DE1522359A1 - Verfahren zur photochemischen Unloeslichmachung von Polymeren - Google Patents

Verfahren zur photochemischen Unloeslichmachung von Polymeren

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DE1522359A1 DE19661522359 DE1522359A DE1522359A1 DE 1522359 A1 DE1522359 A1 DE 1522359A1 DE 19661522359 DE19661522359 DE 19661522359 DE 1522359 A DE1522359 A DE 1522359A DE 1522359 A1 DE1522359 A1 DE 1522359A1
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Description

• JU.-i.rfV. ■
DR. MÜLLErJ*«-R6—PlPL.tftlfi fitRALFS DR. MANITZ
Braunschweig, den 24-, Februar 1966 W/Na - G 1534-
AGPA-GEVAERT AG, Leverkusen
Verfahren zur photochemisehen Unlöslichmachung von Polymeren
Priorität: Großbritannien Nr. 8480/65 v. 26. 2. 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen Herabsetzung der Löslichkeit löslicher Polymere und zur Herstellung von Druckformen sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Druckformen.
Die Geschwindigkeit des Unleöslichwerdens von lichtempfindlichen polymeren Systemen durch Bestrahlung mit aktinischem Licht wird bekanntlich durch Zusatz bestimmter Aktivatoren, wie z.B. Michlers Keton, zum lichtempfindlichen System beschleunigt.
Es- wurde nun gefunden, dass die Einbringung von Mischungen bestimmter an und fü-r sich bekannter Aktivatoren in bestimmte lichtempfindliche polymere Systeme zu einer
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152235S
synergistisehen Verstärkung der Aktivierung^"'4 r'-nng führt.
Das Verfahren zur Herstellung verbesserter lichtemnflnd licher Materialien nach vorliegender Erfindung ist gekennzeichnet durch eine homogene Vermischung
A) eines löslichen lichtempfindlichen Polymeren nus der Gruppe (1) der Polymeren mit äthy!enisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylocryl-Typs und/oder (2) der Polykondensationsprodukte ^1I aliphatischen oder aromatischen Diolen urd aliphatischen Dicarbonsäuren mit ungesättigten 3eitanket ten, mit
B) einem synergp.schen Gemisches von zwei \kt?vptoren, und zwar einerseits von Benzophenon, β1η°τη ρ,ρ'-Di-11 kylaminoben'zophenon oder Fluorenon, und andrerseits von einem andersartigen Aktivator aus der Gruppe des Benzoins, Benzoinmethyläthers, Anthrachinons, 2-Methylanthrachinons, Benzophenons, Benzils, X 1,?,5-"T?riacety!benzols, Pluorenons, Fluorene, D Propiophenons und Benzaldehyds.
0 3 8 3 0/1130 bad ORiC'NAL
Unter den geeigneten ρ,ρ'-Dialkylaminobenzophenonen sei vor allem das allgemein als Michlers Keton "bekannte ρ,ρ1-DimethylaminobBnz opferen hprvorsBhoben.
Die lichtempfindlichen löslichen Polymeren, die photochemisch unlöslich, gemacht werden können, and auf deren photochemische Unlöslichmachung ein Gemisch von Benzophenon, ρ,p·-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon und wenigstens einer andersartigen obenerwähnten Verbindung einen synerglsch aktivierenden Einfluss ausübt, gehören zu verschiedenen Klassen.
Als ersten seien Polymere erwähnt mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryl-Typs. Diese Polymeren lassen sich durch Reaktion von Acrylsäure- bzw. Alkylacrylsäurechlorid mit Polymeren, die Substituenten tragen, welche gegenüber Säurechloridradikalen reaktionsfähig
Salcki,
sind, erhalten. Derartige Polymere sind vor allem , die Hydroxyl- bzw. Thiolgruppen enthalten.
Die mit den erwähnten reaktionsfähigen Gruppen versehenen Polymeren können natürliche Polymeren, chemisch modifizierte natürliche Polymeren, synthetische Polymeren, Polykondensate oder Polyaddukte sein.
BAD OR/GJNAL
909330/113V
Unter den natürlichen, -wZ& Hydroxylgruppen Polymeren seien Naturprodukte wie Cellulose, Stärke, Dextrin und dgl.^ sowie deren Teilester bzw. Teiläther erwähnt, insofern ihre Moleküle eine wesentliche Menge freie, gegenüber Säurechloriden reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten z.B. die Oxyäthyl- bzw. Oxypropylderivate der Cellulose und Stärke.
Synthetische Polymerisate, die mit Acrylsäure- bzw. Alkylacrylsäurechlorid nach dem "Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reaktion^ gebracht werden können, sind z.B. Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter bzw. veresterter Polyvinylalkohol/ und Mischpolymere , deren Molekülketten eine wesentliche Menge Vinylalkoholgruppen enthalten. Das £omonomere bzw. die Komonomeren können in diesem Falle zwischen Styrol und dessen ringsubstituierten Derivaten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyleatern, Vinyläthern, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und dgl. gewählt werden. Diese iomonomeren werden dem synthetischen Polymerisationsprodukt einverleibt um den Mischpolymeren eine möglichst hohe Festigkeit und Härte nach der Bestrahlung und der Verknüpfung zu verleihen.
Ferner kann das Mischpolymere ebenfalls eine bestimmte Menge mehrfach ungesättigter monomerer Gruppen, wie z.B. Divinylbenzol, Diglyaoldiacrylate, Ν,Ν'-Alkylen-bis-acrylamide, Ν,Ν'-Alkylen-bis-methacrylamide, N-Allylacrylamid, N-Methallylacrylamid, Ν,Ν-Diallylacrylamid, Äthylendiacrylat und Triallylcyanurat enthalten, vorausgesetzt dass die lichtempfindliche Schicht löslich bleibt, solange keine Belichtung mit aktinischem Licht stattfindet.
909830/1 13!'
