DE3028136A1

DE3028136A1 - Lichtempfindliche masse und damit gebildetes lichtempfindliches element

Info

Publication number: DE3028136A1
Application number: DE19803028136
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Hajime Kakumaru
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2059982A; JPS5619752A; DE3028136C2; GB2059982B; JPH033212B2

Description

PATENTANWÄLTE

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FlNCK

MARIAHILFPLATZ S & 3, MÜNCHEN 9O ^078136

POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, 0-8000 MDNCHEN

■H-

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. 24. Juli 19

DEA-25 244

Lichtempfindliche Masse und damit gebildetes lichtempfindliches Element

030087/0862

— C —

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse und ein lichtempfindliches Laminat und insbesondere eine
lichtempfindliche Masse und ein lichtempfindliches Laminat, die mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt
werden können.

Aus einer lichtempfindlichen Masse gebildete Photolacke sind gegen Plattier- und gegen Ätzflüssigkeiten beständig und werden als Abdecklacke bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten verwendet. Im allgemeinen erzeugt man ein Photolackbild durch Beschichten eines für die Schaltkreisplatten verwendeten Grundmaterials mit einer ein Lösungsmittel enthaltenden flüssigen lichtempfindlichen Masse, Trocknen des Überzugs zur Entfernung des Lösungsmittels, bildmäßiges Belichten
des getrockneten Überzugs mit einem aktiven Licht und
Entwickeln des Bildes.

In jüngster Zeit sind zur Verbesserung der Handhabung/ der Verringerung der Umweltverschmutzung und der Steigerung der Ausbeute des obigen Verfahrens flexible dreischichtige Laminate, d. h. ein lichtempfindliches Laminat oder ein lichtempfindlicher Schichtstoff (nachfolgend als "lichtempfindliches Element" bezeichnet) vorgeschlagen und verwendet worden, die aus einem Folienträger, einer getrockneten Schicht einer lichtempfindlichen Masse (nachfolgend als "lichtempfindliche Schicht¹ bezeichnet) und einem schützenden Deckfilm bestehen. Als lichtempfindliche Masse sind die mit Alkali zu entwikkelnden Massen, bei denen die nicht belichteten Bereiche mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt werden, und die sogenannten mit Lösungsmittel zu entwickelnden Massen

bekannt, bei denen die nicht belichteten Bereiche mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels entfernt werden.

Im Fall eines mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindliehen Elements wird ein schützender Deckfilm von dem Element entfernt, worauf die von einem Polienträger getragene lichtempfindliche Schicht unter Druck bei einer Temperatur von etwa 9o°C bis etwa 13o°C in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht

To wird, das auf eine Temperatur von etwa 4o bis etwa 7o C erhitzt worden ist. Die Metalloberfläche wird durch Reinigen und Befreien von Feuchtigkeit vorbehandelt. Dann wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen Negativfilm belichtet, worauf nach dem Abziehen der Trägerfolie die unbelichteten Bereiche mit Hilfe einer als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung unter Bildung eines Photolackbildes entfernt werden. Dann erfolgt das Ätzen oder Plattieren der Metalloberfläche unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten Photolackbildes als Maske, worauf das Photolackbild unter Verwendung einer stärkeren wäßrigen Alkalilösung als der Entwickler von der Metalloberfläche entfernt wird, so daß man eine gedruckte Schaltkreisplatte oder Leiterplatte erhält.

Das Erhitzen des Grundmaterials während des Laminiervorgangs wird mit dem Zweck durchgeführt, die Haftung (nachfolgend als "Haftungsvermögen" bezeichnet) zwischen dem Grundmaterial und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Das Erhitzen des Grundmaterials macht es jedoch erforderlich, die Heizbedingungen, wie die Heiztemperatur, die Aufheizzeit und die Wartezeit bis zum Laminiervorgang zu steuern oder spezielle Vorrichtungen zu verwenden, da dann, wenn man das erhitzte Grundmaterial aus der Heizeinrichtung entnimmt und stehen läßt, die Temperatur absinkt, während bei einem zu starken

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Erhitzen des Grundmaterials sich ein Oxidfilm auf der gereinigten Metalloberfläche ausbildet, wodurch das Haftungsvermögen und die angestrebten Eigenschaften der gedruckten Leiterplatte beeinträchtigt werden. Um Personal und Zeit zur Überwachung dieser Steuerung und die entsprechenden Vorrichtungen einzusparen, ist es erwünscht, über eine lichtempfindliche Masse zu verfügen, die ein derart gutes Haftungsvermögen zeigt, daß das Erhitzen des Grundmaterials nicht erforderlich ist.

Es ist allgemein üblich, die lichtempfindliche Masse zur Verbesserung ihres HaftungsVermögens weichzumachen, beispielsweise durch Zugabe eines äußeren Weichmachers, durch Steigerung der zugegebenen Menge der additionspolymerisierbaren Verbindung oder durch Weichmachen des hochpolymeren Bindemittels. Diese Maßnahmen führen jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, da ein Randschmelzphänomen auftritt, das darin besteht, daß die lichtempfindliche Schicht bei der Lagerung aus den Endbereichen des aufgerollten lichtempfindlichen Elements austritt. Wenn diese Maßnahmen cum grano salis angewandt werden, ist ein zufriedenstellender Kompromiß im Hinblick auf das Haftungsvermögen nur schlecht zu erreichen, selbst wenn man das Ausmaß des Randschmelzens vermindern kann. Im Hinblick auf die Stabilität während längerer Lagerung im Sommer und während des Transports sollte es somit in jedem Fall vermieden werden, eine lichtempfindliche Masse weichzumachen.

Andere Methoden zur Verbesserung des Haftungsvermögens bestehen darin, die beim Laminieren angewandte Aufheiztemperatur (nachfolgend als "Laminiertemperatur" bezeichnet) der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen. Dies ist für die Fachleute annehmbar, da das Ziel durch einfaches Einstellen der Laminiertemperatur ohne spe-

zielle Steuerung und ohne aufwendige Vorrichtungen erreicht werden kann. Die herkömmlichen bekannten lichtempfindlichen Massen können jedoch bei der üblichen Laminiertemperatur im Bereich von 9o bis 13o°C bereits verdampfen und ihre Bestandteile in geringen Mengen verteilen. Im allgemeinen sind die freigesetzten Gase toxisch und werden mit Hilfe von Abgasleitungen entfernt. Demzufolge ist es erwünscht, die Verdampfungsmenge möglichst niedrig zu halten. Wenn man übliche lichtempfindliche Elemente bei einer höheren Temperatur als der üblichen Laminiertemperatur laminiert, rauchen sie als Folge des Verdampfens und Verspritzens der Bestandteile in starkem Maße, wobei in der Praxis die Entfernung der Abgase schwierig ist. Weiterhin werden die gewünschten Eigenschaften des Photolacks, wie seine Lichtempfindlichkeit, sein Auflösungsvermögen und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten, merklich verschlechtert als Folge des Verdampfens und der Verteilung der Bestandteile. Demzufolge liegt die obere Grenze der Laminiertemperatur von herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen bei etwa 13o bis etwa 15o°C, wobei es unmöglich ist, die Laminiertemperatur über diese obere Grenze zu steigern.

