DE2615055C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents
Lichtempfindliches GemischInfo
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- DE2615055C3 DE2615055C3 DE2615055A DE2615055A DE2615055C3 DE 2615055 C3 DE2615055 C3 DE 2615055C3 DE 2615055 A DE2615055 A DE 2615055A DE 2615055 A DE2615055 A DE 2615055A DE 2615055 C3 DE2615055 C3 DE 2615055C3
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
O OR2
C—O—R1—Q-C-C=CH2
(I)
C-O-CH2-CH-R3
O OH
O OH
enthält, worin bedeuten:
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
R3 Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe o9er die Gruppe — CH2X, worin X für Chlor oder Brom steht.
R3 Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe o9er die Gruppe — CH2X, worin X für Chlor oder Brom steht.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die photopolymerisierbare
Verbindung in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, den Photopolymerisationsinitiator in einer
Menge von 1 bis 10 Gew.-°/o, das polymere, filmbildende Bindemittel in einer Menge von 20 bis
80 Gew.-°/o, das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und den thermischen
Inhibitor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die photopolymerisierbare
Verbindung in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, den Photopolymerisationsinitiator in einer
Menge von 1,5 bis 5,0 Gew.-%, das polymere, filmbildende Bindemittel in einer Menge von 40 bis
80 Gew.-%, das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gew.-% und den thermischen
Inhibitor in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gcw.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
als photopolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung enthält, in der Z einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der die beiden Carboxylgruppen der Formel zu Bernsteinsäure,
Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, S.ö-Endomelhylen-I^.S.ö-tetrahydrophthalsäure,
4- oder 5-Methyl-3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure ergänzt.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Kettenübertragungsmittel ein solches enthält, das für den Polymethylmethacrylatrest bei 6O0C eine
Kettenübertragungskonstante von mehr als 101/ Mol χ see aufweist.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Kettenübertragungsmittel Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Tetrabromäthylen, Pentabromäthan
oder Bromtrichlormethan enthält.
7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Kettenübertragungsmittel Laurylmercaptan, Λ-Thioglycerin, Octylthioglycolat, Diphenyldisulfid
oder Thiuramdisulfid enthält
8. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Resistbildern mit einem
flexiblen Träger und einem darauf aufgebrachten, praktisch trockenen lichtempfindlichen Gemisch,
enthaltend eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres,
filmbildendes Bindemittel, ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor, dadurch
gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch als photopoiymerisierbare Verbindung eine Verbindung
der allgemeinen Formel:
O R2
C—O—R1—0-C-C=CH2
C-O-CH2-CH-R1
O OH
enthält, worin bedeuten:
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, j5 R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, j5 R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 Wasserstoff, eine Melhylgruppe, eine Äthylgruppe
oder die Gruppe -CH2X, worin X für Chlor cder Brom steht.
9. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
flexible Träger aus Polyäthylenterephthalat besteht.
10. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmate- <r>
rial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der lichtempfindlichen Schicht noch einen
Schutzfilm aufweist.
11. Photopolymerisierbares Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
■)(i der Schutzfilm ein Polyäthylenfilm ist.
12. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 10 bis 100 μιη aufweist.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer Photoresistschicht, enthaltend
eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres, filmbildendes
Bindemittel, ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor.
Bei der Herstellung einer gedruckten Schaltung wird eine Resistschicht in einer Ätz- oder Metallplattierungsstufe
verwendet. Die Genauigkeit der Resistschicht bestimmt die Genauigkeit der Ätz- oder Metallplatte-
rungsbehandlung. Wenn eine präzise Ätzungs- oder Metallplattierungsbehandlung erforderlich ist, muß ein
Photoresistverfahren angewendet werden, das eine präzise Resistschicht liefert Die Ätzung oder Metallplattierung,
bei der eine Photoresistschicht verwendet wird, wird in der Regel wie in der folgenden Weise
durchgeführt:
I.) Auf die gesamte Oberfläche einer Unterlage, die geätzt oder mit einem Metall plattiert werden soll, wird
eine Photcresistschicht aufgebracht. Die so hergestellte
Photoresistschicht wird durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Gemisches auf eine Unterlage und
Trocknen des dabei erhaltenen Überzugs oder durch Auflaminieren eines Photoresistfilmes vom sogenannten
Nicht-Lösungsmittel-Typ, der aus dem lichtempfindliehen Gemisch vorher hergestellt wird, auf eine
Unterlage erzeugt.
II.) Die auf die Unterlage aufgebrachte Photoresistschicht wird durch eine Maske belichtet. Die belichteten
Bereiche werden dadurch gehärtet und werden lösungsmittelunlöslich.
111.) Die nicht-belichteten Bereiche werden durch
Verwendung eines Lösungsmittels entfernt. Dieses Verfahren wird üblicherweise als »Entwicklung« bezeichnet
und das verwendete Lösungsmittel wird als »Entwickler« bezeichnet.
IV.) Die nicht-maskierten Bereiche auf der Unterlage werden durch Ätzung oder Metallplattierung modifiziert.
Die hauptsächlichen Eigenschaften, welche die in einem solchen Verfahren verwendete Photoresistschicht
aufweisen muß, sind folgende:
I.) Die Photoresistschicht sollte hart sein. Wenn eine Photoresistschicht durch eine Maske belichtet wird, ist
eine flüssige Photoresistschicht unbequem in der j5 Handhabung und es muß eine spezifische Belichtungseinrichtung verwendet werden. Wenn eine Photoresistschicht
durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Gemischs auf einen Träger erzeugt wird, dann muß das
lichtempfindliche Gemisch nach dem Trocknen in den festen Zustand überführt werden, obwohl es beim
Aufbringen flüssig sein kann. Wenn eine Photoresistschicht erzeugt wird durch Auflaminieren eines vorher
hergestellten Resistfilmes vom Nicht-Lösungsmittel-Typ auf einen Träger, dann muß der Resistfilm leicht
auf dem Träger auflaminierbar sein, d. h. er muß eine gute Haftung an dem Träger haben. Da der Resistfilm
unter Wärme ut.'d Druck auflaminiert wird, muß er eine Wärmehaftfähigkeit aufweisen.
II.) Die Photoresistschicht sollte gute Entwicklungsei- w
genschaften haben: die Löslichkeit der Photoresistschicht in einem Entwickler sollte sich unter der
Einwirkung von Licht deutlich ändern. Dai; heißt, die
belichteten Bereiche müssen in dem Entwickler unlöslich werden und die nicht-belichteten Bereiche
müssen in dem Entwickler leicht löslich bleiben.
IM.) Die Photoresislschicht sollte gute Beständigkeitseigenschaften aufweisen: die Photoresistschicht sollte
die maskierten Bereiche der Unterlage während des Ätzens oder Metallplattierens schützen. Die Photore- ω
sistschicht muß eine gute Haftung an der Unterlage sowie eine gute chemische und elektrische Beständigkeil
aufweisen.
IV.) Die Photoresistschicht sollte leicht abziehbar sein: die Resistschicht wird nach dem Ätzen oder μ
Metallplattieren entfernt. Daher sollte die Resistschicht von der Unterlage leicht abziehbar sein.
Die für die Herstellung einer Photoresistschicht verwendeten lichtempfindlicheil Materialien, die derzeit
auf dem Markt sind und in der Praxis verwendet werden,
können in die beiden folgenden Gruppen eingeteilt werden:
A) Photovernetzbare Polymerisate und
B) Kombinationen aus einem polyfunktionellen Vinylmonomeren
und einem nicht-reaktiven Polymerisat, das Filmbildungseigenschaften verleihen kann.
Ein repräsentatives Beispiel für Polymerisate der Gruppe A) ist Polyvinylcinnamat. Das Polymerisat wird
am längsten als lichtempfindliches Material für die Herstellung einer Photoresistschicht verwendet. Die
Herstellung einer Photoresistschicht unter Verwendung des Polymerisats erfolgt nur nach einem Verfahren zum
Auftragen seiner Lösung auf einen Träger. Ein Verfahren, bei dem ein vorgeformter Photoresistfilm
vom Nicht-Lösungsmittel-Typ verwendet wird, ist in der Praxis mit dem Polymerisat bisher nicht durchgeführt
worden. Zur Herstellung einer gleichmäßig dicken lichtempfindlichen Schicht ohne Poren muß die Dicke
der Schicht nach der derzeit angewendeten Methode mehr als 15 μπι betragen. Eine lichtempfindliche Schicht
aus Polyvinylcinnamat mit einer Dicke von mehr als 15 μιη kann jedoch wegen ihrer geringen Photovernetzbarkeit,
d. h. wegen ihrer geringen Lichtempfindlichkeit, nicht verwendet werden. Dagegen sind Polymerisate
mit einer Acryloylgruppe in ihrer Seitenkette nochlichtempfindlich,
da ihre Photovernetzungsreaktion eine radikalische Kettenreaktion ist. Daher ist es möglich,
eine Photoresistschicht durch Verwendung eines vorgeformten Photoresistfilms vom Nicht-Lösungsmittel-Typ
aus diesen Polymerisaten herzustellen, da hier in bezug auf die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kaum
Beschränkungen bestehen. Dieses Verfahren ist bisher jedoch nicht in der Praxis angewendet worden, da dabei
wahrscheinlich Probleme hinsichtlich der Stabilität des vorgeformten Photoresistfilmes bei der Lagerung
auftreten.