Synthetische Polykondensate mit freien Hydroxylgruppen sind z.B. Polyamide mit Oxymethyl- bzw. Oxyäthylsubstituenten/ sowie Epoxyharze, wie die durch Polykondensation von 2,2-Bis-(4-0xyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhaltenen Polyäther.
Thiolgruppenhaltige Polymere sind z.B. thiolierte Gelatine, Polythiolstyrol, Polyvinylmereaptan und das Kondensationsprodukt aus PolyCisophthalylidenhexamethylendiamin) und Thi oglyc ölsäure.
VQLuUm(&l·* Malts
ieYäthyl enisch ungesättigteftSeitenketten sind ebenfalls durch die Eeaktion von hydroxylgruppen
haltigen Polymeren mit N-Idethylolacrylamid bzw. N-Methylolalkylacrylamid zugänglich. Grundsätzlich eignen sich alle obenerwähnten natürlichen Polymeren,, sowie künstliche Polymerisations-, Polykondensations- bzw. Polyadditionsprodukte für die erwähnte Reaktion.
Eine weitere Gruppe lichtempfind.lich.er, löslicher Polymerer
die photochemisch unlöslich gemacht werden können, lässt sich
γ" υ
durch Polykondensation -eas- aliphatisch©» bzw. aromatischen Dioleal -ttftd aliphatischen Dicarbonsäuren mit ungesättigten Seitenketten herstellen. Geeignete Due sind z.B. die verschiedenen Glycole, wie Äthylenglycöl usw., aber auch Bisphenole, wie 2,2-Bis(4~0xyphenyl)-propanx sowie dessen Homologe und Derivate.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren mit ungesättigten Seitenketten sind z.B. Itaconsäure, λ -Methylitaconaäure, £-Methylitaconsäure,J -Propylitaconsäure, ^-Isopropyiitaconsäure , ·* -Äthylitaconsäure, fJ ,T-Dimethylitaconsäure , Teracon-
BAD OHiGiNAL
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säure, Propylidenbernsteinsäure, Methylenglutarsäure, Λ-Äthylidenglutarsäure, <X-Äthylidenadipinsäure, Äthylidenmalonsäure i Propylidenmalonsäure, Butylidenmalonsäure, Isobutylidenmalonsäure* asw.
Bei der Polykondensationsreaktion von Diolen and Dicarbonsäuren mit ungesättigten Seitenketten kann, auch eine gewisse Menge sonstiger DicarbOiisäuren anwe3end sein, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Stilbendicarbonsäuren, Benzophenondicarbonsäuren, Diphenyldicarbons/iuren und dgl.
Eine weitere G-ruppe lichtempfindlicher, löslicher Polymerer, die photochemisch unlöslich gemacht werden können,wird durch Polykondensation von Diaminen-t«a4-aliphatischen Dicarbonsäuren mit ungesättigten Seitenketten hergestellt, -Polyamidefi mit ungesättigten Seitenketten . Die für diese Reaktion gewählten Dicarbonsäuren sind dieselben wie die oben für die Reaktion mit Diolen errv^ku-ta^.
Bekanntlich lassen sich bestimmte Polymere durch Belichtung mit aktinischer Strahlung unlöslich machen, &ά& Von vornherein wäre eine Beschleunigung dieses Vorganges durch Zu -ZUm Benaophenon, p,p'-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon e aa wegen der Erhöhung der Gesamtmenge an vorhandenen Aktivatoren zu erwarten. Im günstigen Falle dürfte die Gesamtwirkung dar Aktivatore a demnach ungefähr gleich der Summe der Einzslwirkungen s^in. Zv war daher s^hr überraschend festzustellen, dass die Yerknüpfungsg5i;:-:v//;iidig!:eit polymerer Materialien der obenerwähnten Gruppciii sich weit oberhalb der Summe der üinzel-
_. 5 —
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Wirkungen sämtlicher Aktivatoren steigern lässt, wenn die Belichtung dieser polymeren Materialien in Anwesenheit von Benzophenon, p,p'-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon in katalytisch wirksamen Mengen/ sowie von wenigstens einem andersartigen Aktivator aus der Gruppe des Benzoins, Benzoinmethyläthers, Anthrachinone, 2-Methylanthrachinons, Benzophenons, Benzils, Xanthone, 1,3,5-Triacetylbenzols, Pluorenons, Fluorene, Diacetyls, Propiophenons und Benzaldehyds, stattfindet.
Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass die
ibt
synergisch aktivierende Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen nicht bei allen Polymeren mit ungesättigten Seitenketten zutragetritt. Ein Gemisch von Michlers Keton und Benzoin z.B. übt keine synergisch aktivierende Wirkung auf die nachfolgenden Polymeren aus, ob sie alle in ihren Molekülen äthylenisch ungesättigte Seitenketten aufweisen,
heiuJ.*it- situ Cl(UtI f«*·* _ , d?'e „ ^. , _ _
helle Polymere^ a durch die Reaktion des PoIyäthers von 2,2-Bis(4-0xyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit
(a) Cinnamoylchlorid,
(b) 6-Cumarinsulphonylchlorid,
(c) Styrol-tf-sulphonylchlorid,
(d) Styrol-^-isocyanat, und
(e) Monoäthylfumarylmonochlorid.
