DE2628562A1 - Neue monomere fuer photopolymerisierbare stoffmischungen und ihre verwendung - Google Patents
Neue monomere fuer photopolymerisierbare stoffmischungen und ihre verwendungInfo
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Description
VONKREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLl?^ ° ^ ^
FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 Köln ι den 18. Juni I976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF A
E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, 19898, U.S.A.
Neue Monomere für photopolymerisierbare Stoffmischungen
und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische, die neue monomere Verbindungen enthalten, wobei diese Stoffmischungen
als Photoresiste und auf anderen photomeohanischen Anwendungsgebieten Verwendung finden können.
Photopolymerisierbare Stoffmischungen, die unter dem Einfluß
aktinischer Strahlung feste unlösliche zähe polymerhaltige Strukturen ausbilden, sind bekannt. Stoffgemische
solcher Art sind beispielsweise in den US-PSen 2 76O 865
und 3 649 268 geschildert. Zusätzliche Angaben zu solchen
photopolymerisierbaren Stoffgemischen sind in den GB-PSen
741 470, 786 119, 802 853 und 807 948 enthalten. Es ist
jedoch bekannt, daß solche photopolymerisferbaren Stoffgemische durch sich verändernde Umweltbedingungen beeinflußt
werden und die Tendenz zeigen, bei der Belichtung zu verspröden und bei Alterung zu brechen, insbesondere, wenn
sie verhältnismäßig niederen Feuchtigkeiten und Temperaturen ausgesetzt sind.
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Telefon: (0221) 234541 - 4 - Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompolent Köln
Nach der US-PS 3 036 914 werden photopolymerisierbare Massen ,
die flexible und von den vorerwähnten Nachteilen freie Schichten liefern, dadurch erhalten, daß man Polyäthylenoxide und
lineare Celluloseester äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Acrylsäurediestern eines Polyäthylenglykolgemisches,
zusetzt. Solche Systeme können jedoch bei Lagerung ihre Lichtempfindlichkeit vermindern«
Die US-PS 3 336 4l8 beschreibt die Verwendung von Acrylyloxyalyklester-Monomeren
als Weichmacher in nicht-photosensitiven Vinylhalogenidpolymermassen, die bei erhöhten Temperaturen
der Druckverformung zu harten festen Formkörpern unterworfen
werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von photopolymerisierbaren
Massen, die bei Belichtung flexible polymere Materialien liefern, die im wesentlichen frei von Versprödung
sind und auch bei Lagerung keinen wesentlichen Sensitivitätsverlust
gegen Belichtung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten AusfUhrungsform photopolymerisierbare Massen a uf Basis von
Photoinitiatoren, organischen polymeren Bindemitteln und äthylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die äthylenisch
ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel entsprechen
0 OR
tt
C-O- (CH2)m - 0 - C - C = CH2
0 R
C-O- (CH2)m - 0 - C - C = CH
worin bedeuten R = H, CH-,; X = -f ^) oder -
und m und η unabhängig voneinander 2 bis 10 sind.