Im Falle der oben angegebenen Gruppe B) wird die Photovernetzbarkeit des polyfunktionellen Vinylmonomeren
ausgenutzt. Da die Photovernetzungsreaktion des polyfunktionellen Vinylmonomeren eine radikalische
Kettenreaktion ist, bestehen in bezug auf die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kaum Beschränkungen.
Die Gruppe B) wird hauptsächlich als lichtempfindliches Material für die Herstellung eines vorher hergestellten
(vorgeformten) Photoresistfilms vom Nicht-Lösungsmittel-Typ verwendet.
Bei der Einteilung der Photoresistmaterialien wird manchmal ein Photoresistmaterial, das unter Anwendung
eines lichtempfindlichen Systems hergestellt wird, das als lichtempfindliches Material das oben erwähnte
Polyvinylcinnamat oder ein Polymerisat mit einer Azidgruppe in seiner Seitenkette enthält, wobei die
Vernetzung des Polymerisats durch die Photolyse der Azidgruppe erzeugtes Nitren hervorgerufen wird, als
»Resistmaterial vom Photovernetzungstype bezeichnet und ein Photoresistmaterial, das unter Verwendung
eines lichtempfindlichen Systems hergestellt wird, das ein polyfunktionelles Vinylmon&meres als lichtempfindliches
Material enthält, wird als »Resistmaterial vom Photopolymerisationstyp« bezeichnet, wobei man auf
die Verwendung der radikalischen Kettenpolymerisatior.ireaktion der Vinylgruppe Bezug nimmt.
Das Pholoresistmaterial, in dem das obengenannte Polymerisat mit einer Acryloylgruppe in seiner Seitenkette
verwendet wird, wird den zuletzt genannten zugeordnet, da das Polymerisat vernetzt wird, die
Vernetzung wird jedoch durch die radikalische Photopolymerisationsreaktion
hervorgerufen. Die Tatsache, daß das Photoresistmaterial als Resistmaterial vom
Photopolymerisationstyp bezeichnet wird, bedeutet nicht, daß keine Vernetzung des Polymerisats auftritt.
Das heißt, mit anderen Worten, das Photoresistmaterial, in dem das lichtempfindliche System ausgenutzt wird, in
dem die Vernetzung auftritt, die Vernetzung jedoch durch eine radikalische Photopolymerisationsreaktion
hervorgerufen wird, wird als Resistmaterial vom Photopolymerisationstyp bezeichnet.
Es ist bekannt, daß in bezug auf die vorstehend erläuterten bekannten Photoresistschichten verschiedene
Probleme auftreten. Zu diesen Problemen gehört das Problem der unzureichenden Ablösungseigenschaften
der Photoresistschicht, das schneii gelöst werden muß. Bei den derzeit bekannten Photoresistmaterialien treten
verschiedene Probleme auf wegen der Schwierigkeit des Ablösens derselben nach dem Ätzen oder
Metallplattieren. Die mit dem Ablösen der Photoresistschichten, die unter Verwendung konventioneller
lichtempfindlicher Beschichtungsmassen hergestellt worden sind, verbundenen Probleme sind folgende:
1.) Es müssen starke Lösungsmittel oder Reagentien zum Ablösen der Resistschicht verwendet werden, weil
deren Ablösungseigenschaften schlecht sind. In der Regel wird Methylendichlorid oder eine Methylendichlorid
als Hauptbestandteil zusammen mit Ameisensäure und/oder Methanol enthaltene Mischung verwendet
Es ist schwierig, die bekannten Photoresistschichten jo
mittels 1,1,2-Trichloräthylen, das für ein Resistmaterial
für die Herstellung einer Seidensiebdruckform verwendet wird, abzulösen. Bei der Verwendung von
Methylendichlorid treten im Vergleich zur Verwendung von Trichloräthylen zwei schwerwiegende Probleme j5
auf: das erste besteht darin, daß eine geätzte oder mit einem Metall plattierte Unterlage selbst bei der
Herstellung einer gedruckten Schaltung manchmal beschädigt wird, da Methylendichlorid ein starkes
Lösungsmittel ist und ein starkes Eindringvermögen hat; das zweite besteht darin, daß Methylendichlorid
eine hohe Flüchtigkeit aufweist. Durch Verwendung von Methylendichlorid wird die Umwelt am Arbeitsplatz
belastet, da es bei Normaltemperatur sehr stark flüchtig
ist. Die hohe Flüchtigkeit von Methylendichlorid erschwert die Mechanisierung des Ablösungsvorganges
bei dem Verfahren durch Aufsprühen einer Ablösungsflüssigkeit unter Rückführung im Kreislauf derselben. Es
ist schwierig, eine Ablösungseinrichtung herzustellen, in der das Entweichen des sehr flüchtigen Methylendichlonds
in ausreichendem Maße verhindert wird.
2.) Es gibt viele Probleme, die mit der Tatsache zusammenhängen, daß die bekannten Photoresistschichten
durch Quellung abgelöst werden. Das Resistmaterial ist in einer Ablösungsflüssigkeit nicht
vollständig löslich und das Ablösen desselben wird hauptsächlich durch Quellung desselben bewirkt. Daher
muß zur vollständigen Entfernung der Resistschicht die Ablösungsflüssigkeit in Kombination mit einer mechanischen
Maßnahme, beispielsweise dem Abbürsten, angewendet werden. Es ist jedoch selbst bei Anwendung
dieses Verfahrens schwierig, eine Resistschicht mit einem feinen Muster vollständig zu entfernen. Insbesondere
ist es unmöglich, eine Resistschicht zu entfernen, die auf einen Träger aufgebracht worden ist, der dem
mechanischen Angriff durch Bürsten nicht widerstehen kann. Da die Resistschicht in der Ablösungsflüssigkeit
nicht gelöst wird, sondern nur dadurch zum Aufquellen gebracht wird, sind in der Ablösungsflüssigkeit noch
Bruchstücke des abgelösten Resistmaterial·; in Fornvon Teilchen oder Membranen vorhanden. Die in der
Ablösungsflüssigkeit suspendierten Bruchstücke führer in vielen Fällen zu einer Verstopfung der Sprühdüsen
oder des Filtermediums. Dieser Nachteil ist einer der Gründe für die Schwierigkeiten, die bei der Mechanisierung
des Ablösungsvorganges auftreten, neben der hohen Flüchtigkeit der Ablösungsflüssigkeit. Außerdem
tritt das Problem auf, daß die Bruchstücke de; Resistmaterial erneut an der Unterlage haften
Insbeondere neigen die Bruchstücke dazu, an durchge henden Löchern zu haften. Es ist sehr schwierig, die
Bruchstücke, die an den durchgehenden Löchern haften zu entfernen.
3.) Die Verwendung von Methylendichlorid isi wirtschaftlich ungünstig, da Methylendichlorid selbst
teurer ist als Trichloräthylen und während des Ablösen; aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit zu einem großer
Anteil verlorengeht.
Die oben erwähnten Probleme, die beim Ablösen dei bekannten Photoresistschichten auftreten, steller
schwerwiegende Probleme dar, die auf die Photoresistmaterialien selbst zurückzuführen sind. Das heißt, da in
der konventionellen Photoresisttechnik eine Photovernetzungsreaktion dazu ausgenutzt wird, in einer
Entwicklungsstufe ein einer Maske entsprechendes Resistmuster zu erzeugen, ist es praktisch unmöglich
die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Ablösen zu vermeiden. Es wird jedoch angenommen, daß die
Photovernetzungsreaktion für die Erzeugung eines Resistmusters durch Ausnutzung der Unterschiede
zwischen den Löslichkeiten der belichteten Bereiche und der unbelichteten Bereiche gegenüber einem
Entwickler in der Entwicklungsstufe kein prinzipielles Erfordernis ist. So kann beispielsweise die Verwendung
eines monofunktionellen Vinylmonomeren anstelle eines polyfunktionellen Vinylmonomeren in Betracht
gezogen werden. Es wird angenommen, daß das monofunktionelle Vinylmonomere durch Photopolymerisation
polymerisiert wird unter Bildung eines Polymerisats, das weniger löslich ist als das Monomere. Es
wurde nämlich bereits ein lichtempfindliches monofunktionelles Vinylmonomer-System vorgeschlagen, obgleich
der Verwendungszweck desselben von demjenigen des Photoresistmaterials verschieden ist. Es ist
jedoch bisher kein derartiges lichtempfindliches System bekannt, das für die Herstellung einer Photoresistschicht
verwendet werden kann. Vom historischen Standpunkt aus betrachtet ist das lichtempfindliche
poiyfunktioneiie Vinyimonomer-System zur Verbesserung des lichtempfindlichen monofunktionellen Vinylmonomer-Systems
entwickelt und in der Praxis angewendet worden (vgl. z. B. Takashi T s u η ο d a
»Kankosei Jushi«, Seiten 45 bis 50,121 bis 122 und 124 Takashi T s u η ο d a, »Shikizai«, 44 [1971], Seite 68, und
US-PS 28 75 047 [Spalte 5, Zeilen 15 bis 21]).
