DE2628562B2

DE2628562B2 - Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2628562B2
Application number: DE19762628562
Authority: DE
Inventors: Martin John Marlboro N.J. Hill (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS529091A; FR2316627A1; FR2316627B1; DE2628562A1; BE843723A; GB1524264A; JPS5540485A

Description

Il

C-O-(CH₂L

C—O-(CH₂}„-

O R

Il i

-0-C-C=CH₂ O R

Il i

-Q-C-C=CHj

20

25

30

und /7? und π unabhängig voneinander 2 bis 10 sind, enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente A ein Polymeres auf der Basis von Acryl- und Methacryisäureestern enthalten.

3. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen gemäß den Patentansprüchen 1 und 2 als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei auf einem flächigen Träger eine Schicht aus den photopolymerisierbaren Massen aufgebracht worden ist

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische, die neue monomere Verbindungen enthalten, wobei diese Stoffmischungen als Photoresiste und auf anderen photomechanischen Anwendungsgebieten Verwendung finden können.

Photopolymerisierbare Stoffmischungen, die unter dem Einfluß aktinischer Strahlung feste unlösliche zähe polymerhaltige Strukturen ausbilden, sind bekannt. Stoffgemische solcher Art sind beispielsweise in den US-PS 27 60 863 und 36 49 268 geschildert. Zusätzliche Angaben zu solchen photopolymerisierbaren Stoffgemischen sind in den GB-PS 7 41 470, 7 86 119, 8 02 853 und 8 07 948 enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß solche photopolymerisierbaren Stoffgemische durch sich verändernde Umweltbedingungen beeinflußt werden u;nd die Tendenz zeigen, bei der Belichtung zu verspröden und bei Alterung zu brechen, insbesondere, wenn »ie verhältnismäßig niederen Feuchtigkeiten und Temperaturen ausgesetzt sind.

40

45

50

55

b'i Nach der US-PS 30 36 914 werden photopolymerisierbare Massen, die flexible und von den vorerwähnten Nachteilen freie Schichten liefern, dadurch erhalten, daß man Polyäthylenoxide und lineare Celluloseester äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Acrylsäurediestern eines Polyäthylenglykolgemisches, zusetzt Solche Systeme können jedoch bei Lagerung ihre Lichtempfindlichkeit vermindern.

Die US-PS 33 36 418 beschreibt die Verwendung von Acrylyloxyalkyiester-Monomeren als Weichmacher in nicht-photosensitiven Vinylhalogenidpolymermassen, die bei erhöhter. Temperaturen der Druckverformung zu harten festen Formkörpern unterworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von photopolymerisierbaren Massen, die bei Belichtung flexible polymere Materialien liefern, die im wesentlichen frei von Versprödung sind und auch bei Lagerung keinen wesentlichen Sensitivitätsverlust geg,-v Belichtung zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend photopolymerisierbare Massen auf Basis von Photoinitiatoren, organischen polymeren Bindemitteln und äthylenisch ungesättigten additionspolyrqerisierbaren Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die äthylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

O R

35 C—O—(CH₂)_m—O—C-C=CH₂ i X OR

i Hi

C—O—(CH₂L-O- C-C=CH₂

worin bedeuten R = H, CH₃;

oder -(CH₂). _₂- und m und η unabhängig voneinander 2 bis 10 sind.

Photopolymerisierbare Massen der Erfindung enthalten wenigstens eine nicht gasförmige äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt if.t, ein Hochpolymeres durch eine kettenverlängernde Additionspolymerisation bei Auslösung durch freie Radikale zu bilden. Solche Verbindungen, die als »Monomere« bezeichnet werden, polymerisieren bei der Belichtung der photosensitiven Massen mit aktinischer Strahlung, beispielsweise UV-Licht. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind wichtig sowohl vor als auch nach der Belichtung, denn sie müssen einerseits photosensitiv gegenüber Belichtung sein — d.h. polymerisieren — und andererseits ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften nach Beendigung der Belichtung bilden bzw. gebildet haben. Die Monomeren der Erfindung liefern eine einzigartige Eigenschaftskombination in photosensitiven Systemen und insbesondere in festen photopolymerisierbaren Schichten auf einem blatt- bzw. schichtförmigen Träger. Photopolymerisierbare Massen, die die zuvor geschilderten Monomeren enthalten, weisen keinen Monomerverlust bei Lagerung bei