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Photopolymerisierbare Massen der Erfindung enthalten wenigstens eine nicht gasförmige äthylenisoh ungesättigte Verbindung,
die befähigt ist, ein Hoohpolymeres durch eine kettenverlängernde
Addtionspolymerisation bei Auslösung duroh freie Radikale zu bilden. Solche Verbindungen, die als "Monomere"
bezeichnet werden, polymerisieren bei der Belichtung der photosensitiven Massen mit aktinisoher Strahlung, beispielsweise
UV-Licht. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind wichtig sowohl vor als auch nach der Belichtung, denn sie
müssen einerseits photosensitiv gegenüber Belichtung sein d.h. polymerisieren - und andererseits ein Polymer mit den
gewünschten Eigenschaften nach Beendigung der Belichtung bilden bzw. gebildet haben. Die Monomeren der Erfindung liefern
eine einzigartige Eigenschaftskombination in photosensitiven Systemen und insbesondere in festen photopolymerisierbaren
Schichten auf einem blatt- bzw. schichtförmigen Träger. Photopolymerisierbare Massen, die die zuvor geschilderten
Monomeren enthalten, weisen keinen Monomerverlust
bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen, d.h. beider Lagerung
des trockenen PhotoresistfiIms, auf, da die Monomeren einen
niedrigen Dampfdruck besitzen. Auf der anderen Seite entstehen aus diesem Monomeren Polymere, die zusammen mit konventionellen
organischen polymeren Bindemitteln für photopolymerisierbare Massen flexible polymere Materialien, insbesondere
Filme, bilden, die nicht verspröden und in Lösungsmitteln unlöslich sind, in denen die nicht belichteten Bereiche
löslich sind - und somit eine Entwicklung durch Auswaschen ermögLchen -, sowie gegenüber Behändlungsflüssigkeiten,
beispielsweise Eisen(III)-Chloridlösungen,beständig sind.
Die erfindungsgemäßen Monomeren sind Ester difunktioneller
Säuren mit endständig Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen
enthaltenden Polymethylenglykolen. Diese Monomeren haben
einen Siedepunkt oberhalb von 100° C unter Normaldruck und ein Molekulargewicht von wenigstens 150. Sie sind
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bei Raumtemperatur nicht flüchtig und sollten in den photopolymerisierbaren
Massen in Mengen von 5 bis nicht mehr als 90 Gew.-Teile Monomer je 100 Gew.-Teile der photopolymerisierbaren
Masse vorliegen.
Einige ausgewählte äthylenisch ungesättigte Monomere der Erfindung sind:
Bis(2-methaoryloxyäthyl)-adipat
Bis(J-methacryloxypropyl)-adipat
Bis(4-methacryloxybutyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat
Bis(lO-methacryloxydecyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-malonat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat Bis(lO-methacryloxydecyl)-sebacat
Bis(6-acryloxyhexyl)-adipat
Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat
Bis(J-methacryloxypropyl)-adipat
Bis(4-methacryloxybutyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat
Bis(lO-methacryloxydecyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-malonat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat Bis(lO-methacryloxydecyl)-sebacat
Bis(6-acryloxyhexyl)-adipat
Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat
Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung enthalten wenigstens einen organischen polymeren Binder. Die in diesen
Systemen brauchbaren Binder sind makromolekulare organische Polymere, die vorzugsweise Molekulargewichte im
Bereiche von 2.000 bis 5.000.000 aufweisen und befähigt sind, glatte harte Filme auszubilden. Geeignete spezielle
Bindemittel, die alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden können, sind beispielsweise:
Polyacrylat- und ct-Alkylpolyacrylatester, z.B® Polymethylmethacrylat
und Polyäthylmethaorylat^Polyvinylester, z.B.
Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Aorylat, Polyvinylacetat/
Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinyl-
acetatcopolymere} Polystj )le; Vinylidenchloridcopolymere,
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ζ. Β. Vinylidenchlorid/Acrylnitril; Vinylidenchlorid/Methacrylat-
und Vinylidenchlorid/Vinylaoetatcopolymere; Polyvinylchlorid
und seine Copolymeren, z.B. Polyvinylchlorid/-Acetat, gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische
Kautschuke, z.B. solche auf Basis von Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Methacrylat/Aorylnitril/Butadien/Styrolcopolymere,
2-Chlorbutadien/l,3~Polymere, chlorierte
Kautschuke und Blockeοpolymere auf Basis von Styrol/Butadien/Styrol
oder Styrol/Isopren/Styrol; hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten
von etwa 4.000 bis 1.000.000; Epoxide, z.B. Epoxide mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen; Copolyester,
z.B. solche von Polymethylenglykolen der Formel HO(CHg)nOH,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydr©terephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure.
