DE3028136C2

DE3028136C2 -

Info

Publication number: DE3028136C2
Application number: DE19803028136
Authority: DE
Inventors: Hajime Kakumaru; Nobuyuki Hitachi Ibaraki Jp Hayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1989-02-16
Also published as: JPS5619752A; DE3028136A1; JPH033212B2; GB2059982A; GB2059982B

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch und ein lichtempfindliches Material und insbesondere ein lichtempfindliches Gemisch und ein lichtempfindliches Material die mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden können.

Aus einem lichtempfindlichen Gemisch gebildete Photolacke sind gegen Plattier- und gegen Ätzflüssigkeiten beständig und werden als Abdecklacke bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten verwendet. Im allgemeinen erzeugt man ein Photolackbild durch Beschichten eines für die Schaltkreisplatten verwendeten Grundmaterials mit einem ein Lösungsmittel enthaltenden flüssigen lichtempfindlichen Gemisch, Trocknen des Überzugs zur Entfernung des Lösungsmittels, bildmäßiges Belichten des getrockneten Überzugs mit einem aktiven Licht und Entwickeln des Bildes.

In jüngster Zeit sind zur Verbesserung der Handhabung, der Verringerung der Umweltverschmutzung und der Steigerung der Ausbeute des obigen Verfahrens flexible dreischichtige Laminate, d. h. ein lichtempfindliches Laminat oder ein lichtempfindlicher Schichtstoff (nachfolgend als "lichtempfindliches Element" bezeichnet) vorgeschlagen und verwendet worden, die aus einem Folienträger, einer getrockneten Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches (nachfolgend als "lichtempfindliche Schicht" bezeichnet) und einem schützenden Deckfilm bestehen. Als lichtempfindliches Gemisch sind die mit Alkali zu entwickelnden Gemische, bei denen die nicht belichteten Bereiche mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt werden, und die sogenannten mit Lösungsmittel zu entwickelnden Gemische bekannt, bei denen die nicht belichteten Bereiche mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels entfernt werden.

Im Fall eines mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindlichen Elements wird ein schützender Deckfilm von dem Element entfernt, worauf die von einem Folienträger getragene lichtempfindliche Schicht unter Druck bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 130°C in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht wird, das auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 70°C erhitzt worden ist. Die Metalloberfläche wird durch Reinigen und Befreien von Feuchtigkeit vorbehandelt. Dann wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen Negativfilm belichtet, worauf nach dem Abziehen der Trägerfolie die unbelichteten Bereiche mit Hilfe einer als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung unter Bildung eines Photolackbildes entfernt werden. Dann erfolgt das Ätzen oder Plattieren der Metalloberfläche unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten Photolackbildes als Maske, worauf das Photolackbild unter Verwendung einer stärkeren wäßrigen Alkalilösung als der Entwickler von der Metalloberfläche entfernt wird, so daß man eine gedruckte Schaltkreisplatte oder Leiterplatte erhält.

Das Erhitzen des Grundmaterials während des Laminiervorgangs wird mit dem Zweck durchgeführt, die Haftung (nachfolgend als "Haftungsvermögen" bezeichnet) zwischen dem Grundmaterial und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Das Erhitzen des Grundmaterials macht es jedoch erforderlich, die Heizbedingungen, wie die Heiztemperatur, die Aufheizzeit und die Wartezeit bis zum Laminiervorgang zu steuern oder spezielle Vorrichtungen zu verwenden, da dann, wenn man das erhitzte Grundmaterial aus der Heizeinrichtung entnimmt und stehen läßt, die Temperatur absinkt, während bei einem zu starken Erhitzen des Grundmaterials sich ein Oxidfilm auf der gereinigten Metalloberfläche ausbildet, wodurch das Haftungsvermögen und die angestrebten Eigenschaften der gedruckten Leiterplatte beeinträchtigt werden. Um Personal und Zeit zur Überwachung dieser Steuerung und die entsprechenden Vorrichtungen einzusparen, ist es erwünscht, über ein lichtempfindliches Gemisch zu verfügen, das ein derart gutes Haftungsvermögen zeigt, daß das Erhitzen des Grundmaterials nicht erforderlich ist.

Es ist allgemein üblich, das lichtempfindliche Gemisch zur Verbesserung seines Haftungsvermögens weichzumachen, beispielsweise durch Zugabe eines äußeren Weichmachers, durch Steigerung der zugegebenen Menge der additionspolymerisierbaren Verbindung oder durch Weichmachen des hochpolymeren Bindemittels. Diese Maßnahmen führen jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, da ein Randschmelzphänomen auftritt, das darin besteht, daß die lichtempfindliche Schicht bei der Lagerung aus den Endbereichen des aufgerollten lichtempfindlichen Elements austritt. Wenn diese Maßnahmen cum grano salis angewandt werden, ist ein zufriedenstellender Kompromiß im Hinblick auf das Haftungsvermögen nur schlecht zu erreichen, selbst wenn man das Ausmaß des Randschmelzens vermindern kann. Im Hinblick auf die Stabilität während längerer Lagerung im Sommer und während des Transports sollte es somit in jedem Fall vermieden werden, ein lichtempfindliches Gemisch weichzumachen.

Andere Methoden zur Verbesserung des Haftungsvermögens bestehen darin, die beim Laminieren angewandte Aufheiztemperatur (nachfolgend als "Laminiertemperatur" bezeichnet) der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen. Dies ist für die Fachleute annehmbar, da das Ziel durch einfaches Einstellen der Laminiertemperatur ohne spe zielle Steuerung und ohne aufwendige Vorrichtungen erreicht werden kann. Die herkömmlichen bekannten lichtempfindlichen Gemische können jedoch bei der üblichen Laminiertemperatur im Bereich von 90 bis 130°C bereits verdampfen und ihre Bestandteile in geringen Mengen zersetzen. Im allgemeinen sind die freigesetzten Gase toxisch und werden mit Hilfe von Abgasleitungen entfernt. Demzufolge ist es erwünscht, die Verdampfungsmenge möglichst niedrig zu halten. Wenn man übliche lichtempfindliche Elemente bei einer höheren Temperatur als der üblichen Laminiertemperatur laminiert, rauchen sie als Folge des Verdampfens und Verspritzens der Bestandteile in starkem Maße, wobei in der Praxis die Entfernung der Abgase schwierig ist. Weiterhin werden die gewünschten Eigenschaften des Photolacks, wie seine Lichtempfindlichkeit, sein Auflösungsvermögen und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten, merklich verschlechtert als Folge des Verdampfens und der Verteilung der Bestandteile. Demzufolge liegt die obere Grenze der Laminiertemperatur von herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen bei etwa 130 bis etwa 150°C, wobei es unmöglich ist, die Laminiertemperatur über diese obere Grenze zu steigern.