In der US-PS 27 60 863 ist die Verwendung vor Verbindungen mit einer oder mehreren Vinylgruppen
zur Herstellung eines Druckreliefs erwähnt Bei der näheren Betrachtung der Ausführungsbeispiele dieser
Patentschrift zeigt sich jedoch, daß alle darin verwendeten lichtempfindlichen Beschichtungsmassensysteme
Verbindungen mit nicht weniger als 2 Vinylgruppen und Verbindungen mit einer Vinylgruppe enthalten und daß
die Verbindungen mit einer Vinylgruppe, obgleich sie verwendet werden, nicht allein, sondern immer in
Kombination mit Verbindungen mit nicht weniger als
zwei Vinylgruppen verwendet werden, um diese zu modifizieren. Wie aus den obengenannten Publikationen
hervorgeht, ergibt sich daraus allgemein, daß die in der US-PS 27 60 863 gegebene Lehre darin besteht, ein
lichtempfindliches polyfunktionelles Vinylmonomer-Systern
für die Verbesserung eines lichtempfindlichen monofunktionellen Vinylmonomer-Systems vorgeschlagen
zu haben. In der GB-PS 12 75 471 ist ein lichtempfindliches monofunktionelles Vinylmonomer-System
angegeben, das für die Herstellung einer Resistschicht verwendet werden kann. Das in diesem
System verwendete monofunktionelle Vinylmonomere hat jedoch nur den Zweck, eine Modifizierung zu
bewirken, wie es auch in der obengenannten US-PS 27 60 863 angegeben ist, und bei dem System handelt es
sich daher um ein photovernetztes System.
Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben ebenfalls gezeigt, daß es unmöglich ist, ein praktikables
Photoresistmaterial zu erhalten durch Verwendung eines lichtempfindlichen Systems, in dem nur die
Photopolymerisation eines monofunktionellen Vinylmonomeren
ausgenutzt wird. Das erste Problem, das dabei auftritt, besteht darin, daß es in der Praxis kein
monofunktionelles Vinylmonomeres mit einer solchen Nicht-Flüchtigkeit gibt, daß beim Trocknen eines
Überzugs aus der Resistlösung zur Herstellung einer festen Resistschicht nur die Lösungsmittel in einer das
Vinylmonomere enthaltenden Resistlösung selektiv entfernt werden. Außerdem würde sich selbst dann,
wenn ein ein flüchtiges monofunktionelles Vinylmonomeres als reaktionsfähige Komponente enthaltendes
Resistmaterial auf irgendeine Weise hergestellt würde, das Vinylmonomere mit dem Ablauf der Zeit aus dem
Resistmaterial verflüchtigen. So ist es beispielsweise im Falle eines lichtempfindlichen Systems, das N-Butoxy- j3
methylacrylamid, das zur Gruppe der Monomeren mit den höchsten Siedepunkten unter den bekannten
monofunktionellen Vinylmonomeren gehört, und Aceton mit einem niedrigen Siedepunkt wie ein übliches
Lösungsmittel enthält, schwierig, durch Trocknen nur 4η
Aceton selektiv aus dem daraus hergestellten Überzug zu entfernen und es ist mindestens unmöglich, die
Menge des in dem nach dem Trocknen erhaltenen Resistüberzug zurückbleibenden Monomeren innerhalb
des gewünschten Bereiches zu halten. Selbst wenn bei einem Monomeren das erste Problem nicht auftritt, tritt
bei diesem ein weiteres Problem auf. Dieses besteht darin, daß das Monomere mit anderen Komponenten
schlecht verträglich ist. So kristallisieren beispielsweise Monomere, wie Acrylamid, in der Resistschicht
allmählich aus und werden schließlich ausgeschieden, !rn Falle des oben erwähnten N-Butoxymethylacrylamids
und des Polypropylenglycolmonomethyläthermonomethacrylats ergibt es kein Filmbildungseigenschaften
verleihendes Polymerisat, das damit verträglich ist. Daher wandern diese Monomeren im Verlaufe der Zeit
an die Oberfläche der Resistschicht und werden schließlich ausgeschieden. Es ist vom Standpunkt der
oben erwähnten Flüchtigkeit und Verträglichkeit aus betrachtet unmöglich, durch Verwendung von konventionellen
monofunktionellen Vinylmonomeren ein lichtempfindliches System zu erhalten, das in der Lage ist,
dem vorgeformten Photoresistfilm vom Nicht-Lösungsmittel-Typ die Lagerstabilität zu verleihen, die er haben
muß. Bei dem dritten Problem handelt es sich um das Problem der Entwicklerbeständigkeit des Resistmaterials.
In den unter Verwendung von bekannten monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellten Resistmaterialien
erhält man keinen großen Unterschied zwischen den Löslichkeiten der belichteten Bereiche
und der nicht-belichteten Bereiche in einem Entwickler, was dazu führt, daß kein wirklichkeitsgetreues Resistmuster
erhalten werden kann. Die Gründe hierfür bestehen darin, daß etwa 12 bis etwa 20Gew.-% des
monofunktionellen Vinylmonomeren, bezogen auf das Gewicht des Resistmaterials, nach der Belichtung in
dem Resistmaterial nieht-umgesetzt zurückbleiben und daß die Löslichkeit des durch Belichtung gebildeten
Polymerisats von derjenigen des ursprünglichen Monomeren nicht so stark verschieden ist. Das vierte Problem
ist das Problem der Beständigkeitseigenschaften des Resistmaterial. Das aus einem lichtempfindlichen, ein
monofunktionelles Vinylmonomeres enthaltenden System hergestellte Resistmaterial weist eine geringe
Beständigkeit gegen Ätzung oder Metallplattierung auf, da das Resistmaterial nach der Belichtung eine große
Menge des nicht-umgesetzten Monomeren enthält.
Es ist bis heute kein aus einem monofunktionellen Vinylmonomeren und einem Filmbildungseigenschaften
verleihenden Polymerisat bestehendes lichtempfindliches System bekannt, bei dem die oben geschilderten
Probleme nicht auftreten. In der oben erwähnten US-PS 27 60 863 sind verschiedene monofunktionelle Vinylmonomere
beschrieben (vgl. Spalte 17, Zeile 50, bis Spalte 18, Zeile 11, dieser Patentschrift). Die oben erwähnten
Probleme 1 bis 4 können jedoch mit den darin beschriebenen Monomeren nicht gelöst werden, auch
nicht mit Styrol, das darin als am meisten bevorzugtes Beispiel bezeichnet wird. Auch wenn man sie nur im
Hinblick auf die Probleme 1 und 2 betrachtet, sind die darin angegebenen Monomeren ungünstig in bezug auf
die Herstellung eines vorgeformten Photoresistfilmes vom Nicht-Lösungsmittel-Typ wegen der Schwierigkeiten
bei der Herstellung des Films und der geringen Lagerbeständigkeit des Films. Daher werden diese
Monomeren nur als Modifizierungsmittel für die polyfunktionellen Vinylmonomeren oder als Hilfsmittel
verwendet, wie in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben.
aus den DE-OS 22 05 146, 23 06 353 und 24 14 240
sind fernerhin lichtempfindliche Gemische zur Herstellung von Resistschichten bekannt, die eine photopolymerisierbare
Verbindung, einen Initator, einen thermischen Inhibitor und ein polymeres, filmbildendes
Bindemittel enthalten. Nach den DE-OS 23 06 353 und 24 14 240 können diese Gemische auch Verbindungen
enthalten, die als Kettenübertragungsmittel wirken, wie z. B. organische Polyhalogenverbindungen oder organi-SCnC
ijCiiWCiCiVCruinuUngCn. |Π uCr l^l^-wij £-£- ~ji *-i \j
wird ein Verfahren zum Entfernen belichteter und entwickelter Resistschichten durch Behandeln mit zwei
verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben.