Ein weiteres Polymeres, auf das ein Gemisch von Michlers Keton und Benzoin keine synergisch aktivierende Wirkung ausübt, o es ungesättigte Seitenketten besitzt, ist das Mischpolymere aus Vinylmethyläther und Monoallylmaleat.
lit
Die Wahl der Aktivatorengemische mit synergisch aktivierender Wirkung auf die Polymeren mit ungesättigten Seiten-
909830/1131^ BAD ORIGINAL
ketten "beschränkt sich demnach auf die in vorliegender Erfindung beschriebenen und zum Schutz angemeldeten Akt i vat or engemische. Es sei -je-bemerkt, dass die Gemische von Benzoin und einem der unten" erwähnt en bekannten Aktivatoren
Ut f
keine synergUsch aktivierende Wirkung auf die Blymeren mit ungesättigten Seitenketten ausüben :
p-Dimethylaminobenzophenon, p-Diäthylaminobenzaldehyd, 4H-Chinolizin-4-on, 1,3-Eiphenyl-5-(p-iodphenyl)-2-pyrazolin, 1-Methyl-2-benzoylmethylennaphtho-[[i ,2-d]}thiazolin, 3-Oyclohexyl-5 -£ 3-methyl-4,5 -diphenyl- (4-oxazolin-2-yliden) J-rhodanin oder 1,3-Diäthyl-2-(3,3-dicyanallyliden)-5-chlorbenzimidazol.
In derselben Weise tritt keine synergisch aktivierende Wirkung der G-emische von Michlers Keton und anderen Aktivatoren, wie z.B. Acetophenon, di-Acetonaphthon, Diphenylenoxyd, Naphthalen und Naphthaldehyd, Phenanthren, Pyren oder Triphenylamin, auf die Polymeren mit ungesättigten Seitenketten gemäss der vorliegenden Erfindung zutage. Dies gilt ebenfalls für andere Gemische bekannter Aktivatoren, wie z.B. Gemische von Xanthon mit Fluoren, Benzil, Propiophenon oder 1,3,5-Triacetylbenzol^ oder Gemische von 1,3,5-Triacetylbenzol mit Benzil oder Propiophenon.
Die Belichtung der lichtempfindlichen Gemische gemäss ^ der vorliegenden Erfindung kann mit aktinischer Strahlung aus
oo einer beliebigen Quelle jeglichen Typs stattfinden. Das ο erzeugte aktinische Licht enthält vorzugsweise- ^ e eine wirksame Menge ultravioletter Strahlen. o Geeignete Lichtquellen sind z.B. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzleuchten, Argonglühbirnen, photographische Projektionslampen und Wolframlampen.
Die Induktion der photochemisehen Verknüpfung der erwähnten Polymeren erfordert keine äusserst starke Lichtquelle.
SCk On,
Ta den meisten nachfolgenden Beispielen genügt -ja-eine
tu* Quecksilberdampflampe von 80 üfatt, die -ao» ungefähr 15 cm Entfernung von der zu polymerisierc^len Oberfläche aufgestellt wird. Stärkere Lichtquellen sind in den meisten Fällen nicht
ctd au-iv
erforderlich, die Geschwindigkeit der photochemischen Verknüpfung nach deni erfindungsgemässen Verfahren bei der Verwendung dieser schwächeren Leuchtstärken
Die photocheiaische Verknüpfung von polymeren Materialien erfordert keine hohen Temperaturen. Die zu verknüpfende Masse wird zwar durch die starke Belichtung aus ziemlich kurzem Abstand der Lichtquelle gewissermassen erwärmt, was sich aber günstig auf die Verknüpfungsgeschwindigkeit auswirkt.
Ss wurde nun gefunden, dass die Gemische von polymeren Materialien und Aktivatoren gemäss der vorliegenden Erfindung / lichtempfindlich sind , dass sie durch Belichtung unlöslich gemacht werden. Dies bedeutet, dass bei der photographischen Belichtung einer dünnen Schicht eines derartigen, ursprünglich löslichen, auf einen Träger aufgetragenen, lichtempfindlichen Gemisches, die belichteten Stellen unlösbar gemacht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von ausschliesslich aus den erwähnten lichtempfindlichen Gemischen bestehenden Platten und Filmen^ sowie von auf beliebige Träger aa einem bekannten Giessverfahren ver-
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- jgr-
gossenen Schichten derartiger Gemische. Geeignete Träger sind z.B. Metallfolien (Kupfer, Aluminium, Zink usw.), Glasplatten, Celluloseester-Film, Polyvinylacetal-Film, Polystyrol-Film, Po^ethylenterephthalat-FiIm usw.
Der Träger wird mit einer Lösung des polymeren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, in der ausserdem ein Gemisch von Benzophenon, einem p,p'-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon sowie einem andersartigen Aktivator aus der obenerwähnten Aktivatorengruppe gelöst bzw. homogen dispergiert ist.. Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch wird dann nach einem geeigneten bekannten Verfahren, wie Verdampfung, entfernt. Infolgedessen bleibt eine dickere oder dünnere Schicht des erwähnten ^lichtempfindlichen Gemisches auf dem Träger zurück, Die derart erhaltene, getrocknete, lichtempfindliche Schicht wird darauf mit aktinisehen Lichtstrahlen belichtet.
Ist der Träger der lichtempfindlichen Schicht lichtreflektierend, so kann er mit einer Schicht versehen sein, die die aktini sehen Strahlen absorbiert, um die reflektierende Wirkung des Systems auf ein Mindestmass zu beschränken. Diese lichtabsorbierende Schicht haftet entweder an der Oberfläche des Trägers oder ist mit
BAD OBSGSNAL
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dieser Oberfläche verschmolzen.
Wenn daG erwähnte lichtempfindliche Gemisch wasserlöslich ist, kann Wasser als Lösungsmittel beim Beschichten des Trägers verwendet werden. Ist das lichtempfindliche Gremish dagegen wasserunLosllch, müssen organische Lösungsmittel, Mischungen von organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser gewählt werden.
BAD ORIGINAL
909830/1130
Die gänzlich aas den erwähnten lichtempfindlichen Gemischen bestehenden Platten oder Filme oder die mit derartigen Gemischen beschichteten Materialien werden in der Photographie, der photomechanischen Reproduktionstechnik, der Lithographie und dem Tiefdruck verwendet« Anwendungsbeispiele sind u.a. der Offsetdruck, der Siebdruck und die Herstellung von Steindruckplatten, Reliefdruckplatten und Ätzdruckplatten. Der in den nachstehenden Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck "Druckform" ist ganz allgemein gedacht und umfasst alle möglichen Anwendungen der lichtempfindlichen Materialien gemäss der vorliegenden .
