten verwendet. Im allgemeinen erzeugt man ein Photolackbild durch Beschichten
eines für die Schaltkreisplatten verwendeten Grundmaterials mit einer ein Lösungsmittel enthaltenden flüssigen
lichtempfindlichen Masse, Trocknen des Überzugs zur Entfernung des Lösungsmittels, bildmäßiges Belichten
des getrockneten Überzugs mit einem aktiven Licht und
Entwickeln des Bildes.
des getrockneten Überzugs mit einem aktiven Licht und
Entwickeln des Bildes.
In jüngster Zeit sind zur Verbesserung der Handhabung/ der Verringerung der Umweltverschmutzung und der Steigerung
der Ausbeute des obigen Verfahrens flexible dreischichtige Laminate, d. h. ein lichtempfindliches Laminat
oder ein lichtempfindlicher Schichtstoff (nachfolgend als "lichtempfindliches Element" bezeichnet) vorgeschlagen
und verwendet worden, die aus einem Folienträger, einer getrockneten Schicht einer lichtempfindlichen
Masse (nachfolgend als "lichtempfindliche Schicht1 bezeichnet) und einem schützenden Deckfilm bestehen. Als
lichtempfindliche Masse sind die mit Alkali zu entwikkelnden Massen, bei denen die nicht belichteten Bereiche
mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt werden, und die sogenannten mit Lösungsmittel zu entwickelnden Massen
bekannt, bei denen die nicht belichteten Bereiche mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels entfernt werden.
Im Fall eines mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindliehen
Elements wird ein schützender Deckfilm von dem Element entfernt, worauf die von einem Polienträger getragene
lichtempfindliche Schicht unter Druck bei einer Temperatur von etwa 9o°C bis etwa 13o°C in Form einer
Schicht auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht
To wird, das auf eine Temperatur von etwa 4o bis etwa 7o C erhitzt worden ist. Die Metalloberfläche wird durch Reinigen
und Befreien von Feuchtigkeit vorbehandelt. Dann wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen
Negativfilm belichtet, worauf nach dem Abziehen der Trägerfolie die unbelichteten Bereiche mit Hilfe einer
als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung unter Bildung eines Photolackbildes entfernt werden. Dann erfolgt
das Ätzen oder Plattieren der Metalloberfläche unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten Photolackbildes
als Maske, worauf das Photolackbild unter Verwendung einer stärkeren wäßrigen Alkalilösung als
der Entwickler von der Metalloberfläche entfernt wird, so daß man eine gedruckte Schaltkreisplatte oder Leiterplatte
erhält.
Das Erhitzen des Grundmaterials während des Laminiervorgangs wird mit dem Zweck durchgeführt, die Haftung (nachfolgend
als "Haftungsvermögen" bezeichnet) zwischen dem Grundmaterial und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.
Das Erhitzen des Grundmaterials macht es jedoch erforderlich, die Heizbedingungen, wie die Heiztemperatur,
die Aufheizzeit und die Wartezeit bis zum
Laminiervorgang zu steuern oder spezielle Vorrichtungen zu verwenden, da dann, wenn man das erhitzte Grundmaterial
aus der Heizeinrichtung entnimmt und stehen läßt, die Temperatur absinkt, während bei einem zu starken
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Erhitzen des Grundmaterials sich ein Oxidfilm auf der gereinigten Metalloberfläche ausbildet, wodurch das
Haftungsvermögen und die angestrebten Eigenschaften der gedruckten Leiterplatte beeinträchtigt werden. Um
Personal und Zeit zur Überwachung dieser Steuerung und die entsprechenden Vorrichtungen einzusparen, ist es
erwünscht, über eine lichtempfindliche Masse zu verfügen,
die ein derart gutes Haftungsvermögen zeigt, daß das Erhitzen des Grundmaterials nicht erforderlich ist.
Es ist allgemein üblich, die lichtempfindliche Masse
zur Verbesserung ihres HaftungsVermögens weichzumachen, beispielsweise durch Zugabe eines äußeren Weichmachers,
durch Steigerung der zugegebenen Menge der additionspolymerisierbaren Verbindung oder durch Weichmachen des
hochpolymeren Bindemittels. Diese Maßnahmen führen jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, da ein
Randschmelzphänomen auftritt, das darin besteht, daß die lichtempfindliche Schicht bei der Lagerung aus den
Endbereichen des aufgerollten lichtempfindlichen Elements austritt. Wenn diese Maßnahmen cum grano salis angewandt
werden, ist ein zufriedenstellender Kompromiß im Hinblick auf das Haftungsvermögen nur schlecht zu
erreichen, selbst wenn man das Ausmaß des Randschmelzens vermindern kann. Im Hinblick auf die Stabilität
während längerer Lagerung im Sommer und während des Transports sollte es somit in jedem Fall vermieden werden,
eine lichtempfindliche Masse weichzumachen.
Andere Methoden zur Verbesserung des Haftungsvermögens bestehen darin, die beim Laminieren angewandte Aufheiztemperatur
(nachfolgend als "Laminiertemperatur" bezeichnet) der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Dies ist für die Fachleute annehmbar, da das Ziel durch einfaches Einstellen der Laminiertemperatur ohne spe-
zielle Steuerung und ohne aufwendige Vorrichtungen erreicht werden kann. Die herkömmlichen bekannten lichtempfindlichen
Massen können jedoch bei der üblichen Laminiertemperatur im Bereich von 9o bis 13o°C bereits verdampfen
und ihre Bestandteile in geringen Mengen verteilen. Im allgemeinen sind die freigesetzten Gase toxisch
und werden mit Hilfe von Abgasleitungen entfernt. Demzufolge ist es erwünscht, die Verdampfungsmenge möglichst
niedrig zu halten. Wenn man übliche lichtempfindliche Elemente bei einer höheren Temperatur als der üblichen
Laminiertemperatur laminiert, rauchen sie als Folge des Verdampfens und Verspritzens der Bestandteile in
starkem Maße, wobei in der Praxis die Entfernung der Abgase
schwierig ist. Weiterhin werden die gewünschten Eigenschaften des Photolacks, wie seine Lichtempfindlichkeit,
sein Auflösungsvermögen und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten, merklich verschlechtert
als Folge des Verdampfens und der Verteilung der Bestandteile. Demzufolge liegt die obere Grenze der Laminiertemperatur
von herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen bei etwa 13o bis etwa 15o°C, wobei es unmöglich
ist, die Laminiertemperatur über diese obere Grenze zu steigern.