(2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure
und Isophthalsäure, sowie (5 ^Mischungen von Cöpolyestern
aus den genannten Glykolen und (i)-Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (Ii)-Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Sebacinsäure und Adipinsäure; Nylon oder andere Polyamide, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; Cellulose-=
ester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Celluloseäther, z.B. Methylcellulose,
Äthyloellulose und Benzylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetat,
z.B. Polyvinylbutyral oder Poljr/inylfor mal sowie
Polyf ormaldehyde *
Die Auswahl des Bindemittels beeinflußt die Zugfestigkeit und das Lös Henkelt sverhalten der photopolymerisierbaren
Schicht. Polymere auf Acrylbasis einschließlich solcher., die frei von Halogenidsubstitution sind, sind die bevorzugten
Bindemittel, wobei Polymethylmethacrylat und seine ^polymeren
mit anderen Verbindungen, wie Acrylsäure,besonders bevorzugt sind.
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Eine große Zahl nioht polymerisierbarer Weichmacher kann
mitverwendet werden, um eine Vergrößerung des Temperaturspielraums für Belichtung und Entwicklung zu erhalten. Liegt
in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel vor, dann wird die Auswahl des Weichmachers aus der Gruppe bekannter
Verbindungen durch die Verträglichkeit mit dem Bindemittel, dem Monomeren und den anderen Komponenten bestimmt. Zusammen
mit Bindemittel auf Acrylharzbasis sind beispielsweise geeignet Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren,
Ester von aliphatischen Polysäuren, wie Diisooctyladipat
oder Nitratester, Ester aromatischer oder aliphatischer Säuren von Glykolen, Polyoxyalkylenglykolen oder aliphatischen
Polyolen, Alkyl-bzw. Arylphosphate, Polyester niederen Molekulargewichts oder niedrig molekulare Poly-α-Methylstyröle,
chlorierte Paraffine oder Weichmacher vom SuIfonamidtyp.
Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher bevorzugt, um eine verbesserte Lagerstabilität gegenüber hoher Feuchte
zu erlagen. Zur Einstellung der erwünschten breiteren Verarbeitungsbereiche ist das jedoch nicht notwendig.
Die photopolymerisierbaren Massen bzw. Schichten der Erfindung können zusätzlich Farbstoffe oder farbliefernde Zusatzstoffe, z.B. Leukofarbstoffe enthalten - und enthalten
tatsächlich solche Materialien bevorzugt -«, insbesondere,
wenn sie für die Resistherstellung von lithographischen
Druckplatten gedacht sind«, Aminsubstituierte Leukofarfosfeoffs
können dabei in der Doppe !funktion als farbbiidendes Zuss/ös=
mittel uii-5 als fv=3ie Radikal® tiQt<STnä®T Zusatzstoff wirk=
oa:n werdenc Besonders gasignete Lsnkafa^ostaif© iisisss,
xs^igstens sinsii Diallzrlaainrsst; s.ii£o Eosüisq Icöeeish absi?
2.?,:sh beliebige simiMsmss^itulsi^ts IsiÄfcofcriplissiqf Iss tliaaf S^b=
stoffe bs:·}«, Salze soIöIise3 Fa^bs^ff© = SoBo das HGl=SaIs
Us^ Leukofornn eines Blaiifa^bsftcffs ■= ©ingssstzib tie^asnc
an;Ino-o--Solyl)-ra®tiiazi«=trili2rd£3oslilOFiQ;; Bis(^=Hr,M^dlathjlamino-o-tolyl)-thienylmethan, Bisi^-H^M-diäthjlamino-o-tolyl}-methylen-dioxyphenylmethan3 Neutralton-Leukofarbstoff, d.h.