Eine spezifische Anwendung der Erfindung wird nachstehend durch die Beschreibung der Herstellung einer erfindungsgemässigen Druckform erläutert. In dem vorliegenden Anwendungsbeispiel wird eine Platte, -- meistens eine Metallfolie, mit einem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Gemisch beschichtet. Wenn die Platte nicht aus Metall besteht, so kann sie ausschliesslich aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung bestehen, oder sie kann mit einer Schicht davon überzogen werden. In allen diesen Fällen wird die Oberfläche der derart hergestellten Druckform mit aktinischem Licht durch ein zwischengeschaltetes, die Druckform berührendes Positivoder Negativbild, das ausschliesslich aus undurchsichtigen Teilen konstanter optischer Schwärzung und durchsichtigen Teilen besteht, d.h. also eine sogenannte Strichvorlage, belichtet. Das Licht induziert die Reaktion, wodurch die Teile der Oberfläche der Druckform unter den durchsichtigen Bildteilen, unlöslich gemacht werden, während die Teile der Druckform unter
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den undurchsichtigen Bildteilen löslich bleiben. Die lösliehen Teile der Oberfläche der Druckform werden mit einem sogenannten Entwickler entfernt,, -»ad- Öle restlichen, unlöslichen, erhobenen Teile dienen als Ätzreserve, während die entblössten Trägerteile geätzt werden, so dass man eine Reliefdruckform erhält, Die derart hergestellte Druckform lässt sich z.B. einfärben und üblicherweise unmittelbar als eine Tiefdruckform verwenden.
Nach der Entfernung der unbelichteten und deshalb löslich gebliebenen Teile der lichtempfindlichen Schicht, können die durch das aktinisehe Licht unlöslich gemachten Teile der Schicht eventuell anderen bekannten Härtungsverfahren unterzogen werden. Das verwendete Härtungsverfahren hängt natürlich von der Art des der Schicht einverleibten lichtempfindlichen Polymeren ab. Ist das ursprüngliche Polymere z.B. ein Polyäther von 2,2-Bis(4-0xyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, so lässt sich der nach der Belichtung und Entwicklung übriggebliebene und unlöslich gemachte Polymerteil der Schicht zusätzlich gemäss für Epoxyharze bekannten Verfahren härten.
Diese zusätzliche Härtung hat zum Ziel, die Festigkeit der unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht möglichst zu steigern. Eine derartige zusätzliche Härtung ist oft
^ erwünscht, wenn die übriggebliebenen, unlöslich gemachten ο Polymerteile z.B. als Druckform dienen müssen.
_* Die Dicke der lichtempfindlichen Polymerschicht ist ° direkt abhängig von der erwünschten Dicke des Reliefbildes, die ihrerseits von der Art des zu reproduzierenden Gegenstandes und insbesondere vom Umfang der nichtdruckenden Bildstellen
BAD ORIGINAL
abhängt. Im Falle von Halbtondruckformen spielt das Raster ebenfalls eine Rolle. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht liegt meistens zwischen ungefähr 0,001 and 7 mm. Schichten mit einer Dicke von ungefähr 0,001 bis 0,70 mm eignen sich vor allem für die Herstellung von Halbtondruckformen« wÄlupftftd. Schichten mit einer Dicke von ungefähr 0,25 bis 1,50 mmXmeistene für die Herstellung von Buchdruckformen einschliesslich der Formen für kombinierte Halbton- und Stricharbeit gedacht.-sittdr»
Das Lösungsmittel für das Auswaschen ("Entwickeln") der derart aus dem lichtempfindlichen Material hergestellten Druclcformen muss mit grosser Sorgfalt gewählt werden. Es muss ja einerseits eine gute lösende Wirkung auf die unbelichteten Bildteile, aber anderseits eine möglichst schwache Wirkung auf die gehärteten Bildteile, den Träger, die Lichthofschutzschicht und die Haftschicht, mit der die lichtempfindliche Schicht in dem Träger verankert ist, aufweiaen.
Die photoohemisch verknüpfbaren Materialien gemäss vorliegender Erfindung eignen sich ausser für die Herstellung der obenbeschriebenen Druckformen noch für andere Zwecke, z.B. als Ornamentplatten oder zur Erzeugung von Ornamenteffekten, als Schablonen für automatische Gravurmaschinen, Giessereiformen, Präge- und Stempelformen, Bürostempel, Reliefkarten für Blindenschrift, als Schnellvulkanisierbeschichtungen z.B. auf Film oder anderen Trägern, als Tonspuren auf Film, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und anderen Kunstoffgegenständen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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- 12 -
Beispiel 1
In 20 ml 1,1,2-Trichloräthan werden 0,02 g 2,6-Ditert.butyl-p-kresol und 1,42 g (0,005 Mol) des durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-Oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin erhaltenen Polyäthers gelöst. Dies Lösung wird mit 1 ml (0,012 Mol) Aorylsäurechlorid versetzt, und darauf 4 Stunden bei 10O0C erhitzt. Man lässt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und verdünnt es mit Methylenchlorid. Das Polymere wird in Methanol gefällt und abgetrennt. Ausbeute : 1,4 g des aus wiederkehrenden Einheiten untenstehender Formel aufgebauten Polymeren :
CH, ι 3 ,-C-^
ChJ
-0-CH2-CH-CH
0=0
CH
CH2
Es wird eine Anzahl Losungen von je 25 mg des derart erhaltenen substituierten Polyäthers in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym. Tetrachloräthan hergestellt. Zu jeder Lösung wird eine bestimmte Menge eines bzw. mehrerer Aktivatoren gemäss nachstehender Tabelle 1 zugefügt. Die& Lösungen werden je auf eine Aluminiumfolie gegossen, und zwar derart;, dass nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung eine Schicht von 1 α zurückbleibt. Diese Schicht wird durch ein Strichnegativ mit einer Lichtquelle aus 15 cm Entfernung belichtet. Die Lichtquelle ist eine UV-Strahlen aussendende Quecksilberdampflampe von 80 Watt oder eine gewöhnliche Cflühbirne von 300 Watt.