Die Verhinderung oder Verminderung des Verdampfens der
Bestandteile beim Laminieren ist entsprechend der Auswahl und Anwendung von hochsiedenden, niedrigflüchtigen
Verbindungen, d. h. Verbindungen mit größerem Molekulargewicht, als Bestandteil der lichtempfindlichen Masse
möglich. Da die lichtempfindlichen Elemente die Bedingung erfüllen müssen, daß die nichtbelichteten Bereiche
durch den Entwicklungsvorgang entfernt werden müssen, kann die Anwendung hochsiedender, niedrigflüchtiger
Verbindungen ohne weiteres zu neuen Problemen führen, wobei sich gezeigt hat, daß diese Neigung besonders
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stark ist bei den lichtempfindlichen Elementen, die mit Alkalilösungen entwickelt werden. Dies bedeutet, daß
die einfache Steigerung des Molekulargewichts der gesamten Bestandteile einer mit Alkali zu entwickelnden
lichtempfindlichen Masse ihr Entwicklungsvermögen beeinträchtigen kann. Im Fall einer mit Alkali zu entwickelnden
Masse wird ein relativ niedrigmolekularer Bestandteil in Gegenwart des als Bindemittel verwendeten carboxylgruppenhaltigen
linearen Copolymeren in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst und entfernt. Wenn demzufolge
ein solcher Bestandteil lediglich mit dem Hinblick auf eine hohe Siedetemperatur und eine niedrige Flüchtigkeit
ausgewählt wird, um in dieser Weise sein Molekulargewicht zu erhöhen, wird die Entfernung dieses Bestandteils
durch Auflösen behindert. Der Mechanismus der Alkali-Entwicklung beruht auf der Tatsache, daß
das als Bindemittel verwendete carboxylgruppenhaltige,
geradkettige Copolymere in gleicher Weise wirkt wie die sogenannte Seife. Es wird angenommen, daß als Ergebnis
der Neutralisationsreaktion zwischen den Carboxylgruppen des geradkettigen Copolymeren und der in dem Entwickler
enthaltenen Base das geradkettige Copolymere eine sogenannte Seife bildet, die sowohl eine hydrophile
Gruppe (d. h. die neutrale Base) als auch eine oleophile
Gruppe (d. h. die Alkylgruppe) aufweist und daß die in dieser Weise gebildete Seife eine die Bestandteile,
wie die additions-polymerisierbare Verbindung, einschließende Mizellenstruktur bildet, die gelöst und
entfernt wird. Es wird angenommen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der Bestandteile, wie der additions-polymerisierbaren
Verbindung, die Bildung solcher Mizellen beeinträchtigt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sich beim Steigern des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren
- 1ο -
Verbindung ihre Verträglichkeit mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren verschlechtert,
so daß nicht nur Schichtablösungen und Trübungen in der lichtempfindlichen Schicht auftreten können und die Lagerbeständigkeit
der lichtempfindlichen Schicht als solche verschlechtert wird, sondern daß auch das Haftungsvermögen nachläßt. Es wird angenommen, daß der Grund
hierfür darin zu sehen ist, daß wegen der Tatsache, daß die als Hauptbestandteil der Masse verwendete additionspolymerisierbaren
Verbindung aus den nachstehend erwähnten Gründen aus der Gruppe von jenen Verbindungen ausgewählt
wird, die eine Affinität für organische Lösungsmittel besitzen, das als Bindemittel verwendete geradkettige
Copolymere hydrophile Eigenschaften aufweist, so daß durch die Steigerung des Molekulargewichts der
additions-polymerisierbaren Verbindung der Unterschied zwischen diesen Eigenschaften noch größer wird. Der
Grund zur Auswahl einer additions-polymerisierbaren Verbindung mit einer Affinität für organische Lösungsmittel
als hauptsächlich eingesetzte additions-polymerisierbare
Verbindung ist darin zu sehen, daß trotz der Tatsache, daß ein geradkettiges Copolymeres mit hydrophilen Eigenschaften
als Bindemittel zur Aufrechterhaltung des Entwicklungsvermögens verwendet wird, es insgesamt
angestrebt wird,daß die lichtempfindliche Masse hydrophober ist, um den Widerstand gegen Plattierflüssigkeiten
und Ätzflussigkeiten aufrechtzuerhalten. Wenngleich
das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere hydrophile Eigenschaften besitzt, muß es in Wasser unlöslich
sein, um die notwendige Beständigkeit gegen Plattierflüssigkeiten und Ätzflüssigkeiten aufzuweisen,
so daß man aus diesem Grund ein in organischen Lösungsmitteln lösliches geradkettiges Copolymeres als Bindemittel
auswählt. Demzufolge muß die als Hauptbestandteil bei der Bildung der lichtempfindlichen Masse ver-
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wendete additions-polymerisierbare Verbindung in einem
organischen Lösungsmittel löslich sein, zumindest aber eine Affinität für organische Lösungsmittel aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine lichtempfindliche Masse zu schaffen, die für
die Bildung einer ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen aufweisenden lichtempfindlichen Schicht eines mit Alkali
zu entwickelnden lichtempfindlichen Elements geeignet ist, welche lichtempfindliche Schicht ein ausgezeichnetes
Entwicklungsvermögen besitzt.
Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines lichtempfindlichen
Elements, das mit Alkali entwickelt werden kann und das ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen
besitzt und bei dem die Menge der beim Erhitzen während des Laminierens verdampften und verteilten Bestandteile
sehr gering ist und das während längerer Zeit ohne Beeinträchtigung seiner Qualität stabil gelagert werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein mit Alkali zu entwickelndes lichtempfindliches Element zu
schaffen, das bei einer höheren Laminiertemperatur als der Laminiertemperatur der herkömmlichen lichtempfindliehen
Elemente eingesetzt werden kann, ohne daß die Eigenschaften des Elements beeinträchtigt werden und
das ohne Vorerhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials vor dem Beschichtungsvorgang laminiert werden kann.
Diese Aufgabe wird nun durch die lichtempfindliche Masse gemäß Hauptanspruch gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher die lichtempfindliche
Masse gemäß Anspruch 1 und das lichtempfindliche Element gemäß Anspruch 4. Die Unteransprüche betreffen
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besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes .
Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliehe
Masse oder Zubereitung, die
a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich
sind und in der Lage sind, ein Hochpolymeres zu bilden und die mindestens eine endständige Äthylengruppe,
ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur von nicht weniger als 3oo°C bei
Atmosphärendruck aufweisen, wobei mindestens eine dieser einen oder mehreren additions-polymerisierbaren
Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I
O - C - C = CH
1 2
ist, in der R ■ und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen
und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 14 bis 23 bedeuten,
b) einen mit Licht aktivierbaren oder photoaktivierbaren Polymerisationsinitiator und
b) einen mit Licht aktivierbaren oder photoaktivierbaren Polymerisationsinitiator und
c) ein lineares oder geradkettiges Copolymeres als Bindemittel,
das einen Carboxylgehalt bzw. Carboxylgruppengehalt
von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption bzw. ein Wasserabsorptionsvermögen von 4 bis 3o Gew.-%
und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist,
wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o
bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis
6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-poly-
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merisierbaren Verbindungen a) enthalten sind, enthält.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse ist besonders
geeignet zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Elements.