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Bis (4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-benzyl-thiophenylmethani
Leuko-Malachit-Grün (CI. Basic Green 4), Leukoformen
von Kristallviolett, BrillantgrUn (CI. Basic Green 1),
Victoria-Grün 3B (CI. Basic Green 4), saures Grün GG
(CI. Acid Green 3), Methyl-Violett (CI. Basic Violet I),
Rosanilin (CI. Basic Violet 14). Salzformen der Leukofarbstoffe, z.B. Salze mit HCl, Lewis-Säuren, Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure können Verwendung finden,
jedoch wird die Verwendung der freien Base bevorzugt.
Die photopolymerisierbaren Massen enthalten zusätzlich wenigstens eine Photoinitiator-Verbindung, die in einer
Menge von 0,001 bis 20 Gew.-Teile - bezogen auf das Monomere - vorliegt und durch aktinisches Licht aktiviert wird.
Solche Komponenten werden häufig in Phot oirtLat or-Systemen
eingesetzt, die eine Kombination verschiedener organischer Verbindungen zur Bildung freier Radikale umfassen.
Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren für die Additionspolymerisätion,
die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar, jedoch bei Temperaturen von
85° C und weniger thermisch inaktiv sind, umfaßt substituierte oder unsubstituierte polynucleare Chinone, die 2 intracyclische
Carbonylgruppen an intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem
enthalten. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Chlor-anthrachinon,
2-Methyl-anthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon,
Oc tarne thy 1-anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,3-Benzanthrachinon,
2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon,2,;5-Dichlornaphthochinon,
1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon,
2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon,
das Natriumsalz der Anthraohinon-cc-sulfonsäure, J-ChIor-2-•
methylanthrachinon, Reten-chinon, 7/8,9,10-Tetra-hydronaphthacenchinon
und l,2,3,4-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion. Andere geeignete Photoinitiatoren sind in der
609684/ 1 U1
US-PS 2 760 863 beschrieben - auch wenn einige dieser Verbindungen
schon so niedrigen Temperaturen, wie 850 C, aktiv sein können - und umfassen beispielsweise vicinale Ketaldonyl-Verbindungen,wie
Diacetyl, Benzil; a-Ketaldonylalkohole, wie
Benzoin, Pivaloin; Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und
Äthyläther; α-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind die in der US-PS
3 479 185 geschilderten 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren.
Besonders geeignet sind auch die photoinitiierenden Wirkstoffgemische der GB-PS 1 090 142 und die Mischungen von
Michler's, Keton mit 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren, wie
sie in der US-PS 3 549 3^7 beschrieben sind. Weitere geeignete
und bevorzugte Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind in den US-PSen 3 558 322 und 3 661 558 geschildert.
Die photopolymerisierbaren Massen können weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise natürliche oder synthetische Harze,
Antioxidantien, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füller, Pigmente, Antistatika, Flammhemmittel, Verdickungsmittel,
thixotropierende Zusätze, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Lichtbrechung, Mittel zur Modifizierung der Viskosität,
Verstreckeröle, Weichmacher und Haftverbesserer.
Zur Herstellung der photopolymerisierbaren Massen können die verschiedenen Bestandteile in geeigneten Mischungsverhältnissen
zusammengegeben und für einen hinreichenden Zeitraum in einer Kugelmühle vermählen oder intensiv vermischt werden,
wobei die Masse zur sorgfältigen Mischung hinreichend lange bewegt wird.
Das so gewonnene photopolymerisierbare Material kann in verschiedenster
Weise - z.B. durch Aufstreichen mit einer Rakel, durch Abziehen, durch Aufstreuen oder durch eine Umkehrwalzeribesdichtung
- auf einen glatt- bzw. schichtförmigen Träger
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aufgebracht und dort getrocknet werden. Beliebige bekannte Träger können Verwendung finden,beispielsweise Celluloseesterfilme
oder Filme auf Basis von Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyäthy!enterephthalat oder auf anderen Polyestern.
Vorzugsweise werden die photopolymerisierbaren Massen auf PolyäthylenterephthalatfUrne aufgebracht, die nach den
Angaben der US-PS 2 779 684 vorbehandelt worden sind.
Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind besonders
geeignet für Photoresistfilme, die auf einem blattförmigen ι Träger eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse aufweisen.
Die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht kann durch eine entfernbare Deckschicht geschützt sein, wie es
in der US-PS 3 469 982 geschildert ist. Solche filmförmigen
Elemente können zur Oberflächenmodifizierung durch Ätzen
oder Metallisieren Verwendung finden, wobei das Resistbild der belichteten und entwickelten photopolymerisierbaren
Schicht dazu diät, die nicht-Bildbereiche der zu modifizierenden
Oberfläche zu schützen, so wie es in der US-PS 3 469 geschildert wird. Die dieser Behandlung zu unterziehenden
Oberfläche sind vorzugsweise anorganischer Natur und bestehen insbesondere aus Metall. Bekannt ist in diesem Zusammenhang
die Ätzung von kupferplattierten Epoxydharzfaserglasplatten
bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind insbesondere
für dieses technische Anwendungsgebiet geeignet, da das Resistbild flexibel ist und bleibt und dementsprechend
beispielsweise mit einem Messer überarbeitet werden kann, wo dieses notwendig ist. Es wird hier also eine Nachbehandlung
möglich, bei der ein spröder Photoresist brechen bzw. splittern würde.
Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform ein
Verfahren mit den folgenden Stufen:
1) Auf die Oberfläche einer Materialunter lage-*wird eine feste
nicht belichtete photopolymerisierbare Schicht der erfin-
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dungsgemäßen Massen flächig aufgebracht, während die andere Fläche dieser photopolymerisierbaren Materialschicht
mit geringer oder mäßiger Haftfestigkeit an einem dünnen flexiblen Träger haftet, woraufhin in beliebiger
Reihenfolge
2) zur Ausbildung eines Polymerbildes die photosensitive Schicht bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet
wird und
5) der blattförmige Träger von der das Bild tragenden
Schicht abgezogen wird, woraufhin schließlich
4) die unbelichteten Bereiche der Schicht beispielsweise durch Auswaschen entfernt werden und hierdurch ein Resistbild
des Polymermaterials ausgebildet wird und dann
5) die angrenzenden Bereiche der freigelegten Materialoberfläche, die durch das Resistbild nicht geschützt sind,
durch Ätzen oder durch Materialablagerung bleibend modifiziert werden.
Zur bildmäßigen Belichtung eines erfindungs ge mäßen Elements
wird dieses Material gewöhnlich in Kontakt mit einem bildtragenden
Transparent in einer Belichtungsvorrichtung angeordnet, die eine Strahlungsquelle für aktinische Strahlung
aufweist. Da die freie Radikale bildenden Additions-Polymerisat
ions initiator en , die durch aktinische Strahlung aktivierbar
sind, im allgemeinen ihr Sensitivitätsmaximum im UV-Bereich besitzen, sollte die Strahlungsquelle in der Lage
sein, einen wirksamen Betrag solcher Strahlung zu emittie-n. ren. Beispiele für solche Strahlungsquelle sind Kohlebogenlampen,
Quecksilberdampfleuchten, Xenonbögenlampen, Fluoreszenzleuchten mit UV-Strahlung emittierenden Zusatzstoffen,
Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Quecksilberdampflampen
werden üblicherweise
609884/1 H1
in einer Entfernung von J5,8l bis 50,8 cm Abstand vonder
photopolymerisierbaren Schicht eingesetzt. In gewissen Fällen
kann es jedoch auch vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu bestrahlen, wobei dann ein Photoinitiator gewählt
wird, der im sichtbaren Spektralbereich sensitiv ist. Ein Beispiel hierfür ist 9,10-Phenanthrenchinon oder eine Kombination
eines sensitivierenden Farbstoffe, wie Methylenblau mit einem Initiator. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle
einen hinreichenden Betrag an sichtbarer Strahlung emittieren.VieIe der oben angeführten Strahlungsquellen
liefern den benötigten Betrag an sichtbarem Licht.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Unter Verwendung verschiedener Monomerer wurden photopolymerisierbare
Massen nach der folgenden allgemeinen Rezeptur hergestellt:
Ge w.-Tel Ie
Methylenchlorid 100 Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität
1,20, 0,5&Lge Lösung in Chloroform bei
25° C) 12,15 2-0-chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenyl-
imidazolyl-dimeres 0,08l
2-Mercapto-benzothiazol 0,407
Monomeres 24,4
Als Monomere wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: Trimethylolpropantriacrylat(1), Bis-(2-methacryloxyäthyl)-adipat(2),
Bis-^-methacryloxybutylJ-methacrylatC^), Bis-(6-methacryloxyhexyl)adipat(4),
Bis-(6-methacryloxyhexyl)-matonat(5), Bis-(5-methacryloxydecyl)-adipat(6).