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BAD ORIGINAL
Die Schicht wird nach der Belichtung mit einer Mischung gleicher Teile Methylenchlorid und sym. Tetrachloräthan gewaschen, wodurch die unbelichteten Teile gelöst und entfernt werden. Die für die Herstellung eines einwandfreien Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit ist für die verschiedenen Fälle aus der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Folge
nummer		 Michlers
Keton fo 		Zweiter Aktivator Name 2-Methylanthra-
chinon		 Menge
(*)		 Erforderliche
Belichtungszeit		 mit ge
wöhnlichem
Licht		 1 ·
der Ver
suche		 — - mit UV-
Licht		 5'30" 1 ·
1 10 Benzoin 10 45" - 1 ·
2 - Benzoin 10 5' 1'
3 10 Benzoinmethyläther 10 12"(25") -
4 - Benzoinmethyläther 10 3'45" 1 ■
5 10 Benzophenon 10 7 "(15") 5'3O"
6 - Benzophenon 10 7'3O" IV)
7 10 Benzil 10 10"(30")
8 10 10 Anthrachinon 10 7 " (15 ")
9 10 10 15"
10 20"
Die in der obenstehenden Tabelle sowie in den nachstehenden Tabellen erwähnte Prozentualmenge der Aktivatoren ist in Bezug auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Polymeren im Gemisch berechnet.
Die Spalten "erforderliche Belichtungszeit" geben in verschiedenen Fällen eine zweite, eingeklammerte Belichtungszeit. Ss handelt sich dabei um den durch Bestimmung der Ein-
909830/113 0
-H-
BAD ORIGINAL
zelbelichtungszeiten mit verschiedenen Aktivatoren and durch Berechnung der zu erwartenden Belichtungszeit im Falle des kombinierten Gebrauches beider Aktivatoren erhaltenen Wert. Dies führt -β«, ei
wegen der Erhöhung der Gesamtmenge an Aktivatoren
einer %ipfindlirhVpitasteiger^nr; des PolHn=en
g
Der Supersensibilisierungseffekt tritt deutlich beim Vergleich der eingeklammerten Werte und der in allen Fallen bedeutend kleineren nicht eingeklammerten Werte hervor.
Beispiel 2
Man wiederholt das Befiel 1, verwendet aber sym. Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei der Reaktion von Acrylsäurechlorid mit dem Polyäther von 2»2-Bis(4—Öxyphenyl)-propan und Bpichlorhydrin. Der Einfluss verschiedener Mengen Michlers Keton hinsichtlich der Benzoinmenge auf die Lichtempfindlichkeit des Polymeren wurde in einer Versuchsreihe, ähnlich der Versuchsreihe des Beispiels 1, studiert. Die folgende Tabelle 2 gibt die für die Herstellung einer guten Reliefdruckform erforderliche Mindesbelichtungszeit.
Tabelle 2
Folgenummer
der Versuche		 Michlera
Keton i* 		0 Benzoin Erforderliche Be
lichtungszeit mit
UV-Licht
11 10 - 45"
12 10 10 13"
13 5 - , 11
14 5 5 15"
15 5 7.5 12"
909830/113 - 15 - BAD ORIGINAL
16 5 10 12"
17 2.5 - 1 '
18 2.5 0.5 1·
19 2.5 1 45"
20 2.5 2.5 30"
21 2.5 4 30"
22 2.5 10 22.5"
Beispiel 3
In 10 ml Pyridin werden 2 g eines niedrigvisko"sen, 40 $> Vinylacetatgruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Vinylalkohol gelöst. Diesee ee Lösung wird mit 0,02 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 5 ml Methacrylsäurechiorid versetzt und darauf 5 Stunden "bei 1000C auf einem Ölbad erhitzt.
Das Reaktionsgemiseh wird nach Beendigung der Reaktion mit 50 ml Methanol verdünnt, filtriert^ und in Wasser gegossen. Die dadurch gefällte Substanz wird abgetrennt und unter ermässigtem Druck getrocknet. Ausbeute : 2,5 g des aus wiederkehrenden Einheiten folgender Formel aufgebauten Polymeren :
co
ι
CH.
CO
CH
Es wird eine Anzahl Lösungen hergestellt von je 25 mg des derart erhaltenen substituierten Polymeren in einer Mischung von 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym. Tetrachloräthan.
909830/ 1 130
- 16 -
Zu jeder Lösung wird eine bestimmte Menge eines bzw. mehrerer Aktivatoren gemäss folgender Tabelle 3 zugefügt. Die&a Lösungen werden wie im obigen Beispiel 1 verarbeitet. Die jeweilige zur Erhaltung eines guten Reliefbildes erforderliche Belichtungszeit ist der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Michlers
Keton
(*)		 \ Zweiter
Name		 Aktivator
Menge(^)		 Erforderl
lichtungs
UV-Licht		 .iche Be-
zeit mit
gewöhn
lichem Licht
Folge
nummer
der Ver
suche		 10
10		 Benzoin
Benzoin		 10
10		 90"
11'
30"(1')		 7'3O"
1'
23
24
25
Beispiel >
In 25 ml Pyridin werden 0,02 g 2,6-Di-tert.butyl-pkresol und 1,72 g eines 60 $ Vinylacetatgruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Vinylalkohol gelöst. I)ieq^er€b3?t--ei?feai-;te?ie Lösung wird mit 3 ml Methaerylsäureanhydrid versetzt^, und darauf 4 Stunden auf einem Ölbad bei 1000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion mit Aceton verdünnt und'in Wasser gegossen # ■«»- e . Das gefällte Polymere wird schliesslich vom Gemisch getrennt und getrocknet. Ausbeute : 1,5g des aus wiederkehrenden Einheiten folgender Strukturformel aufgebauten Polymeren :
BAD ORIGINAL
909830/113Π
- 17 -
(CH2
co
C-CH, U 3
CO CH.