Die Verhinderung oder Verminderung des Verdampfens der Bestandteile beim Laminieren ist entsprechend der Auswahl und Anwendung von hochsiedenden, niedrigflüchtigen Verbindungen, d. h. Verbindungen mit größerem Molekulargewicht, als Bestandteil der lichtempfindlichen Masse möglich. Da die lichtempfindlichen Elemente die Bedingung erfüllen müssen, daß die nichtbelichteten Bereiche durch den Entwicklungsvorgang entfernt werden müssen, kann die Anwendung hochsiedender, niedrigflüchtiger Verbindungen ohne weiteres zu neuen Problemen führen, wobei sich gezeigt hat, daß diese Neigung besonders

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stark ist bei den lichtempfindlichen Elementen, die mit Alkalilösungen entwickelt werden. Dies bedeutet, daß die einfache Steigerung des Molekulargewichts der gesamten Bestandteile einer mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindlichen Masse ihr Entwicklungsvermögen beeinträchtigen kann. Im Fall einer mit Alkali zu entwickelnden Masse wird ein relativ niedrigmolekularer Bestandteil in Gegenwart des als Bindemittel verwendeten carboxylgruppenhaltigen linearen Copolymeren in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst und entfernt. Wenn demzufolge ein solcher Bestandteil lediglich mit dem Hinblick auf eine hohe Siedetemperatur und eine niedrige Flüchtigkeit ausgewählt wird, um in dieser Weise sein Molekulargewicht zu erhöhen, wird die Entfernung dieses Bestandteils durch Auflösen behindert. Der Mechanismus der Alkali-Entwicklung beruht auf der Tatsache, daß das als Bindemittel verwendete carboxylgruppenhaltige, geradkettige Copolymere in gleicher Weise wirkt wie die sogenannte Seife. Es wird angenommen, daß als Ergebnis der Neutralisationsreaktion zwischen den Carboxylgruppen des geradkettigen Copolymeren und der in dem Entwickler enthaltenen Base das geradkettige Copolymere eine sogenannte Seife bildet, die sowohl eine hydrophile Gruppe (d. h. die neutrale Base) als auch eine oleophile Gruppe (d. h. die Alkylgruppe) aufweist und daß die in dieser Weise gebildete Seife eine die Bestandteile, wie die additions-polymerisierbare Verbindung, einschließende Mizellenstruktur bildet, die gelöst und entfernt wird. Es wird angenommen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der Bestandteile, wie der additions-polymerisierbaren Verbindung, die Bildung solcher Mizellen beeinträchtigt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sich beim Steigern des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren

- 1ο -

Verbindung ihre Verträglichkeit mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren verschlechtert, so daß nicht nur Schichtablösungen und Trübungen in der lichtempfindlichen Schicht auftreten können und die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht als solche verschlechtert wird, sondern daß auch das Haftungsvermögen nachläßt. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin zu sehen ist, daß wegen der Tatsache, daß die als Hauptbestandteil der Masse verwendete additionspolymerisierbaren Verbindung aus den nachstehend erwähnten Gründen aus der Gruppe von jenen Verbindungen ausgewählt wird, die eine Affinität für organische Lösungsmittel besitzen, das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere hydrophile Eigenschaften aufweist, so daß durch die Steigerung des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung der Unterschied zwischen diesen Eigenschaften noch größer wird. Der Grund zur Auswahl einer additions-polymerisierbaren Verbindung mit einer Affinität für organische Lösungsmittel als hauptsächlich eingesetzte additions-polymerisierbare Verbindung ist darin zu sehen, daß trotz der Tatsache, daß ein geradkettiges Copolymeres mit hydrophilen Eigenschaften als Bindemittel zur Aufrechterhaltung des Entwicklungsvermögens verwendet wird, es insgesamt angestrebt wird,daß die lichtempfindliche Masse hydrophober ist, um den Widerstand gegen Plattierflüssigkeiten und Ätzflussigkeiten aufrechtzuerhalten. Wenngleich das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere hydrophile Eigenschaften besitzt, muß es in Wasser unlöslich sein, um die notwendige Beständigkeit gegen Plattierflüssigkeiten und Ätzflüssigkeiten aufzuweisen, so daß man aus diesem Grund ein in organischen Lösungsmitteln lösliches geradkettiges Copolymeres als Bindemittel auswählt. Demzufolge muß die als Hauptbestandteil bei der Bildung der lichtempfindlichen Masse ver-

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wendete additions-polymerisierbare Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, zumindest aber eine Affinität für organische Lösungsmittel aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine lichtempfindliche Masse zu schaffen, die für die Bildung einer ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen aufweisenden lichtempfindlichen Schicht eines mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindlichen Elements geeignet ist, welche lichtempfindliche Schicht ein ausgezeichnetes Entwicklungsvermögen besitzt.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines lichtempfindlichen Elements, das mit Alkali entwickelt werden kann und das ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt und bei dem die Menge der beim Erhitzen während des Laminierens verdampften und verteilten Bestandteile sehr gering ist und das während längerer Zeit ohne Beeinträchtigung seiner Qualität stabil gelagert werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein mit Alkali zu entwickelndes lichtempfindliches Element zu schaffen, das bei einer höheren Laminiertemperatur als der Laminiertemperatur der herkömmlichen lichtempfindliehen Elemente eingesetzt werden kann, ohne daß die Eigenschaften des Elements beeinträchtigt werden und das ohne Vorerhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials vor dem Beschichtungsvorgang laminiert werden kann.

Diese Aufgabe wird nun durch die lichtempfindliche Masse gemäß Hauptanspruch gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher die lichtempfindliche Masse gemäß Anspruch 1 und das lichtempfindliche Element gemäß Anspruch 4. Die Unteransprüche betreffen

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besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes .

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliehe Masse oder Zubereitung, die

a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und in der Lage sind, ein Hochpolymeres zu bilden und die mindestens eine endständige Äthylengruppe, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur von nicht weniger als 3oo°C bei Atmosphärendruck aufweisen, wobei mindestens eine dieser einen oder mehreren additions-polymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I

O - C - C = CH

1 2

ist, in der R ■ und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 14 bis 23 bedeuten,
b) einen mit Licht aktivierbaren oder photoaktivierbaren Polymerisationsinitiator und

c) ein lineares oder geradkettiges Copolymeres als Bindemittel, das einen Carboxylgehalt bzw. Carboxylgruppengehalt von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption bzw. ein Wasserabsorptionsvermögen von 4 bis 3o Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist,

wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis 6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-poly-

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merisierbaren Verbindungen a) enthalten sind, enthält.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse ist besonders geeignet zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Elements.

Als additions-polymerisierbare Verbindung werden Substanzen verwendet, die mindestens eine endständige Äthylengruppe aufweisen, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo besitzen, einen Siedepunkt von nicht weniger als 3oo C bei Atmosphärendruck aufweisen und die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und in der Lage sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators ein Hochpolymeres bzw. ein hochmolekulares Polymeres zu bilden. Die Untergrenzen des Molekulargewichts und der Siedetemperatur der additions-polymerisierbaren Verbindung sind mit dem Ziel ausgewählt, das Verdampfen und Verspritzen oder Verteilen der Bestandteile zum Zeitpunkt der Laminierung zu verhindern, während die Obergrenze des Molekulargewichts im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme, die bei einer Erhöhung des Molekulargewichts auftreten, ausgewählt wurde. Weiterhin muß die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, um mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren, das in einem organischen Lösungsmittel löslich sein muß, eine homogene Mischung zu bilden.

Die additions-polymerisierbare Verbindung wird mit dem mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von Verbindung zu Initiator zu Copolymeren vermischt, das im Bereich von bis 6o : o,2 bis 1o : 4o bis 8o liegt. Wenn das Verhältnis der additions-polymerisierbaren Verbindung we-

niger als 2o beträgt, wird der Anteil der photoreaktiven Komponente in der gebildeten Masse zu gering, so daß es nicht möglich ist, durch Belichten ein Photolackbild mit den erforderlichen Eigenschaften zu erzeugen. Wenn das Verhältnis der additions-polymerisierbaren Verbindung mehr als 6ο beträgt, kann wegen des übergroßen Gehalts der photoreaktiven Komponente kein scharfes Bild erzeugt werden. Wenn das Verhältnis des Initiators weniger als o,2 beträgt, läuft die Photoreaktion in ungenügender Weise ab, so daß ein Photolack mit schlechten Eigenschaften gebildet wird, während bei der Anwendung des Initiators in einem Verhältnis von mehr als 1o die Lichtempfindlichkeit zunimmt und demzufolge das Auflösungsvermögen nachläßt. Wenn das Verhältnis des geradkettigen Copolymeren weniger als 4o beträgt, wird das Filmbildungsvermögen der Masse beeinträchtigt, während bei einem Verhältnis des Copolymeren von mehr als 8o die gebildete lichtempfindliche Schicht steif wird und das Haftungsvermögen beeinträchtigt wird.

Es ist erforderlich, daß mindestens 1o Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 4o Gew.-Teile, von 2o bis 6o Gew.-Teilen der verwendeten additions-polymerisierbaren Verbindung eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I

O - C - C =.CH

£. 11 £-

1 2

in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 14 bis 23 bedeuten, ist. Dies bedeutet, daß man erfindungsgemäß als Bestandteil a) die Verbindung allgemeinen Formel I allein oder eine Mischung aus der Verbindung der allgemeinen Formel I und einer anderen additions-polymeri-

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sierbaren Verbindung verwenden kann. Wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, neigt die erhaltene Masse dazu, die oben angesprochenen Probleme hervorzurufen, die die Erhöhung des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung begleiten, während bei einer Menge von weniger als 1o Gew.-Teilen diese Neigung deutlich ist, so daß die erhaltene Masse für die praktische Anwendung nicht geeignet ist. Andererseits ist die Anwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von weniger als 4o Gew.-Teilen erwünscht, da die Wasserfestigkeit des Photolacks vermindert wird und demzufolge der Photolackfilm eine verminderte Haftung bei dem Entwicklungsvorgang zeigt, wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I mehr als 4o Gew.-Teile beträgt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält als Gerüstbestandteil die wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel
2o

f-0 - CH₂ - CHR²H—

und besitzt sowohl hydrophile als auch oleophile Eigenschaften und kann daher die Probleme lösen, die beim Erhöhen des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung auftreten, d. h. die Probleme des Entwicklungsvermögens und der Verträglichkeit. Dies wird natürlich nur durch die Kombination mit dem als Bindemittel verwendeten, nachstehend erläuterten geradkettigen Copolymeren, jedoch nicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel I allein erreicht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindung der Formel

CH₂ = CHCO (-OCH₂CH₂-)-^ OCOCH =

(HandeIsnamen "A-14G" der Firma Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), die Verbindung der Formel

CH₂ = C(CH₃)CO (-OCH₂CH₂-^ OCOC(CH₃) = CH₂

(Handelsbezeichnung "14G" der gleichen Firma), die Ver bindung der Formel

CH₂ = CHCO (- OCH₂CH₂h₂₃^ OCOCH = CH₃

(Handelsbezeichnung "A-23G" der gleichen Firma), die Verbindung der Formel

CH₂ = C(CH₃)CO e OCH₂CH₂^—OCOC(CH₃) = CH₃

(Handelsbezeichnung "23G" der gleichen Firma) und die Verbindungen der Formeln

CH₂ = CHCO f~OCH₂C (CH₃) Hj/j^ OCOCH = CH₂ und

CH₂ = C(CH₃)CO Zf-OCH₂C(CH₃)H₁^-OCOC(CH₃) = CH₂.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als weitere additions-polymerisierbare Verbindungen, die zusammen mit der additions-polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet werden, sind erfindungsgemäß jene Verbindungen bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, zwei oder mehrere endständige Äthylengruppen aufweisen und als Weichmacher für das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere wirken. Bevorzugte Beispiele von diesen weiteren additions-polymerisierbaren Verbindungen sind die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und oC,ß-

ungesättigten Carbonsäuren, wie 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit-pentamethacrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat und Dipentaerythrit-hexamethacrylat, und Ester aus einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung und einer Ot,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Trimethylolpropantriglycidyläther-triacrylat und Bisphenol-A-diglycidyläther-diacrylat. Diese Verbindungen kann man einzeln oder in Form von Mischungen verwenden. Im Fall der Verwendung dieser niedrigflüchtigen additions-polymerisierbaren Verbindungen erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Mischung aus einer Verbindung der Formel

5 CH₂ = CHCO f- OCH₂CH₂-)-^ OCOCH = CH₃

oder einer Verbindung der Formel

CH₂ = C(CH₃)CO __(-OCH₂CH₂)-^— OCOC(CH₃) = CH₂

als Verbindung der allgemeinen Formel I, 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan oder 2,2'-Bis(4-methacryloy loxydiäthoxyphenyl) -propan und Dipentaerythrithexaacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1o bis 2o : 1o bis 2o : 1o bis 2o verwendet.