6098S4/ IUI
Die Bestandteile wurden sorgfältig vermischt und in einer trockenen Filmstärke von 0,025 bis 0,050 mm auf einen 0,0254 mm
dicken Polyesterfilm aufgeräkelt. Nach der Verdunstung des
Lösungsmittels wurde ein 0,025 mm dicker Polyäthylenschutzfilm auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schiht
auflaminiert. Die so hergestellten Filme wurden in 12,7 mm
breite Streifen geschnitten und 5 Minuten in einem Vakuumdruckrahmen (84,66 dyn/cm ) mit einer 2.500 Watt Xenonbogenlampe
(NuArc Platemaker) aus einer Entfernung von 43*18 cm
belichtet. Die Polyester und Polyäthylenfolien wurden sorgfältig
abgezogen und die Streifen des Photopolymeren in e inem Zugfestigkeitsprüfgerät (Instron) ausgetestet, wobei die
folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Monomer Dehnung bis Zugfestigkeit Modul
2
Bruch,
%
dyn/cm^ dyn/cm
1 (Kontrolle) 2,8 2,5 x 108 1,7 x 1010
2 7 2,2 χ 108 9 x 109
3 8 2,4 χ 108 7,4 χ 109
4 95 3,4 χ 107 1,1 χ 109
5 15 2,4 χ 108 1,1 χ 1010
6 98 — 8,4 χ 108
Andere Proben der Filme 2 bis 6 wurden nach Entfernung der Polyäthylenschutzschicht auf Kupfer laminiert und durch
ein Negativ 75 Sekunden in der zuvor genannten Belichtungsvorrichtung belichtet. Es entstand ein gehärtetes Bild. Die
nicht entwickelten Bereiche wurden dann durch Sprühen mit 1,1,1-trichloräthan bei 18° C entfernt. Das jeweils erhaltene
Bild war ein brauchbarer Resist, der die abgedeckte Kupferoberfläche vor Angriff durch Reagentien, wie Eisen(III)-Chloridlösungen
schützte.
Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Monomer wird ein sprödes Resistbild erhalten, so daß beim Schneiden
mit einem scharfen Messer Brüche auftreten und um die Schnitt-
6 0 9 8 8 4 / 1 U 1
stelle herum ein Ablösen von der Kupferfläche stattfindet. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten neuen Monomeren 2 bis
werden flexible Resistbilder erhalten, die saubere Schnitte leicht ermöglichen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei
der Herstellung von gedruckten Schaltungen wichtig, da jetzt eine Korrektur von überstarken Bildlinien möglich wird, die
sonst zu unbrauchbaren gedruckten Schaltungen führen müßten.