Die Verhinderung oder Verminderung des Verdampfens der Bestandteile beim Laminieren ist entsprechend der Auswahl und Anwendung von hochsiedenden, schwerflüchtigen Verbindungen, d. h. Verbindungen mit größerem Molekulargewicht, als Bestandteil des lichtempfindlichen Gemisches möglich. Da die lichtempfindlichen Elemente die Bedingung erfüllen müssen, daß die nichtbelichteten Bereiche durch den Entwicklungsvorgang entfernt werden müssen, kann die Anwendung hochsiedender, schwerflüchtiger Verbindungen ohne weiteres zu neuen Problemen führen, wobei sich gezeigt hat, daß diese Neigung besonders stark ist bei den lichtempfindlichen Elementen, die mit Alkalilösungen entwickelt werden. Dies bedeutet, daß die einfache Steigerung des Molekulargewichts der gesamten Bestandteile eines mit Alkali zu entwickelnden lichtempfindlichen Gemisches sein Entwicklungsvermögen beeinträchtigen kann. Im Fall eines mit Alkali zu entwickelnden Gemisches wird ein relativ niedrigmolekularer Bestandteil in Gegenwart des als Bindemittel verwendeten carboxylgruppenhaltigen linearen Copolymeren in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst und entfernt. Wenn demzufolge ein solcher Bestandteil lediglich mit dem Hinblick auf eine hohe Siedetemperatur und eine niedrige Flüchtigkeit ausgewählt wird, um in dieser Weise sein Molekulargewicht zu erhöhen, wird die Entfernung dieses Bestandteils durch Auflösen behindert. Der Mechanismus der Alkali-Entwicklung beruht auf der Tatsache, daß das als Bindemittel verwendete carboxylgruppenhaltige, geradkettige Copolymere in gleicher Weise wirkt wie die sogenannte Seife. Es wird angenommen, daß als Ergebnis der Neutralisationsreaktion zwischen des Carboxylgruppen des geradkettigen Copolymeren und der in dem Entwickler enthaltenen Base das geradkettige Copolymere eine sogenannte Seife bildet, die sowohl eine hydrophile Gruppe (d. h. die neutrale Base) als auch eine oleophile Gruppe (d. h. die Alkylgruppe) aufweist und daß die in dieser Weise gebildete Seife eine die Bestandteile, wie die additions-polymerisierbare Verbindung, einschließende Mizellenstruktur bildet, die gelöst und entfernt wird. Es wird angenommen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der Bestandteile, wie der addi tions-polymerisierbaren Verbindung, die Bildung solcher Mizellen beeinträchtigt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sich beim Steigern des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung ihre Verträglichkeit mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren verschlechtert, so daß nicht nur Schichtablösungen und Trübungen in der lichtempfindlichen Schicht auftreten können und die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht als solche verschlechtert wird, sondern daß auch das Haftungsvermögen nachläßt. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin zu sehen ist, daß wegen der Tatsache, daß die als Hauptbestandteil der Masse verwendete additions- polymerisierbaren Verbindung aus den nachstehend erwähnten Gründen aus der Gruppe von jenen Verbindungen ausgewählt wird, die eine Affinität für organische Lösungsmittel besitzen, das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere hydrophile Eigenschaften aufweist, so daß durch die Steigerung des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung der Unterschied zwischen diesen Eigenschaften noch größer wird. Der Grund zur Auswahl einer additions-polymerisierbaren Verbindung mit einer Affinität für organische Lösungsmittel als hauptsächlich eingesetzte additions-polymerisierbare Verbindung ist darin zu sehen, daß trotz der Tatsache, daß ein geradkettiges Copolymeres mit hydrophilen Eigenschaften als Bindemittel zur Aufrechterhaltung des Entwicklungsvermögens verwendet wird, es insgesamt angestrebt wird, daß die lichtempfindliche Masse hydrophober ist, um den Widerstand gegen Plattierflüssigkeiten und Ätzflüssigkeiten aufrechtzuerhalten. Wenngleich das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere hydrophile Eigenschaften besitzt, muß es in Wasser unlöslich sein, um die notwendige Beständigkeit gegen Plattierflüssigkeiten und Ätzflüssigkeiten aufzuweisen, so daß man aus diesem Grund ein in organischen Lösungsmitteln lösliches geradkettiges Copolymeres als Bindemittel auswählt. Demzufolge muß die als Hauptbestandteil bei der Bildung des lichtempfindlichen Gemisches ver wendete additions-polymerisierbare Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, zumindest aber eine Affinität für organische Lösungsmittel aufweisen.

Entsprechende photopolymerisierbare und damit lichtempfindliche Zusammensetzungen werden im Stand der Technik in unterschiedlichster Weise beschrieben. So offenbart die DE-OS 22 05 146 photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die durch Additionspolymerisation polymerisierbarer, nicht gasförmiger Monomerer mit wenigstens einer endständigen ethylenischen Gruppe, ein geeignetes Initiatorsystem, einen Inhibitor gegen die thermische Initiation der Polymerisation sowie ein aus Styrol- und Vinyl-Monomeren hergestelltes Copolymeres umfassen. Das additions-polymerisierbare Monomere soll darin einen Siedepunkt über 100°C aufweisen. Charakterisierend für das Binder-Copolymere ist, daß es Carboxyl-Seitengruppen enthält, die das Bindemittel in verdünnter alkalischer Lösung löslich machen.

In der DE-OS 20 38 200 wird ebenfalls ein lichtempfindliches Monomer-Gemisch für Schablonen- oder Matrizendruck beschrieben, das aus einer photopolymerisierbaren Masse besteht, die ein flüssiges, photopolymerisierbares Bis- (acrylsäure)-polyglycolester-Monomeres und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Gemäß der genannten Druckschrift wird ein poröser Träger mit einer derartigen Masse imprägniert und nachfolgend der Träger beidseitig mit einem Deckfilm versehen. Ein Binder-Copolymeres, das insbesondere die Eignung aufweist, mit alkalischen Entwicklern entwickelt zu werden, offenbart die genannte Druckschrift nicht.