Die aus diesen Druckschriften bekannten lichtempfindlichen Gemische sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Die lichtempfindlichen Beschichtungslösungen gemäß der DE-OS 22 05 146 und der DE-OS 24 14 240 ergeben
nämlich Resistschichten, die von der Ablösungsflüssigkeit nicht aufgelöst werden, da lediglich eine gewisse
Quellwirkung durch das verwendete Ablösungsmittel auftritt. Somit erfolgt bei diesen bekannten Schichten
die Ablösung durch einen Quellungsvorgang, so daß die abgelösten Resistschichten in der Ablösungsflüssigkeit
in Form von kleinen Stücken suspendiert zurückbleiben. Es ist fernerhin anzunehmen, daß auch die in der DE-OS
23 06 353 beschriebenen lichtempfindlichen Massen in der Ablösungsflüssigkeit als unlösliche Produkte zu-
rückbleiben.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer
Photoresistschicht zur Verfügung zu stellen, das durch das verwendete Ablösungsmittel vollständig abgelöst
werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem lichtempfindlichen Gemisch der oben beschriebenen
Art dadurch gelöst, daß es als photopolymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:
Reaktionsschema B
O
O
O R2
O R2
,C—O—R'—O—C-C=CH2
V-O-CH2-CH-R'
O OH
O OH
enthält, worin bedeuten:
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
Rs Wasserstoff, eine Methyigruppe, eine Äthylgruppe oder die Gruppe -CH2X, worin X für Chlor oder Brom steht.
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
Rs Wasserstoff, eine Methyigruppe, eine Äthylgruppe oder die Gruppe -CH2X, worin X für Chlor oder Brom steht.
Somit wird erfindungsgemäß durch Anwendung ganz spezieller photopolymerisierbarer Verbindungen eine
vollständige Lösung der nicht-belichteten Bereiche bei der Entwicklung bewirkt. Diese Verbesserung war
aufgrund der Lehren der oben beschriebenen Druckschriften für den Fachmann nicht zu erwarten.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann, ausgehend von einem cyclischen dibasischen Säureanhydrid,
leicht nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden.
Reaktionsschema A
Il
C OR2
/ \ Il I
Z O + HO—R'—O—C-C=CH2
Il
ο
(ID (111)
O OR2
Il Il I
C—O—R'—O—C-C=CH2
- Z
- Z
C-OH
Il
(IV)
C—O—R1—O—C-C=CH,
+ CH2
-CH-R3
C-OH
(IV)
(V) O OR2
Il Il I
C—O—R'—O—C-C=CH2
"c—O—CH2-CH-R3
OH
(D
In den obigen Reaktionsschemalas haben Z, R1, R2
und R3 die oben angegebenen Bedeutungen.
Zu Beispielen für cyclische dibasische Säureanhydride jo der Formel II gehören
Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, S.ö-Endomethylen-l^.S.e-tetrahydrophthaljj
säureanhydrid und
4- oder S-Methyl-S.ö-endomethylen-
1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Zu Beispielen für Dihydroxyalkohol(meth)acrylaten
der Formel III gehören
Hydroxymethylacrylat, jS-Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxymethylacrylat, jS-Hydroxyäthylacrylat,
Ji-Hydroxypropylacrylat.j'-Hydroxypropylacrylat,
Hydroxymethylacrylat,
ß- Hydroxyäthylmethacrylat,
/f-Hydroxypropylmethacrylat und 4ri y-Hydroxypropylmethacrylat.
ß- Hydroxyäthylmethacrylat,
/f-Hydroxypropylmethacrylat und 4ri y-Hydroxypropylmethacrylat.
Zu Beispielen für 1,2-Epoxide der Formel V gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Die durch das obige Reaktionsschema A dargestellte
ίο Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren eines
cyclischen dibasischen Säureanhydrids der Formel II und eines Dihydroxyalkohol(meth)ncrylats der Formel
II! in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, oder in Abwesenheit des Lösungsmittels in
Gegenwart eines thermischen Inhibitors, wie z. B. von Phenolderivaten, bei 50 bis 120°C für einen Zeitraum
von mehreren Stunden, in der Regel 1 bis 3 Stunden, durchgeführt Die durch das Reaktionsschema B
dargestellte Reaktion wird vorzugsweise durch Rühren einer Verbindung der Formel IV, die in der vorhergehenden Reaktion erhalten wird, und eines Epoxids der
Formel V, das in der Regel im Überschuß verwendet wird, in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines
quaternären Ammoniumsalzes bei 50 bis 1200C für einen Zeitraum von mehreren Stunden, in der Regel 1
bis 3 Stunden, und Abdestillieren des überschüssigen Epoxids und des Lösungsmittels, falls ein solches
verwendet wird, durchgeführt.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche Verbindungen, in denen R3
-CH2X bedeutet, wie jS-Vinylcarboxyäthyl-y-chlor-/?-
hydroxypropylphthalat (R1 = Äthylen, R2 = Wasserstoff und R3 - -CH2Cl).
Bei allen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 handelt es sich um viskose Flüssigkeiten mit Siedepunkten
von mehr als 100°C/2mmHg. Deshalb wird aus einer die Verbindung enthaltenden Photoresistmateriallösung
das Lösungsmittel selektiv entfernt. Außerdem sind diese Verbindungen mit den Polymerisaten, die
Filmbildungseigenschaften verleihen können, wie nachfolgend angegeben, verträglich. Der Photoresistfilm
vom Nicht-Lösungsmittel-Typ, der aus einer die Verbindung enthaltenden Resistlösung hergestellt worden
ist, hat eine gute Haftung an einem Träger, der geätzt oder metallplattiert werden soll, eine hohe
Lichtempfindlichkeit und gute Resisteigenschaften nach dem Verstreichen langer Zeiträume, da die in den Film
eingearbeitete Verbindung unter Normalbedingungen nicht durch Verflüchtigung verlorengeht, und der Film
behält eine ausreichende Haftung im Gegensatz zu den konventionellen Photoresistfilmen vom Nicht-Lösungsmittel-Typ,
die durch Verwendung von konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden
ist, in denen das in den Film eingearbeitete Monomere durch Verflüchtigung verlorengeht, wodurch
die Haftung an einem Träger, die Lichtempfindlichkeit und die Resisteigenschaften des Filmes mit dem
Ablauf der Zeit abnehmen. Das aus der Verbindung der jo allgemeinen Formel I durch Photopolymerisation hergestellte
Polymerisat weist eine gute Entwicklerbeständigkeit auf. Die Verbindung der allgemeinen Formel I
hat keinen derartigen nachteiligen Einfluß auf die Beständigkeitseigenschaften des Photoresistmaterials r>
wie die konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren, auch wenn eine geringe Menge desselben in dem
Photoresistmaterial nichtumgesetzt zurückbleibt, da diese Verbindung an sich eine bessere Beständigkeit
gegen eine Ätzflüssigkeit oder eine Metallplattierungsflüssigkeit und eine bessere Haftung an einer Unterlage
aufweist als die konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren. Diese Effekte der Verbindungen der
allgemeinen Formel I können darauf zurückzuführen sein, daß die Verbindungen eine polare Hydroxygruppe 4
aufweisen. Diese Effekte sind noch besser bei den Verbindungen, in denen R3 -CH2X bedeutet.
Das zweite charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches besteht
darin, daß es ein Kettenübertragungsmittel enthält. Da das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch als
pholopolymerisierbares Material nur die Verbindung der Formel I enthält, bei der es sich um ein
monofunktionelles Vinylmonomeres handelt, tritt nur durch Belichtung eine Photopolymerisation auf und das
in der Resistschicht gebildete Polymerisat ist ein nicht-vernetztes lineares Polymerisat. Es ist daher
anzunehmen, daß das Polymerisat in einer Ablösungsflüssigkeit löslich ist und daß das Resistmuster leicht
entfernbar ist Es wurde jedoch gefunden, daß das bo gebildete Polymerisat nur dann in einer Ablösungsflüssigkeit
gelöst werden kann, wenn das lichtempfindliche Gemisch ein Kettenübertragungsmittel enthält. Der
Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß in dem lichtempfindlichen Gemisch, das kein Kettenübertragungsmittel
enthält, eine Kettenübertragungsreaktion der bei der Photopolymerisation der Verbindung der
Formel I gebildeten Polymerisatreste auf das Filmbildungseigenschaften verleihende Polymerisat, das in die
Beschichtungsmasse eingearbeitet ist, oder auf das gebildete Polymerisat auftritt unter Bildung eines
vernetzten Polymerisats und daß das Kettenübertragungsmittel in der Lage ist, eine solche ungünstige
Vernetzungsreaktion zu unterdrücken. Bei dem Kettenübertragungsmittel,
das erfindungsgemäß verwendet werden soll, handelt es sich um ein sogenanntes Kettenübertragungsmittel für die radikalische Kettenpolymerisation.
Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel hat eine große Kettenübertragungskonstante Kx,
insbesondere von mehr als 10 l/Mol χ sec (für einen Polymethylmethacrylatrest bei 600C). Ein Kettenübertragungsmittel
mit einer geringen Kettenübertragungskonstanten ist ungünstig, da es in einer großen Menge
verwendet werden muß, was zu dem Nachteil führt, daß die Lichtempfindlichkeit und die Filmeigenschaften der
dabei erhaltenen Photoresistschicht und die Beständigkeitseigenschaften des erhaltenen Resistmusters
schlechter werden.