Beschichtungslösungen wurden durch sorgfältiges Mischen der folgenden Bestandteile erhalten:
Ge w. -Tg i Ie
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 0,20, 0,5$ige Lösung in Chloroform bei 25° C) 16
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl._5--phenyl-.imida-
zolyl-dimeres 1»33
if, V ,4»-Methylidyn-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,0667
Monomeres 16
Diese Massen wurden wie in Beispiel 1 angegeben auf einen Träger aufgetragen, getrocknet, belichtet und ausgetestet.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Monomeres | Dehnung bis | Zugfestigkeit | Modul |
Bruch, 56 | dyn/cm^ | dyn/cm | |
Trimethylol- | 2 | 1,6 χ ΙΟ5 | 1,1 χ ΙΟ10 |
propantriacry- | |||
lat (Kontrolle) | |||
Bis-(6-methacryl- | 6 | 5,3 x ΙΟ4 | Q Ο ~Α y- I Γ)-7 |
oxyhexyl)-adipat
609884/ 1 UI
Beschichtete und getrocknete Probestücke können, wie in Beispiel 1 geschildert, als Photoresist eingesetzt werden.
Die Bis-(6-methacryloxyhexyl)-adipat als Monomer enthaltenden Proben gaben flexible Resistbilder.
Photopolymerisierbare Massen wurden durch sorgfältiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gew.-TelIe
Methylenchlorid 100
Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure ( 8 Gew.-^ Methacrylsäure,
92 Gew.-% Methylmethacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht 70.000) 16
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenylimidazolyldimeres
1*33 4,4',4"-Methylidyn-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,0667
Monomeres 16
Die Massen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben geschichtet, getrocknet, belichtet und ausgetestet, wobei die folgenden
Ergebnisse erhalten werden:
Bruch, % | dyn/cm^ | dyn/cnf" | |
Trimethylolpro- | |||
pantriacrylat | I. | ||
(Kontrolle | 2 | 8 χ 104 | 6 χ ΙΟ9 |
Bis-(6-methacryl- | |||
oxyhexyl)-adipat | 6 | 1,3 x 105 | 3 x 109 |
Wie in Beispiel 1 geschildert, können diese Beschichtungsmassen als Photoresist eingesetzt werden, sie können aber
nach Belichtung auch mit einer Lösung von 7*5 $ Butylcellulose
609884/1141
und 1 % Natriumtetraboratdecahydrat in Wasser entwickelt
werden. Die unter Verwendung von Bis-(β-me thacryl oxyhexyl)-adi·
pat als Monomer enthaltenden Beschichtungslosungen liefern Resistbilder, die weniger spröde sind als diejenigen, die
unter Verwendung der Kontrollprobe erhalten wurden.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Beschichtung
.lösungen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandelt und belichtet
Gew.-Tel Ie
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität
1,20, 0,5$ige Lösung in Chloroform bei 25° C) 16
2-tert.-Butyl-anthrachinon 1,3
Monomeres 16
Die belichteten Streifen werden, wie in Beispiel 1 geschildert, ausgetestet und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
Monomer Dehnung bis Modul
2
Trimethylolpropan-
triacrylat (Kontrolle) J 5 x 109
Bis-(6-acryloxyhexyl)-
adipat 7 1,2 χ ΙΟ9
Aufgetragene und getrocknete Materialproben können, wie in Beispiel 1 geschildert, als Photoresiste eingesetzt
werden.
6 0 9 3 8 4 / 1 U 1
- 16 Beispiel 5
Photopolymerisierbare Massen der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung werden auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm als Träger aufgeräkelt, derart, daß die Trockenfilmstärke
etwa 0,064 mm betrug.
Gew.-Teile
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacryla (Grenzviskosität
1,20, 0,25$6ige Lösung in Chloro-
form bei 25U C) | enzophenon | 16 |
4,4' -Bisd ime thy lami: | 0,133 | |
Benzophenon | 0,267 | |
Monomeres | 16 | |
Die getrockneten Proben werden auf eine gereinigte Kupferfläche laminiert und durch ein Negativ mit einer 1.000 Watt
MitteIdruck-Quecksilberleuchte aus einer Entfernung von
12,7 cm 20 Sekunden unter Ausbildung eines gehärteten Bildes belichtet. Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat
als Monomer wird ein hartes sprödes Bild erhalten, während das Resistbild auf Basis von Bis-(6-acryloxyhexyl)-adipat
flexibel ist und mit einem scharfen Messer sauber geschnitten werden kann.