erhöhten Temperaturen, d.h. bei der Lagerung des trockenen Photoresistfilms, auf, da die Monomeren einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Auf der anderen Seite entstehen aus diesem Monomeren Polymere, die zusammen mit konventionellen organischen polymeren Bindemitteln für photopolymerisierbare Massen flexible polymere Materialien, insbesondere Filme, bilden, die nicht verspröden und in Lösungsmitteln unlöslich sind, in denen die nicht belichteten Bereiche löslich sind — und somit eine Entwicklung durch Auswaschen ι ο ermöglichen —, sowie gegenüber Behandlungsflüssigkeiten, beispielsweise Eisen(III)-ChloridIösungen, beständig sind.

Die erfindungsgemäßen Monomeren sind Ester difunktioneller Säuren mit endständig Acrylat- und/ oder Methacrylatgruppen enthaltenden Polymethylenglykolen. Diese Monomeren haben einen Siedepunkt oberhalb von 100⁰C unter Normaldruck und ein Molekulargewicht von wenigstens 150. Sie sind bei Raumtemperatur nicht flüchtig und sollten in den photopolymerisierbaren_ Massen in Mengen von 5 bis nicht mehr als 90 Gew.-Teiie Monomer je 100 Gew.-Teile der photopolymerisierbaren Masse vorliegen.

Einige ausgewählte äthylenisch ungesättigte Monomere der Erfindung sind:

Bis(2-methacryloxyäthyl)-adipat Bis(3-methacryloxypropyl)-adipat Bis(4-methacryloxvbutyl)-adipat Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat Bis(l 0-methacry'oxydecyl)-adipat Bis(6-methacryloxyhexyl)-malonat Bis(6-methacryloxyhexyl)-phthalic Bis(2-methacryloxyäthyl}-piithalat Bis(2-methacryloxyäthyl)-isophthah.i Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat Bis(l O-methacryloxydecylJ-sebacat Bis(6-acryloxyhexyl)-adipat Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung enthalten wenigstens einen organischen polymeren Binder. Die in diesen Systemen brauchbaren Binder sind makromolekulare organische Polymere, die vorzugsweise Molekulargewichte im Bereiche von 2000 bis 5 000 000 aufweisen und befähigt sind, glatte harte Filme auszubilden. Geeignete spezielle Bindemittel, die alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden können, sind beispielsweise:

Polyacrylat- und «-Alkylpolyacrylatester, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat; Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinylacetat/Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinylacetatcopolymere; Polystyrole; Vinylidenchloridcopolymere, z. B. Vinylidenchlorid/ Acrylnitril; Vinylidenchlorid/Methacrylat- und Vinylidenchlorid/Viny lacetatcopolymere; Polyvinylchlorid und seine Copolymeren, z. B. PolyvinylchloridAAcetat, gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Kautschuke, z. B. solche auf Basis von Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymere, 2-Chlorbutadien/l 3-Polymere, chlorierte Kautschuke und Blockcopolymere auf Basis von Styrol/Butadien/Styrol oder Styrol/Isopren/Styrol; hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4000 bis 1 000 000; Epoxide, z. B. Epoxide mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen; Copo-

30

35

40 lyester, z. B, solche von Polymethylenglykolen der Formel HO(CH₂)BOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure und Isophthalsäure, sowie (5) Mischungen von Copolyestern aus den genannten Glykolen und (i) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (ii) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure; Nylon oder andere Polyamide, z. B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und BeDzylcelluIose; Polycarbonate; Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal sowie Polyformaldehyde.

Die Auswahl des Bindemittels beeinflußt die Zugfestigkeit und das Löslichkeitsverhalten der photopolymerisierbaren Schicht Polymere auf Acrylbasis einschließlich solcher, die frei von Halogenidsubstitution sind, sind die bevorzugten Bindemittel, wobei Polymethylmethacrylat und seine Copolymeren mit anderen Verbindungen, wie Acrylsäure, besonders bevorzugt sind.