Als additions-polymerisierbare Verbindung werden Substanzen verwendet, die mindestens eine endständige
Äthylengruppe aufweisen, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo besitzen, einen Siedepunkt von nicht weniger
als 3oo C bei Atmosphärendruck aufweisen und die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und in der
Lage sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators ein Hochpolymeres bzw.
ein hochmolekulares Polymeres zu bilden. Die Untergrenzen des Molekulargewichts und der Siedetemperatur der
additions-polymerisierbaren Verbindung sind mit dem Ziel ausgewählt, das Verdampfen und Verspritzen oder
Verteilen der Bestandteile zum Zeitpunkt der Laminierung zu verhindern, während die Obergrenze des Molekulargewichts
im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme, die bei einer Erhöhung des Molekulargewichts auftreten,
ausgewählt wurde. Weiterhin muß die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, um
mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren,
das in einem organischen Lösungsmittel löslich sein muß, eine homogene Mischung zu bilden.
Die additions-polymerisierbare Verbindung wird mit dem mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und
dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von Verbindung zu Initiator
zu Copolymeren vermischt, das im Bereich von bis 6o : o,2 bis 1o : 4o bis 8o liegt. Wenn das Verhältnis
der additions-polymerisierbaren Verbindung we-
niger als 2o beträgt, wird der Anteil der photoreaktiven Komponente in der gebildeten Masse zu gering, so
daß es nicht möglich ist, durch Belichten ein Photolackbild mit den erforderlichen Eigenschaften zu erzeugen.
Wenn das Verhältnis der additions-polymerisierbaren Verbindung mehr als 6ο beträgt, kann wegen des übergroßen
Gehalts der photoreaktiven Komponente kein scharfes Bild erzeugt werden. Wenn das Verhältnis des Initiators
weniger als o,2 beträgt, läuft die Photoreaktion in ungenügender Weise ab, so daß ein Photolack mit schlechten
Eigenschaften gebildet wird, während bei der Anwendung des Initiators in einem Verhältnis von mehr als 1o
die Lichtempfindlichkeit zunimmt und demzufolge das Auflösungsvermögen nachläßt. Wenn das Verhältnis des geradkettigen
Copolymeren weniger als 4o beträgt, wird das Filmbildungsvermögen der Masse beeinträchtigt,
während bei einem Verhältnis des Copolymeren von mehr als 8o die gebildete lichtempfindliche Schicht steif
wird und das Haftungsvermögen beeinträchtigt wird.
Es ist erforderlich, daß mindestens 1o Gew.-Teile, vorzugsweise
15 bis 4o Gew.-Teile, von 2o bis 6o Gew.-Teilen der verwendeten additions-polymerisierbaren Verbindung
eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I
O - C - C =.CH
£. 11 £-
1 2
in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen
und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 14 bis 23 bedeuten, ist. Dies bedeutet, daß man erfindungsgemäß
als Bestandteil a) die Verbindung allgemeinen Formel I allein oder eine Mischung aus der Verbindung der allgemeinen
Formel I und einer anderen additions-polymeri-
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sierbaren Verbindung verwenden kann. Wenn die Menge der
Verbindung der allgemeinen Formel I weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, neigt die erhaltene Masse dazu, die oben
angesprochenen Probleme hervorzurufen, die die Erhöhung des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren
Verbindung begleiten, während bei einer Menge von weniger als 1o Gew.-Teilen diese Neigung deutlich ist, so
daß die erhaltene Masse für die praktische Anwendung nicht geeignet ist. Andererseits ist die Anwendung der
Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von weniger als 4o Gew.-Teilen erwünscht, da die Wasserfestigkeit
des Photolacks vermindert wird und demzufolge der Photolackfilm eine verminderte Haftung bei dem Entwicklungsvorgang
zeigt, wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I mehr als 4o Gew.-Teile beträgt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält als Gerüstbestandteil
die wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel
2o
2o
f-0 - CH2 - CHR2H—
und besitzt sowohl hydrophile als auch oleophile Eigenschaften und kann daher die Probleme lösen, die beim
Erhöhen des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung auftreten, d. h. die Probleme des
Entwicklungsvermögens und der Verträglichkeit. Dies wird natürlich nur durch die Kombination mit dem als Bindemittel
verwendeten, nachstehend erläuterten geradkettigen Copolymeren, jedoch nicht mit der Verbindung der
allgemeinen Formel I allein erreicht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindung
der Formel
CH2 = CHCO (-OCH2CH2-)-^ OCOCH =
(HandeIsnamen "A-14G" der Firma Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha), die Verbindung der Formel
CH2 = C(CH3)CO (-OCH2CH2-^ OCOC(CH3) = CH2
(Handelsbezeichnung "14G" der gleichen Firma), die Ver bindung der Formel
CH2 = CHCO (- OCH2CH2h23^ OCOCH = CH3
(Handelsbezeichnung "A-23G" der gleichen Firma), die Verbindung der Formel
CH2 = C(CH3)CO e OCH2CH2^—OCOC(CH3) = CH3
(Handelsbezeichnung "23G" der gleichen Firma) und die Verbindungen der Formeln
CH2 = CHCO f~OCH2C (CH3) Hj/j^ OCOCH = CH2 und
CH2 = C(CH3)CO Zf-OCH2C(CH3)H1^-OCOC(CH3) = CH2.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als weitere additions-polymerisierbare Verbindungen, die zusammen mit der additions-polymerisierbaren Verbindung
der allgemeinen Formel I verwendet werden, sind erfindungsgemäß jene Verbindungen bevorzugt, die
bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, zwei oder mehrere endständige Äthylengruppen aufweisen und
als Weichmacher für das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere wirken. Bevorzugte Beispiele von
diesen weiteren additions-polymerisierbaren Verbindungen sind die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und oC,ß-
ungesättigten Carbonsäuren, wie 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan,
2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan,
Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit-pentamethacrylat,
Dipentaerythrit-hexaacrylat und Dipentaerythrit-hexamethacrylat, und Ester
aus einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung und einer Ot,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Trimethylolpropantriglycidyläther-triacrylat
und Bisphenol-A-diglycidyläther-diacrylat.
Diese Verbindungen kann man einzeln oder in Form von Mischungen verwenden. Im Fall der Verwendung
dieser niedrigflüchtigen additions-polymerisierbaren Verbindungen erzielt man besonders gute Ergebnisse,
wenn man eine Mischung aus einer Verbindung der Formel
5 CH2 = CHCO f- OCH2CH2-)-^
OCOCH = CH3
oder einer Verbindung der Formel
CH2 = C(CH3)CO __(-OCH2CH2)-^— OCOC(CH3) = CH2
als Verbindung der allgemeinen Formel I, 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan
oder 2,2'-Bis(4-methacryloy
loxydiäthoxyphenyl) -propan und Dipentaerythrithexaacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von
1o bis 2o : 1o bis 2o : 1o bis 2o verwendet.
Es ist wesentlich, daß die lichtempfindliche Masse einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält.