Es ist wesentlich, daß die lichtempfindliche Masse einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält. Als mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, das bei einer Temperatur unterhalb 2oo°C nicht thermisch aktiviert wird und eine sehr geringe Flüchtigkeit besitzt. Beispiele für solche Photoinitiatoren sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-

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Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon und 2,3-Diphenylanthrachinon.

Andere geeignete, mit Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren sind Diketone, wie Diacetyl oder Benzil, Ketone, wie Benzoin oder Pivaloin, in Oc-Stellung mit Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Acyloine, wie oi-Phenylbenzoin oder O£,od'-Diäthoxyacetophenon, und aromatische Ketone, wie 4,4'-Bis(dialkylamino)-benzophenon. Man kann auch eine Kombination aus dimerem 2,4,5-Triarylimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol, einem Leuko-Kristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwenden.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete geradkettige oc^r lineare Copolymere ist das Produkt der Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Diese Monomeren können in zwei große Klassen eingeteilt werden. Die Monomeren der ersten Klasse ergeben das geradkettige Copolymere mit dem Entwicklungsvermögen und stellen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einer ungesättigten Gruppe dar. Beispiele für Monomeren der ersten Klasse sind Acrylsäure, Methacrylsäure. Fumarsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Propiolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester. Die Monomeren der zweiten Klasse werden derart ausgewählt, daß das geradkettige Copolymere die notwendige Beständigkeit gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten und auch gegen den Entwickler aufweist und die erforderliche Biegsamkeit und Plastizität besitzt. Diese Monomeren der ersten und zweiten Klasse werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das gebildete geradkettige Copolymere einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-% und eine Wasserabsorption von 4 bis

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3o Gew.-% aufweist.

Der hierin verwendete Ausdruck "Carboxylgehalt" steht für den Prozentsatz (als Mol-% gerechnet) der Anzahl der Mole des Monomeren der ersten Klasse bezogen auf die Anzahl der Mole der insgesamt verwendeten Monomeren.

Der Ausdruck "Wasserabsorption", wie er hierin verwendet wird, steht für den gemäß der japanischen Normvorschrift K 6911 gemessenen Wert, d. h. die Gewichtszunahme des Materials (in Gew.-%), wenn man eine Probe mit einem Durchmesser von 5o + 1 mm und einer Dicke von 3 + o,2 mm während 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 23°C eintaucht.

Als Monomere der zweiten Klasse verwendet man Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe. Vorzugsweise verwendet man ein Monomeres, dessen Löslichkeit in Wasser bei 2o°C nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Man kann jedoch eine geringe Menge eines hydrophilen Monomeren, dessen Löslichkeit in Wasser 2 Gew.-% übersteigt, verwenden, wenn die Wasserabsorption des gebildeten geradkettigen Copolymeren in den oben angegebenen Bereich fällt. Das Molekulargewicht des Monomeren der zweiten Klasse liegt vorzugsweise nicht oberhalb 3oo, da die Anwendung eines Monomeren der zweiten Klasse mit einem Molekulargewicht von mehr als 3oo das Entwicklungsvermögen beeinträchtigen kann. Beispiele für Monomere der zweiten Klasse sind Alkylacrylate und Alky!methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, die Ester von Vinylalkohol, wie Vinyl-n-butylather, und Styrol und polymerisierbare Styrolderivate, die einen Substituenten in der Darstellung oder am aromatischen Ring aufweisen.

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Als Monomere der ersten Klasse verwendet man vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, während als Monomere der zweiten Klasse Alkylacrylate und Alkylmethacrylate bevorzugt sind.
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Die Löslichkeit (Entwicklungsvermögen) des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einer wäßrigen Alkalilösung (Entwickler) und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten werden sowohl von dem Carboxylgehalt als auch von der Wasserabsorption (hydrophile Eigenschaften) und nicht nur von einer dieser Eigenschaften beeinflußt. Demzufolge ist es erforderlich, daß der Carboxylgehalt und die Viasserabsorption des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in den oben angegebenen Bereichen liegen. Beispielsweise ist in der JP-OS Nr. 4o516/1978 ein mit Alkali zu entwickelndes lichtempfindliches System beschrieben, dessen als Bindemittel verwendetes geradkettiges Copolymeres lediglich als ein Material definiert ist, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-% aufweist und in Wasser unlöslich ist. Wenn man jedoch ein sehr stark hydrophobes Monomeres als Monomeres neben dem carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Monomeres der zweiten Klasse auswählt und wenn das als Bindemittel zu verwendende gebildete geradkettige Copolymere eine Wasserabsorption von weniger als 4 Gew.-% aufweist, ist die Entwicklung unmöglich, selbst wenn der Carboxylgehalt im Bereich von 2o bis 5o Mol-% liegt. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß die Carboxylgruppen des in dem System vorhandenen geradkettigen Copolymeren keine Neutralisationsreaktion mit einer in dem Entwickler enthaltenen Base eingehen können, da der Entwickler nicht ausreichend in das System und das darin vorhandene geradkettige Copolymere eindringen kann, da dieses seine ursprüngliche Wasserunlöslichkeit beibehält.

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Wenn andererseits der Carboxylgehalt im Bereich von 2o bis 5o Mol-% liegt und die Wasserabsorption· des geradkettigen Copolymeren 3o Gew.-% übersteigt, wird die Entwicklung der unbelichteten Bereiche sehr stark beschleunigt, wobei jedoch aufgrund der Tatsache, daß die hydrophilen Eigenschaften in den belichteten Bereichen die Grenze übersteigen, das Photolackbild insbesondere an seinen Endbereichen, d. h. der Grenze zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen stark von dem Entwickler angegriffen wird. Dies führt zu einer Verminderung des Auflösungsvermögens und demzufolge einer Verminderung der scheinbaren Empfindlichkeit, wobei weiterhin die Beständigkeiten gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten vermindert werden und ein Ablösungsphänomen auftreten kann.