In der DE-OS 26 17 124 wird ebenfalls eine lichtempfindliche Masse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart, wobei die Masse in flüssiger Form vorliegt und als wesentliche Komponenten wenigstens ein additions-polymerisierbares Monomeres mit wenigstens einer Acrylsäure- oder Methacrylsäure im Molekül sowie einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Als Mindesmolekulargewicht des ungesättigten Monomeren wird 1000 pro Acryloyl- bzw. Meth acryloyl-Gruppe angegeben. Die Masse kann gegebenenfalls auch an sich aus dem Stand der Technik bekannte Weichmacher für Kunststoffe enthalten; diese entstammen zumeist der Gruppe der Phthalsäure-Derivate. Binder-Copolymere, die insbesondere die Fähigkeit der Alkali-Löslichkeit bzw. -Quellbarkeit aufweisen, sind der genannten Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die lichtempfindlichen Polymeren des Standes der Technik, insbesondere die der obengenannten Druckschriften konnten wesentliche Erfordernisse, die in erster Linie aus dem Herstellungsverfahren resultieren, nicht erfüllen. So läßt insbesondere die Bearbeitbarkeit der Materialien bei erhöhten Temperaturen, bei denen sie in den üblichen industriellen Herstellungsverfahren gehandhabt werden, zu wünschen übrig. Die Möglichkeit, eine Entwicklung mit alkalischen Entwicklern durchführen zu können, besteht bei den Polymeren des Standes der Technik nur in sehr begrenztem Umfang. Sie führt außerdem im Regelfall zu nicht befriedigenden lichtempfindlichen Gemischen, deren weitere Verarbeitbarkeit und Stabilität, insbesondere bei den üblichen Bedingungen der Lagerung, zu wünschen übrig läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch und ein dieses Gemisch enthaltendes lichtempfindliches Material zu schaffen, das ohne Qualitätseinbußen bei den in industriellen Herstellverfahren üblichen erhöhten Temperaturen gehandhabt und zu einem mehrschichtigen Laminat mit einer lichtempfindlichen Schicht verarbeitet werden kann, sich in zufriedenstellender Weise mit alkalisch-wäßrigen Lösungen entwickeln läßt, als Fertigprodukt eine hohe Lagerstabilität aufweist, ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen aufweist und bei dem die Menge der beim Erhitzen während des Laminierens verdampften und verteilten Bestandteile sehr gering ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein lichtempfindliches Gemisch, das aus einem additions-polymerisierbaren Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und einem in wäßrig-alkalischer Lösung quellbaren oder löslichen Bindemittel besteht und mindestens 10 Gew.-Teile eines Bis- (Acrylsäure- oder Methacrylsäure-)polyglycoldiesters mit wenigstens 14 Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycoleinheiten enthält. Das Bindemittel-Copolymere muß dabei einen Carboxylgruppen-Gehalt von 20 bis 50 Mol-% und ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 700 000 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 4 bis 30 Gew.-% aufweisen. Überraschend wurde auch gefunden, daß sich mit einem derartigen lichtempfindlichen Monomeren-Gemisch lichtempfindliche Laminat-Materialien mit hervorragenden Eigenschaften für die Praxis herstellen lassen.

Die Erfindung betrifft daher ein lichtempfindliches Gemisch mit

(a) einem oder mehreren additions-polymerisierbaren Monomeren, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe, einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und einem Siedepunkt nicht unter 300°C bei Atmosphärendruck,
(b) einem lichtempfindlichen Polymerisationsinitiator und
(c) einem in wäßrig-alkalischer Lösung quellbaren oder löslichen Bindemittel, wobei 20 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (a), 0,2 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (b) und 40 bis 80 Gew.-Teile der Komponente (c) vorhanden sind,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

- mindestens 10 Gew.-Teile der Monomeren (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der R¹=H oder CH₃ und n eine ganze Zahl von 14 bis 23 sind und
- das Bindemittel (c) ein Copolymeres mit einem Carboxylgehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem Molekulargewicht von 20 000 bis 700 000 und einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 4 bis 30 Gew.-% ist.

Die Erfindung betrifft außerdem ein lichtempfindliches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht und einem Polymerfilm auf wenigstens einer Seite der Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht dieses Materials ein lichtempfindliches Gemisch entsprechend der oben aufgeführten Angaben enthält.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist besonders geeignet zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Materials.

Als additions-polymerisierbares Monomeres werden Substanzen verwendet, die mindestens eine endständige Ethylengruppe aufweisen, ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 besitzen, einen Siedepunkt von nicht weniger als 300°C bei Atmosphärendruck aufweisen und die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und in der Lage sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators ein Hochpolymeres bzw. ein hochmolekulares Polymeres zu bilden. Die Untergrenzen des Molekulargewichts und der Siedetemperatur des additions-polymerisierbaren Monomeren sind mit dem Ziel ausgewählt, das Verdampfen und Verspritzen oder Verteilen der Bestandteile zum Zeitpunkt der Laminierung zu verhindern, während die Obergrenze des Molekulargewichts im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme, die bei einer Erhöhung des Molekulargewichts auftreten, ausgewählt wurde. Weiterhin muß das Monomere in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, um mit dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren, das in einem organischen Lösungsmittel löslich sein muß, eine homogene Mischung zu bilden.

Das additions-polymerisierbare Monomere wird mit dem mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und dem als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von Monomer zu Initiator zu Copolymeren vermischt, das im Bereich von 20 bis 60 : 0,2 bis 10 : 40 bis 80 liegt. Wenn das Verhältnis des additions-polymerisierbaren Monomeren weniger als 20 beträgt, wird der Anteil der photoreaktiven Komponente in dem gebildeten Gemisch zu gering, so daß es nicht möglich ist, durch Belichten ein Photolackbild mit den erforderlichen Eigenschaften zu erzeugen. Wenn das Verhältnis des additions-polymerisierbaren Monomeren mehr als 60 beträgt, kann wegen des übergroßen Gehalts der photoreaktiven Komponente kein scharfes Bild erzeugt werden. Wenn das Verhältnis des Initiators weniger als 0,2 beträgt, läuft die Photoreaktion in ungenügender Weise ab, so daß ein Photolack mit schlechten Eigenschaften gebildet wird, während bei der Anwendung des Initiators in einem Verhältnis von mehr als 10 die Lichtempfindlichkeit zunimmt und demzufolge das Auflösungsvermögen nachläßt. Wenn das Verhältnis des geradkettigen Copolymeren weniger als 40 beträgt, wird das Filmbildungsvermögen des Gemischs beeinträchtigt, während bei einem Verhältnis des Copolymeren von mehr als 80 die gebildete lichtempfindliche Schicht steif wird und das Haftungsvermögen beeinträchtigt wird.