Als mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise einen Photoinitiator oder
ein Photoinitiatorsystem, das bei einer Temperatur unterhalb 2oo°C nicht thermisch aktiviert wird und eine sehr
geringe Flüchtigkeit besitzt. Beispiele für solche Photoinitiatoren sind substituierte oder unsubstituierte
mehrkernige Chinone, wie 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-
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Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon,
2,3-Benzanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon
und 2,3-Diphenylanthrachinon.
Andere geeignete, mit Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren
sind Diketone, wie Diacetyl oder Benzil,
Ketone, wie Benzoin oder Pivaloin, in Oc-Stellung mit Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Acyloine,
wie oi-Phenylbenzoin oder O£,od'-Diäthoxyacetophenon,
und aromatische Ketone, wie 4,4'-Bis(dialkylamino)-benzophenon.
Man kann auch eine Kombination aus dimerem 2,4,5-Triarylimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol,
einem Leuko-Kristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan
verwenden.
Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete geradkettige oc^r lineare Copolymere ist das Produkt der
Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Diese Monomeren können in zwei große Klassen eingeteilt
werden. Die Monomeren der ersten Klasse ergeben das geradkettige Copolymere mit dem Entwicklungsvermögen
und stellen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einer ungesättigten Gruppe dar. Beispiele für Monomeren
der ersten Klasse sind Acrylsäure, Methacrylsäure. Fumarsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Propiolsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester. Die Monomeren der zweiten Klasse
werden derart ausgewählt, daß das geradkettige Copolymere die notwendige Beständigkeit gegen Plattier- und
Ätzflüssigkeiten und auch gegen den Entwickler aufweist und die erforderliche Biegsamkeit und Plastizität besitzt.
Diese Monomeren der ersten und zweiten Klasse werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das gebildete
geradkettige Copolymere einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-% und eine Wasserabsorption von 4 bis
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3o Gew.-% aufweist.
Der hierin verwendete Ausdruck "Carboxylgehalt" steht
für den Prozentsatz (als Mol-% gerechnet) der Anzahl der
Mole des Monomeren der ersten Klasse bezogen auf die Anzahl der Mole der insgesamt verwendeten Monomeren.
Der Ausdruck "Wasserabsorption", wie er hierin verwendet wird, steht für den gemäß der japanischen Normvorschrift
K 6911 gemessenen Wert, d. h. die Gewichtszunahme des Materials (in Gew.-%), wenn man eine Probe
mit einem Durchmesser von 5o + 1 mm und einer Dicke von 3 + o,2 mm während 24 Stunden in Wasser mit einer
Temperatur von 23°C eintaucht.
Als Monomere der zweiten Klasse verwendet man Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe. Vorzugsweise verwendet
man ein Monomeres, dessen Löslichkeit in Wasser bei 2o°C nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Man kann jedoch
eine geringe Menge eines hydrophilen Monomeren, dessen Löslichkeit in Wasser 2 Gew.-% übersteigt, verwenden,
wenn die Wasserabsorption des gebildeten geradkettigen
Copolymeren in den oben angegebenen Bereich fällt. Das Molekulargewicht des Monomeren der zweiten Klasse liegt
vorzugsweise nicht oberhalb 3oo, da die Anwendung eines Monomeren der zweiten Klasse mit einem Molekulargewicht
von mehr als 3oo das Entwicklungsvermögen beeinträchtigen
kann. Beispiele für Monomere der zweiten Klasse sind Alkylacrylate und Alky!methacrylate, wie Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und 2-Äthylhexylmethacrylat, die Ester von Vinylalkohol,
wie Vinyl-n-butylather, und Styrol und polymerisierbare
Styrolderivate, die einen Substituenten in der Darstellung oder am aromatischen Ring aufweisen.
- 2ο -
Als Monomere der ersten Klasse verwendet man vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, während als Monomere
der zweiten Klasse Alkylacrylate und Alkylmethacrylate
bevorzugt sind.
5
5
Die Löslichkeit (Entwicklungsvermögen) des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einer wäßrigen
Alkalilösung (Entwickler) und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten werden sowohl von dem
Carboxylgehalt als auch von der Wasserabsorption (hydrophile
Eigenschaften) und nicht nur von einer dieser Eigenschaften beeinflußt. Demzufolge ist es erforderlich,
daß der Carboxylgehalt und die Viasserabsorption des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in
den oben angegebenen Bereichen liegen. Beispielsweise ist in der JP-OS Nr. 4o516/1978 ein mit Alkali zu entwickelndes
lichtempfindliches System beschrieben, dessen als Bindemittel verwendetes geradkettiges Copolymeres
lediglich als ein Material definiert ist, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-% aufweist und in Wasser
unlöslich ist. Wenn man jedoch ein sehr stark hydrophobes Monomeres als Monomeres neben dem carboxylgruppenhaltigen
Monomeren als Monomeres der zweiten Klasse auswählt und wenn das als Bindemittel zu verwendende
gebildete geradkettige Copolymere eine Wasserabsorption von weniger als 4 Gew.-% aufweist, ist die Entwicklung
unmöglich, selbst wenn der Carboxylgehalt im Bereich von 2o bis 5o Mol-% liegt. Dies ist eine Folge der Tatsache,
daß die Carboxylgruppen des in dem System vorhandenen geradkettigen Copolymeren keine Neutralisationsreaktion mit einer in dem Entwickler enthaltenen Base
eingehen können, da der Entwickler nicht ausreichend in das System und das darin vorhandene geradkettige Copolymere
eindringen kann, da dieses seine ursprüngliche Wasserunlöslichkeit beibehält.
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Wenn andererseits der Carboxylgehalt im Bereich von 2o bis 5o Mol-% liegt und die Wasserabsorption· des geradkettigen
Copolymeren 3o Gew.-% übersteigt, wird die Entwicklung der unbelichteten Bereiche sehr stark beschleunigt,
wobei jedoch aufgrund der Tatsache, daß die hydrophilen Eigenschaften in den belichteten Bereichen
die Grenze übersteigen, das Photolackbild insbesondere an seinen Endbereichen, d. h. der Grenze zwischen den
belichteten und den unbelichteten Bereichen stark von dem Entwickler angegriffen wird. Dies führt zu einer
Verminderung des Auflösungsvermögens und demzufolge einer Verminderung der scheinbaren Empfindlichkeit, wobei
weiterhin die Beständigkeiten gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten
vermindert werden und ein Ablösungsphänomen auftreten kann.