Eine große Zahl nicht polymerisierbarer Weichmacher kann mitverwendet werden, um eine Vt-rgrößerung des Temperaturspielraums für Belichtung und Entwicklung zu erhalten. Liegt in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel vor, dann wird die Auswahl des Weichmachers aus der Gruppe bekannter Verbindungen durch die Verträglichkeit mit dem Bindemittel, dem Monomeren und den anderen Komponenten bestimmt. Zusammen mit Bindemittel auf Acrylharzbasis sind beispielsweise geeignet Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren, Ester von aliphatischen Polysäuren, wie Diisooctyladipat oder Nitratester, Ester aromatischer oder aliphatischen Säuren von Glykolen, Polyoxyalkylenglykolen oder aliphatischen Polyolen, Alkyl- bzw. Aryl phosphate, Polyester niederen Molekulargewichts oder niedrig molekulare Poly-«-Methylstyrole, chlorierte Paraffine oder Weichmacher vom Sulfonamidtyp. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher bevorzugt, um eine verbesserte Lagerstabilität gegenüber hoher Feuchte zu erlangen. Zur Einstellung der erwünschten breiteren Verarbeitungsbereiche ist das jedoch nicht notwendig.

Die photopolymerisierbaren Massen bzw. Schichten der Erfindung können zusätzlich Farbstoffe oder farbliefernde Zusatzstoffe, z. B. Leukofarbstoffe enthalten — und enthalten tatsächlich solche Materialien bevorzugt —, insbesondere, wenn sie für die Resistherstellung von lithographischen Druckplatten gedacht sind. Aminsubstituierte Leukofarbstoffe können dabei in der Doppelfunktion als farbbildendes Zusatzmittel und als freie Radikale liefernder Zusatzstoff wirksam werden. Besonders geeignete Leukofarbstoffe weisen wenigstens einen Dialkylaminrest auf. Ebenso können aber auch beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe bzw. Salze solcher Farbstoffe — z. B. das HCl-SaIz der Leukoform eines Blaufarbstoffs -eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Farbstoffe sind Tris-^-N.N-diäthylamino-o-tolylJ-methan-trihydrochlorid, Bis^-N.N-diäthylamino-o-tolylJ-thienylmethan, Bis(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-methylen-dioxyphenylmethan, Neutralton-Leukofarbstoff, d. h. Bis(4-N,M-diäthylamino-o-tolyl)-benzyl-thiophenylmethan, Leuko-Malachit-Grün (C. 1. Basic Green 4), Leukoformen von

Kristallviolett, Brillantgrün (CI. Basic Green 1), Victoria-Grün 3B (C I. Basic Green 4), saures Grün GG (C. I. Acid Green 3), Methyl-Violett (C. I. Basic Violet I), Rosanilin (C I. Basic Violet 14). Salzformen der Leukofarbstoffe, z.B. Salze mit HCI, Lewis-Säuren, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure können Verwendung finden Jedoch wird die Verwendung der freien Base bevorzugt

Die photopolymerisierbaren Massen enthalten zusätzlich wenigstens eine Photoiniüator-Verbindung, die in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-Teile — bezogen auf das Monomere — vorliegt und durch aktinisches Licht aktiviert wird. Solche Komponenten werden häufig in Photoinitiator-Systemen eingesetzt, die eine Kombination verschiedener organischer Verbindungen zur Bildung freier Radikale umfassen.

Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren für die Additionspolymerisation, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar, jedoch bei Temperaturen von 85° C und weniger thermisch inaktiv sind, umfaßt substituierte oder unsubstituierte polynucleare Chinone, die 2 intracyclische Carbonylgruppen an intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem enthalten. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Chlor-anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2-tert-ButyIanthrachinon, Octamethyl-anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 23-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon,

2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz der Anthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Reten-chinon, 7,8,9,10-Tetra-hydronaphthacenchinon und 1,2,3.4-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,l 2-dion. Andere geeignete Phofoinitiatoren sind in der US-PS 27 60 863 beschrieben — auch wenn einige dieser Verbindungen schon bei so niedrigen Temperaturen, wie 85° C, aktiv sein können — und umfassen beispielsweise vicinale Ketaldonyl-Verbindungen, wie Diacetyl, Benzil; a-Ketaldony!alkohole, wie Benzoin, Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und Äthyläther; «-Kohlenwasserstoff- substituierte aromatische Acyloine, wie «-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und Λ-Phenylbenzoin.

Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind die in der US-PS 34 79 185 geschilderten 2,4,5-Triphenylimidazo- !yldimeren. Besonders geeignet sind auch die photoinitiierenden Wirkstof??emische der GB-PS 10 90 142 und die Mischungen von Michler's, Keton mit 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren, wie sie in der US-PS 35 49 367 beschrieben sind. Weitere geeignete und bevorzugte Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind in den US-PS 35 58 322 und 26 61 558 geschildert.