Es ist erforderlich, daß mindestens 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-Teile, von 20 bis 60 Gew.- Teilen des verwendeten additions-polymerisierbaren Monomeren eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 14 bis 23 bedeuten, ist. Dies bedeutet, daß man erfindungsgemäß als Bestandteil (a) die Verbindung der allgemeinen Formel I allein oder eine Mischung aus der Verbindung der allgemeinen Formel I und einem anderen additions-polymerisierbaren sierbaren Monomeren verwenden kann. Wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I weniger als 15 Gew.- Teile beträgt, neigt die erhaltene Masse dazu, die oben angesprochenen Probleme hervorgerufen, die die Erhöhung des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung begleiten, während bei einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen diese Neigung deutlich ist, so daß die erhaltene Masse für die praktische Anwendung nicht geeignet ist. Andererseits ist die Anwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von weniger als 40 Gew.-Teilen erwünscht, da die Wasserfestigkeit des Photolacks vermindert wird und demzufolge der Photolackfilm eine verminderte Haftung bei dem Entwicklungsvorgang zeigt, wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I mehr als 40 Gew.-Teile beträgt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält als Gerüstbestandteil die wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel

und besitzt sowohl hydrophile als auch oleophile Eigenschaften und kann daher die Probleme lösen, die beim Erhöhen des Molekulargewichts der additions-polymerisierbaren Verbindung auftreten, d. h. die Probleme des Entwicklungsvermögens und der Verträglichkeit. Dies wird natürlich nur durch die Kombination mit dem als Bindemittel verwendeten, nachstehend erläuterten geradkettigen Copolymeren, jedoch nicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel I allein erreicht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindung der Formel

die Verbindung der Formel

und die Verbindungen der Formeln

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als weitere additions-polymerisierbare Verbindungen, die zusammen mit der additions-polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet werden, sind erfindungsgemäß jene Verbindungen bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, zwei oder mehrere endständige Ethylengruppen aufweisen und als Weichmacher für das als Bindemittel verwendete geradkettige Copolymere wirken. Bevorzugte Beispiele von diesen weiteren additions-polymerisierbaren Verbindungen sind die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und α, β- ungesättigten Carbonsäuren, wie 2,2′-Bis(4-acryloyloxy diethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis(4-methacryloyloxydi ethoxyphenyl)-propan, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Di pentaerythrit-pentamethacrylat, Dipentaerythtrit-hexa acrylat und Dipentaerythrit-hexamethacrylat, und Ester aus einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung und einer α, β-ungesättigten Carbonsäure, wie Trimethylolpropan triglycidylether-triacrylat und Bisphenol-A-diglycidyl ether-diacrylat. Diese Verbindungen kann man einzeln oder in Form von Mischungen verwenden. Im Fall der Verwendung dieser niedrigflüchtigen additions-polymerisierbaren Verbindungen erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Mischung aus einer Verbindung der Formel

oder einer Verbindung der Formel

als Verbindung der allgemeinen Formel I, 2,2′-Bis(4- acryloyloxydiethoxyphenyl)-propan oder 2,2′-Bis(4-meth acryloyloxydiethoxyphenyl)-propan und Dipentaerythrit- hexaacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 bis 20 : 10 bis 20 : 10 bis 20 verwendet.

Es ist wesentlich, daß das lichtempfindliche Gemisch einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält. Als mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, das bei einer Temperatur unterhalb 200°C nicht thermisch aktiviert wird und eine sehr geringe Flüchtigkeit besitzt. Beispiele für solche Photoinitiatoren sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.- Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzan thrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon und 2,3-Diphenylanthrachinon.

Andere geeignete, mit Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren sind Diketone, wie Diacetyl oder Benzil, Ketone, wie Benzoin oder Pivaloin, in α-Stellung mit Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Acyloine, wie α-Phenylbenzoin oder α,α′Diethoxyacetophenon, und aromatische Ketone, wie 4,4′-Bis(dialkyl amino)-benzophenon. Man kann auch eine Kombination aus dimerem 2,4,5-Triarylimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol, einem Leuko-Kristallviolett oder Tris(4-diethylamino-2- methylphenyl)-methan verwenden.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete geradkettige oder lineare Copolymere ist das Produkt der Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Diese Monomeren können in zwei große Klassen eingeteilt werden. Die Monomeren der ersten Klasse ergeben das geradkettige Copolymere mit dem Entwicklungsvermögen und stellen Carbonsäure oder Carbonsäureanhydride mit einer ungesättigten Gruppe dar. Beispiele für Monomeren der ersten Klasse sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Propionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester. Die Monomeren der zweiten Klasse werden derart ausgewählt, daß das geradkettige Copolymere die notwendige Beständigkeit gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten und auch gegen den Entwickler aufweist und die erforderliche Biegsamkeit und Plastizität besitzt. Diese Monomeren der ersten und zweiten Klasse werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das gebildete geradkettige Copolymere einen Carboxylgehalt von 20 bis 50 Mol-% und eine Wasserabsorption von 4 bis 30 Gew.-% aufweist.

Der hierin verwendete Ausdruck "Carboxylgehalt" steht für den Prozentsatz (als Mol-% gerechnet) der Anzahl der Mole des Monomeren der ersten Klasse bezogen auf die Anzahl der Mole der insgesamt verwendeten Monomeren.

Der Ausdruck "Wasserabsorption", wie er hierin verwendet wird, steht für den gemäß japanischen Normvorschrift K 6911 gemessenen Wert, d. h. die Gewichtszunahme des Materials (in Gew.-%), wenn man eine Probe mit einem Durchmesser von 50±1 mm und einer Dicke von 3±0,2 mm während 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 23°C eintaucht.

Als Monomere der zweiten Klasse verwendet man Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe. Vorzugsweise verwendet man ein Monomeres, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20°C nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Man kann jedoch eine geringe Menge eines hydrophilen Monomeren, dessen Löslichkeit in Wasser 2 Gew.-% übersteigt, verwenden, wenn die Wasserabsorption des gebildeten geradkettigen Copolymeren in den oben angegebenen Bereich fällt. Das Molekulargewicht des Monomeren der zweiten Klasse liegt vorzugsweise nicht oberhalb 300, da die Anwendung eines Monomeren der zweiten Klasse mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 das Entwicklungsvermögen beeinträchtigen kann. Beispiele für Monomere der zweiten Klasse sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, die Ester von Vinylalkohol, wie Vinyl-n-butylether, und Styrol und polymerisierbare Styrolderivate, die einen Substituenten in der α-Stellung oder am aromatischen Ring aufweisen.

Als Monomere der ersten Klasse verwendet man vorzugsweise Acrylsäure und Methylacrylsäure, während als Monomere der zweiten Klasse Alkylacrylsäure und Alkylmethacrylate bevorzugt sind.