Weiterhin stellt der Carboxylgehalt des geradkettigen Copolymeren einen wichtigen Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen
beeinflußt. Wenn die Wasserabsorption innerhalb
des oben angegebenen Bereichs liegt, jedoch der Carboxylgehalt weniger als 2o Mol-% beträgt, bleibt,
selbst wenn der Entwickler ausreichend in die unbelichteten Bereiche einzudringen und die Neutralisationsreaktion
zu bewirken vermag, das geradkettige Copolymere dennoch in Wasser unlöslich, da die Salzbildung nur ungenügend
erfolgt. Wenn andererseits der Carboxylgehalt mehr als 5o Mol-% beträgt, werden die belichteten Bereiche
der lichtempfindlichen Schicht von der Oberfläche her durch den Entwickler angegriffen, so daß der
Oberflächenglanz des Photolackbildes verschwindet und die Beständigkeiten vermindert werden, selbst wenn die
Wasserabsorption in dem oben angegebenen Bereich liegt.
Dies bedeutet, daß, wenn der Carboxylgehalt und die Wasserabsorption des geradkettigen Copolymeren die Ober-
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grenzen der oben angegebenen Bereiche übersteigen, die erhaltene lichtempfindliche Schicht zu stark hydrophile
Eigenschaften besitzt und für die Praxis ungeeignet ist, da die Beständigkeit gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten
und selbst gegen den Entwickler in den belichteten Bereichen verschlechtert werden. Wenn sie auf der anderen
Seite unterhalb der genannten Untergrenzen liegen, wird die Entwicklung schwierig, da die lichtempfindliche
Schicht zu stark hydrophobe Eigenschaften besitzt oder weil die Schicht wegen mangelnder Salzbildung eine zu
geringe Löslichkeit in dem Entwickler zeigt.
Das Molekulargewicht des als Bindemittel verwendeten geradkettigen
Copolymeren beeinflußt das Filmbildungsvermögen der lichtempfindlichen Masse und stellt weiterhin
einen sekundären Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen und die Beständigkeit gegen Behandlungsflussigkeiten
beeinflußt. Daher ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren derart ausgewählt,
daß es im Bereich von 2oooo bis 7ooooo und vorzugsweise im Bereich von 3oooo bis 3ooooo liegt. Wenn das gewichtsmittlere
Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren weniger als 2oooo beträgt, sind die Filmbildungseigenschaften
ungenügend und auch die Beständigkeit gegen Behandlungsflussxgkeiten
einschließlich des Entwicklers zu gering. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht
mehr als 7ooooo beträgt, sind das Filmbildungsvermögen und die Beständigkeiten sehr gut, während allerdings
ein schlechtes Entwicklungsvermögen festzustellen ist.
Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation in die lichtempfindliche
Masse einzubringen, um eine thermische Polymerisation
während des Erhitzens und während der Lagerung zu verhindern. Beispiele für Inhibitoren der thermischen Po-
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lymerisation sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol,
Naphthylamin, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol,
Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Arylphosphite.
Bevorzugt verwendet man Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die bei einer Temperatur unterhalb
2oo°C wenig flüchtig sind, wie beispielsweise alkylsubstituierte
Hydrochinone, tert.-Butylbrenzkatechin, Kupfer(I)-Chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)
und 2,2-Methylen-bis(2-methyl-6-tert.-butylphenol).
Man kann verschiedene färbende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, in.die lichtempfindliche Masse einarbeiten.
Es gibt färbende Mittel, die keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Photolacks ausüben und bei einer
Temperatur unterhalb 2oo°C nicht zersetzt werden oder verdampfen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete
färbende Mittel sind beispielsweise Fuchsin, Auraminbasen, Alizaringrün, Pararosanilin, Kristallviolett,
Methylorange, Nile Blue 2B, Victoria Blue B, Malachitgrün, Basic Blue 2o, Iodine Green, Sudan Blue, Oil
Green, New Magenta, Acid Violet RRH, Red Violet 5RS und New Methylene Blue GG.
Man kann der lichtempfindlichen Masse auch andere Additive oder Hilfsstoffe, wie Weichmacher und Haftungsbeschleuniger,
zusetzen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse wird im
allgemeinen in Form einer Lösung verwendet. Die Bestandteile a), b) und c) der Masse werden gleichmäßig in einem
Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel kann man irgendwelche Lösungsmittel verwenden, die die Bestandteile
lösen, wie beispielsweise übliche organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methyliso-
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butylketon, Methylglykol (Methylcellosolve), Äthylglykol (Äthylcellosolve), Dichlormethan, Chloroform, Methylalkohol
und Äthylalkohol. Man kann die Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen einsetzen.
5
Im allgemeinen verwendet man als Trägerfolie und als schützenden Deckfilm für die lichtempfindliche Schicht
des lichtempfindlichen Elements eine Polymerfolie oder einen Polymerfilm. Beispiele für Polymerfolien oder FiI-me
sind beispielsweise Folien oder Filme aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen und Polyäthylen, wobei die
Folien oder Filme aus Polyäthylenterephthalat bevorzugt sind. Diese Folien oder Filme müssen von der lichtempfindlichen
Schicht entfernt werden können, so daß Folien oder Filme, die nicht entfernt werden können oder eine
behandelte Oberfläche aufweisen, nicht geeignet sind. Die Dicke der Polymerfolie oder des Polymerfilms liegt
im Bereich von 5 bis 1oo ,um und vorzugsweise im Bereich von 1o bis 3o,uitu Die lichtempfindliche Schicht kann
auch zwischen swei Blättern aus solchen Polymerfclien eingebracht werden t von denen die eine als Trägerfolie
die andere als Deckfilm verwendet werden.
Das lichtempfindliche Element wird in üblicher Weise uater Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Masse hergestellt. Im allgemeinen bildet man die lichtempfindliche Schicht durch gleichmäßiges Beschichten
der Trägerfolie aus dem Polymeren mit der in Form einer Lösung eingesetzten Masse, Trocknen der in Form
eiraer Schicht aufgetragenes Masse durch Erhitzen und/ oder durch Aufblasen von warmer Luft, so daß man eine
lichtempfindliche Schicht in Form eines getrockneten Überzugs erhält. Die Dicke der lichtempfindlichen
Schicht ist nieht besonders eingeschränkt, so daß eine übliche Dicke geeignet ist= Im allgemeinen liegt die
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Dicke der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von "Io
bis loo.um und vorzugsweise im Bereich von 2o bis 60 .um.
Man kann weiterhin einen schützenden Deckfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufbringen. Das in dieser Weise
hergestellte lichtempfindliche Element, das aus dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht oder aus dem
Träger, der lichtempfindlichen Schicht und der Schutzschicht besteht, wird dann aufgerollt und gelagert.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element besitzt
ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen und wird mit Vorteil zur Herstellung von Photolackbildern verwendet. Dabei
wird das lichtempfindliche Element unter Druck und unter Erhitzen der lichtempfindlichen Schicht unter BiI-dung
eines Schichtstoffs auf ein Grundmaterial aufgetragen. Wenn das lichtempfindliche Element eine Schutzschicht
aufweist, wird diese Schicht vor dem Laminiervorgang entfernt.