Die photopolymerisierbaren Massen können weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise natürliche oder synthetische Harze, Antioxidantien, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füller, Pigmente, Antistatika, Flammhemmittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Zusätze, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Lichtbrechung, Mittel zur Modifizierung der Viskosität, Verstreckeröle, Weichmacher und Haftverbesserer.

Zur Herstellung der photopolymerisierbaren Massen können die verschiedenen Bestandteile in geeigneten Mischungsverhältnissen zusammengegeben und für einen hinreichenden Zeitraum in einer Kugelmühle vermählen oder intensiv vermischt werden, wobei die Masse zur sorgfältigen Mischung hinreichend lange bewegt wird.

Das so gewonnene photopolymerisierbare Material kann in verschiedenster Weise — z. B. durch Aufslreichen mit einer Rakel, durch Abziehen, durch Aufstreuen oder durch eine Umkehrwalzenbeschichtung — auf einen glatt- bzw. schichtförmigen Träger aufgebracht und dort getrocknet werden. Beliebige bekannte Träger können Verwendung finden, beispielsweise Cellulose esterfilme oder Filme auf Basis von Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyäthylenterephtiialat oder auf anderen Polyestern. Vorzugsweise werden die photopolymerisierbaren Massen auf Polyäthylenterephthalatfilme aufgebracht, die nach den Angaben der

US-PS 27 79 684 vorbehandelt worden sind.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind besonders geeignet für Photoresistfilme, die auf einem blattförmigen Träger eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse aufweisen. Die Oberfläche der

photopolymerisierbaren Schicht kann durch eine entfernbare Deckschicht geschätzt sein, wie es in der US-PS 34 69 982 geschildert ist Colche filmförmigen Elemente können zur Oberflächenmodifizierung durch Ätzen oder Metallisieren Verwendung finden, wobei das Resistbild der belichteten und entwickelten photopolyn.erisierbaren Schicht dazu dient, die Nicht-Bildbereiche der zu modifizierenden Oberfläche zu schützen, so wie es in der US-PS 34 69 982 geschildert wird. Die dieser Behandlung zu unterziehenden Oberflächen sind vorzugsweise anorganischer Natur und bestehen insbesondere aus Metall. Bekannt ist in diesem Zusammenhang die Ätzung von kupferplattierten Epoxydharzfaserglasplatten bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die photopolymerisierbaren

Massen der Erfindung sind insbesondere für dieses technische Anwendungsgebiet geeignet, da das Resistbild flexibel ist und bleibt und dementsprechend beispielsweise mit einem Messer überarbeitet werden kann, wo dieses notwendig ist Es wird hier also eine Nachbehandlung möglich, bei der ein spröder Photoresist brechen bzw. splittern würde.

Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren mit den folgenden Stufen:

1) Auf die Oberfläche einer Materialunterlage wird eine feste nicht belichtete photopolymerisierbare Schicht der erfindungsgemäßen Massen flächig aufgebracht, während die andere Fläche dieser photopolymerisierbaren Materialschicht mit geringer oder mäßiger Haftfestigkeit an einem dünnen flexiblen Träger haftet, woraufhin in beliebiger Reihenfolge

2} zur Ausbildung eines Polymerbildes die photosensitive Schicht bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird und

3) der blattfc-mige Träger von der dao Bild tragenden Schicht abgezogen wird, woraufhin schließlich

4) die unbelichteten Bereiche der Schicht beispielsweise durch Auswaschen entfernt werden und hierdurch ein Resistbild des Polymermaterials ausgebildet wird und dann

5) die angrenzenden Bereiche der freigelegten Materialoberfläche, die durch das Resistbild nicht geschützt sind, durch Ätzen oder durch Materialablagerung bleibend modifiziert werden.