Es werden zwei gleiche Lösungen hergestellt von Je 25 mg des derart erhaltenen modifizierten Mischpolymerisats in 3 ml einer Mischung von Methylenchlorid und sym. Tetrachlor'athan (2:1). Zu beiden Lösungen werden 2,5 mg Michlers Keton und zur zweiten Lösung ausserdem 2,5 mg Benzoin zugegeben. Jede Lösung wird darauf derart auf eine Aluminiumfolie vergossen, dass nach der Verdampfung der Lösungsmittel eine ungefähr 1 u dicke Schicht zurückbleibt. Die hergestellten Schichten werden durch eine Strichvorlage mit einer Quecksilberdampflampe von 80 Watt oder einer gewöhnlichen Glühbirne von 300 Watt aus 15 cm Entfernung belichtet. Die unbelichteten Teile werden nach der Belichtung mit Methanol weggewaschen. Die folgende Tabelle 4 gibt die jeweils zur Erhaltung eines guten Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit.
Michlers
Keton f* 		5 Tabelle 4 Erforderliche
mit UV-Licht		 Belichtungszeit
mit gewöhnlichem
Licht
10
10		 15"
1.5"		 31
23"
Folge
nummer
der Ver
suche		 Benzoin i<>
26
27		 10
Beispiel
Zu 10 ml mit Salzsäure gesättigten symm.Tetrachloräthan 903830/113 0
-1R-
(pH =2) werden 15 ml einer 10 $> igen Lösung des durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-öxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin erhaltenen Polymeren in sym. Tetrachloräthan zugegeben. Diese Lösung wird mit 1gN-fcdethylolacrylamid und 0,05 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol versetzt^- und 3 Stunden auf einem Ölbad bei 400O erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Beendigung der Reaktion mit 10 ml Methylenchlorid verdünnt, anechliessend filtriert+, und in Methanol gegossen. Das gefällte modifizierte Polymere wird abgetrennt^ und unter ermässigtem Druck getrocknet. Ausbeute : 1,3g des aus wiederkehrenden Einheiten folgender Strukturformel aufgebauten Polymeren :
-C - *r-\ -0-CH9-CH-CH0-0
CH2 JiHCO-CH=CH2
Es werden drei gleiche Lösungen .^. von je 25 mg des erhaltenen substituierten Polymeren in einer Mischung von 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym.Tetrachloräthanv Diese Lösungen werden mit verschiedenen Aktivatormengen gemäss nachstehender Tabelle 5 versetzt.*, und derart auf Aluminiumfolien vergossen, dass jeweils nach der Verdampfung der Lösungsmittel eine ungefähr 1 μ dicke Schicht zurückbleibt. Die5e Schichten werden durch eine Strichvorlage mit einer Quecksilberdampflampe von 80 Watt oder einer gewöhnlichen Glühbirne von 300 Watt aus 15 cm Entfernung belichtet. Die unbelichteten Teile werden nach der Belichtung mit einer Mischung vong^e^hsn Teilen Methylen-
909830/1 130
chlorid und sym. Tetrachloräthan weggewaschen. Die nachstehende Tabelle 5 gibt die jeweils zum Erhaltung- eines tadellosen Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit.
Michlers
Keton $		 Tabelle 5 Erforderlich
lichtungszei
mit UV-licht		 e Be-
t
mit gewöhn
lichem licht		 Beispiel 6
10
10		 30"
3 · 45 "
3"(5H) 		3'45"
12"
Folgenummer
der Ver
suche		 Benzoin $
28
29
30		 10
10
In einem Kolben werden 0,15 Mol Dimethylterephthalat, 0,15 Mol Dimethylitaconat, 10 mg Zinkacetat, 20 mg Antimon (Ill)-oxyd und 0,6 Mol Äthylenglykol miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird zwecks Umesterung erst 2 Stunden bei 19T0C unter Durchblasen eines langsamen Stickstoffstromes erhitzt. Die geschmolzene Masse wird -etarauf eine halbe Stunde mit einem starken Stickstoffstrom gerührt. Die Polykondensationsreaktion erfolgt nachfolgend bei 1970C erst 2 Stunden unter einem Druck von 4 mm Hg und darauf 1 Stunde unter einem Druck von 1 mm Hg.
Das enthaltene Polykondensationsprodukt ist aus gleichen Mengen nahstehender wiederkehrender Einheiten aufgebaut :
-CH2-CHg-O-OC-
und -*-—0-CH^-CH0-O-OC-C-CH0-CO-
Cd \\ £
CH0
S D 9 3 3 0 / η 3 0
BAD ORIGINAL
Das Polymere wird wie in Beispiel 1 in einer Mischung von Methylencalorid und sym. Tetrachlorättian gelöst. Zwei gleiche Teile der erhaltenen Lösung werden mit einem bzw. zwei Aktivatoren versetzt und darauf auf Aluminiumfolieη vergossen. Diese Schichten werden durch eine Strichvorlage mit UV-Licht belichtet. Die nachstehende Tabelle 6 gibt die jeweils zuiriErhalt|*ftgf eines tadellosen Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit.