Die mit der lichtempfindlichen Schicht zu beschichtende Oberfläche ist vorzugsweise eine Metalloberfläche,
wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Die Notwendigkeit des Erhitzens des Grundmaterials hängt von der Laminiertemperatur ab, auf die die lichtempfindliche
Schicht erhitzt wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element kann bei einer höheren Laminiertemperatur
als herkömmliche lichtempfindliche Elemente verwendet werden. Wenn man demzufolge das lichtempfindliche
Element bei einer hohen Laminiertemperatur verwendet, ist es möglich, auf das Erhitzen des Grundmaterials
oder Basismaterials zu verzichten. Natürlich kann man das Grundmaterial erhitzen, um das Haftungsvermögen weiter
zu verbessern.
Wenn man das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element
bei einer Laminiertemperatur eines herkömmlichen lichtempfindlichen
Elements auflaminiert, d. h. bei einer
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Temperatur von 9o bis 13o°C, sind die Mengen der verdampften und verteilten Bestandteile nur sehr gering
im Vergleich zu den herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche
Element bei einer höheren Laminiertemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 16o bis 18o°C verwendet
werden, bei der die herkömmlichen lichtempfindlichen Elemente nicht beständig sind, wobei selbst bei
solch hohen Temperaturen die Mengen an verdampften und in die Umgebung abgegebenen Bestandteilen gering sind
und die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt werden.
Nach Beendigung des Laminiervorgangs wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen negativen oder
positiven Film mit einem aktiven Licht belichtet. Wenn die auf der lichtempfindlichen Schicht liegende Trägerfolie
transparent ist, erfolgt das Belichten mit dem Licht entweder vor oder nach der Entfernung des Trägers,
während dann, wenn der Träger undurchsichtig ist, das Belichten nach Entfernen des Trägers erfolgt. Im Hinblick
auf den Schutz der lichtempfindlichen Schicht ist es erwünscht, als Träger eine transparente Folie zu verwenden
und die lichtempfindliche Schicht mit dem darauf vorliegenden transparenten Träger durch den transparenten
Träger zu belichten. Als aktives Licht verwendet man das Licht einer bekannten Quelle für aktives Licht, wie
eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe oder eine Xenonbogenlampe. Die Empfindlichkeit des in der
lichtempfindlichen Schicht enthaltenen, mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiators ist im allgemeinen
im ultravioletten Bereich am größten, so daß man in diesem Fall eine Lichtquelle auswählt, die in wirksamer
Weise ultraviolette Strahlung abgibt. Wenn der Initiator ein für sichtbares Licht empfindliches Material ist,
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beispielsweise 9,lo-Phenanthrenchinon, kann man natürlich
als aktives Licht sichtbares Licht verwenden. Als Quelle für sichtbares Licht kann man Photolampen und
Tageslichtlampen verwenden, ebenso wie die oben erwähnten Lichtquellen.
Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht und
nach dem Entfernen der Trägerfolie, wenn eine solche auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, erfolgt
das Entwickeln durch Entfernen der unbelichteten Bereiche in. üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung
eines Alkalis durch Aufsprühen, Eintauchen unter Vibrieren, Bürsten oder Kratzen. Beispiele für die in dem Entwickler
verwendeten Basen sind Alkalihydroxide, beispielsweise Hydroxide der Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxid
„ Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate,
beispielsweise Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle s wie Lithiiamcarbonat, Lithiumbicarbonate
Natriumcarbonat, Mstriumfoieexhonat, Ealiwtearbonat und
2g Kaliumbicarbonat, Alkalimetallphosphate, i-?l<a Kaliumphosphat
und Natriuraphosphat 0 xm& &lkaIiiBstallpyropfeosphate,
wie KaliumpyropLospLat xmd Hstriiisyyj
Eine wäßrige Lösung vos Hatiiüia-ssrbcciiit ist als
wickler besonders bevorsagt o Der pH=*i'Jsr-c der
Älkalilösung liegt vorgugsweise im Bereicii von 9 bis 11»
Man kann die Temperatur der wäßrigen Älkalilösung in Abhängigkeit von dem Snt^iclcl^ngsvermögen der lichtempfindlichen
Schicht einstellen ο Die wäßrige Älkalilösung kann ein oberflächenaktives Mittel, eis Schaumverhütungs
mittel nnä eine geringe Menge eines organischen Lösnngs=
mittels zur BeschleüBigtiKg des Entwiclcliangsvorgangs enthalten.
Im Fall der Herstellung einer gedruckten Leiterplatte
werden äie freigelegten Oberflächen des Graadmaterials
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Ö 0 iö 11 υ d ■&
weiter mit einer Ätzflüssigkeit oder einer Plattierflüssigkeit
in an sich bekannter Weise behandelt, wobei man das entwickelte Photolackbild als Maske verwendet. Dann
wird das Photolackbild abgelöst, was im allgemeinen durch die Anwendung einer wäßrigen Lösung mit stärkerer
Alkalinität als der als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung erreicht wird. Beispielsweise verwendet
man eine 2- bis 1o gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
als starke wäßrige alkalische Lösung. Das Ablösen des Photolackbildes ist jedoch nicht auf die angegebene
Verfahrensweise beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Prozentsätze, wenn nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.
Man trägt eine Lösung A der nachstehend angegebenen Zusammensetzung,
d; h. eine lichtempfindliche Masse, gleichmäßig auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer
Dicke von 25 ,um auf und trocknet während etwa 3 Minuten bei 1oo°C in einem Heißluftkonvektionstrockner unter
Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25,Um. Dann laminiert man eine Polyäthylenfolie
als schützende Deckfolie auf die lichtempfindliche Schicht auf unter Bildung eines lichtempfindlichen EIeements.
Lösung A
Copolymeres aus 6ο % Methylmethacrylat, 52 g
2o % Methacrylsäure und 2o % 2-Äthylhexylacrylat (Carboxylgehalt: 23 Mol-%,
Wasserabsorption: 7 %, gewichtsmittle-
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res Molekulargewicht: etwa 80000)
XIV Äthylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der
Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- 1o g
propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha)
Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15 g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der
Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
2-Äthylanthrachinon 2,5 g
2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g
phenol)
Victoria Pure Blue o,o9 g
Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
Methyläthylketon 1o g
Chloroform 1o g
Man reinigt die Kupferoberfläche eines Grundmaterials
für gedruckte Leiterplatten aus einem Glasfaserepoxymaterial,
das auf beiden Oberflächen mit Kupferplatten beschichtet worden ist (kupferbeschichtete Epoxy-Glasfaserplatte,
im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "MCL-E-61" von der Firma Hitachi Chemical Company, Ltd.)
mit einem Reinigungsmittel, wäscht mit Wasser und trocknet in einem Luftstrom. Dann erhitzt man das Grundmaterial
auf 4o°C und laminiert die lichtempfindliche Schicht nach dem Entfernen der Polyäthylen-Deckfolie bei einer
Laminiertemperatur von 13o°C auf die Kupferoberfläche
auf. Es ist keine Verstreuung des Materials mit dem Auge zu beobachten und es ist kaum ein Geruch festzustellen.