Zu bevorzugten Beispielen für Kettenübertragungsmittel gehören Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff,
Hexabromäthan, Tetrabromäthylen, Pentabromäthan und Bromtrichloräthan, sowie Schwefelverbindungen,
wie Laurylmercaptan, a-Thioglycerin, Octylthioglycolat,
Diphenyldisulfid undThiuramdisulfid.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren
gehören Anthrachinone, wie 2-Äthylanthrachinon oder 2-tert.-Butylanthrachinon, Acyloine,
wie Benzoin und seine Alkylätherderivate, Benzophenone, wie Benzophenon und Michlers Keton,
und Ketaldonylverbindungen, wie Benzil und Diacetyl.
Zu den polymeren, filmbildenden Bindemitteln gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate
von Vinylmonomeren, sogenannten Acrylmonomeren, wie Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure,
und Mischpolymerisate eines solchen Monomeren mit anderen Monomeren, wie Styrol oder Vinylacetat. Die
bevorzugten Polymerisate sind Mischpolymerisate von einem Acrylmonomeren und einem anderen Monomeren
mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oderß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
da sie die Haftung der so erhaltenen Resistschicht an einem Träger verbessern. Bei Verwendung der Polymerisate, die eine große
Menge der Monomereinheit mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthalten, ist es insbesondere möglich,
ein wäßriges Lösungsmittel als Entwickler oder als Ablösungsflüssigkeit für die erhaltene Resistschicht zu
verwenden. Die Polymerisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von einigen Zehntausend bis einigen
Fünfhunderttausend.
Zu thermischen Inhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, gehören Phenolderivate, wie
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, p-Methoxyphenol und 2,2-Methylen-bis-(4-melhyl-6-tert.-butyI-phenol).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält vorzugsweise die oben angegebenen Komponenten
in Mengen innerhalb der Bereiche von 10 bis 60 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-%, 20 bis 80 Gew.-°/o, 0,1 bis
5 Gew.-% bzw. 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten. Die Mengen der
Komponenten werden festgelegt unter Berücksichtigung hauptsächlich der Filmbildungseigenschaften, des
Haftvermögens, der Lichtempfindlichkeit und der Stabilität mit dem Ablauf der Zeit des Gemisches und
der Entwicklungseigenschaften und Ablösuneseisen-
schäften der aus dem Gemisch hergestellten Resistschicht
und, wenn das Gemisch zu einem vorgeformten Pholoresisifilm vom iücht-Lösungsmittel-Typ verarbeitet
wird, unter Berücksichtigung der Haftfestigkeit an einem Träger und der Leichtigkeit der Auflaminierung
des Resistfilmes. Diese Komponente wird im Hinblick auf die Haftfestigkeit an einem Träger und die
Lichtempfindlichkeit des Gemisches oder die Leichtigkeit der Auflaminierung des Resistfilmes in einer Menge
von nicht weniger als 10 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge der ersten Komponente weniger als 10 Gew.-%
beträgt, ist die Haftfestigkeit des Gemisches zu gering und der Unterschied zwischen den Löslichkeiten der
belichteten Bereiche und nicht-belichteten Bereiche der Resistschicht in einem Entwickler ist zu gering. Wenn
die Menge der ersten Komponente mehr als 60 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, das Gemisch zu einem Film zu
verarbeiten wegen der übermäßig hohen Haftfestigkeit und weil die Resistschicht nach der Belichtung in einer
Ablösungsflüssigkeit nicht mehr leicht löslich ist. Die zweite Komponente muß im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit
in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% verwendet werden. Die Verwendung der
zweiten Komponente in einer Menge von mehr als 10 Gew.-°/o ist ungünstig, da die Lichtempfindlichkeit des
Gemisches dadurch nicht weiter verbessert wird und dann das unerwünschte Phänomen auftritt, daß sich die
zweite Komponente ausscheidet.
Die dritte Komponente sollte im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften die Haftfestigkeit des Gemisches
in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet werden.
Der Mengenanteil der vierten Komponente variiert stark in Abhängigkeit von der Art der jeweils
verwendeten Verbindung. Die vierte Komponente sollte im Hinblick auf die Ablösungseigenschaften der
Resistschicht in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% verwendet werden, und im Hinblick auf die
Lichtempfindlichkeit des Gemisches sollte sie in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% verwendet werden.
Die fünfte Komponente sollte im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit des Gemisches in einer Menge von
nicht weniger als 0,1 Gew.-% verwendet werden.
Wenn die fünfte Komponente in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, ist es 4 j
unmöglich, die thermische Polymerisation des Gemisches zu verhindern. Wenn der Mengenanteil der
fünften Komponente mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Lichtempfindlichkeit des Gemisches dadurch nachteilig
beeinflußt.
Bei Berücksichtigung der vorstehenden Erwägungen enthält das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
die genannten Komponenten vorzugsweise in Mengen innerhalb der Bereiche von 15 bis 50 Gew.-%,
l,5bis5,0Gew.-%,40bis80Gew.-°/o, l,0bis4,0Gew.-%
bzw. 0,1 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten.
In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch können Hilfsmittel, wie z. B. Weichmacher, wie Dioctylphthalat
und Triäthylenglycoldiacetat, und Füllstoffe, t>o
wie feinteiliges Calciumsilicat, eingearbeitet werden. Diese Hilfsstoffe werden verwendet zur Steuerung der
Filmbildungseigenschaften des Gemisches. Das lichtempfindliche Gemisch kann außerdem einen Farbstoff
oder ein Pigment, wie Methylenblau (C. I. Nr. 52 015), es
Kristallviolett (CI. Nr. 4255), Viktoriareinblau (Cl.
Nr. 42 595) oder Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74 160), enthalten. Die Auswahl der Hilfsstoffe erfolgt unter den
gleichen Gesichtspunkten wie bei einer konventionellen lichtempfindlichen Beschichtungsmasse.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird in der Regel in Form einer Lösungsmittellösung
der genannten Komponenten und erforderlichenfalls der oben angegebenen Hilfsstoffe verwendet Zu
bevorzugten Lösungsmitteln gehören Aceton, Benzol, Toluol, Methylcellusolve oder Äthylcellosolve sowie
Mischungen davon.
Zum Aufbringen einer Photoresistschicht unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches auf
einen Träger, der geätzt oder mit einem Metall plattiert werden soll, kann irgendein bekanntes Verfahren
angewendet werden. Zu solchen Verfahren gehören z. B. ein Verfahren, bei dem ein Träger mit dem Gemisch
direkt beschichtet und der Oberzug getrocknet wird unter Bildung einer Photoresistschicht auf dem Träger,
sowie ein Verfahren, bei dem ein getrennter Träger mit dem Gemisch beschichtet und der Überzag getrocknet
wird unter Bildung eines laminierten lichtempfindlichen Elementes mit einer im wesentlichen trockenen
lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger, und bei dem die lichtempfindliche Schicht dann auf einen Träger
auflaminiert wird.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf dieses laminierte lichtempfindliche Element.
Das laminierte lichtempfindliche Element kann nach einem an sich üblichen Verfahren hergestellt werden, in
dem jedoch das oben erwähnte spezifische lichtempfindliche Gemisch verwendet wird. Das lichtempfindliche
Gemisch wird in Form einer Schicht auf einen flexiblen Träger aufgebracht und getrocknet unter
Bildung einer im wesentlichen trockenen lichtempfindlichen Schicht. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht
wird in der Regel so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 10 bis ΙΟΟμηι liegt. Eine lichtempfindliche
Schicht mit einer Dicke von weniger als 10 μΐη kann
nicht porenfrei sein. Eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von mehr als etwa ΙΟΟμπι weist eine
geringe Lichtempfindlichkeit und ein geringes Auflösungsvermögen auf. Auf die lichtempfindliche Schicht
kann ein Schutzfilm auflaminiert werden.
Ein bevorzugter Träger wird aus den verschiedensten transparenten Filmen ausgewählt, die bestehen aus
Polymerisaten, wie Polyamiden, Polyimiden, Polyolefinen, Polyestern und Celluloseestern, und er hat eine
Dicke von 4 bis 50 μίτι. Unter diesen Filmen ist ein
Polyäthylenterephthalatfilm am meisten bevorzugt, da er eine bessere Transparenz, Wärmebeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Ein bevorzugter Schutzfilm wird unter den
Filmen ausgewählt, die als Trägerfilm verwendet werden, und er hat eine Dicke innerhalb des gleichen
Bereiches wie der Trägerfilm. Am meisten bevorzugt ist ein Polyäthylenfilm, da er aufgrund seiner vorteilhaften
Weichheit leicht auf die lichtempfindliche Schicht auflaminiert werden kann.