BC3884/1 141
Claims (2)
1. Photopolymerisierbare Massen, enthaltend Photoinitiatoren,
organische polymere Bindemittel und äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß die äthylenisch ungesättigte additionspoiymerisferbare
Verbindung der allgemeinen Formel
entspricht, in der gilt:
R = H, CH; X = -^f' Oder ~"
'CHo)n_2
und m und η unabhängig voneinander 2 bis 10 sind.
2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die äthylenisoh ungesättigte additionspclj-msrisierbare
Komponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen
ist:
Bis(2-methacryloxyäthyl)-adipat, Bis{3-methacryloxyprop"I)-adipat,
Bis(4-methacryloxybut-yl)-adipati Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat,
Bis(10-methaoryloxydecyl)-adipati Bis(6-metr—
acrylcxyhexyl)-malonat, Bis (o-rnethacryioxyhexyl)-phthalat,
Bis (2-methacryloxyäth;rl)-phthalat; Bis (2-rnethaeryloxyäthyl)-isophthalat,
Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat, Bis(10-methacryloxydecyl)-sebacat,
Bis(ö-aaryloxyhexyl)-adipat oder
Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat.
5. Photopolymerisierbare Massen naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das polymere Binde-r.itte 1 ein Polymeres
auf Acrylbasis und dabei insbesondere Polymethylmethacrylat
ist.
1T. Photopolymer Is ier bare Massen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß dsr Photoinitiator, das polymere Bindemittel
und/oder die äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare
Verbindung eine Mischung jeweils mehrerer Komponenten sind.
-,. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial* enthaltend auf
einem flächigen Träger eine Schicht der photosensitiven .Masse nach Ansprüchen 1 bis 4,
τ'« Verfahren zur Photopolymerisation, insbesondere zur Ausbildung
von Polymsrbildem auf einem Trägermaterial, dadurch
gekennzeichnet, üs.ü phofcopolymarisierbare Massen nach Ansprüchen
1 bis 4 bzw* ein lichtempfindlidaes Material nach
Anspruch 5 afctinischer Strahlung bei vorzugsweise bildweiser
Belichtung ausgesetzt wird»
~. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
2.) eins nicht beüihte-j® feste phofcopolymerisierbare Lage
aus einer llohtsapfInaHohen Masse nach Ansprüchen 1 bis
4, die auf der einen Seite an einem dünnen flexiblen
flächigen Träger mit niederer oder mittlerer Haftfestigkeit
haftet, mit ihrer anderen Fläche auf die Oberfläche eins 2- Unterlage auf gebracht wird, und dann in beliebiger Reihenfolge
t) die Schicht biidiwsise untsr Ausbildung eines polymeren
Bildes in eier Soliioat Kit aktinischer Strahlung belichtet
wire und
C-) der flächige Träger von der bild tragenden Schicht entfernt
wirGy woraufhin
α; die nicht sellohteten Bilcbsreichs der Schicht unter
Ausbildung einss Hesistbildes aus polymerem Material entfernt
werd-sn πη£ schließlich
O U -J O b *:· / j I 4 ·.
e) die durch das Resistbild nicht bedeckten freigelegten
angrenzenden Bereiche der beschichteten Materialoberfläche durch Ätzen oder Materialablagerung bleibend
modifiziert werden.
60983/s /1141
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EP0031593A1 (de) * | 1979-12-29 | 1981-07-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Kopiermaterial |
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1979
- 1979-03-15 JP JP3100279A patent/JPS5540485A/ja active Pending
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JPS5540485A (en) | 1980-03-21 |
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FR2316627B1 (de) | 1981-10-30 |
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