Weiterhin bewirkt man das Laminieren ohne Erhitzen des
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- 3ο -
Grundmaterials bei 16o C. Das Haftungsvermögen ist gut und das Verstreuen oder die Verteilung der Masse ist
ebenso groß oder geringer im Vergleich zu der Anwendung der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen
Elements bei 13o°C.
Die beiden erhaltenen lichtempfindlichen, kupferkaschierten Platten werden während 6ο Sekunden durch einen Negativfilm
mit einer im Abstand von 9ο cm angeordneten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe
belichtet. Dann wird die PoIyäthylenterephthalat-Trägerfolie
abgezogen und die Entwicklung wird durch Aufspritzen einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C durchgeführt, wobei die
unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden. Die Entwicklung erfolgt im Verlaufe
von etwa 4o Sekunden, wobei beide Platten gute Entwicklungseigenschaften zeigen.
Das erhaltene Photolackbild zeigt ein derart gutes Auflösungsvermögen,
daß zwei benachbarte Linien mit einem Abstand von 8o ,um ohne weiteres unterschieden werden
können. Das Photolackbild zeigt weiterhin eine ausreichende Beständigkeit gegen die üblichen Behandlungsflüssigkeiten,
wie eine Eisen(III)-chlorid. Kupfer(II)-chlorid
oder Ammoniumpersulfat enthaltende Ätzflussigkeit,
eine Lot-Plattierungsflussigkeit und eine Kupfersulfat-Plattierungs
flüs s igkeit.
Man überführt das lichtempfindliche Element in einen bei
3o°C gehaltenen Thermostaten zur Beobachtung der Lagerbeständigkeit. Es läßt sich nach 1 Monat keinerlei abnormale
Änderung feststellen. Die Verwendung des gelagerten lichtempfindlichen Elements zeigt keinerlei Veränderung
der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht und es läßt sich erkennen, daß die Lagerbeständigkeit
gut ist.
Beispiel 2
Beispiel 2
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man ein
lichtempfindliches Element, wobei man jedoch die Lösung B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.
Die Dicke der getrockneten lichtempfindlichen Schicht beträgt 25 ,um.
1o
1o
Lösung B
Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 45 % Methylmethacrylat und 3o % Äthylacrylat
(Carboxylgehalt: 28 Mol-%, Wasserabsorption:
27 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)
XIV Äthylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der
Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphe- Io g
nyl)-propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha)
Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15 g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der
Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
2-fithylanthrachinon 2,5 g
2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g
phenol)
Victoria Pure Blue o,o9 g
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Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
Methylethylketon 1o g
Chloroform Io g
Man bewirkt das Laminieren des erhaltenen lichtempfindlichen
Elements, das Belichten und die Entwicklung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wonach man die
Beständigkeit gegen Ätz- und Plattierungsflüssigkeiten beobachtet. Wenngleich das Laminieren bei 16o°C ohne
Erhitzen der kupferkaschierten Platte durchgeführt wird, ist die Geruchsentwicklung während des Vorgangs gleich
oder geringer als in dem Fall der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements bei 13o°C, wobei
sich ein gutes Haftungsvermögen ergibt. Die Entwicklung der mit Licht während 6o Sekunden belichteten lichtempfindlichen
Schicht erfolgt im Verlaufe von 4o Sekunden durch Besprühen mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
bei 25°C, wobei sich ein gutes Entwicklungsvermögen feststellen läßt. Unter den üblichen Bedingun-
gen ist kein unnormales Verhalten bei der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten festzustellen,
wobei die Beständigkeit gegen diese Materialien ausreichend gut ist.
Das lichtempfindliche Element wird weiterhin in einem bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine
Lagerungsbeständigkeit zu beobachten. Selbst nach 1 Monat läßt sich keine unnormale Veränderung feststellen,
wobei auch das gelagerte lichtempfindliche Element kein unnormales Verhalten zeigt.
Man bereitet lichtempfindliche Elemente nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehen-
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den erfindungsgemäßen Lösung C und der Lösungen D und E,
die Vergleichsbeispiele darstellen. Die Dicke der lichtempfindlichen
Schichten liegt im Bereich von 2 3 bis ,um.
5
5
Lösung C
- Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 53 % Methylmethacrylat und 22 % Eutylacrylat
(Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 6 %, gewichtsmittleres
Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)
- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der
Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
- 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphe- 1o g
nyl)-propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha)
- Dlpentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15g
zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g
phenol)
- Victoria Pure Blue o,o9 g
- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
- Methyläthylketon 1o g
- Chloroform 1o g
Lösung D
- Copolymeres aus 15 % Methacrylsäure, 52 g
- Copolymeres aus 15 % Methacrylsäure, 52 g
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6ο % Methylmethacrylat und 25 % Äthylacrylat (Carboxy!gehalt: 17 Mol-%, Wasserabsorption:
12 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)
- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der
Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiku Kaisha)
~ 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- 1o g
propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha)
- Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15g
zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g
phenol)
~ Victoria Pure Blue o,o9 g
- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
- Methyläthylketon 1o g
- Chloroform Io g
Lösung E
- Copolymeres aus 2o % Methacrylsäure, 52 g 46 % Methylmethacrylat und 34 % 2-Äthylhexylmethacrylat
(Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 3 %, gewichtsmittleres
Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)
- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung "A-14G", erhältlich von der
Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
030067/0862 ORiGiNAL INSPECTED
- 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- Io g
propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4" der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki
Kaisha)
- Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbezeich- 15g nung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon
Kayaku Co., Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- o,6 g phenol)
- Victoria Pure Blue o,o9 g
- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
- Methyläthylketon 1o g
- Chloroform 1o g.
Man bewirkt das Laminieren und das Belichten nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen
lichtempfindlichen Elemente. Beim Laminieren erzielt man mit sämtlichen lichtempfindlichen Elementen
die gleichen Ergebnisse wie auch in Beispiel 1.
Nach dem Entfernen der Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie
bewirkt man das Entwickeln durch Besprühen der lichtempfindlichen Schicht mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
bei 25°C. Die mit Hilfe der Lösung C gebildete lichtempfindliche Schicht wird in etwa 6o Sekunden
entwickelt und zeigt ein gutes Entwicklungsvermögen,
während die mit den Lösungen D und E erhaltenen lichtempfindlichen Schichten selbst nach einem Besprühen während
18o Sekunden nicht entwickelt werden und demzufolge ein schlechtes Entwicklungsvermögen zeigen.
Das unter Verwendung der Lösung C erhaltene lichtempfindliche Element zeigt eine gute Lagerungsbeständigkeit und
auch das damit erhaltene Photolackbild zeigt gute Eigen-
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schäften, wie sie auch gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.
Beispiel 4
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise stellt man lichtempfindliche Elemente unter
Verwendung der folgenden erfindungsgemäßen Lösung F und
der Vergleichslösungen G und H her. Die Dicken der lichtempfindlichen
Schichten liegen im Bereich von 23 bis /um.