Die Löslichkeit (Entwicklungsvermögen) des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in einer wäßrigen Alkalilösung (Entwickler) und seine Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten werden sowohl von dem Carboxylgehalt als auch von der Wasserabsorption (hydrophile Eigenschaften) und nicht nur von einer dieser Eigenschaften beeinflußt. Demzufolge ist es erforderlich, daß der Carboxylgehalt und die Wasserabsorption des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren in den oben angegebenen Bereichen liegen. Beispielsweise ist in der JP-OS Nr. 40 516/1978 ein mit Alkali zu entwickelndes lichtempfindliches System beschrieben, dessen als Bindemittel verwendetes geradkettiges Copolymeres lediglich als ein Material definiert ist, das einen Carboxylgehalt von 20 bis 50 Mol-% aufweist und in Wasser unlöslich ist. Wenn man jedoch ein sehr stark hydrophobes Monomeres als Monomeres neben dem carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Monomeres der zweiten Klasse auswählt und wenn das als Bindemittel zu verwendende gebildete geradkettige Copolymere eine Wasserabsorption von weniger als 4 Gew.-% aufweist, ist die Entwicklung unmöglich, selbst wenn der Carboxylgehalt im Bereich von 20 bis 50 Mol-% liegt. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß die Carboxylgruppen des in dem System vorhandenen geradkettigen Copolymeren keine Neutralisationsreaktion mit einer in dem Entwickler enthaltenen Base eingehen können, da der Entwickler nicht ausreichend in das System und das darin vorhandene geradkettige Copolymere eindringen kann, da dieses seine ursprüngliche Wasserunlöslichkeit beibehält.

Wenn andererseits der Carboxylgehalt im Bereich von 20 bis 50 Mol-% liegt und die Wasserabsorption des geradkettigen Copolymeren 30 Gew.-% übersteigt, wird die Entwicklung der unbelichteten Bereiche sehr stark beschleunigt, wobei jedoch aufgrund der Tatsache, daß die hydrophilen Eigenschaften in den belichteten Bereichen die Grenze übersteigen, das Photolackbild insbesondere an seinen Endbereichen, d. h. der Grenze zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen stark von dem Entwickler angegriffen wird. Dies führt zu einer Verminderung des Auflösungsvermögens und demzufolge einer Verminderung der scheinbaren Empfindlichkeit, wobei weiterhin die Beständigkeiten gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten vermindert werden und ein Ablösungsphänomen auftreten kann.

Weiterhin stellt der Carboxylgehalt des geradkettigen Copolymeren einen wichtigen Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen beeinflußt. Wenn die Wasserabsorption innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, jedoch der Carboxylgehalt weniger als 20 Mol-% beträgt, bleibt, selbst wenn der Entwickler ausreichend in die unbelichteten Bereiche einzudringen und die Neutralisationsreaktion zu bewirken vermag, das geradkettige Copolymere dennoch in Wasser unlöslich, da die Salzbildung nur ungenügend erfolgt. Wenn andererseits der Carboxylgehalt mehr als 50 Mol-% beträgt, werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht von der Oberfläche her durch den Entwickler angegriffen, so daß der Oberflächenglanz des Photolackbildes verschwindet und die Beständigkeiten vermindert werden, selbst wenn die Wasserabsorption in dem oben angegebenen Bereich liegt.

Dies bedeutet, daß, wenn der Carboxylgehalt und die Wasserabsorption des geradkettigen Copolymeren die Obergrenzen der oben angegebenen Bereiche übersteigen, die erhaltene lichtempfindliche Schicht zu stark hydrophile Eigenschaften besitzt und für die Praxis ungeeignet ist, da die Beständigkeit gegen Plattier- und Ätzflüssigkeiten und selbst gegen den Entwickler in den belichteten Bereichen verschlechtert werden. Wenn sie auf der anderen Seite unterhalb der genannten Untergrenzen liegen, wird die Entwicklung schwierig, da die lichtempfindliche Schicht zu stark hydrophobe Eigenschaften besitzt oder weil die Schicht wegen mangelnder Salzbildung eine zu geringe Löslichkeit in dem Entwickler zeigt.

Das Molekulargewicht des als Bindemittel verwendeten geradkettigen Copolymeren beeinflußt das Filmbildungsvermögen der lichtempfindlichen Masse und stellt weiterhin einen zweiten Faktor dar, der das Entwicklungsvermögen und die Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten beeinflußt. Daher ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren derart ausgewählt, daß es im Bereich von 20 000 bis 700 000 und vorzugsweise im Bereich von 30 000 bis 300 000 liegt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des geradkettigen Copolymeren weniger als 20 000 beträgt, sind die Filmbildungseigenschaften ungenügend und auch die Beständigkeit gegen Behandlungsflüssigkeiten einschließlich des Entwicklers zu gering. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht mehr als 700 000 beträgt, sind das Filmbildungsvermögen und die Beständigkeiten sehr gut, während allerdings ein schlechtes Entwicklungsvermögen festzustellen ist.

Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation in die lichtempfindliche Masse einzubringen, um eine thermische Polymerisation während des Erhitzens und während der Lagerung zu verhindern. Beispiele für Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Arylphosphite. Bevorzugt verwendet man Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die bei einer Temperatur unterhalb 200°C wenig flüchtig sind, wie beispielsweise alkylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butylbrenzkatechin, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Me thylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und 2,2-Methy len-bis (2-methyl-6-tert.-butylphenol).

Man kann verschiedene färbende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, in die lichtempfindliche Masse einarbeiten. Es gibt färbende Mittel, die keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Photolacks ausüben und bei einer Temperatur unterhalb 200°C nicht zersetzt werden oder verdampfen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete färbende Mittel sind beispielsweise Fuchsin (C.I. 42 510), Auraminbasen, Alizaringrün, Pararosanilin (C.I. 42 500), Kristallviolett (C.I. 42 555), Methylorange (C.I. 13 025), Nile Blue 2 B, Victoria Blue B (C.I. 44 045), Malachitgrün (C.I. 42 000), Basic Blue 20, Iodine Green, Sudan Blue, Oil Green, New Magenta (C.I. 42 520), Acid Violet RRH (=Acid Violet 17, C.I. 42 650), Red Violet 5 RS und New Methylene Blue GG (=Methylenblau N, C.I. 52 030).

Man kann der lichtempfindlichen Masse auch andere Additive oder Hilfsstoffe, wie Weichmacher und Haftungsbeschleuniger, zusetzen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet. Die Bestandteile a), b) und c) des Gemischs werden gleichmäßig in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel kann man irgendwelche Lösungsmittel verwenden, die die Bestandteile lösen, wie beispielsweise übliche organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso butylketon, Methylglykol (Methylcellosolve), Ethylglykol (Ethylcellosolve), Dichlormethan, Chloroform, Methylalkohol und Ethylalkohol. Man kann die Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen einsetzen.