Zur bildmäßigen Belichtung eines erfindungsgemäßen Elements wird dieses Material gewöhnlich in Kontakt mit einem bildtraeenden Transparent in einer

Belichtungsvorrichtung angeordnet, die eine Strahlungsquelle für aklinische Strahlung aufweist. Da die freie Radikale bildenden Additions-Polymerisationsinitiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, im allgemeinen ihr Sensitivitätsmaximum im UV-Bereich besitzen, sollte die Strahlungsquelle in der Lage sein, einen wirksamen Betrag solcher Strahlung zu emittieren. Beispiele für solche Strahlungsquelle sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfleuchten, Xenonbögenlampen, Fluoreszenzleuchten mit UV-Strahlung emittierenden Zusatzstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Quecksilberdampflampen werden üblicherweise in einer Entfernung von 3,81 bis 50,8 cm Abstand von der photopolymerisierbaren Schicht eingesetzt. In gewissen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu bestrahlen, wobei dann ein Photoinitiator gewählt wird, der im sichtbaren Spektralbereich sensitiv ist. Ein Beispiel hierfür ist 9.10-Phenanthrenehinon oder eine Kombination eines sensitivierenden Farbstoffs, wie Methylenblau mit einem Initiatoi. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle einen hinreichenden Betrag an sichtbarer Strahlung emittieren. Viele der oben angeführten Strahlungsquellen liefern den benötigten Betrag an sichtbarem Licht.

In den folgenden Beispielen wird die F.rfindung näher erläutert.

Beispiel I

Unter Verwendung verschiedener Monomerer wurden photopolymerisierbare Massen nach der folgenden allgemeinen Rezeptur hergestellt:

Methylenchlorid
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1.20.0,5%ige Lösung in
Chloroform bei 25" C)
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenylimidazolyl-dimeres
2-Mercapto-benzothiazol
Monomeres

Gew.-Teilc
100

12.15

0.081
0,407

24,4

Monomer Dehnung bis Zugfestigkeit Modul

Bruch

'.'« dyn/cm² dyn/cm^

1 (Kontrolle)

Als Monomere wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: Trimethylolpropantriacrylat(l), Bis-(2-methacryloxyäthyl)-adipat(2), Bis-(4-methacryloxybutyl)-methacrylat(3). Bis-{6-methacryloxyhexyl)-adipat(4). Bis-(6-methacryloxyhexyl)-malonat{5), Bis-(5-methacryloxydecyl)-adipat(6).

Die Bestandteile wurden sorgfältig vermischt und in einer trockenen Filmstärke von 0,025 bis 0,050 mm auf einen 0,0254 mm dicken Polyesterfilm aufgerakelt Nach der Verdunstung des Lösungsmittels wurde ein 0.025 mm dicker Polyäthylenschutzfilm auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht auflaminiert. Die so hergestellten Filme wurden in 12,7 mm breite Streifen geschnitten und 5 Minuten in einem Vakuumdruckrahmen (84,66 d/n/cm²) mit einer 2500-Watt-Xenonbogenlampe (NuArc Platemaker) aus einer Entfernung von 43,18 cm belichtet Die Polyester und Polyäthylenfolien wurden sorgfältig abgezogen und die Streifen des Photopolymeren in einem Zugfestigkeitsprüfgerät (Instron) ausgetestet wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

2,8

95
15
98

2,5	X	IO⁸	1,7	X	10'"
2,2	X	10^s	9	X	10"
2,4	X	IO⁸	7,4	X	10"
3,4	X	IO⁷	U	X	10"
2,4	X	10^s	1,1	X	10"'
			8,4	X	10^s

Andere Proben der Filme 2 bis 6 wurden nach Entfernung der Polyäthylenschutzschicht auf Kupfer laminiert und durch ein Negativ 75 Sekunden in der zuvor genannten Belichtungsvorrichtung belichtet. Es entstand ein gehärtetes Bild. Die nirhl entwinkelten Bereiche wurden dann durch Sprühen mit 1,1,1-trichloräthan bei 18°C entfernt. Das jeweils erhaltene Bild war ein brauchbarer Resist, der die abgedeckte Kupferoberfläche vor Angriff durch Reagentien. wie Eisen(lll)-Chloridlösungen schützte.

Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Monomer wird ein sprödes Resistbild erhalten, so daß beim Schneiden mit einem scharfen Messer Brüche auftreten und um die Schnittstelle herum ein Ablösen von der Kupverfläche stattfindet. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten neuen Monomeren 2 bis 6 werden flexible Resistbilder erhalten, die saubere Schnitte leicht ermöglichen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wichtig, da jetzt eine Korrektur von überstarken Bildlinien möglich wird, die sonst zu unbrauchbaren gedruckten Schaltungen führen müßten.