Weiterhin stellt der Carboxylgehalt des geradkettigen Copolymeren einen wichtigen Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen beeinflußt. Wenn die Wasserabsorption innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, jedoch der Carboxylgehalt weniger als 2o Mol-% beträgt, bleibt, selbst wenn der Entwickler ausreichend in die unbelichteten Bereiche einzudringen und die Neutralisationsreaktion zu bewirken vermag, das geradkettige Copolymere dennoch in Wasser unlöslich, da die Salzbildung nur ungenügend erfolgt. Wenn andererseits der Carboxylgehalt mehr als 5o Mol-% beträgt, werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht von der Oberfläche her durch den Entwickler angegriffen, so daß der Oberflächenglanz des Photolackbildes verschwindet und die Beständigkeiten vermindert werden, selbst wenn die Wasserabsorption in dem oben angegebenen Bereich liegt.

Dies bedeutet, daß, wenn der Carboxylgehalt und die Wasserabsorption des geradkettigen Copolymeren die Ober-

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grenzen der oben angegebenen Bereiche übersteigen, die erhaltene lichtempfindliche Schicht zu stark hydrophile Eigenschaften besitzt und für die Praxis ungeeignet ist, da die Beständigkeit gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten und selbst gegen den Entwickler in den belichteten Bereichen verschlechtert werden. Wenn sie auf der anderen Seite unterhalb der genannten Untergrenzen liegen, wird die Entwicklung schwierig, da die lichtempfindliche Schicht zu stark hydrophobe Eigenschaften besitzt oder weil die Schicht wegen mangelnder Salzbildung eine zu geringe Löslichkeit in dem Entwickler zeigt.

Das Molekulargewicht des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren beeinflußt das Filmbildungsvermögen der lichtempfindlichen Masse und stellt weiterhin einen sekundären Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen und die Beständigkeit gegen Behandlungsflussigkeiten beeinflußt. Daher ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren derart ausgewählt, daß es im Bereich von 2oooo bis 7ooooo und vorzugsweise im Bereich von 3oooo bis 3ooooo liegt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren weniger als 2oooo beträgt, sind die Filmbildungseigenschaften ungenügend und auch die Beständigkeit gegen Behandlungsflussxgkeiten einschließlich des Entwicklers zu gering. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht mehr als 7ooooo beträgt, sind das Filmbildungsvermögen und die Beständigkeiten sehr gut, während allerdings ein schlechtes Entwicklungsvermögen festzustellen ist.

Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation in die lichtempfindliche Masse einzubringen, um eine thermische Polymerisation während des Erhitzens und während der Lagerung zu verhindern. Beispiele für Inhibitoren der thermischen Po-

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lymerisation sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Arylphosphite. Bevorzugt verwendet man Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die bei einer Temperatur unterhalb 2oo°C wenig flüchtig sind, wie beispielsweise alkylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butylbrenzkatechin, Kupfer(I)-Chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) und 2,2-Methylen-bis(2-methyl-6-tert.-butylphenol).

Man kann verschiedene färbende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, in.die lichtempfindliche Masse einarbeiten. Es gibt färbende Mittel, die keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Photolacks ausüben und bei einer Temperatur unterhalb 2oo°C nicht zersetzt werden oder verdampfen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete färbende Mittel sind beispielsweise Fuchsin, Auraminbasen, Alizaringrün, Pararosanilin, Kristallviolett, Methylorange, Nile Blue 2B, Victoria Blue B, Malachitgrün, Basic Blue 2o, Iodine Green, Sudan Blue, Oil Green, New Magenta, Acid Violet RRH, Red Violet 5RS und New Methylene Blue GG.

Man kann der lichtempfindlichen Masse auch andere Additive oder Hilfsstoffe, wie Weichmacher und Haftungsbeschleuniger, zusetzen.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse wird im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet. Die Bestandteile a), b) und c) der Masse werden gleichmäßig in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel kann man irgendwelche Lösungsmittel verwenden, die die Bestandteile lösen, wie beispielsweise übliche organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methyliso-

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butylketon, Methylglykol (Methylcellosolve), Äthylglykol (Äthylcellosolve), Dichlormethan, Chloroform, Methylalkohol und Äthylalkohol. Man kann die Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen einsetzen. 5

Im allgemeinen verwendet man als Trägerfolie und als schützenden Deckfilm für die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Elements eine Polymerfolie oder einen Polymerfilm. Beispiele für Polymerfolien oder FiI-me sind beispielsweise Folien oder Filme aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen und Polyäthylen, wobei die Folien oder Filme aus Polyäthylenterephthalat bevorzugt sind. Diese Folien oder Filme müssen von der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden können, so daß Folien oder Filme, die nicht entfernt werden können oder eine behandelte Oberfläche aufweisen, nicht geeignet sind. Die Dicke der Polymerfolie oder des Polymerfilms liegt im Bereich von 5 bis 1oo ,um und vorzugsweise im Bereich von 1o bis 3o,uitu Die lichtempfindliche Schicht kann auch zwischen swei Blättern aus solchen Polymerfclien eingebracht werden _t von denen die eine als Trägerfolie die andere als Deckfilm verwendet werden.

Das lichtempfindliche Element wird in üblicher Weise uater Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse hergestellt. Im allgemeinen bildet man die lichtempfindliche Schicht durch gleichmäßiges Beschichten der Trägerfolie aus dem Polymeren mit der in Form einer Lösung eingesetzten Masse, Trocknen der in Form eiraer Schicht aufgetragenes Masse durch Erhitzen und/ oder durch Aufblasen von warmer Luft, so daß man eine lichtempfindliche Schicht in Form eines getrockneten Überzugs erhält. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist nieht besonders eingeschränkt, so daß eine übliche Dicke geeignet ist= Im allgemeinen liegt die

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Dicke der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von "Io bis loo.um und vorzugsweise im Bereich von 2o bis 60 .um. Man kann weiterhin einen schützenden Deckfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufbringen. Das in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Element, das aus dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht oder aus dem Träger, der lichtempfindlichen Schicht und der Schutzschicht besteht, wird dann aufgerollt und gelagert.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element besitzt ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen und wird mit Vorteil zur Herstellung von Photolackbildern verwendet. Dabei wird das lichtempfindliche Element unter Druck und unter Erhitzen der lichtempfindlichen Schicht unter BiI-dung eines Schichtstoffs auf ein Grundmaterial aufgetragen. Wenn das lichtempfindliche Element eine Schutzschicht aufweist, wird diese Schicht vor dem Laminiervorgang entfernt. Die mit der lichtempfindlichen Schicht zu beschichtende Oberfläche ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

Die Notwendigkeit des Erhitzens des Grundmaterials hängt von der Laminiertemperatur ab, auf die die lichtempfindliche Schicht erhitzt wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element kann bei einer höheren Laminiertemperatur als herkömmliche lichtempfindliche Elemente verwendet werden. Wenn man demzufolge das lichtempfindliche Element bei einer hohen Laminiertemperatur verwendet, ist es möglich, auf das Erhitzen des Grundmaterials oder Basismaterials zu verzichten. Natürlich kann man das Grundmaterial erhitzen, um das Haftungsvermögen weiter zu verbessern.