Zum Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht, d. h. einer Photoresistschicht, unter Verwendung des
laminierten lichtempfindlichen Elementes auf einen Träger, der geätzt oder mit einem Metall plattiert
werden soll, wird der Schutzfilm, falls ein solcher vorhanden ist. von dem Element abgezogen und die
freigelegte lichtempfindliche Schicht des Elementes wird zusammen mit dem Träger mittels heißer Walzen
unter Wärme und Druck auf die Oberfläche der Unterlage auflaminiert. Nach dem Aufbringen auf die
Unterlage wird die Photoresistschicht durch den darauf
befindlichen Träger und eine Maske mit ultravioletter Strahlung belichtet Für die Belichtung werden Lichtquellen
Verwendet, die eine Strahlung emittieren, die ultraviolette Strahlen von 300 bis 400 πιμ umfaßt Zu
Beispielen für solche Lichtquellen gehören eine Hochdruck-Quecksilberlichtbogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe
und eine Kohlelichtbogenlampe. Die Belichtungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Lichtquelle.
Bei Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 3 kW ist in der Rege! eine
Belichtung für einen Zeitraum von 20 see bis 20 min in einem Abstand von 40 cm ausreichend.
Nach der Belichtung wird der Träger abgezogen und die belichtete Resistschicht wird durch Entfernung der
nicht-belichteten Bereiche desselben mittels eines Lösungsmittels entfernt, wobei ein Resistmuster auf der
Unterlage entsteht. Die Entwicklung wird in der Rege! in der Weise durchgeführt, daß man ein Lösungsmittel,
wie 1,1,1 -Trichlorethylen, auf die belichtete Resistschicht aufsprüht. Die Entwicklungsbedingungen sollten
so ausgewählt werden, daß die belichteten Bereiche nicht aufgelöst werden. 1,1,1 -Trichloräthylen ist bevorzugt
wegen der Leichtigkeit der Auswahl der Entwicklungsbedingungen. In der Regel wird die Entwicklung
unter einem Sprühdruck von 2 kg/cm2 für eine Zeitdauer von 20 bis 200 see durchgeführt.
Das auf der Unterlage nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Resistmuster kann
mit Erfolg beim üblichen Ätzen oder Metallplattieren verwendet werden. Das Resistmuster kann außerdem
einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um seine Haftung an der Unterlage zu verbessern, diese
Wärmebehandlung ist jedoch im Normalfalle nicht erforderlich. Eine Wärmebehandlung bei 80 bis 13O0C
für einen Zeitraum von 5 bis 60 min ist ausreichend. Selbst wenn das Resistmuster wärmebehandelt wird,
kann es nach dem Ätzen oder Metallplattieren leicht von der Unterlage entfernt werden, was ein Hauptziel
der vorliegenden Erfindung ist.
Nach dem Ätzen oder Metallplattieren wird das Resistmuster von dem geätzten oder metallplattierten
Träger entfernt. Die Entfernung des Resistmusters erfolgt in der Weise, daß man ein Lösungsmittel, wie
Trichloräthylen oder Methylendichlorid, aufsprüht, oder 4 >
indem man es in ein solches Lösungsmittel eintaucht. Natürlich können als Ablösungsflüssigkeit auch andere
Lösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon, verwendet werden. Das unter Verwendung des
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhaltene Resistmuster wird leicht entfernt, indem es sich
in einer solchen Ablösungsflüssigkeit löst. Daher ist es nicht erforderlich, in Kombination mit der Ablösungsflüssigkeit
eine mechanische Maßnahme, wie z. B. das Abbürsten, anzuwenden, die im Falle des konvenlionellen
Photoresistmaterials wesentlich ist. Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Gemisches erhaltene Resistmuster kann mittels einer automatischen Ablösungseinrichtung, die Trichloräthylen
aufsprüht, entfernt werden, die bei dem bo konventionellen photovernetzbaren Photoresislmaterial
nicht anwendbar ist. Bei Verwendung der Ablösungseinrichtung treten keine Störungen, wie eine
Verstopfung des Filters, der in dem Kreislauf für die Zurückführung und Rückgewinnung der Ablösungsflüs- b5
sigkeit verwendet wird, auf und es ist kaum erforderlich, das Filtermedium auszutauschen, wie dies bei dem
konventionellen Photoresislmaterial der Fall wäre.
Daher ist auch bei der Entfernung des erfindungsgemäß hergestellten Resistmusters die Umweltbelastung am
Arbeitsplatz viel geringer und die Zeit zur Durchführung dieser Stufe ist viel kürzer im Vergleich zu dem
Ablösen des unter Verwendung des konventionellen Photoresistmaterials erhaltenen Resistmusters durch
Eintauchen desselben in eine konventionelle Ablösungsflüssigkeit, die Methylendichlorid als Hauptbestandteil
enthält
Bezugsbeispiel 1
In einen Kolben wurden 148 g Phthalsäureanhydrid, 118 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,27 g 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tert-butylphenol)
eingeführt und die Mischung wurde etwa 2 Stunden lang bei 100 ±5° C
gerührt Nach dem Abkühlen wurden 139 g Epichlorhydrin und 0,49 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben
und die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang bei W2±5°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das
überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° C abdestilliert, wobei man eine
Verbindung der folgenden Formel erhielt:
Il
CO2Ch2CH2OCCH=CH2
Vo2CH2CHCH2Cl
OH
OH
Bezugsbeispiel 2
Das in dem Bezugsbeispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von
Phthalsäureanhydrid und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
verwendet wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:
O CH3
I! I
CO2CH2CH2OC-C=CH2
"CO2CH2CHCH2Cl
OH
OH
Bezugsbeispiel 3
In einen Kolben wurden 148 g Phthalsäureanhydrid, 118 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,27 g 2,2-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)
eingeführt und die Mischung wurde etwa 2 Stunden lang bei 100 ±5° C
gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in einen Autoklav überführt und es wurden 87 g Propylenoxid
und 0,42 g Benzyltrimelhylammoniumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang bei
102±5°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Propylcnoxid unter vermindertem Druck
bei 30 bis 400C abdestilliert, wobei man eine Verbindung
der folgenden Formel erhielt:
CO2CH2CH2OCCh=CH2
^CO2CH2CHCH3
OH
OH
A) Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsniaterials
Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, die aus den nachfolgend angegebenen
Komponenten bestand:
Bezugsbeispiel 4
Das Verfahren des Bezugsbeispiels 3 wurde wiederholt,
wobei man diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid, 2-Hydroxyäthylacrylat und Propylenoxid jeweils
154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 133 g 3-Hydroxypropylacrylat bzw. 108 g Butylenoxid verwendete.
Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:
Il
CO2CH2Ch2CH2OCCH=CH2
"CO2CH2CHCH2CH3
OH
OH
Bezugsbeispiel 5
Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid
und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 178 g Methylhiminsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
verwendet wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel
O CH3
CO2CH2CH2OC-C=CH,
CO2CH2CH2OC-C=CH,
CO2CH2CHCH2CI
OH
OH
Bezugsbeispiel 6
Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid
und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 100 g Bernsteinsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet
wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:
O CH.,
CH2CO2CH2CH2Oc-C = CH2
CH2CO2CH2CH2Oc-C = CH2
CH1CO1CH1CHCH1O
OH
Komponente | Gew.-Teile |
In dem Bezugsbeispiel 1 erhaltene | |
Verbindung | 33 |
Polymethylmethacrylat (Molekular | |
gewicht etwa 80 000)*) | 57 |
Benzophenon | 2,5 |
Michlers Keton | 0,5 |
Dioctylphthalat | 5 |
Tetrabromkohlenotoff | 2 |
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl- | |
6-tert.-butylphenol) | 0,4 |
Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555) | 0,1 |
Methyläthylketon | 120 |
*) Das Polymerisat wurde hergestellt durch Polymerisation in lr Lösung unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als
Polymerisationsinitiator und unter Anwendung einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 1000C. Als Lösungsmittel wurde
für die Polymerisation das für die Herstellung der lichtempfindlichen
Beschichtungslösung verwendete Hauptlösungsmittel verwendet. Das gebildete Polymerisat wurde daher nach der
Polymerisation nicht isoliert und die erhaltene Polymerisatlösung wurde so wie sie war für die Herstellung der
lichtempfindlichen Beschichtungslösung verwendet. Die Menge des in der obigen Tabelle angegebenen Polymerisats ist
jedoch die Menge des Polymerisats selbst. Dies gilt auch für die r weiter unten beschriebenen Beispiele.
Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen 25 μιη dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht
und 5 Minuten lang bei 800C getrocknet, wobei eine 25 μιη dicke Photoresistschicht erhalten wurde. Dann
·»<> wurde ;inter Druck ein 30 μιη dicker Polyäthylenfilm auf
die Photoresistschicht auflaminiert, wobei man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial erhielt.
B) Herstellung einer gedruckten Schallungsplatte 1.) Herstellung des Resistmusters
Die Kupferoberfläche einer mit Kupfer plattierten Platte mit einer 60 μηι dicken Kupferschicht wurde
poliert und dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoff-
■'<' säurelösung behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser
wurde sie 20 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Während der Polyäthylenfilm von dem in der Stufe A
hergestellten Aufzeichnungsmaterial abgezogen wurde, wurde die freigelegte Photoresistschicht mit dem
r>r> Polyäthylenterephthalalfilni so auf die mit Kupfer
plattierte Platte gelegt, daß die Oberfläche der Photoresistschicht mit der Kupferoberfläche in Kontakt
kam, und bei 1100C durch zwei Walzen geführt,
wodurch die Pholoresistschicht auf die Kupferoberflä-
W) ehe auflaminiert wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die auf die mit Kupfer
plattierte Platte auflaminierte Photoresistschicht dann durch eine Negativmaske unter Anwendung eines
konventionellen Kontaktverfahrens belichtet. Die Be-
• '· lichtung wurde 60 Sekunden lang in einem Abstand von
90 cm unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlichtbogenlampe
mit einer Leistung von 3 kW durchgeführt. Nach der Belichtung wurde das Laminat
20 Minuten lang stehengelassen und der darauf
verbliebene Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen. Die freigelegte Photoresistschicht wurde durch
Aufsprühen von 1,1,1-Trichloräthan unte·- einem Sprühdruck
von 2 kg/cm2 entwickelt und mit Wasser gewaschen, wobei man auf der Kupferoberfläche ein der
Negativmaske entsprechendes Resistmuster erhielt
Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal eine mit Kupfer plattierte
Platte mit einer 35 μπι dicken Kupferschicht verwendet
wurde; dabei erhielt man eine das Resistmuster tragende, mit Kupfer plattierte Platte.
2.) Ätzbehandlung
Die in der obigen Stufe (I) erhaltene, mit einer 60 μπι
dicken Kupferschicht plattierte Platte, welche das Resistmuster trug, wurde unter Anwendung eines
konventionellen Verfahrens mit einer wäßrigen Eisen(HI)chloridlösung geätzt. Während des Ätzens
wurde die Kupferschicht nur in den Bereichen geätzt, die von dem Resistmuster nicht bedeckt waren. Auch
nach dem Ätzen löste sich das Resistmuster in einem Abzugstest, der unter Verwendung eines Zellglasstreifens
durchgeführt wurde, nicht ab.
3.) Metallplattierungsbehandlung
Die in der obigen Stufe (1) erhaltene, mit einer 35 μίτι
dicken Kupferschicht plattierte Platte, welche das Resistmuster trug, wurde 30 Minuten lang auf 1000C
erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Kupferschicht elektropoliert und mit Schwefelsäure
behandelt. Die Kupferschicht wurde dann mit Kupferpyrophosphat und danach mit einem Blei-Zinn-Lot
elektroplattiert unter Bildung einer 35 μηι dicken
Kupferplattierungsschicht und einer 10 μηι dicken Lotplattierungsschicht auf der Kupferschicht. Während
des Plattierens trat keine Unterplattierung auf. Auch nach dem Plattieren löste sich das Resistmuster in dem
Abzugstest, der unter Verwendung eines Zellglasstreifens durchgeführt wurde, nicht ab.
4.) Ablösungsbehandlung
Die geätzte Platte und die plattierte Platte wurden in Trichloräthylen eingetaucht. Das Resistmuster auf der
geätzten Platte und das Resistmuster auf der plattierten Platte wurden dadurch innerhalb von 20 Sekunden bzw.
von 2 Minuten aufgelöst ohne Anwendung einer weiteren Behandlung. Die plattierte Platte, von der das
Resistmuster entfernt worden war, wurde mit einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung weiter geätzt.
Auf diese Weise erhielt man eine gedruckte Schaltungsplatte mit einem Kupferstromkreis (einer
Kupferschaltung) und eine gedruckte Schalungsplatte mit einer Kupfer-Lot-Schaltung.
Vergleichsbeispiel I
Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung
hergestellt, die aus den nachfolgend angegebenen Komponenten bestand:
Komponente | Gevv.-Teile |
Pentaerythrittriacryla'i | 35 |
Polymethylmethacrylat (Molekular | |
gewicht etwa 80 000) | 60 |
2-tert.-Butylanthrachinon | 2 |
Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555) | 0,2 |
Hydrochinon | 0,2 |
Methylethylketon | 120 |
Unter Verwendung dieser Losung wurden die gleichen Verfahren, wie sie in Beispie! 1, A und B, (1), (2)
und (3) beschrieben worden sind, wiederholt, wobei man
eine geätzte, mit Kupfer plattierte Platte und eine mit einem Metall plattierte Platte mit einem Kupferüberzug
erhielt In der Stufe (3) wurde jedoch die Wärmebehandlung vor der Metallplattierung weggelassen.
Dann wurden die Platten dem Abbeizverfahren für das zurückbleibende Resistmuster unterworfen. Das
ίο Resistmuster wurde jedoch nicht durch Eintauchen in
Trichloräthylen wie in Beispiel 1 entfernt. Es ließ sich durch heftiges Bürsten nur schwer entfernen, in diesem
Falle wurde jedoch ein Teil des Schaltungsmusters beschädigt. Insbesondere im Falle der mit einem Metall
plattierten Platte war es unmöglich, ein sehr feines Muster (z. B. eine Linie mit einer Breite von weniger als
100 μπι und einen Kreis mit einem Durchmesser von
weniger als 100 μπι) ohne Beschädigung des Schaltmusters
zu entfernen. Die Entfernung des Resistmusters unter Verwendung von Methylenchlorid als Abbeizflüssigkeit
war weniger schwierig, dessen Verwendung war jedoch unerwünscht, da es flüchtiger ist als Trichloräthylen
und dadurch die Arbeitsumwelt belastet (verschmutzt) wird. Im Falle der Verwendung von
Methylendichlorid war jedoch die Entfernung des Resistmusters nicht auf eine Auflösung, sondern auf eine
Quellung zurückzuführen. Dementsprechend mußte die Entfernung eines solchen sehr feinen Musters, wie es
oben angegeben ist, durch Abbürsten erfolgen.
Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt, die aus den nachfolgend angegebenen
Komponenten bestand:
Komponente Gew.-Teile
In Bezugsbeispiel 2 erhaltene
Verbindung 60
Methylmethacrylat/2-HydroxyäthyI-
methyrylat (Gew.-Verhältnis 98/2)-
M ischpolymerisat (Molekulargewicht
etwa 120 000) 30
2-Äthylanthrachinon 3
Triäthylenglykoldiacetat 3
Laurylmercaptan 0,5
Hydrochinonmonomelhyläther 0,6
Vicioriareinblau (CI. Nr. 42 595) 0,2
Benztriazol 0,05
Methylethylketon 80
Toluol 20
Unter Verwendung dieser Lösung wurden die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1, A, angegeben
worden sind, wiederholt, wobei man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial erhielt, das eine
Photoresistschicht aufwies, die sandwichartig zwischen dem Polyäthylenterephthalatfilm und dem Polyäthylenfilm
angeordnet war. Von dem Aufzeichnungsmaterial wurde die Photoresistschicht mit dem Polyäthylenterephthalatfilm
auf beide Seiten einer Platte aus einer Eisen-Nickel-Kolbalt-Legierung, einer Dicke von
0,4 mm auflaminiert, belichtet und dann entwickelt. Die N^gativmaske für die Belichtung hatte ein Muster, wie
es in der Figur dargestellt ist. In der Figur ist das Muster in dem Maßstab I : 2 gezeichnet und die Ziffern 1 und 2
geben transparente Bereiche bzw. undurchsichtige (opake) Bereiche an . Nach der Entwicklung wurde die
ein Resistmuster tragende Platte durch Besprühen mit einer wäßrigen Eisen(lll)chloridlösung geätzt. Die
Platte wurde auf diese Weise nur in den Bereichen geätzt, die von dem Resistmuster nicht bedeckt waren,
wobei ein der Negativmaske entsprechendes feines Muster auf der Platte erhalten wurde. Während des
Ätzens löste sich das Resistmuster nicht ab. Nach dem Ätzen wurde das Resistmuster durch Aufsprühen einer
Mischung aus Trichlorethylen und Äthanol (Gew.-Ver-
hältnis 80:20) von 400C für einen Zeitraum von 1
Minute entfernt. Das freigelegte Muster wurde dann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens mit
Gold elektroplattiert, wobei auf der gesamten Oberfläche des Musters eine 3 μιη dicke Goldplatlierungsschicht
erhalten wurde, die zeigte, daß das Resistmuster in der vorhergehenden Stufe vollständig entfernt
worden war.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung des in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden die in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wiederholt. Während des Ätzens löste sich das Resistmuster ab. Dieser
Nachteil wurde durch Wärmebehandlung des Resistmusters bei 100"C für einen Zeitraum von 20 Minuten vor
dem Ätzen verbessert. Durch die Wärmebehandlung verschlechterten sich jedoch die Abbeizeigenschaften
des Resistmusters, was dazu führte, daß ein Abbürsten angewendet werden mußte. Dementsprechend konnte
das Resistmuster nicht vollständig entfernt werden ohne Beschädigung des feinen Musters.