Im allgemeinen verwendet man als Trägerstoffe und als schützenden Deckfilm für die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials eine Polymerfolie oder einen Polymerfilm. Beispiele für Polymerfolien oder Filme sind beispielsweise Folien oder Filme aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen, wobei die Folien oder Filme aus Polyethylenterephthalat bevorzugt sind. Diese Folien oder Filme müssen von der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden können, was bedeutet, daß Folien oder Filme, die nicht entfernt werden können oder eine behandelte Oberfläche aufweisen, nicht geeignet sind. Die Dicke der Polymerfolie oder des Polymerfilms liegt im Bereich von 5 bis 100 µm und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 µm. Die lichtempfindliche Schicht kann auch zwischen zwei Blättern aus solchen Polymerfolien eingebracht werden, von denen die eine als Trägerfolie und die andere als Deckfilm verwendet werden.

Das lichtempfindliche Material wird in üblicher Weise unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs hergestellt. Im allgemeinen bildet man die lichtempfindliche Schicht durch gleichmäßiges Beschichten der Trägerfolie aus dem Polymeren mit des in Form einer Lösung eingesetzten Gemischs, Trocknen des in Form einer Schicht aufgetragenen Gemischs durch Erhitzen und/ oder durch Aufblasen von warmer Luft, so daß man eine lichtempfindliche Schicht in Form eines getrockneten Überzugs erhält. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist nicht besonders eingeschränkt, so daß eine übliche Dicke geeignet ist. Im allgemeinen liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 10 bis 100 µm und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 µm. Man kann weiterhin einen schützenden Deckfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufbringen. Das in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Material, das aus dem Träger und dem lichtempfindlichen Gemisch oder aus dem Träger, dem lichtempfindlichen Gemisch und der Schutzschicht besteht, wird dann aufgerollt und gelagert.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material besitzt ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen und wird mit Vorteil zur Herstellung von Photolackbildern verwendet. Dabei wird das lichtempfindliche Material unter Druck und unter Erhitzen der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung eines Schichtstoffs auf ein Grundmaterial aufgetragen. Wenn das lichtempfindliche Material eine Schutzschicht aufweist, wird diese Schicht vor dem Laminiervorgang entfernt. Die mit der lichtempfindlichen Schicht zu beschichtende Oberfläche ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Die Notwendigkeit des Erhitzens des Grundmaterials hängt von der Laminiertemperatur ab, auf die die lichtempfindliche Schicht erhitzt wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann bei einer höheren Laminiertemperatur als herkömmliche lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Wenn man demzufolge das lichtempfindliche Material bei einer hohen Laminiertemperatur verwendet, ist es möglich, auf das Erhitzen des Grundmaterials oder Basismaterials zu verzichten. Natürlich kann man das Grundmaterial erhitzen, um das Haftungsvermögen weiter zu verbessern.

Wenn man das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material bei einer Laminiertemperatur eines herkömmlichen lichtempfindlichen Materials auflaminiert, d. h. bei einer Temperatur von 90 bis 130°C, sind die Mengen der verdampften und verteilten Bestandteile nur sehr gering im Vergleich zu den herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien. Weiterhin kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material bei einer höheren Laminiertemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 160 bis 180°C verwendet werden, bei der die herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien nicht beständig sind, wobei selbst bei solch hohen Temperaturen die Mengen an verdampften und in die Umgebung abgegebenen Bestandteilen gering sind und die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt werden.

Nach Beendigung des Laminiervorgangs wird die lichtempfindliche Schicht bildweise durch einen negativen oder positiven Film mit einem aktiven Licht belichtet. Wenn die auf der lichtempfindlichen Schicht liegende Trägerfolie transparent ist, erfolgt das Belichten mit dem Licht entweder vor oder nach der Entfernung des Trägers, während dann, wenn der Träger undurchsichtig ist, das Belichten nach Entfernen des Trägers erfolgt. Im Hinblick auf den Schutz der lichtempfindlichen Schicht ist es erwünscht, als Träger eine transparente Folie zu verwenden und die lichtempfindliche Schicht mit dem darauf vorliegenden transparenten Träger durch den transparenten Träger zu belichten. Als aktives Licht verwendet man das Licht einer bekannten Quelle für aktives Licht, wie eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe oder eine Xenonbogenlampe. Die Empfindlichkeit des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen, mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiators ist im allgemeinen im ultravioletten Bereich am größten, so daß man in diesem Fall eine Lichtquelle auswählt, die in wirksamer Weise ultraviolette Strahlung abgibt. Wenn der Initiator ein für sichtbares Licht empfindliches Material ist, beispielsweise 9,10-Phenanthrenchinon, kann man natürlich als aktives Licht sichtbares Licht verwenden. Als Quelle für sichtbares Licht kann man Photolampen und Tageslichtlampen verwenden, ebenso wie die oben erwähnten Lichtquellen.

Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht und nach dem Entfernen der Trägerfolie, wenn eine solche auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, erfolgt das Entwickeln durch Entfernen der unbelichteten Bereiche in üblicher Weise mit einer wäßrigen Alkali-Lösung durch Aufsprühen, Eintauchen unter Vibrieren, Bürsten oder Kratzen. Beispiele für die in dem Entwickler verwendeten Basen sind Alkalihydroxide, beispielsweise Hydroxide der Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, beispielsweise Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle, wie Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat, Alkalimetallphosphate, wie Kaliumphosphat und Natriumphosphat, und Alkalimetallpyrophosphate, wie Kaliumpyrophosphat und Natriumpyrophosphat. Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat ist als Entwickler besonders bevorzugt. Der pH-Wert der wäßrigen Alkalilösung liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11. Man kann die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung in Abhängigkeit von dem Entwicklungsvermögen der lichtempfindlichen Schicht einstellen. Die wäßrige Alkalilösung kann ein oberflächenaktives Mittel, ein Schaumverhütungsmittel und eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels zur Beschleunigung des Entwicklungsvorgangs ent halten.

Im Fall der Herstellung einer gedruckten Leiterplatte werden die freigelegten Oberflächen des Grundmaterials weiter mit einer Ätzflüssigkeit oder einer Plattierflüssigkeit in an sich bekannter Weise behandelt, wobei man das entwickelte Photolackbild als Maske verwendet. Dann wird das Photolackbild abgelöst, was im allgemeinen durch die Anwendung einer wäßrigen Lösung mit stärkerer Alkalität als der als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung erreicht wird. Beispielsweise verwendet man eine 2- bis 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung als starke wäßrige alkalische Lösung. Das Ablösen des Photolackbildes ist jedoch nicht auf die angegebene Verfahrensweise beschränkt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Man trägt eine Lösung A der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, d. h. ein lichtempfindliches Gemisch, gleichmäßig auf eine Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 25 µm auf und trocknet während etwa 3 Minuten bei 100°C in einem Heißluftkonvektionstrockner unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25 µm. Dann laminiert man eine Polyethylenfolie als schützende Deckfolie auf die lichtempfindliche Schicht auf unter Bildung eines lichtempfindlichen Ele ments.

Lösung A
Copolymeres aus 60% Methylmethacrylat, 20% Methacrylsäure und 20% 2-Ethylhexylacrylat (Carboxylgehalt: 23 Mol-%, Wasserabsorption: 7%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000)\|52 g
XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
2-Ethylanthrachinon	2,5 g
2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol)	0,6 g
Victoria Pure Blue = Victoria Blue B, C.I. 44 045	0,09 g
Ethylglykol (Ethylcellosolve	130 g
Methylethylketon	10 g
Chloroform	10 g

Man reinigt die Kupferoberfläche eines Grundmaterials für gedruckte Leiterplatten aus einem Glasfaserepoxymaterial, das auf beiden Oberflächen mit Kupferplatten beschichtet worden ist (kupferbeschichtete Epoxy-Glas faserplatte) mit einem Reinigungsmittel, wäscht mit Wasser und trocknet in einem Luftstrom. Dann erhitzt man das Grundmaterial auf 40°C und laminiert die lichtempfindliche Schicht nach dem Entfernen der Polyethylen-Deckfolie bei einer Laminiertemperatur von 130°C auf die Kupferoberfläche auf. Es ist keine Verstreuung des Materials mit dem Auge zu beobachten und es ist kaum ein Geruch festzustellen.

Weiterhin bewirkt man das Laminieren ohne Erhitzen des Grundmaterials bei 160°C. Das Haftungsvermögen ist gut und das Verstreuen oder die Verteilung des Gemischs ist ebenso groß oder geringer im Vergleich zu der Anwendung der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Materials bei 130°C.

Die beiden erhaltenen lichtempfindlichen, kupferkaschierten Platten werden während 60 Sekunden durch einen Negativfilm mit einer im Abstand von 90 cm angeordneten 3-kW- Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Dann wird die Poly ethylenterephthalat-Trägerfolie abgezogen und die Entwicklung wird durch Aufspritzen einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C durchgeführt, wobei die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden. Die Entwicklung erfolgt im Verlaufe von etwa 40 Sekunden, wobei beide Platten gute Entwicklungseigenschaften zeigen.

Das erhaltene Photolackbild zeigt ein derart gutes Auflösungsverfahren, daß zwei benachbarte Linien mit einem Abstand von 80 µm ohne weiteres unterschieden werden können. Das Photolackbild zeigt weiterhin eine ausreichende Beständigkeit gegen die üblichen Behandlungsflüssigkeiten, wie eine Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder Ammoniumpersulfat enthaltende Ätzflüssigkeit, eine Lot-Plattierungsflüssigkeit und eine Kupfersulfat- Plattierungsflüssigkeit.

Man überführt das lichtempfindliche Material in einen bei 30°C gehaltenen Thermostaten zur Beobachtung der Lagerbeständigkeit. Es läßt sich nach 1 Monat keinerlei abnormale Änderung feststellen. Die Verwendung des gelagerten lichtempfindlichen Materials zeigt keinerlei Veränderung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht und es läßt sich erkennen, daß die Lagerbeständigkeit gut ist.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man ein lichtempfindliches Material, wobei man jedoch die Lösung B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet. Die Dicke der getrockneten lichtempfindlichen Schicht beträgt 25 µm.

Lösung B
Copolymeres aus 25% Methacrylsäure, 45% Methylmethacrylat und 30% Ethylacrylat (Carboxylgehalt: 28 Mol-%, Wasserabsorption: 27%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000 bis etwa 100 000)\|52 g
XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
2-Ethylanthrachinon	2,5 g
2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
Victoria Pure Blue = Victoria Blue B, C.I. 44 045	0,09 g
Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
Methylethylketon	10 g
Chloroform	10 g

Man bewirkt das Laminieren des erhaltenen lichtempfindlichen Materials, das Belichten und die Entwicklung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wonach man die Beständigkeit gegen Ätz- und Plattierungsflüssigkeiten beobachtet. Wenngleich das Laminieren bei 160°C ohne Erhitzen der kupferkaschierten Platte durchgeführt wird, ist die Geruchsentwicklung während des Vorgangs gleich oder geringer als in dem Fall der Laminierung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Materials bei 130°C, wobei sich ein gutes Haftungsvermögen ergibt. Die Entwicklung der mit Licht während 60 Sekunden belichteten lichtempfindlichen Schicht erfolgt im Verlaufe von 40 Sekunden durch Besprühen mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C, wobei sich ein gutes Entwicklungsvermögen feststellen läßt. Unter den üblichen Bedingungen ist kein unnormales Verhalten bei der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten festzustellen, wobei die Beständigkeit gegen diese Materialien ausreichend gut ist.

Das lichtempfindliche Material wird weiterhin in einem bei 30°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine Lagerungsbeständigkeit zu beobachten. Selbst nach 1 Monat läßt sich keine unnormale Veränderung feststellen, wobei auch das gelagerte lichtempfindliche Material kein unnormales Verhalten zeigt.

Beispiel 3

Man bereitet lichtempfindliche Materialien nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden erfindungsgemäßen Lösung C und der Lösungen D und E, die Vergleichsbeispiele darstellen. Die Dicke der lichtempfindlichen Schichten liegt im Bereich von 23 bis 26 µm.

Lösung C
- Copolymeres aus 25% Methacrylsäure, 53% Methylmethacrylat und 22% Butylacrylat (Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 6%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000 bis etwa 100 000)\|52 g
- XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
- 2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
- Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
- 2-Ethylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B, C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g

Lösung D
- Copolymeres aus 15% Methacrylsäure, 60% Methylmethacrylat und 25% Ethylacrylat (Carboxylgehalt: 17 Mol-%, Wasserabsorption: 12%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000 bis etwa 100 000)\|52 g
- XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
- 2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
- Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
- 2-Ethylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B, C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g

Lösung E
- Copolymeres aus 20% Methacrylsäure, 46% Methylmethacrylat und 34% 2-Etylhexylmethacrylat (Carboxylgehalt: 32 Mol-%, Wasserabsorption: 3%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000 bis etwa 100 000)\|52 g
- XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
- 2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
- Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
- 2-Äthylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B; C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g.