Lösung F
- Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 37 % Methylmethacrylat, 8 % 2-Äthylhexylacrylat
und 3o % Butylmethacrylat (Carboxylgehalt: 22 Mol-%, Wasserabsorption:
6 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)
- XIV Äthylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13g
zeichnung: "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
- 2,2*-Bis(4-acryloyloxydiäthoxypheny1)- log
propan (Handelsbezeichnung: "ABPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura
Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
- Dxpentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15 g zeichnung: "DPHA" der Fa. Nippon Kayaku
Co. , Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- o,6 g
phenol)
- Victoria Pure Blue o,o9 g - Äthylglykol (fithylcellosolve) 13o g
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- Methylethylketon 1o g
- Chloroform Io g.
Lösung G
- Copolymeres, wie es in der Lösung F 52 g verwendet wird,
- 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)- 38 g
propan (Handelsbezeichnung: "ABPE-4",
"Io erhältlich von der Fa. Shin Nakamura
Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- ο,6 g
phenol)
- Victoria Pure Blue o,o9 g
- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
- Methyläthylketon 1o g
- Chloroform 1o g
Lösung H
- Copolymeres, wie es in der Lösung F 52 g verwendet wird
- Dipentaerythrxthexaacrylat (Handelsbe- 38 g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der
Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g
- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- ο,6 g
phenol)
- Victoria Pure Blue o,o9 g
- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g
- Methyläthylketon 1o g
- Chloroform Io g
Das Laminieren, Belichten und Entwickeln der mit der Lö-
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sung F erhaltenen lichtempfindlichen Schicht erfolgt nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, worauf die Beständigkeiten gegen Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten
beobachtet wurden. Bei dem Laminiervorgang, der bei 16o°C ohne Erhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials
durchgeführt wird, läßt sich ein gutes Haftungsvermögen erzielen und die Geruchsentwicklung ist gleich
oder geringer als in dem Fall des Laminierens eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements bei 13o°C. Die
während 6o Sekunden belichtete lichtempfindliche Schicht
wird durch Besprühen mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C während etwa 6o Sekunden und Waschen
mit Wasser während 3o Sekunden entwickelt, wobei sich ein gutes Entwxcklungsvermögen feststellen läßt. Bei
der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten
unter üblichen Bedingungen läßt sich keine Veränderung des Photolackbildes beobachten, so daß die Beständigkeit
gegen diese Flüssigkeiten als ausreichend anzusehen ist. Weiterhin wird das lichtempfindliche EIement
in einen bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine Lagerungsbeständigkeit zu beobachten.
Selbst nach einer Lagerungsdauer von einem Monat läßt sich keine unnormale Veränderung beobachten und das gelagerte
lichtempfindliche Element kann verwendet werden, ohne daß sich irgendwelche abnormalen Änderungen seiner
Eigenschaften beobachten lassen.
Andererseits ist das Haftungsvermögen des unter Verwendung der Lösung G gebildeten lichtempfindlichen Elements
sehr schlecht und das Laminieren läßt sich nur mit Schwierigkeit unter den Bedingungen erreichen, daß die Laminiertemperatur
16o°C und die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden
Grundmaterials etwa 7o°C betragen. Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht während 6o Sekünden
wird der Entwicklungsvorgang durchgeführt, wobei
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es unmöglich ist, diesen selbst durch Besprühen während 180 Sekunden durchzuführen. VJeiterhin wird das lichtempfindliche
Element in einen bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um die Lagerungsbeständigkeit zu beobachten,
wobei sich zeigt, daß sich die lichtempfindliche Schicht nach etwa einer Woche ablöst.
Das unter Verwendung der Lösung H gebildete lichtempfindliche Element zeigt ähnliche Eigenschaften wie das unter
Verwendung der Lösung G gebildete lichtempfindliche Element.
Wie aus den Beispielen ohne weiteres hervorgeht, zeigen die lichtempfindliche Masse und das lichtempfindliche
Element der vorliegenden Erfindung erhebliche Vorteile, die darin zu sehen sind, daß die Menge der während des
Laminiervorgangs verdampften und in der Umgebung verteilten Bestandteile sehr gering ist und daß die Eigenschaften
der lichtempfindlichen Schicht selbst bei einer hohen Laminiertemperatur im Bereich von 160 bis 1800C nicht
beeinträchtigt werden, so daß es möglich ist, den Laminiervorgang in diesem Temperaturbereich durchzuführen
und demzufolge auf das Vorerhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials zu verzichten.
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Claims (4)
1. Lichtempfindliche Masse enthaltend a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen,
die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, ein Hochpolymeres zu bilden vermögen und
mindestens eine endständige Äthylengruppe, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur
von nicht weniger als 3oo°C bei Atmosphärendruck, aufweisen, wobei mindestens eine der additions-polymerisierbaren
Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R1 O R2 O R1
Il
CH0 = C - C £-0 - CH0 - CH-^ O -C-C = CH0 (I)
l- zn 2.
1 2
ist, in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen
und η eine ganze Zahl von 14 bis 23 bedeuten,
b) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und
c) ein lineares Copolymeres als Bindemittel, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption
von 4 bis 3o Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist,
wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o
bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis
6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-polymerisierbaren
Verbindungen a) enthalten sind.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß sie als eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen eine Mischung
030067/0862
ORIGINAL INSPECTED
aus
CH2 = C(CH3)CO (- OCH2CH2 OCOC (CH3) = CH3,
2) 2,2' -Bis (4-acryloyloxy diä thoxy phenyl) -propan oder
2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan
und
3) Dipentaerythrithexaacrylat
in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1o bis 2o :
bis 2o : 1o bis 2o enthält.
3. Lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen
Schicht und einem Polymerfilm auf mindestens einer Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Schicht
a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen,
die in einem organischen Lösungsmittel löslieh sind, ein Hochpolymeres zu bilden vermögen und
mindestens eine endständige Äthylengruppe, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur
von nicht weniger als 3oo°C bei Atmosphärendruck aufweisen, wobei mindestens eine der additions-polymerisierbaren
Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I
0 - C - C = CH
Z. £. 11 i.
1 2
ist, in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen
und η eine ganze Zahl von 14 bis 23 bedeuten,
b) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und
c) ein lineares Copolymeres als Bindemittel, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption
von 4 bis 3o Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist,
wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o
bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis
6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-polymerisierbaren
Verbindungen a) enthalten sind, enthält.
4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als eine oder mehrere
additions-polymerisierbare Verbindungen eine Mischung aus
1) CH = CHCO (- OCH2CH2-H-J OCOCH = CH3 oder
CH2 = C(CH3)CO f-OCH2CH2-hj-£ OCOC(CH3) = CH2,
2) 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan oder
2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan
und
3) Dipentaerythrithexaacrylat
in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1o bis 2o :
1o bis 2o : 1o bis 2o enthält.
030067/086?
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |