DE2637589A1 - Reversibel gelierte masse, verfahren zur herstellung von reliefgegenstaenden unter verwendung dieser masse und dabei verwendete rohlinge - Google Patents

Description

Reversibel gelierte Masse, Verfahren zur Herstellung von
Reliefgegenständen unter Verwendung dieser Masse und dabei verwendete Rohlinge

Die Erfindung betrifft eine reversibel gelierte Masse, die
unter Einwirkung freier Radikale bildmäßig ausgehärtet und
anschließend unter Bildung eines Reliefgegenstandes entwickelt werden kann, einen Rohling bzw. ein Vorprodukt, der eine Schicht aus dieser reversibel gelierten Masse enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieses Rohling s und ein Verfahren zur Herstellung von Reliefgegenständen, insbesondere Reliefdruckplatten durch Belichten des Rohlings mit einer bild-

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mäßig modulierten aktinischen Strahlung.

In der am 18. Februar 1975 eingereichten Patentanmeldung Nr. 25 06 803 (Violete Lee Stevens, Arthur Ross Sexton and Frederick Peter Corson) sind Zubereitungen oder Massen beschrieben, die gewissen Zwischenprodukte darstellen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet sind. Die in der Patentanmeldung Nr. 25 06 803 beschriebenen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

RyT(R¹O) χ/

m ~* η

in der

R für den nach der Abspaltung von η aktiven Wasserstoffatomen von einer Initiatorverbindung der Formel RH verbliebenen Rest,

R¹ unabhängig voneinander für verschiedene Alkylengruppen, X unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder die Acylgruppe einer Carbonsäure, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe R¹ eine 3-Hydroxy-1,2-propylengruppe und mindestens eine Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

-CH₉CHCH₉OX

ist, worin X den Acylrest einer Of,ß-ungesättigten Carbonsäure darstellt und

m und η mit der. Maßgabe für ganze Zahlen stehen, daß die Gesamtanzahl der Gruppen R¹O mindestens 2 beträgt.

Bislang wurden lichtempfindliche Rohlinge bzw. Ausgangsprodukte mit aktinischer Strahlung, die üblicherweise im ultravioletten Bereich liegt, durch ein das Bild tragendes_; durchsichtiges Material belichtet. In jüngster Zeit ist gefunden worden, daß dieses Belichten mit aktinischer Strahlung statt unter Verwendung von bildtragenden,durchsichtigen Materialien mit Hilfe von computergesteuerten, abtastenden Laserstrahlen erfolgen kann. Demzufolge wird der Ausdruck "bildmäßig moduliert" dazu verwendet, diese besonderen Belichtungsmethoden sowie andere, ebenfalls geeignete Methoden dieser Art zu bezeichnen.

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Der hierin verwendete Ausdruck "Reliefgegenstand" steht für eine Druckplatte, die aufgrund ihrer reliefmäßig geformten Oberfläche in der Lage ist, ein gedrucktes Bild oder Muster zu übertragen, wie sie beispielsweise beim Hochdruck oder beim Tiefdruck verwendet wird; für Musterplatten und Formen, die für verschiedenartige Formarbeiten geeignet sind, die nicht notwendigerweise auf dem Gebiet des Drückens liegen; für dekorative Oberflächen,beispielsweise von Behältern, Tapeten, Verkleidungen etc.; für Platten; für Schmuck; für Schablonen; für mechanische Teile zur fotomechanischen Bearbeitung; und für andere Gegenstände ähnlicher Natur, bei denen ein Strahlungsmuster dafür verwendet werden kann, ein dreidimensionales Muster zu bilden.

Während der letzten beiden Jahrzehnte oder mehr ist von Zeitungsund Zeitschriften-Verlegern sowie von Graveuren als am meisten angewandtes Druckverfahren der Hochdruck unter Verwendung von geätzten Zink- oder Magnesiumplatten angewandt worden. In jüngster Zeit hat jedoch die Popularität der Metallplatten zugunsten jener Druckplatten abgenommen, die im allgemeinen als Kunststoffdruckplatten bezeichnet werden.

Die US-PS 2 760 863 ist ein Beispiel für die Pionierarbeit, die auf dem Gebiet der Kunststoffdruckplatten in den frühen Fünfzigerjahren durchgeführt wurde. Außerdem wurden auch von anderer Seite erhebliche Beiträge zu diesem technischen Gebiet gemacht, wozu insbesondere auf die US-Patentschriften 3 036 914, 3 147 116, 3 202 513, 3 210 187, 3 261 686, 3 448 089, 3 556 791, 3 597 080, 3 628 963, 3 630 746, 3 801 328 und 3 794 494 verwiesen sei.

Derzeit werden Rohlinge für Kunststoffdruckplatten oder -druckplattensysteme in großem Umfang vertrieben. Die im Handel erhältlichen Platten fallen im allgemeinen in zwei Kategorien, nämlich Platten, die aus Rohlingen bereitet sind, bei denen die unter Lichteinwirkung aushärtbare Schicht eine Flüssigkeit darstellt, und Platten, die aus Rohlingen bereitet sind, bei denen die unter Lichteinwirkung aushärtbare Schicht ein festes Material umfaßt.

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Der gravierendste Machteil bei sämtlichen flüssigen Systemen ist darin zu sehen, daß die Rohlinge nicht vorfabriziert werden können. Somit muß jeder Verwender kostspielige und sperrige Gießmaschinen erwerben und warten. Weiterhin unterliegen die Rohlinge
wegen eines zu ungleichmäßigen Standards der Qualitätskontrolle
erheblichen Qualitätsschwankungen. Weiterhin ergeben die flüssigen Systeme im allgemeinen schlechtere Bilder oder Muster, da das das Bild oder Muster tragende transparente Material nicht in direktem Kontakt mit der Oberfläche der Flüssigkeit aufgebracht wer- ■ den kann.

Die Rohlinge mit der festen lichtempfindlichen Schicht ergeben andererseits im allgemeinen ein besseres Bild oder Muster, benötigen bislang jedoch relativ lange 3ehandlungszeiten. Eine führende Rohlingsplatte wird beispielsweise von vielen Fachleuten als das Material angesehen, das unter idealen Bedingungen die beste Bildreproduktion von allen derzeit auf dem Markt befindlichen Kunststoff platten ergibt. Jedoch sind bei Anwendung der empfohlenen
Bedingungen mehr als 10 Minuten erforderlich, um die für den Direktdruck geeignete Platte herzustellen, d. h. von der bildmäßigen Belichtung bis zu der Härtung nach dem Auswaschen; während bei den derzeit führenden flüssigen Systemen weniger als 5 Minuten zur
Durchführung der entsprechende Schritte notwendig sind. Es sind
noch längere Zeiten erforderlich, wenn eine Musterplatte hergestellt werden soll. (Eine weitere, auf dem Markt erhältiche rohe Druckplatte kann in etwa 6 Minuten bearbeitet werden, leidet jedoch an dem Nachteil, daß das Material zur Verwendung gekühlt aufbewahrt werden muß, was erhebliche Probleme bei der Lagerung und bei dem Transport mit sich bringt). Weiterhin müssen die derzeit erhältlichen festen Rohlinge unmittelbar vor der bildmäßig modulierten Belichtung kurz ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, um, wie angenommen wird, die in der lichtempfindlichen Schicht gegebenenfalls vorhandenen Härtungsinhibitoren, beispielsweise
Sauerstoff, unschädlich zu machen. In Fachkreisen wird diese
Vorbelichtung als "Bump" bezeichnet, wobei die zur Durchführung
dieses "Bumps" erforderlichen Extraschritte die gesamte Behänd-

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lungszeit um bis zu 1 Minute verlängern können. Wenn auf diese Vorbelichtung (Bump) verzichtet wird, muß die bildmäßige Belichtung der herkömmlichen Platten um den Faktor 3 bis 4 erhöht werden, wobei in gewissen Fällen selbst dann keine Schultern gebildet werden können, die die Bildelemente tragen. Zusätzlich zu dem Zeitfaktor leiden die meisten der Rohlinge vom festen Typ an Nachteilen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerreliefs, und dies mehr als Platten, die mit Hilfe von flüssigen Systemen bereitet wurden. Beispiels-¹: weise werden gewisse Platten dieser Art spröde. Gewisse polymere Reliefs erweichen oder quellen während des Auswaschens, teilweise wegen der relativ langen Zeit, während der die Platten mit der Waschflüssigkeit in Kontakt stehen, und sind daher äußerst empfindlich und können leicht beschädigt werden, wenn sie in dieser Verarbeitungsstufe nicht mit großer Vorsicht gehandhabt werden. Das beim Trocknen solcher gequollener Polymerreliefs auftretende ungleichmäßige Schrumpfen verursacht häufig eine konkave Oberflächengestalt sowie Verzerrungen anderer Art. Einige Polymerreliefs sind gegenüber Änderungen der Feuchtigkeit der Atmosphäre empfindlich. Weitere sind bei Deformationen nicht elastisch und können daher bei unsachgemäßer Behandlung beschädigt und zerstört werden.

Es besteht somit ein. Bedürfnis für Rohlinge mit einer ausreichenden dimensionsmäßigen, chemischen und thermischen Stabilität bei Raumtemperatur, die vorfabriziert und ohne weiteres in einem für die Verwendung geeigneten Zustand zu dem Benutzer transportiert werden können. Bei der Herstellung einer Druckplatte aus einem solchen Rohling sollte es nicht notwendig sein, den Rohling vor der Verwendung vorzubelichten (Bump), und es sollte möglich sein, die Schritte des bildmäßig modulierten Belichtens, die Entfernung der unbelichteten Bereiche des Bildes mit einem Lösungsmittel, das nach dem Waschen durchgeführte Härten (post-wash curing), das erst nach der untersuchung der letzten Version der Kopie durchgeführt werden kann, innerhalb einer kurzen Zeit durchzuführen, die beispielsweise im Fall von Zeitungsdruckplatten innerhalb von insgesamt etwa 5 Minuten

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oder weniger liegen sollte, obwohl in anderen Fällen, bei denen die Zeit keine kritische Größe darstellt, längere Behandlungszeiten bei der Herstellung von anderen Reliefgegenständen toleriert werden können. Wenn ein Reliefgegenstand eine Direktdruckplatte darstellt, sollte die gehärtete Platte ausreichend hart, zäh und beständig sein, d. h. eine Shore A Härte von 80 bis 9 5 aufweisen, um der Abnützung und einer merklichen Verformung des Bildes unter Einwirkung des bei dem Drukken angewandten Druck zu widerstehen, sollte jedoch soweit biegsam sein, daß sie ohne eine merkliche Verzerrung des Bildes leicht auf die Rotationsdruckmaschine montiert werden kann. Die Platte sollte weiterhin geringfügig zusammendrückbar sein, so daß sich die druckende Oberfläche an lokalisierte Änderungen der zu bedruckenden Oberfläche in gleicher Weise anpassen kann, wie eine Offsetdruckwalze; und sie muß bei den Drucktemperaturen eine solche Elastizität aufweisen, daß sie sofort wieder ihre ursprüngliche Form annimmt, wenn die deformierende Kraft nachläßt. Soweit bekannt ist, ist bislang kein System erhältlich, das ohne die Nachteile sämtliche oben genannten Vorteile aufweist. Ein für das gleichzeitige Erzielen all dieser Eigenschaften kritischer Faktor ist erfindungsgemäß die Zusammensetzung der Bildschicht des Rohlings.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine in reversibel geliertem Zustand vorliegende Masse oder Zubereitung bzw. Zusammensetzung, die unter Einwirkung freier Radikale bildmäßig ausgehärtet und anschließend zu einem Reliefgegenstand entwickelt werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch ein Verfahren erhältlich ist, das darin besteht, daß man einen Dialdehyd mit einer Polymerzubereitung in Kontakt bringt, die

als Bestandteil (a) ein erstes organisches Polymeres, das pro Molekül mindestens eine unter Einwirkung freier Radikale bzw. in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und

als Bestandteil (b) ein zweites, organisches Polymeres, das pro Molekül mindestens zwei Gruppe Z aufweist, die unabhängig

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voneinander primäre Hydroxyl- oder Mercaptogruppen darstellen, mit der Maßgabe enthält, daß auf den Bestandteil b verzichtet werden kann, wenn der Bestandteil a pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist.

Vorzugsweise entspricht die Masse der obigen Maßgabe, so daß der Bestandteil (b) nicht erforderlich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Bestandteil (a) durch die folgende allgemeine Formel

^R /-"^(R'⁰⁾m^n

wiedergegeben werden, in der
R für den nach der Abtrennung von η aktiven Wasserstoffatomen von einer Initiatorverbindung der Formel RH verbliebenen

Rest,

R¹ unabhängig voneinander für Alkylengruppen ausgewählt aus der Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 1,2-Butylen-, 2,2-Bis(halogenmethyl)-1,3-propylen-Gruppen oder Gruppen der Formel umfassenden Gruppe

-CH₂CHCH₂A,

in der A

unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome oder Gruppen OX bedeuten, in der X unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Acylgruppen einer Carbonsäure bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Gruppen R' 3-Hydroxy-1,2-propylengruppen und mindestens eine Gruppe R^f eine Gruppe der folgenden Formel

-CH„ CHCH₀OX 2 ι 2

bedeuten, in der X für den Acylrest einer 0(_f ß-ungesättig-

ten Carbonsäure steht, und

m unabhängig voneinander für positive ganze Zahlen und η für eine ganze Zahl "mit einem Wert von 1 bis 8 stehen.

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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitet man die oben beschriebene, reversibel gelierte Masse dadurch/ daß man den Bestandteil (a) und den Bestandteil (b) oder, wenn der Bestandteil (a) auch die pro Molekül minimal notwendiger, beiden Gruppen Z aufweist, nur den Bestandteil (a) unter gelierenden Bedingungen mit einem Dialdehyd in Kontakt bringt, wobei der Dialdehyd in einer solchen Menge vorhanden ist, die für das Gelieren der Mischung aus dem Bestandteil (a) und dem Bestandteil (b) oder des Bestandteils (a) alleine ausreicht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter Rohling, der für die Herstellung eines Reliefgegenstandes geeignet ist und der eine Bildschicht aus der oben beschriebenen Masse umfaßt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Rohlings.

Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefgegenstandes gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bildschicht des oben erwähnten Rohlings mit bildmäßig moduliertem aktinischem Licht bestrahlt und anschließend die Bildschicht mit einer wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt.

A - Die gelierte Masse

1. Die organischen Polymeren

Die reversibel gelierte erfindungsgemäße Masse enthält den Bestandteil (a), d. h. ein organisches Polymeres, das pro Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale polymerisiert werden kann. Die Art des Polymergerüstes ist nicht kritisch, so daß dieses in der Weise ausgewählt werden kann, daß man die Härte, die Reversibilität des Gelzustandes, die Zähigkeit, die Elastizität, die Schlagzähigkeit, die Beständigkeit und die Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen, mit denen zusammen sie vor und nach der Härtung in Gegenwart von freien Radikalen, eingesetzt wird, in dem gewünschten Maße

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erreicht. Beispiele für geeignete Polymergerüste sind Polysiloxane, Celluloseprodukte oder andere Polysaccharide, Polyoxyalkylene, Polyalkylenimine, geradkettige Kohlenstoffgerüst^ wie man sie beispielsweise aus olefinisch ungesättigten, polymer is ier baren Materialien erhält, einschließlich Polyvinylaromaten, geradkettige Polybutadiene, Polyvinylhalogenide, Polyvinylalkohole, Polyacrylamide und dgl- Diese organischen Polymeren können Homopolymere oder Copolymere sein.

Die an einem solchen Polymergerüst vorliegende äthylenisch ungesättigte Gruppe oder die vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppen können bereits durch die Bildung des Polymergerüstes eingeführt werden, wie es beispielsweise für mehrfach ungesättigte Polyester, die man durch Kondensation von einer oder mehreren ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure und dgl., mit einem Polyalkylenglykol, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl., erhält, oder für geradkettige Kohlenstoffgerüste, die man durch lineare Polymerisation von 1,3-Butadien herstellt, oder für ein Polyoxyalkylen zutrifft, das man durch ringöffnende Polymerisation von Glycidylacrylat oder -methacrylat oder Allylglycidyläther bereitet. Alternativ können die äthylenisch ungesättigten Gruppen dadurch in ein Polymergerüst eingeführt werden, daß man sie über eine andere mit dem Gerüst verbundene funktionelle Gruppe fixiert, beispielsweise durch die Bildung eines Esters oder eines Amids durch Kondensation mit einer Γι, ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem CK,ß-ungesättigten Carbonsäurechlorid mit seitenständigen Hydroxyloder Amin-Gruppen eines Polymergerüstes. Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Polyglycidols mit Acrylsäure oder die Kondensation von Polyacrylamid mit Acryloylchlorid. In ähnlicher Weise kann man ein Polyvinylbenzylchlorid mit einem Alkalimetallalkoholat, beispielsweise einem aus Allylalkohol gebildeten Älkoholat, oder eine Carbonsäure mit einem hydroxyalkylierten Cellulosematerial oder Allylalkohol mit einem Polyacrylsäuregerüst unter Bildung eines Allylesters kon-

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densieren. Andere geeignete organische Polymere, die äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen und als Bestandteil (a) eingesetzt werden können, sind dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich, so daß durch die oben beschriebenen Beispiele keine Einschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll.

Als Bestandteil (b) ist ein zweites organisches Polymeres vorhanden, das pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist, wobei die Gruppen Z unabhängig voneinander primäre Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen bedeuten, wobei dieser Bestandteil (b) ein fakultativer Bestandteil ist, auf den dann verzichtet werden kann, wenn der Bestandteil (a) mindestens zwei Gruppen Z pro Molekül aufweist. Das Polymergerüst des Bestandteils (b) ist geeigneterweise irgendeines der oben beschriebenen Polymergerüste, das pro Molekül die erforderlichen zwei Gruppen Z aufweist oder in der Lage ist, so modifiziert zu werden, daß es die beiden Gruppen Z trägt. Beispiele für den Bestandteil (b), der primäre Hydroxylgruppen als Gruppen Z aufweist, sind Celluloseprodukte oder hydroxyalkylierte Cellulosederivate, geradkettigeoder verzweigte Polyglycidole, Polyallylalkohol (polyallylic alcohol), Polyvinylbenzolalkohol und Hydroxyalkylpolysiloxane. Aus diesen Beispielen für den Bestandteil (b) ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Material durch Verestern mit einer ^ϊ,β-ungesättigten Carbonsäure so modifiziert werden kann, daß es den Anforderungen für den Bestandteil (a) entspricht, so daß es nicht mehr erforderlich ist, den Bestandteil (b) als getrennte Einheit zuzusetzen.

Als Bestandteil (b), der als Gruppen Z Mercaptogruppen aufweist, kann man geeigneterweise irgendeines der Polymerkaptane verwenden, daß man durch Verestern eines Polyols mit einer Merkaptocarbonsäure erhält. Repräsentative Materialien sind jene, die man durch Umsetzen von Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-MerCaptopropionsäure mit einem Polyol, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, einem Glykol oder mit Polyglycidol erhält. Erfindungsgemäß sind jene Verbindungen bevorzugt, die man dadurch erhält, daß man eine Mercaptocarbonsäure, ins-

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besondere Mercaptoessigsäure, dazu verwendet, eine oder mehrere Glycidoleinheiten zu verestern. Es ist ferner möglich, die Chloratome eines Epichlorhydrin-Polymeren in Mercaptogruppen umzuwandeln, indem man das Material mit Natriumbisulfid-Monohydrat oder Natriumsulfid-nonahydrat erhitzt, wie es in der US-PS 3 848 028 beschrieben ist. Einen einzelnen Bestandteil, der sowohl äthylenisch ungesättigte Gruppen als auch Mercaptogruppen aufweist, bereitet man, wegen der Reaktivität der beiden Gruppen bei niedrigen Temperaturen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyglycidol zur Einführung der erforderlichen Mercaptogruppen zunächst mit Mercaptoessigsäure kondensiert und anschließend bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 0 bis 20°C mit Acryloylchlorid in Kontakt gebracht. Die nicht veresterten Glycidoleinheiten ergeben ebenfalls primäre Hydroxylgruppen. Wenn es sich bei den Gruppen Z um Mercaptogruppen handelt, steht der Ausdruck "organisches Polymeres" auch für Polymercaptoverbindungen, wie Pentaerythrit-tetramercaptoacetat und andere Polymercaptane. Diese Polymercaptane dienen sowohl als gelierbare Bestandteile als auch als Vernetzungsmittel für die äthylenisch ungesättigten Gruppen. Bevorzugte Bestandteile (b), die Mercaptogruppen enthalten, sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I

R /(R¹¹O)_1nXZ_n (D

in der

R, X, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R" unabhängig voneinander die Bedeutungen der oben definierten Gruppe R' besitzen oder Gruppen der Formel

-CH₉CHCH₉OY,

in der

Υ unabhängig voneinander für Acylgruppen einer Mercaptocarbonsäure oder Allylgruppen stehen, mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens zwei Gruppen R" Gruppen der folgenden Formel

-CH₀CHCH₉OY

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darstellen, in der

Y für den Acylrest einer Mercaptocarbonsäure steht. Im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der eine oder mehrere Gruppen R" Gruppen der folgenden Formel

-CH₂ CHCH₂OX

worin

X für den Acylrest einer CX,ß-ungesättigten Carbonsäure steht, und eine oder mehrere Gruppen R' Gruppen der Formel

-CH CHCH₉OY,

worin

Y für eine Allylgruppe steht, bedeuten, können die Verbindungen der obigen Formel (I) als Bestandteil (a) in der erfindungsgemäßen Masse dienen, so daß gegebenenfalls auf den Bestandteil (b) der erfindungsgemäßen Masse verzichtet werden kann. Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel

(I) in der weiter unten beschriebenen Weise zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit dem Unterschied, daß man zwei oder mehr Glycidoleinheiten mit einer Mercaptocarbonsäure verestert. Für diese Veresterung verwendet man vorzugsweise Mercaptoessigsäure bzw. 3- oder 2-Mercaptopropionsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Polyglycidol, das teilweise mit einer #,ß-ungesättigten Carbonsäure verestert ist, so daß man einen Bestandteil erhält, der an einem einzigen Polymeren sowohl die äthylenisch ungesättigte Gruppe als auch die primären Hydroxylgruppen aufweist. · Entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Bestandteil (a) der folgenden allgemeinen Formel II

Rl~~t nifil V 7 /tt\ { \ ix \J j JS.J ^j Ly

entsprechen, in der R, R^!, 0, X, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der

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Verbindung der obigen allgemeinen Formel (II) stellt R den Rest einer Hydroxy-Verbindung dar, die frei ist von von Hydroxygruppen verschiedenen Gruppen, die mit einem Alkylenoxid reagieren. Geeignete Hydroxy-Verbindungen der Formel RH sind Alkanole, wie Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und Octadecanol; Alkenole, wie Allylalkohol, 1O-Undecen-1-öl, Oleylalkohol und dgl.; Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol und 1,3-Hexylenglykol; höhere aliphatische Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit^ Sorbit, Saccharose, Hexantriol und dgl.; Phenole, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Hydrochinon, Resorcin, Naphthole, Bisphenole und dgl.; und Aralkanole, wie Benzylalkohol und Phenäthylalkohol und dgl. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel RH nicht mehr als 8 aktive Wasserstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 4 aktive Wasserstoffatome. Bevorzugte Verbindungen der Formel RH sind jene, in denen die Gruppe R für einen aromatischen Rest und η für 2 stehen, beispielsweise basisches Phenolphthalein, 4,4'-Biphenol, 4-Mercaptophenol, Hydrochinon und Bisphenol A.

Die bevorzugten Vertreter des Bestandteils (a) der obigen allgemeinen Formel (II) erhält man durch Acylieren des gewünschten Anteils der Hydroxylgruppen eines Polyglycidols oder eines Copolymeren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden und Glycidol, wobei man als Initiator für das Polyglycidol oder das Copolymere eine Verbindung der Formel RH einsetzt. Von den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) sind die linearen oder geradkettigen Produkte bevorzugt. Der hierin verwendete Ausdruck linear oder geradkettig trifft auf sämtliche Polyoxyalkylengerüstketten zu, die mit dem Initiatorrest R verbunden sind. Wenn in den obigen allgemeinen Formeln η die Zahl 2 übersteigt, kann man das gesamte Molekül als verzweigt ansehen. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidolen, Polyglycidylmethacrylat und Polyglycidylmethacrylat-copolymeren sind in den US-Patentschriften 2 680 109, 3 509 074, 3 578 719, 3 595 924, 3 446 756, der GB-PS 1 267 259 und der FR-PS 1 438 201 beschrieben.

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Vorzugsweise bereitet man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch Herstellen eines Polymeren oder eines Copolymeren aus tert.-Butylglycidylather (TBGE), durch Abspalten der tert.-Butylgruppen und durch direktes Ersetzen des gewünschten Anteils dieser Gruppen durch Estergruppen, indem man das Polymere oder das Copolymere mit einem stark sauren Katalysator, vorzugsweise einer Sulfonsäure, .in Gegenwart der dem gewünschten Ester entsprechenden Säure erhitzt. Alternativ spaltet man tert.-Butoxy-

gruppen durch Erhitzen des Polymeren oder des Copolymeren mit einem stark sauren Katalysator ab, wodurch die tert.-Butoxygruppe durch Hydroxygruppen ersetzt wird. Man kann einen gewünschten Anteil der Hydroxygruppen später mit einer Oc,ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Säurechlorid verestern. In ähnlicher Weise kann man endständige Hydroxylgruppen verestern.

Einer bevorzugten Verfahrensweise gemäß kondensiert man tert.-Butylglycidylather (TBGE), gewünschtenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, mit einer Initiatorverbindung, worauf man die tert.-Butoxygruppen abspaltet und gleichzeitig die gewünschte Anzahl der Estergruppen einführt, indem man das Polymere in Gegenwart einer Arylsulfonsäure oder eines ähnlichen Katalysators mit einer ausreichenden Menge einer Qf,ß-ungesättigten Carbonsäure erwärmt, um den gewünschten Anteil der Estergruppen einzuführen.

Wenn ein wesentlicher Anteil der bei der Veresterung zu verwendenden Säure in Form einer Polycarbonsäure vorliegt, verwendet man diese vorzugsweise in Form ihres Anhydrids und in einem Verhältnis von 1 Mol des Anhydrids pro Äquivalent der zu veresternden Hydroxylgruppen, so daß man einen Teilester der Säure erhält. Wenn man versucht, eine solche Säure vollständig zu verestern, so wird aufgrund des polyfunktionellen Verhaltens dieses Materials eine Verzweigung und letztendlich eine Vernetzung des Polymergerüstes erreicht. Weiterhin wird wegen der Wahrscheinlichkeit der Umesterung und der sich daraus ergebenden Vernetzung das Polycarbonsäureanhydrid in vorteilhafter Weise getrennt und nach

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der Umsetzung mit irgendwelchen Monocarbonsäuren zur Reaktion gebracht.

Für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignete Monocarbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, ni-chloracry!säure, Crotonsäure und Zimtsäure ein. Geeignete .3f,ß~ungesättigte Polycarbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid und Chlor- und Brom-maleinsäureanhydride. Andere geeignete Anhydride sind die Anhydride von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure und Hemimellitsäure und die entsprechenden Alkyl- und Halogen-substituierten Verbindungen. Zur Veresterung des gewünschten Anteils der primären Hydroxylgruppen kann man in gleicher Weise auch andere Fettsäuren und aromatische Carbonsäuren verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) etwa gleich große Mengen der (X, ß-ungesättigten Monocarbonsäureestergruppen, der aromatischen Monocarbonsäureestergruppen und der aromatischen Anhydridhalbestergruppen vorhanden.

Da sämtliche praktischen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (H) eine Kondensationspolymerisation der Initiatorverbindung mit einer Glycidylverbindung (einem substituierten Alkylenoxid) einschließen, kann man in dieser Stufe einen oder mehrere cyclische Äther mit der Glycidylverbindung copolymerisieren. Geeignete Äther dieser Art sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Oxetan, 2,2-Bis(halogenmethyl)-oxetan und dgl. Bei diesen Copolymeren kann es sich, wenn die Monomeren gleichzeitig umgesetzt werden, um statistisch aufgebaute (Random) Copolymere oder um Blockcopolymere handeln, wenn die Monomeren nacheinander in der gewünschten Reihenfolge und in den gewünschten Verhältnissen umgesetzt werden. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten (die Summe von m) in dem Polymerketten der allgemeinen Formel (II) kann sich von 3 bis zu mehreren Tausend erstrecken, was von den bei der Herstellung eingesetzten Monomeren und dem Katalysator abhängt. Bevorzugt sind jene Verbindungen

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der allgemeinen Formel (II) , die durch Kondensation von y Mol Äthylenoxid mit ζ Mol tert.-Butylglycidyläther (TBGE) erhalten worden sind, wobei ζ der Summe sämtlicher m abzüglich y entspricht, wobei ein Verhältnis von y zu ζ von etwa 2 0 : 80 bis etwa 90 : 10 eingehalten ist und wobei die Endprodukte der allgemeinen Formel (II) nach der Veresterung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die ein Verhältnis von y zu ζ von etwa 65 : 35 bis etwa 75 : 25 aufweisen und die als Gruppe R einen Rest von Bisphenol A enthalten und die als mindestens eine Estergruppe den Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure enthalten, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Eine Verbindung dieser Art mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000 ist ganz besonders bevorzugt. Eine weiterhin bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind jene, in denen sich das Verhältnis von y:z von etwa 20 : 80 bis etwa 90 : 10 erstreckt, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10000 aufweisen und 1 bis 10 aromatische Monocarbonsäureestergruppen und 1 bis 10 aromatische Dicarbonsäureanhydridhalbestergruppen aufweisen. Am bevorzugtesten sind jene Verbindungen, die ein y:z-Verhältnis von 65 : 35 bis etwa 75 : 25 aufweisen, als Rest R den Rest von Bisphenol AenthaTten und wobei die Glycidyleinheiten Glycidol, Glycidylacrylat, Glycidylbenzoat und Glycidylphthalathalbester in etwa gleichen Mengenverhältnissen vorhanden sind.

Die Verbindungen der a^gemeinen Formel· (II) sind Polymere, die in Form von öiigen Fiüssigkeiten bis zu Feststoffen voriiegen, was von dem Mol·ekul·argewicht, der Art des Initiatorrestes und der Art, den Mengenverhältnissen und der Anordnung der verschiedenen anderen vorhandenen Reste abhängt.