Beispiele 3 — 6 Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I 20 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
angegebenen lichtempfindlichen Beschichtungslösungen wurden die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren
weiter unten folgenden Tabelle 11 angegeben.
Beispiel 3 | Gew.- | Beispiel 4 | Gew.- |
Komponente | Teile | Komponente | Teile |
20 | 25 | ||
In dem Bezugsbeispiel 3 | in dem Bezugsbeispiel 4 | ||
erhaltene Verbindung | 65 | erhaltene Verbindung | 65 |
Polymethylmcthacrylat | Methylmethacrylat/- | ||
(Molekulargew, etwa | Äthylacrylat (Gew.-Ver | ||
100 000) | hältnis 97/3)-Misch- | ||
polymerisat (Molekular | |||
5 | gewicht etwa 90 000) | 3 | |
Benzoinäthyläther | 8 | 2-tert.-Butylanthrachinon | 5 |
Triäthylenglykoldiacetat | Weichmacher (Ester einer | ||
aliphatischen Säure mit 4 bis | |||
8 Kohlenstoffatomen und von | |||
0,5 | Bipentaecythrit) | 0,1 | |
Pentabromäthan | 0,5 | (7-Thioglycerin | 0,6 |
p-Methoxyphenol | 2,2'-MethyIen-bis-(4-methyI- | ||
0,2 | o-tert.-butylphenol | 0,1 | |
Kristallviolett (CJ. Nr. 42555) | 20 | Viktoria reinblau (CJ. 42595) | 120 |
Methyläthylketon | 60 | Methyläthylketon | |
Äthylcellosolve | 20 | ||
Toluol | 40 | 16 | |
In dem Bezugsbeispiel 5 | in dem Bezugsbeispiel 6 | ||
erhaltene Verbindung | 50 | erhaltene Verbindung | 74 |
Polymethylmethacrylat | Methylmethacrylat/Methyl- | ||
(Molekulargewicht etwa | acrylat (Gew.-Verhältnis | ||
50000) | 89/1 ^-Mischpolymerisat | ||
2 | (Molekulargew, etwa 90000) | 2,5 | |
Benzophenon | 0,3 | Benzophenon | 0,5 |
Michlers Keton | Michlers Keton | 9 | |
0,5 | Triäthylenglykoldiacetat | 2 | |
Octylthioglykolat | 0,02 | Tetrabromkohlenstoff | 0,5 |
Hydrochinon | 0,05 | Hydrochinonmonomethyläther | 0,2 |
Blauer Lösungsmittelfarbstoff | 20 | Kristallviolett (CJ. 42555) | 105 |
Methyläthylketon | 120 | M ethyläthy 1 keton | |
Methylcellosolve | |||
Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | |
Ätzbeständigkeit | gut | gut | gut | gut |
Plattierungsbeständigkeit | gut | gut | gut | gut |
Abbeizeigenschaften | gelöst in Tri | gelöst in Tri | gelöst in Me- | gelöst in Tri |
geätzte Unterlage | chlorethylen | chlorethylen | thylendichlorid | chlorethylen |
innerhalb von | innerhalb von | innerhalb von | innerhalb von | |
1 Minute | I Minute | 1 Minute | 1 Minute | |
Plattierte Unterlage | gelöst in Tri | gelöst in Tri | gelöst in Me- | gelöst in Tri |
chlorethylen | chlorethylen | thylendichlorid | chlorethylen | |
innerhalb von | innerhalb von | innerhalb von | innerhalb von | |
3 Minuten | 5 Minuten | 5 Minuten | 2 Minuten |
Jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien
wurde auf der gesamten Oberfläche der Photoresistschicht 60 Sekunden lang in einem Abstand von
90 cm unter Verwendung der gleichen Lampe, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, belichtet. Die
Resistschicht wurde herausgenommen und dann in einem Soxhlet-Extraktor 1 Stunde lang mit Trichloräthylen
(Trichlene) extrahiert. Das Extraktionsverhält-
nis wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IM angegeben.
Jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien
wurde auf die gleiche Weise wie oben belichtet und dann 30 Minuten lang bei 1000C wärmebehandelt. Die
Resistschicht wurde herausgenommen und dann auf die gleiche Weise wie oben extrahiert. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Ml angegeben.
Resistschicht
Extraktionsverhältnis der Resistschicht (Gew.-%)
Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei
spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 spiel 5 spiel 6
Vergleichsbeispiel 1
Behandlung | 100 | 99 |
Belichtung | 99 | 98 |
Belichtung und | ||
Wärmbehandlung | ||
100
98
98
98
96
96
100
100
68
64
64
Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war die erfindungsgemäß hergestellte Resistschicht nach der
Belichtung oder nach der Belichtung plus Wärmebehandlung in Trichloräthylen löslich und es trat praktisch
keine Lichtvernetzung auf im Unterschied zu der konventionellen, lichtvernetzbaren Resistschicht, die
aus einem polyfunktionellen Vinylmonomeren, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben, bestand.
Vergieichsbeispiei 3
Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die gleiche lichtempfindliche
Beschichtungslösung nur, ohne Tetrabromkohlenstoff, verwendet wurde. Die Ätzbeständigkeit und die
Plattierungsbeständigkeit des Resistmusters waren gut Bei der Entfernung beider Resistmuster auf der geätzten
Unterlage und der plattierten Unterlage wurden diese jedoch mit Trichloräthylen, Methylendichlorid oder
Aceton nicht vollständig entfernt und eine dünne Schicht davon blieb ungelöst zurück. Die zurückbleibende
Schicht ließ sich nur schwer durch Abbürsten mit einem Reinigungsmittel entfernen.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, die aus den folgenden Komponenten
bestand:
Komponente
- Gew.-Teile
N-Butoxymethylacrylamid 40
Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht etwa 100 000) 50
Benzophenon 2,5
Michlers Keton 0,5
Triäthylenglykoldiacetat 6
Benzophenon 2,5
Michlers Keton 0,5
Triäthylenglykoldiacetat 6
Hydrochinon 0,3
Viktoriareinblau (CI. 42 595) 0,15
Methylethylketon 100
Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen 25 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen
und 5 Minuten lang bei 90° C getrocknet Während des Trocknens hatte das Abgas aus dem Trockner einen
üblen Geruch und es wurde festgestellt daß eine große Menge N-Butoxymethylacrylamid zusammen mit Methyläthylketon
entwich. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde ein 30 μπι dicker Polyäthylenfilm unter
Druck auf die Photoresistschicht auflaminiert wobei man ein laminiertes lichtempfindliches Element erhielt.
Das Element wurde unmittelbar danach auf eine mit Kupfer Dlattierte Platte auflaminiert belichtet und
entwickelt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach einer 30minütigen Wärmebehandlung bei 100° C wurde die
mit Kupfer plattierte Platte, die ein Resistmuster trug.
mit Kupferpyrophosphat und danach mit einem Blei-Zinn-Lot wie in Beispiel 1 elektroplattiert. Bei der
Kupferplattierung trat an der Grenzlinie des Resistmusters eine Unterplattierung auf. Bei der Lotplattierung
löste sich die Lotplattierungsschicht an der gesamten Grenzlinie des Resistmusters ab. Es war daher absolut
unmöglich, eine zufriedenstellende gedruckte Schaltung zu erhalten. Das nach der Plattierung zurückbleibende
Resistmuster wurde auch durch einen Zellglasstreifen abgezogen.
Ein auf die gleiche Weise wie oben getrennt davon hergestelltes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
wurde bei 25°C stehengelassen. Nach 3 Tagen schied sich eine große Menge N-Butoxymethylacrylamid
an der Zwischenoberfläche zwischen der Photoresistschicht und dem Polyäthylenfilm aus. Als Folge
davon konnte das Aufzeichnungsmaterial nicht für die
Herstellung einer Photoresistschicht auf einer Unterlage verwendet werden.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Die in dem Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch
anstelle von N-Butoxymethylmethacrylat jeweils Laurylmethacrylat
(Vergleichsbeispiel 5) bzw. Polypropylenglykolmonomethyläthermonomethacrylat
(Anzahl der Propyleneinheiten: 9)(Vergleichsbeispiel 6) verwendet wurde. In beiden Fällen traten die gleichen Defekte
auf, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 4 beobachtet worden waren, d. h. das Monomere entwich zusammen
mit dem Lösungsmittel während des Trocknens und das Monomere schied sich während der Lagerung aus und
die Plattierungsbeständigkeit war schlecht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer Photoresistschicht, enthaltend eine photopolymerisierbare
Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres, filmbildendes Bindemittel,
ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor, dadurch gekennzeichnet,
daß es als photopolymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:
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