Beispiel 2

Beschichtungslösungen wurden durch sorgfältiges Mischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Methylenchlorid
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 0,20,0,5^o/oige Lösung in
Chloroform bei 25°C)
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenyl-imidazolyl-dimeres
4.4',4"-Methylidyn-tris-(N,r dimethylanilin)
Monomeres

Gew.-Teile
100

16
U3

0,0667
16

Diese Massen wurden wie in Beispiel 1 angegeben auf einen Träger aufgetragen, getrocknet, belichtet und ausgetestet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Monomeres

Dehnung Zugfestig- Modul
bis Bruch keil

% dyn/cm² dyn/cm²

Trimethyiol- 2

propantriacrylat
(Kontrolle)

Bis-(6-methacryl- 6
oxyhexyl)-adipat

1,6 X 10⁵ 1,1 X 10'" 5,3 X 10⁴ 2,3 X 10"

Beschichtete und getrocknete Probestücke können, wie in Beispiel I geschildert, als Photoresist eingesetzt werden.

Die Bis-(6-methacryloxyhexyl)-adipat als Monomer enthaltenden Proben gaben flexible Resistbilder.

Beispiel 3

Phocopolymerisierbare Massen wurden durch sorgfältiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gew.-Teile

Methylenchlorid	100
Copolymer von Methylmethacrylat
und Methacrylsäure
(8Gew.-% Methacrylsäure,
92Gew.-% Methylmethacrylat,
durchschnittliches Molekulargewicht
70 000)	16
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenyl-
imidazolyidimeres	1,33
4,4',4"-Methylidyn-tris-(N,N-dimethyl-
anilin)	0,0667
Monomeres	16

Die Massen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, geschichtet, getrocknet, belichtet und ausgetestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Monomer	Dehnung	Zugfestig	Modul
	bis Bruch	keit
	%	dyn/cm²	dyn/cm²
Trimethylol	2	8 X 10⁴	6 X 10''
propantriacrylat
(Kontrolle)
Bis-(6-methacryl-	6	1,3 X 10⁵	3 X 10⁹
oxyhexyl)-adipat

Wie in Beispiel 1 geschildert, können diese Beschichtungsmassen als Photoresist eingesetzt werden, sie können aber nach Belichtung auch mit einer Lösung von 7,5% Butylcellulose und 1% Natriumtetraboratdecahydrat in Wasser entwickelt werden. Die unter Verwendung von Bis-(6-methacryIoxyhexyl)-adipat als Monomer enthaltenden Beschichtungslösungen liefern Resistbilder, die weniger spröde sind als diejenigen, die unter Verwendung der Kontrollprobe erhalten wurden.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Beschichtungslösungen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandelt und belichtet:

	Gew.-Teile
Methylenchlorid	100
Polymethylmethacrylat (Grenz
viskosität l,20,0,5%ige Lösung in
Chloroform bei 25⁰C)	16
2-tert.-Butyl-anthrachinon	1,3
Monomeres	16

Die belichteten Streifen werden, wie in Beispiel I in geschildert, ausgetestet und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

Monomer

Dehnung Modul
bis Bruch

% dyn/cm'

Trimethylolpropantriacrylat 3 5 X ΙΟ¹

(Kontrolle)

^J" Bis-(6-acryloxyhjxyl)-adipat 7 1,2X10"

Aufgetragene und getrocknete Materialproben können, wie in Beispiel 1 geschildert, als Photoresiste eingesetzt werden.

Beispiel 5

Photopolymerisierbare Massen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung werden nur auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm als Träger aufgerakelt, derart, daß die Trockenfilmstärke etwa 0,064 mm betrug.

Methylenchlorid
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1,20,0,25⁰/oige Lösung in
Chloroform bei 25° C)
4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon
Benzophenon
Monomeres

Gew.-Teile
100

16

0,133
0,267

16

Die getrockneten Proben werden auf eine gereinigte Kupferfläche laminiert und durch ein Negativ mit einer 1000-Watt-Mitteldruck-Quecksilberleuchte aus einer Entfernung von 12,7 cm 20 Sekunden unter Ausbildung eines gehärteten Bildes belichtet. Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Monomer wird ein hartes sprödes Bild erhalten, während das Resistbild auf Basr von Bis-(6-acryloxyhexyl)-adipat flexibel ist und mit einem scharfen Messer sauber geschnitten werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Massen aus

A) einem oder mehreren organischen polymeren Bindemittel,

B) einem oder mehreren üblicher Photoinitiatoren,

C) einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente C) Ester dibasischer Carbonsäuren mit endständigen Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltenden Polymethylenglykolen der aligemeinen Formel