2. Der Geiierprozeß

Die erfindungsgemäße reversibel· geiierte Masse oder Zubereitung erhäit man dadurch, daß man den Bestandteil· (a) und den Bestandteil· (b) oder in geeigneten Fä^en nur den Bestandteil· (a)

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unter Gelierbedingungen mit einem Dialdehyd in Kontakt bringt. Die Ausdrücke "geliert", "gelierend", "gelierbar", "Gel" und dgl. steht für den Zustand, den eine Flüssigkeit erreicht oder erreichen kann, der in Bezug auf die Festigkeit bei Raumtemperatur sich von der Festigkeit eines Materials, das durch die Anwendung eines Druckes leicht verformbar ist, jedoch nicht ohne weiteres die Form seines Behälters annimmt, bis zu der Festigkeit eines Materials erstreckt, das im allgemeinen als Feststoff bezeichnet wird. Da das Ausmaß, in dem eine Masse "geliert¹^ ist, einer subjektiven Wertung unterliegt, die von Beobachtungsperson zu Beobachtungsperson anders ist, ist eine willkürlich gewählte Methode zur Bestimmung der relativen Festigkeit von Gelen definiert worden, die dazu dienen kann, jene Massen zu identifizieren, die zur Ausbildung einer unter Einwirkung freier Radikale härtbaren Schicht geeignet ist, die behandelt, transportiert oder in anderer Weise gehandhabt werden kann, ohne daß die Schicht für die angestrebte Endverwendung ungeeignet wird. Die Untersuchungsmethode wendet einen modifizierten üblichen Härtemesser an, wie er zur Bestimmung der Shore A Härte angewandt wird und besteht darin, daß man ein Prüfgerät bekannten Querschnitts mit einer bekannten Kraft auf die Oberfläche des Gels drückt und das Ausmaß des Eindringens dieses Prüfgeräts mißt. Die Methode ist genauer in den Beispielen beschrieben; es sei jedoch gesagt, daß die gelierten Massen einen Eindruck von weniger als etwa 0,254 mm (10 mils) zeigen müssen. Es ist notwendig, daß diese Grenze innerhalb von etwa 8 Stunden beginnend mit dem Zeitpunkt der Formulierung der "gelierten" Masse erreicht wird. Vorzugsweise wird ein Festigkeitsindex von etwa 0,152 mm (6 mils) oder weniger innerhalb von etwa 8 Stunden erreicht, obwohl es durchaus annehmbar ist, daß dieser bevorzugte Wert durch die natürliche Alterung des Gels innerhalb von etwa 30 Tagen erreicht wird.

Zusätzlich zu der Festigkeit des Gels stellt eine physikalische Eigenschaft die als "Klebrigkeit" bezeichnet wird, ein weiteres Merkmal für die Charakterisierung von für den Endzweck geeigneten Gelen dar. Bei Anwendung des im folgenden genauer beschrie-

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benen Streifentests muß eine Gelklebrigkeit von weniger als etwa 1240 g-sec/cm² (8000 g-sec/square inch) innerhalb von etwa 8 Stunden nach der Formulierung der "gelierten" Masse erreichbar sein. Vorzugsweise wird ein Klebrigkeitsindex von etwa 620 g-sec/cm² (4000 g-sec/inch²) oder weniger innerhalb von etwa 8 Tagen erreicht, obwohl es genügt, wenn dieser bevorzugte Wert durch die natürliche Alterung des Gels innerhalb von etwa 30 Tagen erreicht wird. Die Klebrigkeit ist ebenso wie die Festigkeit eine Eigenschaft, die die Eignung des Materials für die Behandlung, den Transport, die Verwendung und die anderweitige Handhabung festlegt.

Der Ausdruck "unter Einwirkung freier Radikale härtbar" bedeutet, daß, wenn die gelierte Masse einer Quelle für freie Radikale ausgesetzt wird, in der Lage ist, eine Shore A Härte von mindestens etwa 80 zu erreichen und dann in einem Lösungsmittel nicht mehr löslich ist, das in der Lage ist, die gelierte Masse in ungehärtetem Zustand von dem gelierten in den ungelierten Zustand zu überführen. Die Bildung dieser freien Radikale kann in irgendeiner geeigneten und bekannten Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man die gelierte Masse gegebenenfalls in Gegenwart von Initiatoren zur Bildung von freien Radikalen und/oder von Sensibilisatoren mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Quellen für freie Radikale, Initiatoren und Sensibilisatoren werden im folgenden genauer erläutert.

Der hierin verwendete Ausdruck "reversibel geliert" beschreibt ein Phänomen, das darin zu sehen ist, daß die Masse unter gewissen Bedingungen die gewünschte Festigkeit und Klebrigkeit erreicht, jedoch durch eine bestimmte chemische Behandlung wieder in einen "flüssigeren" Zustand überführt werden kann. Die Bedingungen für das Gelieren und das Verflüssigen bzw. Degelieren variieren geringfügig in Abhängigkeit davon, ob es sich bei sämtlichen Gruppen Z um primäre Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen oder um Mischungen davon handelt.

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Im Fall der bevorzugten Polyraermassen ist der Gelierprozeß pH-reversibel, so daß die Masse als "pH-reversibel geliert" bezeichnet wird. Der Ausdruck "pH-reversibel geliert" beschreibt ein Phänomen, das darin zu sehen ist, daß die gelierte Masse bei einem pH-Wert unterhalb etwa 7 gebildet wird, während bei einem pH-Wert von mehr als etwa 7 die Festigkeitsoder Klebrigkeits-Indices über die oben beschriebenen Grenzen ansteigen. Der Ausdruck "alkalisch entwickelbar" bedeutet, daß die ungehärteten Teile einer unter Einwirkung freier Radikale '■· härtbaren, gelierten Masse von den unter Einwirkung freier Radikale gehärteten Teilen abgetrennt werden können, indem man die Masse mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer Lösung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 7 in Kontakt bringt.

Eine Mischung aus dem Bestandteil (a) und dem Bestandteile (b) oder in geeigneten Fällen nur der Bestandteil (a) wird dadurch geliert, daß man das Material unter sauren Bedingungen, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als etwa 7, mit einem Dialdehyd in Kontakt bringt. Vorzugsweise bildet man das Gel dadurch, daß man, jenachdem, den Bestandteil oder eine Mischung der Bestandteile, mit einer Lösung des (im folgenden genauer beschriebenen) Dialdehyds vermischt und den pH-Wert durch Zugabe einer organischen oder einer anorganischen Säure auf den notwendigen Wert einstellt. Wenn in dem Bestandteil (a) oder in der Mischung aus den Bestandteilen (a) und (b) eine restliche Carbonsäure vorhanden ist, kann eine gewisse Gelierung von selbst erfolgen, obwohl es im allgemeinen notwendig ist, zusätzliche Säure in einer solchen Menge zuzusetzen, daß der pH-Wert einen Wert zwischen etwa 2 und 6 und vorzugsweise von weniger als. etwa 3 erreicht.

Die alkalische Entwicklung des nicht unter Einwirkung freier Radikale gehärteten Teils einer gelierten Masse wird dadurch erreicht, daß man die freiliegende Oberfläche der Masse mit einer alkalischen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von

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mehr als etwa 7 und vorzugsweise eine pH-Wert von etwa 8 bis 14 aufweist. Eine schwache Bewegung kann von Vorteil sein, um den ungehärteten Teil der Masse beim Übergang von dem gelierten in den nicht gelierten Zustand zu entfernen und einer größere Menge des ungehärteten Materials der alkalischen Lösung auszusetzen. Dies kann mit Hilfe geeigneter mechanischer Einrichtungen erfolgen, beispielsweise durch Besprühen unter Anwendung von geringem Druck, oder durch Einarbeiten eines Schäummittels in die alkalische Lösung. Die Verwendung eines Carbonatsalzes, wie Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder dgl. für die Herstellung einer alkalischen Lösung kann den günstigen Effekt der Bildung von Blasen oder Schaum mit sich bringen. Vorzugsweise verwendet man jedoch wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden. Normalerweise verwendet man eine 1 bis 10 Gew.-%ige und vorzugsweise eine 2 bis 4 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung. Verdünntere Natriumhydroxidlösungen ergeben eine geringere Auswaschgeschwindigkeit, während Konzentrationen von mehr als etwa 4 % bei Verbindungen, bei denen sämtliche Gruppen Z primäre Hydroxylgruppen darstellen, die Auswaschgeschwindigkeit nicht in einem solchen Ausmaß erhöhen, daß die zusätzlichen Gesundheits- und Sicherheits-Risiken gerechtfertigt wären.

3. Der Dialdehyd

Zur Herstellung der gelierten Masse kann man irgendeinen Dialdehyd einsetzen, beispielsweie Glyoxal, Malondialdehyd, Pyruvdialdehyd, Bernsteinsäuredialdehyd, Glutaraldehyd, Adipinsäuredialdehyd und ähnliche homologe Verbindungen. Wegen seiner großen Aktivität, seiner leichten Zugänglichkeit und seiner geringen Kosten ist Glyoxal der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Dialdehyd. Glyoxal ist in der Praxis nicht als isolierte Verbindung sondern in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung erhältlich. Wenn Glyoxal oder andere Dialcehyde in einer solchen Form vorliegen, können sie zu Halbacetalen oder ähnlichen Verbindungen hydratisiert werden. Der Ausdruck "Dialdehyd" schließt auch solche hydratisierten oder alkoholisierten Derivate ein, die in geeigneter Weise unter solchen

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Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, daß sie die an den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse vorhandenen Mercaptogruppen oder primären Hydroxylgruppen verbinden und hierdurch die gelierte Masse bilden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, beträgt die Menge, in der der Dialdehyd, bezogen auf das aktive Gewicht, eingesetzt wird, in geeigneter Weise etwa 1 bis '.· 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (II). Man kann auch ein festeres Gel bilden, indem man die Anzahl der in der Masse vorhandenen primären Hydroxylgruppen . erhöht , indem man beispielsweise einem die Verbindung der Formel (II) enthaltenden System zusätzliches, nicht verester tes Polyglycidol zusetzt und eine überschüssige Menge Dialdehyd verwendet.

Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, gemäß der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, in der das Verhältnis von Oxyäthyleneinheiten zu anderen Glycidyleinheiten sich von etwa 65 : 35 bis etwa 75 : 25 erstreckt, kann man ein festes, geeignetes Gel dadurch herstellen, daß man etwa 4 bis 8 Gew.-% des aktiven Glyoxals, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (II), einsetzt.

4. Andere Additive

Es ist bereits erwähnt worden, daß man ein Polyglycidol zusetzen kann, um die Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu ergänzen und die Festigkeit des Gels nach der Behandlung mit dem Dialdehyd zu erhöhen. In ähnlicher Weise kann man andere Verbindungen, die mehrere Merkaptogruppen oder primäre Hydroxylgruppen aufweisen, als Bestandteil (b) oder Polyole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin, zusetzen, um die Festigkeit des Gels zu erhöhen, selbst wenn der Bestandteil (a) bereits als ausreichend angesehen wird.

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Neben solchen Polyolen werden auch andere Additive üblicherweise in unter Einwirkung freier Radikale härtbaren Systemen verwendet, so daß diese Additive auch erfindungsgemäß eingesetzt werden können, um die gut bekannten günstigen Effekte dieser Verbindungen zu erreichen.

Beispielsweise kann man bekannte, freie Radikale bildende Mittel, d. h. Initiatoren, gegebenenfalls zusammen mit Sensibilisatoren für eine bestimmte Quelle für aktinische Strahlung verwenden. Solche Initiatoren sind vorzugsweise mindestens bei jenen Temperaturen thermisch stabil, die bei dem normalen Transport und der Handhabung des Rohlings zu erwarten sind, d. h. Temperaturen von bis zu mindestens etwa 50⁰C und vorzugsweise bis zu mindestens 100⁰C.

Beispiele für Initiatoren für die Fotopolymerisation sind Benzoine, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Isobutoxybenzoin, Benzoinisopropyläther, c^-Methylbenzoin, Qf-Äthylbenzoin,

C^ -Methylbenzoxnmethyläther, Λ-Phenylbenzoin, Q-AlIylbenzoin; Anthrachinone, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon; Diketone, wie Benz il und Diacetyl; Phenone, wie Acetophenon, Diäthoxyacetophenon, Benzophenon, ^-Bromacetophenon; 2-Naphthalinsulfonylchlorid; Disulfide, wie Diphenyldisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid; Farbstoffe, wie Eosin G (CI. 45380) und Thionin (CI. 52025); und dgl. Wenn die einzigen vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppen Allylgruppen sind, ist es erforderlich, einige Acry!estergruppen oder Acrylsäuregruppen einzuführen, wenn das Material unter Anwendung üblicher Quellen für ultraviolettes Licht gehärtet werden soll, es sei denn, daß einige der Gruppen Z Mercaptogruppen darstellen.

Diese Fotopolymerisationsinitiatoren verwendet man vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10, bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Masse. Wenn man den Fotopolymerisationsinitiator in Mengen von mehr als etwa 10 Gew.-Teilen einsetzt, so wird keine we-

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sentliche Steigerung der Fotopolymerisationsreaktion erreicht, so daß der Einsatz solcher.Mengen wirtschaftlich nachteilig wäre und auch dazu führen könnte, daß sich die mechanischen Eigenschaften der fotopolymerisierten Produkte verschlechtern. Wenn man andererseits den Fotopolymerisationsinitiator in Mengen einsetzt, die unterhalb der angegebenen Untergrenze liegen, wird die Fotopolymerisationsreaktion stark verlangsamt, so daß sie für praktische kommerzielle Zwecke zu langsam abläuft. ·

Zur Steigerung der Lagerstabilität und/oder zur Verhinderung einer zufälligen oder unerwünschten thermischen Vernetzung kann man bekannte Stabilisatoren in die lichtempfindlichen Massen einarbeiten. Solche Stabilisatoren kann man beim Vermischen der Bestandteile der lichtempfindlichen Masse zusetzen oder man kann sie jedem einzelnen Bestandteil, beispielsweise während seiner Herstellung, getrennt zusetzen, bevor man die Bestandteile vermischt.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Hydrochinon, Monotert.-buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenylp-benzochinon, p-Methoxyphenol, Pierinsäure, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-halogenide, Phenothiazin, Mono-, Di- oder Trinitrobenzol, Naphthachinon, Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R¹ -NH — ■-/' \> — NH-R²

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in der R und R Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkyl-gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und/oder Naphthylgruppen bedeuten, wie p-Phenylendiamin, N,N'-Diphenylp-phenylendiamin, und dgl.

Diese Stabilisatoren werden nur zur Verhinderung der thermischen Polymerisation ohne die Einwirkung einer aktinischen Strahlung, wie sie oben angegeben ist, zugesetzt, und ohne daß

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hierdurch die Fotopolymerisationsreaktion beeinträchtigt wird. Demzufolge muß die Menge der Stabilisatoren vorzugsweise etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, betragen.

Man kann"auch gewisse einfach oder mehrfach ungesättigte Materialien, wie Glycerinacrylate, Pentaerythritacrylate, Trimethyloläthanacrylate und Trimethylolpropanacrylate, Diallyläther, Diacetonacrylamid und dgl. als Vernetzungsmittel zusetzen, die in dem gewünschten Ausmaß eine zusätzliche Festigkeit und Härte ergeben. Man kann einige dieser Materialien auch als reaktive Verdünnungsmittel zugeben, die die Verarbeitbarkeit der Masse vor dem Gelieren und dem Härten erleichtern. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet wird, kann man beispielsweise Diacetonacrylamid oder irgendeines der anderen N-3-Oxykohlenwasserstoff-substituierten Acrylamide, die in der US-PS 3 794 494 beschrieben sind, in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (II) , zusetzen, um die Zähigkeit oder Festigkeit der letztendlich hergestellten Reliefgegenstände zu steigern, und um die Auftragung der gelierten Masse auf das Substrat während der Herstellung des Rohlings zu erleichtern.

Zusätzlich kann man der Masse gewünschtenfalls Füllstoffe, unter Lichteinwirkung nicht härtbare polymere Bindemittel, Pigmente, geringe Mengen Wasser, andere Lösungsmittel, Weichmacher und dgl. zusetzen. Diese zusätzlichen Bestandteile sind jedoch im allgemeinen nicht notwendig oder auch nur besonders erwünscht. Die Anwendung bestimmter Füllstoffe kann beispielsweise das Quellvermögen von bestimmten herkömmlichen Platten in Wasser begünstigen. Es sollte daher Sorge dafür getragen werden, daß durch die Verwendung dieser verschiedenen zusätzlichen Bestandteile die gesamten Eigenschaften der Platte als Ergebnis eines Versuches, bestimmte Eigenschaften zu modifizieren, nicht verschlechtert werden.

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B - Herstellung des Rohlings

Die bei der Herstellung des Rohlings und anschließend bei der Herstellung der Reliefgegenstände angewandten Handhabungen sind per se dem Fachmann bekannt. Die Erfindung liegt somit in der verbesserten, reversibel gelierbaren Masse, die in der Bildschicht verwendet wird. Demzufolge ist in diesem Teil der Beschreibung in gewissen Fällen auf das Fachwissen des Fachmanns Bezug genommen,· worauf eine bevorzugte Ausführungsform disku- , tiert wird. Obwohl der Hauptteil dieses Abschnitts der eigentlichen Erfindung untergeordnet ist, dienen diese bevorzugten Ausführungsformen lediglich der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß - hierdurch eine Einschränkung herbeigeführt werden soll.

Nach der Formulierung der oben beschriebenen gelierbaren Masse, jedoch vor dem Ablauf der Gelierungsreaktion in einem solchen Ausmaß, daß die Masse in der Praxis nicht mehr verarbeitet werden kann, wird auf einem temporären oder dauerhaften Substrat eine Schicht der Masse gebildet, die in gewissen Fällen als "Bildschicht" oder "fotohärtbare Schicht" bzw. ''unter Lichteinwirkung härtbare Schicht" bezeichnet wird. Das Substrat kann in Bezug auf die aktinische Strahlung durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sein. Die Dicke der Bildschicht hängt von dem Endverwendungszweck des Reliefgegenstandes und auch teilweise davon ab, ob es sich bei dem Substrat um ein temporäres Substrat handelt.

Wenn das Substrat ein temporäres Substrat ist, so daß der Reliefgegenstand ausschließlich aus der Bildschicht besteht, dann sollte die Bildschicht natürlich so dick sein, daß sie die erforderliche Festigkeit besitzt. In allen Fällen ist eine Bildschicht mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke erwünscht, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß man die teilweise gelierte Masse auf das Substrat aufräkelt und/oder aufkalandriert. Man kann das Material auch durch Strangpressen verarbeiten, wobei man in diesem Fall auf das Substrat vollständig verzichten kann. Für die meisten Anwendungszwecke ist es jedoch bevorzugt, ein perma-

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nentes Substrat oder ein Dauersubstrat zu verwenden.

Als Substrat kann man eine feste Unterlage oder Grundschicht einsetzen, die für den besonderen Endzweck geeignete physikalische Eigenschaften, insbesondere eine ausreichende Dimensionsstabilität und eine entsprechende geometrische Gestalt besitzt, wobei im Fall von bestimmten Zwecken, die im folgenden genauer erläutert werden, gewünschtenfalls zwischen der Grundschicht und der Bildschicht noch eine oder mehrere Schichten eingeschoben sein können.

Die Unterlage oder die Grundschicht kann aus irgendeiner Substanz bestehen, die unter sämtlichen Bedingungen, die während der !Nutzungsdauer des Rohlings angetroffen werden, und wenn die Grundschicht eine permanente Schicht sein soll, während der nützlichen Lebensdauer des Reliefgegenstandes, fest und im wesentlichen inert ist (natürlich abgesehen von den Haftungseigenschaften der Oberfläche) . Die Grundschicht besitzt vorzugsweise eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke und kann nicht flach, beispielsweise zylindrisch als auch flach gestaltet sein, obwohl die letztere Gestalt wegen der Schwierigkeiten bevorzugt ist, die sich beim Auftragen eines gleichmäßigen Films auf eine nicht ebene Oberfläche ergeben.

Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck ein geeignetes Material für die Grundschicht aus den vielen ihm zur Verfügung stehenden Materialien auszuwählen, wozu beispielsweise zu rechnen sind:Glas, keramische Materialien, Quarz, verschiedene Folien, beispielsweise Polyesterfolien (Mylar), Metallfolien etc., Eisenmetalle, Aluminium, Magnesium und dgl. sowie Schichtstoffe oder Verbundmaterialien aus einem oder mehreren der oben genannten Produkte. Für Rohlinge, die als Direktdruckplatten verwendet werden sollen, sind Metallfolien mit einer Dicke von etwa 25 bis 500 μΐη bevorzugt. Eine Grundschicht aus einem Eisenmetall ist besonders bevorzugt, da solche Rohlinge ohne weiteres auf Pressen montiert

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werden können, die mit magnetischen Halterungen ausgerüstet sind. .

Wie bereits angedeutet, kann gewünschtenfalls, wie bei herkömmlichen Produkten auch, zwischen der Grundschicht und der Bildschicht mindestens eine zusätzliche Schicht angeordnet werden, die entsprechend den besonderen Ergebnissen ausgewählt wird, die unter gewünschten Umständen erzielt werden sollen. Einer der beiden häufigsten Faktoren, der die Einführung solcher Zwischenschichten bedingt, ist die Verhinderung des Lichthofs. Wenn die Bildschicht während der bildmäßigen Belichtung zwischen der Grundschicht und der Quelle der aktinischen Strahlung liegt, und die Grundschicht die aktinische Strahlung reflektiert, ist es äußerst erwünscht, eine Lichthofschutzschicht einzuarbeiten, die die Reflektion von der Grundschicht zu der Bildschicht auf weniger als etwa 35 % der einfallenden Strahlung vermindert. Geeignete Lichthofschutz schichten sind in praktisch sämtlichen Patentschriften beschrieben, die sich mit Kunststoffdruckplatten befassen und ins^ besondere in der US-PS 2 760 863, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Als Alternative zu einer getrennten Lichthofschutzschicht, kann man direkt ein LichthofSchutzmittel in die Bildschicht einarbeiten, um die Menge der reflektierten Strahlung auf ein verträgliches Maß zu bringen, wie es beispielsweise in der US-PS 3 801 328 beschrieben ist, und/oder man kann die Oberfläche des Substratmaterials zur Verminderung der Lichthofbildung chemisch behandeln, beispielsweise mit einem· Phosphatoxidationsmittel.

Der zweite Faktor, der häufig die Anwendung einer Zwischenschicht bedingt, ist das Maß der Haftung zwischen der Bildschicht und der Grundschicht. Wiederum sind viele Materialien, die als Haftschichten verwendet werden können, bekannt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als Klebstoff organische Polymere zu verwenden, die nicht umgesetzte funktionelle Gruppen aufweisen, die dazu geeignet sind, eine chemische Bindungsreaktion mit den Bestandteilen der Bildschicht einzugehen, und zwar

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vor, während oder nach der Bestrahlung der Bildschicht. Da es normalerweise nicht notwendig ist, daß die Bildschicht vor der bildmäßigen Belichtung des Rohlings, d. h. bis die Druckplatte in einer Druckmaschine verwendet wird, besonders stark an der Grundschicht anhaftet., kann man als Klebstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) einsetzen, die ein Homologes einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel (II) darstellt,.das in der Bildschicht verwendet wird. Wenn das Gel beispielsweise erhebliche Mengen bestimmter Copolymerer aus Glycidylacrylat '.· (und/oder -methacrylat) und Alkylenoxiden mit einem hohen Gehalt der letzteren Verbindung in dem Copolymeren, enthält, neigt das vernetzte Gel dazu, schlecht an irgendwelchen metallischen und organischen Oberflächen anzuhaften. In diesem Fall kann man eine dünne Klebstoffschicht, die einen Fotoinitiator und ein homologes Copolymeres, das einen geringeren Anteil von Alkylenoxideinheiten aufweist und das nach der Härtung besser an der Grundschicht haftet als das oben erwähnte, in der Bildschicht verwendete Homologe , enthält, auf die Grundschicht auftragen, und in der Luft bestrahlen, so daß die Klebstoffschicht wesentlich vernetzt wird, mit Ausnahme der Oberfläche, die aufgrund des Vorhandenseins der Luft nicht vollständig vernetzt wird. Die Bildschicht wird dann aufgetragen, worauf man den ungehärteten Bereich der Klebstoffschicht und den daran angrenzenden Bereich der Bildschicht während der anschließenden Belichtung aushärtet. Gewünschtenfalls kann man zwei verschiedene Klebstoffschichten mit einer dazwischenliegenden Lichthofschutzschicht anwenden, ebenso wie andere geeignete Kombinationen von Schichten, die zwischen der Grundschicht und der Bildschicht liegen.

Wenn die Grundschicht eine temporär verwendete Schicht bzw.eine Zwischenschicht bzw. einen Zwischenträger darstellt, kann man zwischen der Grundschicht und der Bildschicht eine die Ablösung erleichternde Schicht, beispielsweise eine Schicht aus einem Siliconpolymeren verwenden.

Erfindungsgemäß ist es im Fall von Direktdruckplatten bevorzugt,

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eine einzige Zwischenschicht aus einem carboxylierten Styrol/ Butadien-Harz in Form eines Latex auf eine Stahlunterlage aufzubringen, die dann teilweise ausgehärtet wird, indem man sie beispielsweise während 3 bis 5 Minuten auf 150 bis 175^PC erwärmt. Diese Schicht, die im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 50 μπι aufweist, dient sowohl als Klebstoffschicht als auch als Lichthofschutzschicht. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man auch eine Kombination aus einer Lichthofschutzschicht und einer Klebstoffschicht dadurch erreichen, daß man in den Klebstoff Pigmente, Farbstoffe und/oder andere Substanzen einarbeitet, die die aktinische Strahlung absorbieren. . .

Zum Auftragen der gelierbaren Masse auf das Substrat kann man die Masse gewünschtenfalls erwärmen, Gemäß einer Ausführungsform kann man die Masse beispielsweise aus einem bei etwa 5O⁰C gehaltenen Behälter auf ein kontinuierlich vorwärts bewegtes Substrat auftragen, das von einer Platte getragen wird, wobei man die Masse mit Hilfe einer Rakel gleichmäßig auf dem Substrat verteilt. Sowohl die Platte als auch die Rakel können auf eine ähnliche Temperatur erhitzt sein. Die geeigneten Temperaturen können in gewissem Umfang von der besonderen angewandten Masse abhängen, wobei der Fachmann jedoch keinerlei Schwierigkeiten dabei hat, eine geeignete Temperatur zu ermitteln. Nach dem Auftragen kann die Verfestigung des Gels beispielsweise dadurch beschleunigt werden, daß man das Material weiterhin erhitzt, beispielsweise während 5 bis 15 Minuten auf etwa 60 bis 8O⁰C, obwohl das Gel die erforderlichen Festigkeits- und Klebrigkeits-Eigenschaften ohne weiteres mit der Zeit erlangt.

Wenn der Rohling nicht sofort verwendet wird, sollte eine schützende Feuchtigkedtssperrschichtfolie, beispielsweise eine Saranfolie, auf die Oberfläche der Bildschicht aufgebracht werden. Die Schutzfolie unterstützt die Lagerung der Rohlinge, die sonst eine klebrige Oberfläche aufweisen, verhindert jedoch, was wesentlicher ist, die Absorption von Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre. Natürlich ergibt eine solche Folie auch

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einen gewissen Schutz gegen eine zufällige Zerstörung der Oberfläche und verhindert das Anziehen von Staubteilchen durch die Oberfläche. Man kann auch eine Folie verwenden, die auch als Sauerstoffsperrschicht dient. Die Folie wird im allgemeinen in Form eines festen Materials unmittelbar nach dem Gießen der Schicht auf die Bildschicht aufgebracht, obwohl in jenen Fällen, in denen der Rohling zur Beschleunigung der Verfestigung des Gels erhitzt wird, die Folie entweder vor oder nach dem Erhitzen aufgebracht werden kann. Wenn die. Folie vor dem Erhitzen aufgebracht wird, sollten die Folie und die Temperatur beim Erhitzen derart ausgewählt werden, daß ein Schmelzen und ein Schrumpfen der Folie vermieden wird. Bei der Auswahl der Temperatur muß auch Sorge dafür getragen werden, daß keine so hohe Temperatur angewandt wird, daß bestimmte fakultative Bestandteile des Rohlings stabil werden könnten. Zur Erleichterung der Abtrennung der Deckschicht vor der Verwendung des Rohlings kann man Trennmittel, beispielsweise bestimmte Silikonverbindungen auf die Oberfläche der Bildschicht oder die sie berührende Oberfläche der Deckschicht oder einen Teil davon, beispielsweise einen Rand oder eine Ecke einer dieser Schichten aufbringen.

C - Herstellung des Reliefgegenstandes

Wenn ein bildtragendes transparentes Material als Mittel zur bildmäßigen Modulierung der aktinischen Strahlung verwendet wird, wird die gegebenenfalls vorhandene Schutzfolie normalerweise entfernt und das transparente Material in innigen Kontakt mit der klebrigen Oberfläche der Bildschicht gebracht. Die geringe Klebrigkeit der Bildschichtoberflache stellt einen deutlichen Vorteil dar, da das transparente Material ohne die Anwendung eines Vakuumrahmens mit der Oberfläche der Bildschicht in innigen Kontakt gebracht und in innigem Kontakt festgelegt werden kann. Gewünschtenfalls kann man eine Spur eines Trennmittels auf das transparente Material auftragen, bevor man es auf die Oberfläche des Rohlings aufbringt, um die Abtrennung des transparenten Materials nach der Belichtung zu

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erleichtern. Wenn die bildmäßige Modulierung in anderer Weise erfolgt, beispielsweise mit Hilfe eines Lasers,muß die Schutzschicht nicht unbedingt vor der Belichtung abgezogen werden. Selbst wenn ein transparentes Material verwendet wird, kann man die Schutzfolie an Ort und Stelle belassen, obwohl es aus zwei Gründen nicht empfohlen wird. Zunächst ist ein Vakuumrahmen oder eine äquivalente Einrichtung erforderlich, um das transparente Material gegen die Folie zu pressen und zweitens leidet die Auflösung des im Rohling gebildeten Bildes oder Musters, wegen des Abstandes zwischen dem transparenten Material und der Oberfläche der eigentlichen Bildschicht, da das transparente Material nicht in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Bildschicht steht.