Tabelle 6
Folgenummer
der Versuche		 Michlers
Keton fo 		Benzoin fo Erforderliche Belichtungs
zeit mit UV-Licht
31
32		 10
10		 10 30"
12"
Beispiel T
In einem mit einem Kühler und Calciumchloridrohr versehenen Kolben werden 2,84 g des Polyäthers von 2,2-Bis(4-Oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in 20 cm Pyridine gelöst. Nach Zu· von 2 ml Methacrylsäurechiorid wird das Gemisch 4 Stunden auf einem Ölbad bei 1000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird darauf langsam gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in Methanol gegossen. Der dadurch gefällte modifizierte Polyäther wird abgetrennt und unter ermässigten Druck getrocknet. Ausbeute : 2,4 g eines aus wiederkehrenden Einheiten nachstehender Formel aufgebauten Polymeren :
- 21 -
909830/1 130
BAD ORIGINAL
CH3
-C -
-O-C H
8 η
Es werden drei gleiche Lösungen von je 25 mg des erhaltenen substituierten Polyethers in einer Mischung von 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym. Tetrachloräthan hergestellt, Diese Lösungen werden mit Aktivatoren gemäss der nachstehenden Tabelle 7 versetzt^, und wie in den vorigen Beispielen auf einen geeigneten Träger vergossen. Die derart hergestellten Schichten werden wie im Beispiel 1 belichtet, wobei die jeweils zur Herstellung eines tadellosen Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit aus der nachstehenden Tabelle 7 zu entnehmen ist.
Michlers
Keton fo 		Tabelle 7 Erforderlich«
zeit
mit UV-Licht		 3 Belichtungs-
mit gewöhn
lichem Lic-ht
10
10		 45"
2 «45"
10"		 7'3O"
30"
Folgenummer
der Versuche		 Benzoin fo
33
34
35		 10
10
Wird in der obenerwähnten Reaktion das Methacrylsäurechlorid durch Äthacrylsäurechlorid ersetzt, so wird im Polymeren die Methylgruppe in der ^Stellung des Acryl substituenten durch eine Äthylgruppe ersetzt. Das derart modifizierte Polymere eignet sich ebensogut für die
leb
synerglsche Aktivierung wie das oben hergestellte.
909830/1130
B-eispiel 8
5,68 g des Polyäthers von 2,2-Βίθ(4—Oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in einem Kolben in 50 ml sym. Tetrachloräthan gelbst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,03 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 1 g Maleinsäureanhydrid und 2 ml Acrylsäurechlorid versetzt. Bin Kühler wird auf den Kolben montiert^, und letzterer mit einem Calciumchloridrohr verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren 5 Stunden auf einem Ölbad bei 110-1200C erhitzt. Es wird darauf nach der Kühlung mit Methylenchlorid verdünnt und in Methanol gegossen. Das gefällte Polymere wird abgetrennt und unter ermässigtem Druck getrocknet. Ausbeute : 8 g eines aus folgenden wiederkehrenden Einheiten aufgebauten Polymeren :
CH.
-A-
co
OH=CH2
(80 Mol
-C-
CH
0-CH2 -CH-CH
JO JH=CH-COOH
(20 Mol
Dieses Polymere wird wie im Beispiel 1 in einer Mischung von Methylenchlorid und sym. Tetrachloräthan gelöst, mit einem oder mehreren Aktivatoren versetzt, in der Form einer dünnen Schicht auf eine Aluminiumfolie vergossen^, und unter einer Strichvorlage mit UV-Licht bzw. gewöhnlichem
909830/1130
9b
Licht belichtet. Die jeweils z\njiErhalt£&g eines tadellosen Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit ist der nachstehenden Tabelle 8 zu entnehmen.
Tabelle 8
Michlers
Keton io 		Benzoin ft Erforderlich
zeit
mit UV-Licht		 e Beliohtungs-
mit gewöhn
lichem Licht
Folgenummer
der Versuche		 10
10		 10
10		 30"
11·
15 "(30")		 3Ί5"
1'
36
37
38
Beispiel 9
5,68 g des Polyäthers von 2,2-Bis(4-öxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in 50 ml sym.Tetrachloräthan gelöst. Die erhaltene Lösung wird darauf mit 0,03 g 2,6-Ditert.butyl-p-kresol, 2 ml Acrylsäurechlorid und 1,5 g Phthalsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf einem Ölbad bei 110-1200C erhitzt,-aad-nach der Beendigung der Reaktion gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in Methanol gegossen. Das gefällte Polymere wird abgetrennt und unter ermässigtem Druck getrocknet. Ausbeute : 9 g des modifizierten Polyäthers der Strukturformel t
,-CH-CH0-0
CO
CH.
CH
Ii
CH.
0
CO
-COOH
- 24 909830/1 130
Dieses Polymere wird wie im Beispiel 1 in einer Mischung von Methylenchlorid und sym. Tetrachloräthan gelöst^, und mit einem oder mehreren Aktivatoren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Aluminiumfolien vergossen.*, und unter einer Halbtonstrichvorlage mit UV-Licht bzw. gewöhnlichem Licht belichtet. Die nachstehende Tabelle 9 gibt die jeweils zumErhaltttftg- eines tadellosen Reliefbildes erforderliche Belichtungszeit.
Tabelle 9
Folgenummer
der Versuche		 Michlers
Keton $> 		Benzoin ft Erforderliche Belich
tungszeit mit gewöhn
lichem Licht
39
40		 10
10		 10 2·
15"
Beispiel 10
Es wird eine Anzahl gleicher Lösungen von je 25 mg des gemäss dem Beispiel 1 erhaltenen substituierten Polyäthers in einer Mischung von 2 ml Methylenchlorid und 1 ml sym. Tetrachloräthan hergestellt. Zu diesen Lösungen werden 1 oder 2 Aktivatoren gemäss der nachstehenden Tabelle 10 zugefügt, und zwar in einer Gesamtmenge von 10 # in Bezug auf die Menge des lichtempfindlichen Polymeren. Die erhaltenen Lösungen werden dann derart auf Aluminiumfolien vergossen, dass jeweils nach der Verdampfung der Lösungsmittel eine ungefähr 1 u dicke Schicht zurückbleibt. Die hergestellten Schichten werden mit einer UV-Lampe, and zwar mit einer Quecksilberdampflampe von 80 Watt, aas 15 cm Entfernung unter einer Halbtonstrichvorlage belichtet. Die Schichten werden nach der Belichtung mit einer Mischung von gleichen Teilen Kethylenchlorid and sym. Tetrachloräthan
909830/1130 BAD 0RIGINAL - 25 -
zwecks Lösung und Entfernung der unbelichteten Bildteile gewaschen. Die nachstehende Tabelle 10 gibt die jeweils zum Erhaltung- eines guten Reliefbildes erforderliche Mindestbelichtungszeit .