Wenn man das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element bei einer Laminiertemperatur eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements auflaminiert, d. h. bei einer

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Temperatur von 9o bis 13o°C, sind die Mengen der verdampften und verteilten Bestandteile nur sehr gering im Vergleich zu den herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element bei einer höheren Laminiertemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 16o bis 18o°C verwendet werden, bei der die herkömmlichen lichtempfindlichen Elemente nicht beständig sind, wobei selbst bei solch hohen Temperaturen die Mengen an verdampften und in die Umgebung abgegebenen Bestandteilen gering sind und die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt werden.

Nach Beendigung des Laminiervorgangs wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen negativen oder positiven Film mit einem aktiven Licht belichtet. Wenn die auf der lichtempfindlichen Schicht liegende Trägerfolie transparent ist, erfolgt das Belichten mit dem Licht entweder vor oder nach der Entfernung des Trägers, während dann, wenn der Träger undurchsichtig ist, das Belichten nach Entfernen des Trägers erfolgt. Im Hinblick auf den Schutz der lichtempfindlichen Schicht ist es erwünscht, als Träger eine transparente Folie zu verwenden und die lichtempfindliche Schicht mit dem darauf vorliegenden transparenten Träger durch den transparenten Träger zu belichten. Als aktives Licht verwendet man das Licht einer bekannten Quelle für aktives Licht, wie eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe oder eine Xenonbogenlampe. Die Empfindlichkeit des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen, mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiators ist im allgemeinen im ultravioletten Bereich am größten, so daß man in diesem Fall eine Lichtquelle auswählt, die in wirksamer Weise ultraviolette Strahlung abgibt. Wenn der Initiator ein für sichtbares Licht empfindliches Material ist,

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beispielsweise 9,lo-Phenanthrenchinon, kann man natürlich als aktives Licht sichtbares Licht verwenden. Als Quelle für sichtbares Licht kann man Photolampen und Tageslichtlampen verwenden, ebenso wie die oben erwähnten Lichtquellen.

Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht und nach dem Entfernen der Trägerfolie, wenn eine solche auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, erfolgt das Entwickeln durch Entfernen der unbelichteten Bereiche in. üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis durch Aufsprühen, Eintauchen unter Vibrieren, Bürsten oder Kratzen. Beispiele für die in dem Entwickler verwendeten Basen sind Alkalihydroxide, beispielsweise Hydroxide der Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxid „ Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, beispielsweise Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle _s wie Lithiiamcarbonat, Lithiumbicarbonate Natriumcarbonat, Mstriumfoieexhonat, Ealiwtearbonat und

2g Kaliumbicarbonat, Alkalimetallphosphate, i-?l<a Kaliumphosphat und Natriuraphosphat ₀ xm& &lkaIiiBstallpyropfeosphate, wie KaliumpyropLospLat xmd Hstriiisyyj Eine wäßrige Lösung vos Hatiiüia-ssrbcciiit ist als wickler besonders bevorsagt _o Der pH=*i'Jsr-c der Älkalilösung liegt vorgugsweise im Bereicii von 9 bis 11» Man kann die Temperatur der wäßrigen Älkalilösung in Abhängigkeit von dem Snt^iclcl^ngsvermögen der lichtempfindlichen Schicht einstellen ο Die wäßrige Älkalilösung kann ein oberflächenaktives Mittel, eis Schaumverhütungs mittel nnä eine geringe Menge eines organischen Lösnngs= mittels zur BeschleüBigtiKg des Entwiclcliangsvorgangs enthalten.

Im Fall der Herstellung einer gedruckten Leiterplatte werden äie freigelegten Oberflächen des Graadmaterials

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weiter mit einer Ätzflüssigkeit oder einer Plattierflüssigkeit in an sich bekannter Weise behandelt, wobei man das entwickelte Photolackbild als Maske verwendet. Dann wird das Photolackbild abgelöst, was im allgemeinen durch die Anwendung einer wäßrigen Lösung mit stärkerer Alkalinität als der als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung erreicht wird. Beispielsweise verwendet man eine 2- bis 1o gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung als starke wäßrige alkalische Lösung. Das Ablösen des Photolackbildes ist jedoch nicht auf die angegebene Verfahrensweise beschränkt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispieli

Man trägt eine Lösung A der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, d; h. eine lichtempfindliche Masse, gleichmäßig auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 25 ,um auf und trocknet während etwa 3 Minuten bei 1oo°C in einem Heißluftkonvektionstrockner unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25,Um. Dann laminiert man eine Polyäthylenfolie als schützende Deckfolie auf die lichtempfindliche Schicht auf unter Bildung eines lichtempfindlichen EIeements.

Lösung A

Copolymeres aus 6ο % Methylmethacrylat, 52 g 2o % Methacrylsäure und 2o % 2-Äthylhexylacrylat (Carboxylgehalt: 23 Mol-%, Wasserabsorption: 7 %, gewichtsmittle-

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res Molekulargewicht: etwa 80000)

XIV Äthylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- 1o g propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15 g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)

2-Äthylanthrachinon 2,5 g

2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g phenol)

Victoria Pure Blue o,o9 g

Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

Methyläthylketon 1o g

Chloroform 1o g

Man reinigt die Kupferoberfläche eines Grundmaterials für gedruckte Leiterplatten aus einem Glasfaserepoxymaterial, das auf beiden Oberflächen mit Kupferplatten beschichtet worden ist (kupferbeschichtete Epoxy-Glasfaserplatte, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "MCL-E-61" von der Firma Hitachi Chemical Company, Ltd.) mit einem Reinigungsmittel, wäscht mit Wasser und trocknet in einem Luftstrom. Dann erhitzt man das Grundmaterial auf 4o°C und laminiert die lichtempfindliche Schicht nach dem Entfernen der Polyäthylen-Deckfolie bei einer Laminiertemperatur von 13o°C auf die Kupferoberfläche auf. Es ist keine Verstreuung des Materials mit dem Auge zu beobachten und es ist kaum ein Geruch festzustellen.

Weiterhin bewirkt man das Laminieren ohne Erhitzen des

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- 3ο -

Grundmaterials bei 16o C. Das Haftungsvermögen ist gut und das Verstreuen oder die Verteilung der Masse ist ebenso groß oder geringer im Vergleich zu der Anwendung der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements bei 13o°C.

Die beiden erhaltenen lichtempfindlichen, kupferkaschierten Platten werden während 6ο Sekunden durch einen Negativfilm mit einer im Abstand von 9ο cm angeordneten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Dann wird die PoIyäthylenterephthalat-Trägerfolie abgezogen und die Entwicklung wird durch Aufspritzen einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C durchgeführt, wobei die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden. Die Entwicklung erfolgt im Verlaufe von etwa 4o Sekunden, wobei beide Platten gute Entwicklungseigenschaften zeigen.

Das erhaltene Photolackbild zeigt ein derart gutes Auflösungsvermögen, daß zwei benachbarte Linien mit einem Abstand von 8o ,um ohne weiteres unterschieden werden können. Das Photolackbild zeigt weiterhin eine ausreichende Beständigkeit gegen die üblichen Behandlungsflüssigkeiten, wie eine Eisen(III)-chlorid. Kupfer(II)-chlorid oder Ammoniumpersulfat enthaltende Ätzflussigkeit, eine Lot-Plattierungsflussigkeit und eine Kupfersulfat-Plattierungs flüs s igkeit.

Man überführt das lichtempfindliche Element in einen bei 3o°C gehaltenen Thermostaten zur Beobachtung der Lagerbeständigkeit. Es läßt sich nach 1 Monat keinerlei abnormale Änderung feststellen. Die Verwendung des gelagerten lichtempfindlichen Elements zeigt keinerlei Veränderung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht und es läßt sich erkennen, daß die Lagerbeständigkeit

gut ist.
Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man ein lichtempfindliches Element, wobei man jedoch die Lösung B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet. Die Dicke der getrockneten lichtempfindlichen Schicht beträgt 25 ,um.
1o

Lösung B

Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 45 % Methylmethacrylat und 3o % Äthylacrylat (Carboxylgehalt: 28 Mol-%, Wasserabsorption: 27 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)

2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphe- Io g nyl)-propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

2-fithylanthrachinon 2,5 g

2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g phenol)

Victoria Pure Blue o,o9 g

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Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

Methylethylketon 1o g

Chloroform Io g

Man bewirkt das Laminieren des erhaltenen lichtempfindlichen Elements, das Belichten und die Entwicklung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wonach man die Beständigkeit gegen Ätz- und Plattierungsflüssigkeiten beobachtet. Wenngleich das Laminieren bei 16o°C ohne Erhitzen der kupferkaschierten Platte durchgeführt wird, ist die Geruchsentwicklung während des Vorgangs gleich oder geringer als in dem Fall der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements bei 13o°C, wobei sich ein gutes Haftungsvermögen ergibt. Die Entwicklung der mit Licht während 6o Sekunden belichteten lichtempfindlichen Schicht erfolgt im Verlaufe von 4o Sekunden durch Besprühen mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C, wobei sich ein gutes Entwicklungsvermögen feststellen läßt. Unter den üblichen Bedingun- gen ist kein unnormales Verhalten bei der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten festzustellen, wobei die Beständigkeit gegen diese Materialien ausreichend gut ist.

Das lichtempfindliche Element wird weiterhin in einem bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine Lagerungsbeständigkeit zu beobachten. Selbst nach 1 Monat läßt sich keine unnormale Veränderung feststellen, wobei auch das gelagerte lichtempfindliche Element kein unnormales Verhalten zeigt.

Beispiel 3

Man bereitet lichtempfindliche Elemente nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehen-

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den erfindungsgemäßen Lösung C und der Lösungen D und E, die Vergleichsbeispiele darstellen. Die Dicke der lichtempfindlichen Schichten liegt im Bereich von 2 3 bis ,um.
5

Lösung C

- Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 53 % Methylmethacrylat und 22 % Eutylacrylat (Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 6 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)

- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphe- 1o g nyl)-propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- Dlpentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g phenol)

- Victoria Pure Blue o,o9 g

- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g - Methyläthylketon 1o g

- Chloroform 1o g

Lösung D
- Copolymeres aus 15 % Methacrylsäure, 52 g

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6ο % Methylmethacrylat und 25 % Äthylacrylat (Carboxy!gehalt: 17 Mol-%, Wasserabsorption: 12 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)

- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiku Kaisha)

~ 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- 1o g propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)

- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- 0,6 g phenol)

~ Victoria Pure Blue o,o9 g

- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

- Methyläthylketon 1o g

- Chloroform Io g

Lösung E

- Copolymeres aus 2o % Methacrylsäure, 52 g 46 % Methylmethacrylat und 34 % 2-Äthylhexylmethacrylat (Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 3 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000)

- XIV Athylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13 g zeichnung "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

030067/0862 ORiGiNAL INSPECTED

- 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)- Io g propan (Handelsbezeichnung: "BPE-4" der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- Dipentaerythrithexaacrylat (Handelsbezeich- 15g nung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)

- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- o,6 g phenol)

- Victoria Pure Blue o,o9 g

- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

- Methyläthylketon 1o g

- Chloroform 1o g.

Man bewirkt das Laminieren und das Belichten nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen lichtempfindlichen Elemente. Beim Laminieren erzielt man mit sämtlichen lichtempfindlichen Elementen die gleichen Ergebnisse wie auch in Beispiel 1.

Nach dem Entfernen der Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie bewirkt man das Entwickeln durch Besprühen der lichtempfindlichen Schicht mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C. Die mit Hilfe der Lösung C gebildete lichtempfindliche Schicht wird in etwa 6o Sekunden entwickelt und zeigt ein gutes Entwicklungsvermögen, während die mit den Lösungen D und E erhaltenen lichtempfindlichen Schichten selbst nach einem Besprühen während 18o Sekunden nicht entwickelt werden und demzufolge ein schlechtes Entwicklungsvermögen zeigen.

Das unter Verwendung der Lösung C erhaltene lichtempfindliche Element zeigt eine gute Lagerungsbeständigkeit und auch das damit erhaltene Photolackbild zeigt gute Eigen-

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schäften, wie sie auch gemäß Beispiel 1 erhalten wurden. Beispiel 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise stellt man lichtempfindliche Elemente unter Verwendung der folgenden erfindungsgemäßen Lösung F und der Vergleichslösungen G und H her. Die Dicken der lichtempfindlichen Schichten liegen im Bereich von 23 bis /um.

Lösung F

- Copolymeres aus 25 % Methacrylsäure, 52 g 37 % Methylmethacrylat, 8 % 2-Äthylhexylacrylat und 3o % Butylmethacrylat (Carboxylgehalt: 22 Mol-%, Wasserabsorption: 6 %, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80000 bis etwa 100000) - XIV Äthylenglykoldiacrylat (Handelsbe- 13g zeichnung: "A-14G", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- 2,2*-Bis(4-acryloyloxydiäthoxypheny1)- log propan (Handelsbezeichnung: "ABPE-4", erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- Dxpentaerythrithexaacrylat (Handelsbe- 15 g zeichnung: "DPHA" der Fa. Nippon Kayaku Co. , Ltd.)

- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- o,6 g phenol)

- Victoria Pure Blue o,o9 g - Äthylglykol (fithylcellosolve) 13o g

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- Methylethylketon 1o g

- Chloroform Io g.

Lösung G

- Copolymeres, wie es in der Lösung F 52 g verwendet wird,

- 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)- 38 g propan (Handelsbezeichnung: "ABPE-4",

"Io erhältlich von der Fa. Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)

- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- ο,6 g phenol)

- Victoria Pure Blue o,o9 g

- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

- Methyläthylketon 1o g

- Chloroform 1o g

Lösung H

- Copolymeres, wie es in der Lösung F 52 g verwendet wird

- Dipentaerythrxthexaacrylat (Handelsbe- 38 g zeichnung: "DPHA", erhältlich von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.)

- 2-Äthylanthrachinon 2,5 g

- 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl- ο,6 g phenol)

- Victoria Pure Blue o,o9 g

- Äthylglykol (Äthylcellosolve) 13o g

- Methyläthylketon 1o g

- Chloroform Io g

Das Laminieren, Belichten und Entwickeln der mit der Lö-

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sung F erhaltenen lichtempfindlichen Schicht erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, worauf die Beständigkeiten gegen Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten beobachtet wurden. Bei dem Laminiervorgang, der bei 16o°C ohne Erhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials durchgeführt wird, läßt sich ein gutes Haftungsvermögen erzielen und die Geruchsentwicklung ist gleich oder geringer als in dem Fall des Laminierens eines herkömmlichen lichtempfindlichen Elements bei 13o°C. Die während 6o Sekunden belichtete lichtempfindliche Schicht wird durch Besprühen mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C während etwa 6o Sekunden und Waschen mit Wasser während 3o Sekunden entwickelt, wobei sich ein gutes Entwxcklungsvermögen feststellen läßt. Bei der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten unter üblichen Bedingungen läßt sich keine Veränderung des Photolackbildes beobachten, so daß die Beständigkeit gegen diese Flüssigkeiten als ausreichend anzusehen ist. Weiterhin wird das lichtempfindliche EIement in einen bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine Lagerungsbeständigkeit zu beobachten. Selbst nach einer Lagerungsdauer von einem Monat läßt sich keine unnormale Veränderung beobachten und das gelagerte lichtempfindliche Element kann verwendet werden, ohne daß sich irgendwelche abnormalen Änderungen seiner Eigenschaften beobachten lassen.

Andererseits ist das Haftungsvermögen des unter Verwendung der Lösung G gebildeten lichtempfindlichen Elements sehr schlecht und das Laminieren läßt sich nur mit Schwierigkeit unter den Bedingungen erreichen, daß die Laminiertemperatur 16o°C und die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden Grundmaterials etwa 7o°C betragen. Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht während 6o Sekünden wird der Entwicklungsvorgang durchgeführt, wobei

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es unmöglich ist, diesen selbst durch Besprühen während 180 Sekunden durchzuführen. VJeiterhin wird das lichtempfindliche Element in einen bei 3o°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um die Lagerungsbeständigkeit zu beobachten, wobei sich zeigt, daß sich die lichtempfindliche Schicht nach etwa einer Woche ablöst.

Das unter Verwendung der Lösung H gebildete lichtempfindliche Element zeigt ähnliche Eigenschaften wie das unter Verwendung der Lösung G gebildete lichtempfindliche Element.

Wie aus den Beispielen ohne weiteres hervorgeht, zeigen die lichtempfindliche Masse und das lichtempfindliche Element der vorliegenden Erfindung erhebliche Vorteile, die darin zu sehen sind, daß die Menge der während des Laminiervorgangs verdampften und in der Umgebung verteilten Bestandteile sehr gering ist und daß die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht selbst bei einer hohen Laminiertemperatur im Bereich von 160 bis 180⁰C nicht beeinträchtigt werden, so daß es möglich ist, den Laminiervorgang in diesem Temperaturbereich durchzuführen und demzufolge auf das Vorerhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials zu verzichten.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse enthaltend a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, ein Hochpolymeres zu bilden vermögen und mindestens eine endständige Äthylengruppe, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur von nicht weniger als 3oo°C bei Atmosphärendruck, aufweisen, wobei mindestens eine der additions-polymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹ O R² O R¹

Il

CH₀ = C - C £-0 - CH₀ - CH-^ O -C-C = CH₀ (I)

l- zn 2.

1 2

ist, in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen und η eine ganze Zahl von 14 bis 23 bedeuten,

b) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und

c) ein lineares Copolymeres als Bindemittel, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption von 4 bis 3o Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist,

wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis 6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-polymerisierbaren Verbindungen a) enthalten sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen eine Mischung

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ORIGINAL INSPECTED

aus

CH₂ = C(CH₃)CO (- OCH₂CH₂ OCOC (CH₃) = CH₃,

2) 2,2' -Bis (4-acryloyloxy diä thoxy phenyl) -propan oder 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan und

3) Dipentaerythrithexaacrylat

in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1o bis 2o : bis 2o : 1o bis 2o enthält.

3. Lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht und einem Polymerfilm auf mindestens einer Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht

a) eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen, die in einem organischen Lösungsmittel löslieh sind, ein Hochpolymeres zu bilden vermögen und mindestens eine endständige Äthylengruppe, ein Molekulargewicht von 5oo bis 2ooo und eine Siedetemperatur von nicht weniger als 3oo°C bei Atmosphärendruck aufweisen, wobei mindestens eine der additions-polymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I

0 - C - C = CH

Z. £. 11 i.

1 2

b) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und

c) ein lineares Copolymeres als Bindemittel, das einen Carboxylgehalt von 2o bis 5o Mol-%, eine Wasserabsorption von 4 bis 3o Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2oooo bis 7ooooo aufweist, wobei die Bestandteile a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2o bis 6o : o,2 bis 1o : 4o bis 8o vorhanden sind und wobei mindestens 1o Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I in 2o bis 6o Gew.-Teilen der einen oder mehreren additions-polymerisierbaren Verbindungen a) enthalten sind, enthält.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als eine oder mehrere additions-polymerisierbare Verbindungen eine Mischung aus

1) CH = CHCO (- OCH₂CH₂-H-J OCOCH = CH₃ oder

CH₂ = C(CH₃)CO f-OCH₂CH₂-hj-£ OCOC(CH₃) = CH₂,

2) 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan oder 2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiäthoxyphenyl)-propan und

3) Dipentaerythrithexaacrylat

in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1o bis 2o : 1o bis 2o : 1o bis 2o enthält.

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