Der Rohling wird während einer Zeitdauer mit bildmäßig modulierter aktinischer Strahlung belichtet, die dazu ausreicht, einen zufriedenstellenden und vorzugsweise optimalen Löslichkeitsunterschied zwischen den Lichtbereichen und den Schattenbereichen des Bildes zu erzeugen. Unter anderem kann eine Unterbelichtung zu Verlusten des Schulterprofils und Effekten, wie kleinen Glanzlichtflecken führen, während eine Überbelichtung dazu führen kann, daß bei. kleinen, nicht druckenden Bereichen keine ausreichend Relieftiefe erreicht wird. Repräsentative Quellen für aktinische Strahlen sind Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, wozu Höchstdruck- Hochdruck-oder Niederdrucklampen zählen, Xenonlampen, Ultraviolettleuchtstoffröhrenlampen, Sonnenlicht, Laser, gamma-Strahler und der dgl., wobei die Auswahl dieser Quellen für aktinische Strahlung von der Art und der Empfindlichkeit des oder der freie Radikale ergebenden Initiatoren und/oder des oder der Sensibilisatoren, die in der Masse vorhanden sind, abhängt. Die genaue Dauer der Zeit der Belichtung mit der bildmäßig modulierten aktinischen Strahlung hängt von der Strahlungsquelle und der Intensität der Strahlung ab, die auf den Rohling auftrifft. Bei typischen Belichtungsbedingungen für die. Herstellung einer Direktdruckplatte, erfordern die aus' den bevorzugten erfindungs-

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gemäßen Massen bereiteten Rohlinge, die nicht vorbelichtet wurden (bump) eine bildmäßig modulierte Belichtung, die vergleichbar ist mit jener der führenden, im Handel erhältlichen Rohlinge, ohne daß die Zeit erforderlich ist, die die kommerziell erhältlichen Platten für die Vorbelichtung mit Ultraviolettlicht (bump) benötigen. So sind bei der Anwendung einer modernen Ultraviolettlicht-Leuchtstoffröhre etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Minuten und üblicherweise etwa 1 Minute oder weniger erforderlich.

Die für die erfindungsgemäßen Rohlinge erforderliche Belichtungszeit kann in gewissen Fällen noch weiter, beispielsweise um 50 bis 75 %, verkürzt werden. Man kann in kleinen, nicht druckenden Bereichen eine größere Relieftiefe erreichen, indem man vor der Belichtung eine thermische Vorbehandlung (bump) durchführt. Dies unterscheidet sich von der Vorbelichtung mit Ultraviolettlicht (bump), der die herkömmlichen Platten normalerweise unterworfen werden müssen. Es versteht sich jedoch, daß erfindungsgemäß die thermische Vorbehandlung (bump) eine Gegebenenfallsmaßnahme darstellt. Im Gegensatz dazu ist es in der Druckindustrie notwendig oder mindestens üblich, die herkömmlichen Platten vorzubelichten (bump), was üblicherweise zu einem Zeitpunkt erfolgt, wo die Zeit aufgrund des Redaktionsschlusses bereits sehr knapp wird, d. h. die Vorbelichtung erfolgt unmittelbar vor der Verwendung. Es hat sich nunmehr nicht nur gezeigt, daß eine thermische Vorbehandlung, die z. B. während etwa 30 bis 180 Sekunden bei 80 bis 120⁰C erfolgt (wobei man bei der Auswahl der Temperatur der Vorbehandlung die Stabilität der verschiedenen Bestandteile berücksichtigen muß), in vielen Fällen wirksam ist, insbesondere wenn die Rohlinge fast ein Jahr alt sind, sondern es hat sich auch gezeigt, daß die Wirkung der thermischen Vorbehandlung (bump) während mindestenst 8 Stunden anhält. Somit kann man statt jede Platte einzeln unmittelbar vor ihrer Verwendung vorzubehandeln, eine für einen gesamten Druckvorgang ausreichende Menge Platten auf einmal während einer ruhigen Periode der Arbeitsschicht vorbehandeln, worauf man das Material auf Raumtempe-

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ratur abkühlen läßt, um eine sichere bildmäßig modulierte Belichtung und ein einfaches Handhaben zu erreichen.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird der Rohling entwickelt, indem man die belichtete Schicht mit einer geeigneten Lösung der oben beschriebenen Art (unter Abschnitt A 2. in Bezug auf die Diskussion der Reversibilität des Gels) in Kontakt bringt, um jene Bereiche des Bildes zu entfernen, die nicht mit einer für die Vernetzung ausreichenden Strahlungsmenge belichtet ■ worden sind. Diese Stufe erfordert normalerweise etwa 45 bis 75 Sekunden im Fall einer Direktdruckplatte und wird geeigneterweise in einer üblichen Sprüh-Plattenentwicklungsvorrichtung durchgeführt, bei der man einen mäßigen Düsenspritzdruck anwendet, beispielsweise einen Druck von 1,41 bis 2,11 kg/cm² (20 bis 30 psi). Die Temperatur des Waschmaterials ist nicht besonders kritisch, so daß sich Raumtemperaturen als zufriedenstellend erwiesen haben.

Anschließend wird die Platte in Wasser gespült, um die Entwicklerlösung zu entfernen, und dann getrocknet, beispielsweise mit Luft trocken geblasen, die gewünschtenfalls erhitzt werden kann, um das Verdampfen des Wassers zu beschleunigen. Diese Maßnahme kann normalerweise innerhalb von etwa 1 Minute erledigt sein.

Der letzte Schritt der Herstellung eines Reliefgegenstandes aus einem Rohling ist die nach dem Waschen durchgeführte Belichtung (post-wash exposure) der gesamten Bildschicht der Platte mit aktinischer Strahlung. Hierdurch wird das Vernetzen der die Bildschicht bildenden Masse in einem solchen Ausmaß erreicht, daß der für einen besonderen Anwendungszwecke erforderliche Härte- und Festigkeitsgrad erreicht wird. Wie im Fall der bildmäßig modulierten Belichtung ist es schwierig, eine für alle Zwecke geeignete Zeit zur Durchführung dieses Schrittes anzugeben, da eine Reihe von Variablen, die nicht nur die Strahlungsquelle und die Zusammensetzung der Bildschicht sondern auch die Endverwendung des Gegenstandes selbst umfaßt, vorliegen, die jedoch der Fachmann ohne weiteres berücksichtigen kann. Im Fall

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von Direktdruckplatten kann diese Behandlung bei Anwendung üblicher Ultraviolettlichtquellen normalerweise innerhalb etwa einer Minute durchgeführt werden, wobei in Abhängigkeit von der angewandten, unter Lichteinwirkung härtbaren Masse eine zusätzliche Minute erforderlich sein kann, um die ausreichende Härte der Musterplatte zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird somit ein Rohling bereitgestellt, der gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ohne weiteres gelagert und transportiert und innerhalb von etwa 5 Minuten belichtet, entwickelt, getrocknet und nach dem Auswaschen gehärtet werden kann, was einen erheblichen Vorteil insofern darstellt, als eine geringere Zeit und eine geringere Anzahl von Behandlungsmaßnahmen erforderlich sind als sie bei derzeit im Handel erhältlichen vergleichbaren, festen Platten notwendig sind. Weiterhin ist die Qualität.des erhaltenen fotopolymeren Reliefs derjenigen überlegen, die man mit herkömmlichen festen Rohlingen erhält. Die Druckfläche ist scharf definiert und ermöglicht eine genaue Reproduktion des Bildes auf dem Negativ. Das Schulterprofil zeigt einen anfänglichen vertikalen Abfall von der flachen Druckplatte, so daß der obere Teil davon keine Druckfarbe aufnimmt und ein verfälschtes vergrößertes Bild ergibt. Die Schulter fällt dann langsam schräg nach außen ab und ergibt eine breite, feste Unterlage des Bildelements. Es werden Halbton-Glanz licht flecken beibehalten, die wesentlich kleiner sind als sie mit herkömmlichen Platten möglich sind, und es wird gleichzeitig eine angemessene Relieftiefe in sehr kleinen Schattenstellen des Halbtonbildes aufrechterhalten, ebenso wie in den nicht druckenden Bereichen, beispielsweise den geschlossenen feinen Näpfchen. Weiterhin kann man eine zufriedenstellende Kombination der genannten gewünschten Faktoren selbst dann erreichen, wenn sich das Bedienungspersonal hinsichtlich der optimalen Belichtung erheblich irrt. Somit besitzt die Platte eine ausgezeichnete Handhabungsbreite. Im Gegensatz zu anderen festen Fotoreliefplatten neigt die fertiggestellte Platte nicht dazu, sich zu verwerfen, spröd' zu werden, oder sich sonst erheblich zu verändern, wenn sie während längerer Zeitdauern unter übli-

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chen Bedingungen gelagert wird.

Beispiele '_

Im Anschluß an die folgende Beschreibung von typischerweise angewandten Untersuchungsmethoden, werden spezifische Beispiele angegeben, die die Erfindung weiter erläutern.

In vielen Fällen bereitet man aus im wesentlichen identischen Massen, die häufig aus einem gemeinsamen Ansatz stammen, Rohlinge mit einer Grundschicht und einer Deckschicht aus einer Folie (Mylar) sowie Rohlinge mit einem Metallsubstrat. Die Rohlinge auf der Basis einer·Mylar-Grundschicht werden üblicherweise zur Bewertung der Geleigenschaften, die üblicherweise innerhalb von 8 Stunden nach der Herstellung des Rohlings durchgeführt wird, und zur Bewertung der Eigenschaften der Masse nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung eingesetzt. Die Rohlinge mit einer Metallgrundschicht und einige Rohlinge mit einer Mylar-Grundschicht werden zur Bewertung der Bildqualität durch ein Standard-Grobrasterkombinationstestnegativ (65-screen), das Halbtöne und Linien aufweist, mit aktinischer Strahlung belichtet. Unter Verwendung einiger der Platten werden auch Probedrucke durchgeführt, wobei ein echter Drucktest nicht notwendig ist,.um die Qualität der gebildeten Platte genau zu ermitteln.