Tabelle 10
Folgenummer
der Versuche		 Erster Aktivator Zweiter Aktivator Erforderliche
Belichtungs-
z art
41 Michlers Keton - 45"
42 Michlers Keton Propiophenon 15"(3O")
43 - Xanthon 51
44 Michlers Keton Xanthon 3"(7")
45 Michlers Keton 1,3,5-Triacetyl-
benzol		 3"(3O")
46 Michlers Keton Benzaldehyd 12"(3O")
47 - Fluorenon >15!
48 Michlers Keton Fluorenon 7 "(22")
49 Michlers Keton Fluoren 15 "(30")
50 Michlers Keton Diacetyl 15"(30")
51 Benzil — 11»
52 Benzil Fluorenon 60"(7') .
53 Benzophenon - 5f
54 Benzophenon Benzoin 45"(2')
55 Benzophenon Anthrachinon 2'45"(7f)
56 Benzophenon Benzil 1'3O"(3'45")
909830/1130
- 26 -

Claims (16)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass
A) ein lösliches lichtempfindliches Polymere aus der Gruppe (1) der Polymeren mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkyl- \ acryltyps und/oder (2) der Polykondensationsprodukte aus aliphatischen oder aromatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit ungesättigten Seitenketten, mit
B) einem synergistisch aktivierenden Gemisch von zwei Aktivatoren, von denen das eine Benzophenon, ein ρ,ρ'-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon und das andere ein andersartiger Aktivator aus der Gruppe des Benzoins, Benzoinmethyläthers, Anthrachinone, 2-Methy1anthrachinone, Benzophenons, Benzils, Xanthone, 1,3,5-Triacetylbenzols, Fluorenons, Fluorene, Diacetyls, Propiophenons und Benzaldehyde ist, homog-en vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche, lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl-
9098.30/1130
bzw. Alkylacryltyps durch die Reaktion von Acrylsäure Chlorid bzw. Alkylacrylsäurechlorid mit einem Polymeren, das gegenüber Saurechioridgruppen reaktionsfähige Substituenten trägt, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps durch die Reaktion von Acrylsäure- bzw. AlkylacrylsäureChlorid mit dem Polyäther aus 2,2-Bis(-4-<fcryphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wird.
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
(jst
gekennzeichnet, dass das synergjLsche Aktivatorengemisch aus Michlers Keton einerseits und 1,3*5-Triacetylbenzol, Fluorenon oder Benzophenon andrerseits besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das synergische Aktivatorengemisch aus Benz8il einerseits und Pluorenon oder Benzophenon andrerseits besteht.
909830/1 130
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass daö lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps durch die Reaktion von Acrylsäure- bzw. Alkylacrylsäurechlorid mit einem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylalkohol hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps durch die Reaktion von N-ifethylolacrylamid bzw. N-Jethylolakylacrylamid und Polymeren mit freien Hydroxylsubstituenten hergestellt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7i dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps durch die Reaktion von N-rifethylolacrylamid bzw. N-j(|fethylolalkylacrylamid mit dem Polyäther von 2,2-Bis(4— oxyphenyl)-propan und Bpichlorhydrin hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6,7 oder 8, dadurch
909830/1130
gekennzeichnet, dass das synergißtische Aktivatorengemisch aus Michlers Keton und Benzoin besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps ein Polykondensationsprodukt aus einem aliphatischen oder aromatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit ungesättigten Seitenketten ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche lichtempfindliche Polymere mit äthylenisch ungesättigten Seilienketten des Acryl- bzw. Alkylacryltyps durch die Polykondensationsreaktion von Äthylenglykol und 'Itaconsäure hergestellt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte lösliche lichtempfindliche Polymere durch die Polykondensationsreaktion von Äthylenglykol und einer Mischung von Itaconsäure und Terephthalsäure hergestellt wird.
909830/1130
13· Verfahren zur photochemischen Vernetzung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass lichtempfindliche Polymere, hergestellt nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, der Einwirkung aktinischen Lichtes ausgesetzt werden.
14-. Registrierverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Registriermaterial, das eine lichtempfindliche Schicht enthält oder daraus besteht, die ein nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 hergestelltes lichtempfindliches Polymeres enthält, mit aktinischem Licht bildmässig nach einer zu reproduzierenden Vorlage belichtet und infolgedessen die Schicht selektiv bzw. differenziert unlöslich gemacht wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Ätzreserve durch photochemische Vernetzung eines nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten lichtempfindlichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material hinter einer durchsichtigen Vorlage aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, wobei das photographische Material aus einem Träger und einer Schicht dieses lichtempfindlichen Polymeren besteht, wodurch das lichtempfindliche
909830/1130
3V
Polymere an den belichteten Stellen bis zur Unlöslichkeit vernetzt und das lösliche Polymere von den unbelichteten Stellen entfernt wird, so dass eine photographische Ätzreserve zustandekommt.
16. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Druckform durch photochemische "Vernetzung eines nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten lichtempfindlichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material hinter einer durchsichtigen Vorlage aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, wobei das photographische Material aus einem Träger und eimer Schicht dieses lichtempfindlichen Polymeren besteht, wodurch das lichtempfindliche Polymere an den belichteten Stellen bis zur Unlöslichkeit vernetzt und das lösliche Polymere von den unbelichteten Stellen entfernt wird, so dass eine photographische Druckform zustandekommt.
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