Man bewirkt das Laminieren und das Belichten nach der Verfahrensweise von Beipiel 1 unter Verwendung der erhaltenen lichtempfindlichen Materialien. Beim Laminieren erzielt man mit sämtlichen lichtempfindlichen Materialien die gleichen Ergebnisse wie auch in Beispiel 1.

Nach dem Entfernen der Polyethylenterephthalat-Trägerfolie bewirkt man das Entwickeln durch Besprühen der lichtempfindlichen Schicht mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C. Die mit Hilfe der Lösung C gebildete lichtempfindliche Schicht wird in etwa 60 Sekunden entwickelt und zeigt ein gutes Entwicklungsvermögen, während die mit den Lösungen D und E erhaltenen lichtempfindlichen Schichten selbst nach einem Besprühen während 180 Sekunden nicht entwickelt werden und demzufolge ein schlechtes Entwicklungsvermögen zeigen.

Das unter Verwendung der Lösung C erhaltene lichtempfindliche Material zeigt eine gute Lagerungsbeständigkeit und auch das damit erhaltene Photolackbild zeigt gute Eigenschaften, wie sie auch gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise stellt man lichtempfindliche Materialien unter Verwendung der folgenden erfindungsgemäßen Lösung F und der Vergleichslösungen G und H her. Die Dicken der lichtempfindlichen Schichten liegen im Bereich von 23 bis 26 µm.

Lösung F
- Copolymeres aus 25% Methacrylsäure, 37% Methylmethacrylat, 8% 2-Ethylhexylacrylat und 30% Butylmethacrylat (Carboxylgehalt: 22 Mol-%, Wasserabsorption: 6%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000 bis etwa 100 000)\|52 g
- XIV-Ethylenglykoldiacrylat	13 g
- 2,2′-Bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	10 g
- Dipentaerythrithexaacrylat	15 g
- 2-Ethylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B; C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g.

Lösung G
- Copolymeres, wie es in der Lösung F verwendet wird,\|52 g
- 2,2′-Bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl)-propan	38 g
- 2-Ethylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B; C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g

Lösung H
- Copolymeres, wie es in der Lösung F verwendet wird\|52 g
- Dipentaerythrithexaacrylat	38 g
- 2-Ethylanthrachinon	2,5 g
- 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol	0,6 g
- Victoria Pure Blue = Victoria Blue B; C.I. 44 045	0,09 g
- Ethylglykol (Ethylcellosolve)	130 g
- Methylethylketon	10 g
- Chloroform	10 g.

Das Laminieren, Belichten und Entwickeln der mit der Lösung F erhaltenen lichtempfindlichen Schicht erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, worauf die Beständigkeiten gegen Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten beobachtet wurden. Bei dem Laminiervorgang, der bei 160°C ohne Erhitzen des zu beschichteten Grundmaterials durchgeführt wird, läßt sich ein gutes Haftungsvermögen erzielen und die Geruchsentwicklung ist gleich oder geringer als in dem Fall des Laminierens eines herkömmlichen lichtempfindlichen Materials bei 130°C. Die während 60 Sekunden belichtete lichtempfindliche Schicht wird durch Besprühen mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 25°C während etwa 60 Sekunden und Waschen mit Wasser während 30 Sekunden entwickelt, wobei sich ein gutes Entwicklungsvermögen feststellen läßt. Bei der Behandlung mit Ätzflüssigkeiten und Plattierungsflüssigkeiten unter üblichen Bedingungen läßt sich keine Veränderung des Photolackbildes beobachten, so daß die Beständigkeit gegen diese Flüssigkeiten als ausreichend anzusehen ist. Weiterhin wird das lichtempfindliche Material in einen bei 30°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um seine Lagerungsbeständigkeit zu beobachten. Selbst nach einer Lagerungsdauer von einem Monat läßt sich keine unnormale Veränderung beobachten, und das gelagerte lichtempfindliche Material kann verwendet werden, ohne daß sich irgendwelche abnormalen Änderungen seiner Eigenschaften beobachten lassen.

Andererseits ist das Haftungsvermögen des unter Verwendung der Lösung G gebildeten lichtempfindlichen Materials sehr schlecht und das Laminieren läßt sich nur mit Schwierigkeit unter den Bedingungen erreichen, daß die Laminiertemperatur 160°C und die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden Grundmaterials etwa 70°C betragen. Nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht während 60 Sekunden wird der Entwicklungsvorgang durchgeführt, wobei es unmöglich ist, diesen selbst durch Besprühen während 180 Sekunden durchzuführen. Weiterhin wird das lichtempfindliche Material in einen bei 30°C gehaltenen Thermostaten eingebracht, um die Lagerungsbeständigkeit zu beobachten, wobei sich zeigt, daß sich die lichtempfindliche Schicht nach etwa einer Woche ablöst.

Das unter Verwendung der Lösung H gebildete lichtempfindliche Material zeigt ähnliche Eigenschaften wie das unter Verwendung der Lösung G gebildete lichtempfindliche Material.

Wie aus den Beispielen ohne weiteres hervorgeht, zeigen die lichtempfindlichen Gemische und das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung erhebliche Vorteile, die darin zu sehen sind, daß die Menge der während des Laminiervorgangs verdampften und in der Umgebung verteilten Bestandteile sehr gering ist und daß die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht selbst bei einer hohen Laminiertemperatur im Bereich von 160 bis 180°C nicht beeinträchtigt werden, so daß es möglich ist, den Laminiervorgang in diesem Temperaturbereich durchzuführen und demzufolge auf das Vorerhitzen des zu beschichtenden Grundmaterials zu verzichten.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

dadurch gekennzeichnet, daß

- mindestens 10 Gew.-Teile der Monomeren (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der R¹ und R²=H oder CH₃ und n eine ganze Zahl von 14 bis 23 bedeutet, sind und
- das Bindemittel (c) ein Copolymeres mit einem Carboxylgehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem Molekulargewicht von 20 000 bis 700 000 und einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 4 bis 30 Gew.-% ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein oder mehrere additions-polymerisierbare Monomere eine Mischung aus

2) 2,2′-Bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl-propan oder 2,2′-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan und
3) Dipentaerythrithexaacrylat

in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 bis 20 : 10 bis 20 : 10 bis 20 enthält.

3. Lichtempfindliches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht und einem Polymerfilm auf wenigstens einer Seite der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2 enthält.