Zur Bestimmung der Gelfestigkeit verwendet man ein Härteprüfgerät, wozu man von einem Standardhärteprüfgerät ausgeht, das zur Bestimmung der Shore A Härte verwendet wird. Das Härteprüfgerät umfaßt:

(a) eine Meßuhr (Starrett Nr. 656-441) mit einem Meßbereich von 2,54 cm (1 inch) und einer 0,0254 mm-Skalenteilung (1 mil), die einen hohlen zylindrischen Stempel mit einem Innendurchmesser von 3,00 mm (0,118 inch) und einem Außendurchmesser von 3,96 mm (0,156 inch) aufweist, der vertikal durch einen ringförmigen Meßtisch mit einem Außendurchmesser von 9,52 mm •(3/8 inch) und einem Innendurchmesser von 4,76 mm (3/16 inch)

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geführt ist;

(b) ein 250 g Gewicht, das oben auf dem Stempel montiert ist; und

(c) eine Einrichtung zur Halterung der Meßuhr und der Probe.

Die durch den Stempel einschließlich des 250 g Gewichtes und der durch eine mit der Meßuhr verbundene Feder ausgeübte Kraft beträgt etwa 370 g. Das Gesamtgewicht, das über den Meßtisch und den Stempel auf die Oberfläche der Probe ausgeübt wird, beträgt etwa 530 g. Der Meßtisch und der Stempel werden so montiert, daß sie auf der Oberfläche des Gels aufliegen, worauf der Unterschied zwischen der Eindringtiefe des Stempels und des Meßtisches in das Gel an der Meßuhr in Tausendstel inch abgelesen wird. Die Ablesung entspricht dem Festigkeitsindex des Gels. Es ist festzuhalten, daß im Gegensatz zu den Shore-Maßstäben, die mit zunehmender Härte zunehmen, der genannte Festigkeitsindex des Gels abnimmt, wenn die tatsächliche Festigkeit des Gels zunimmt.

Die Klebrigkeit des Gels wird dadurch ermittelt, daß man manuell eine Deckschichtfolie aus Mylar auf einen Rohling mit einer Mylarfolien-Grundschicht aufkalandriert. Die Deckschicht ist mehrere Zentimeter lang, 1,27 cm (0,5 inch) breit und mit zwei parallelen Linien versehen, .die quer über den Streifen führen und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inch) voneinander angeordnet sind. Das in dieser Weise gebildete Gefüge wird vertikal aufgehängt, so daß die Längsseiten des zweiten Streifens in einer vertikalen Ebene und die Markierungslinien horizontal liegen. Der obere Rand der Grundschicht und des Gels werden mit einem festgelegten Gegenstand verbunden. Der obere Rand des Deckstreifens wird von dem Gel abgezogen und es wird ein 100 g-Gewicht an dem Streifen befestigt, wonach man das Gewicht langsam losläßt, so daß der Streifen von dem Gel abgezogen wird. (In dem Moment, da das Gewicht freigegeben wird, schwingt natürlich der untere Rand des Verbundgefüges nach oben, so daß das Gel und die Grundschicht etwa in einer horizontalen Ebene liegen, wobei sie im Zuge des Abziehens der Deckschicht nach und nach wieder die

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ursprüngliche vertikale Position annehmen). Unter Anwendung einer elektronischen Stoppuhr wird die Zeit geraessen, die erforderlich ist, den zwischen den Markierungslinien liegenden Bereich mit einer Fläche von 6,45 cm² abzuziehen. In dieser Weise kann, man die Klebrigkeit des Gels quantitativ in g-sec/cm² (pro square inch) bestimmen. '

Zur Messung der Härte einer vernetzten Schicht des Gels löst man die vernetzte Schicht von ihrer temporären Grundschicht ab und bestimmt die Härte der Schicht mit Hilfe eines üblichen Shore A Härteprüfgerätes. (Erforderlichenfalls kann man, um die für die Anwendung des Härteprüfgerätes erforderliche minimale Probendicke zu erreichen, eine doppelte Schicht aus dem vernetzten Gel verwenden).

Zur Bewertung der Biegsamkeit des vernetzten Gels biegt man die Probe um 18 0° um Stäbe mit abnehmendem Durchmesser. Massen, die ohne die Bildung von Rissen oder ohne zu brechen nicht um einen Stab herumgebogen werden können, der einen Durchmesser aufweist, der um den Faktor 20 größer ist als die Dicke der Probe, werden als zu spröde oder zu schwach bezeichnet, um für Druckplatten geeignet zu sein, obwohl man sprödere Masse für andere Reliefgegenstände, einschließlich Musterplatten, verwenden kann. Vorzugsweise kann man die Masse ohne Beschädigung der Probe um einen Stab herumbiegen, dessen Durchmesser nicht mehr als dreimal so groß ist wie die Dicke des Probestreifens aus dem unter Lichteinwirkung gehärteten Material.

Zur Bestimmung der Elastizität oder der Rückverformung der belichteten Masse bringt man eine Probe in einem schrägen Winkel unter ein Mikroskop und preßt die Oberfläche geringfügig mit einem Stift ein, worauf man den Stift entfernt und die Zeit bestimmt, die bis zum Verschwinden der Vertiefung erforderlich ist.

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Die Festigkeit oder Zähigkeit der belichteten Masse wird subjektiv anhand der Leichtigkeit oder Schwierigkeit ermittelt, mit der eine Probe durchgeschnitten oder durch Aufpressen eines Stiftes, der etwa parallel zu der Oberfläche angesetzt wird, zerbrochen werden kann.

Schließlich werden die Verarbeitungseigenschaften (d. h. die Belichtungszeit, die Belichtungsbreite, die Auswaschzeit etc.) und die mit der besonderen untersuchten Formulierung erreich- '.· bare typographische Qualität bewertet, indem man eine Reihe von kleinen Fotoreliefplatten auf Bereichen der Rohlingsprobe unter Verwendung des erwähnten Standardtestnegativs herstellt und dann diese Platten unter einem Mikroskop hinsichtlich des Schulterprofils, der Beibehaltung der feinen Bildabschnitte, der Relieftiefe in gegebenen Bildbereichen, der klar geschnittenen Linien, des gleichmäßigen Auswaschens und der allgemeinen typographischen Qualität untersucht.

Beispiel 1

Man beschickt ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer und einem Manometer ausgerüstet ist, mit 100 Gew.-Teilen Bisphenol A und 2 Gew.-Teiien KaMumhydroxid als Reaktidnskatalysator. In einem getrennten Behälter vermischt man 9 Mol tert.-Butyl·glycidyläther (TBGE) pro Mol des in dem genannten Reaktionsgefäß vorhandenen Bisphenols A mit 2 0 Mol Äthylenoxid (EO) pro Mol Bisphenol A. Währenddem man das Reaktionsgefäß und den Gefäßinhalt unter ständigem Rühren auf 130⁰C hält, bringt man einen aliquoten Anteil· der Mischung aus dem tert.-Butyl·gl·ycidyl·äther und dem Äthylenoxid in das Reaktionsgefäß ein. Kurz nach der Einführung dieser Mischung verdampft nichtumgesetztes Äthylenoxid in dem Gefäß, so daß an dem Manometer ein autogener Druckanstieg festgestel·^ werden kann. Nach dem Abfa^ des autogenen Drucksauf den umgebungsdruck, was einen Hinweis auf den im wesentiichen vo^ständigen Abiauf der Additionsreaktion darstellt, setzt man eine weitere

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aliquote Menge der tert.-Butylglycidylather/Äthylenoxid-Mischung zu und fährt in dieser Weise fort, bis die gesamte tert.-Butylglycidyläther/Äthylenoxid-Mischung mit dem Bisphenol A zu einem Bisphenol Α-initiierten, geradkettigen, statistisch aufgebauten tert.-Butylglycidyläther/Äthylenoxid-Copolymeren umgesetzt worden ist. Die erhaltene Reaktionsmischung wird beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und zur Entfernung von irgendwelchen Feststoffen, beispielsweise während der Neutralisation gebildeten Salzen, filtriert.

In einem 5 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Thermoelement, einem Tropftrichter und einer mit einem Manometer und einer Einrichtung zur Anlegung eines Teilvakuums verbundene Dean-Stark-Falle setzt man unter Rühren während 7 Stunden bei 100 bis 11O⁰C und bei einem Druck von etwa 30 mm Hg 4389 _t 4 g des obigen Copolymeren mit 122,9 g p-Toluolsulfonsäure um. Bei der Bildung von primären Hydroxylgruppen an der Copolymerkette werden insgesamt 902 g Isobutylen aufgefangen. Dann beschickt man den Kolben mit 499,9 g Benzoesäure und hält das Reaktionsmedium während weiterer 7 Stunden bei 100 bis 110⁰C, währenddem man 55 ml Wasser auffängt.

Anschließend erhitzt man 2553 g des in dieser Weise erhaltenen Polymerproduktes auf 9 0⁰C, gibt 393 g Phthalsäureanhydrid zu und rührt die Mischung während 15 Minuten erneut unter einem Druck von etwa 30 mm Hg. Dann versetzt man die Mischung mit Polymerisationsinhibitoren in Form von jeweils 0,825 g Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-bromid, worauf man den Druck in dem Gefäß auf etwa 100 mm Hg einstellt. Dann versetzt man das Gefäß mit 352 g Acrylsäure und rührt die Mischung während 2 Stunden bei etwa 100⁰C. Das Gewicht des polymeren Produkts beträgt 3249 g, wobei eine gewisse Menge Wasser während der genannten Reaktionen verloren geht.

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In ähnlicher Weise hergestellte ähnliche Polymere sind in der folgenden Tabelle I in dem Hauptabschnitt unter der Bezeichnung "Polymer" angegeben. Weitere Materialien sind in der Weise bereitet worden, die in der genannten Patentanmeldung 25 06 803 beschrieben ist.

Zur weiteren Herstellung der Zwischenproduktformulierung für das Gel entfernt man die Wärmequelle von den 3249 g des Produktes enthaltenden Ansatz, gibt 650 g Diacetonacrylamid zu und läßt die Mischung bei Umgebungsbedingungen auf eine Temperatur von 70⁰C abkühlen, worauf man 39 g 90 %iges Isobutoxybenzoin
(Vicure 10 der Fa. Stauffer Chemical Company) zusetzt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend mit Glyoxal vermischt und zur Bildung eines Rohlings mit einer gelierten Bildschicht auf ein Substrat aufgetragen.

In ähnlicher Weise gibt man verschiedene zusätzliche Bestandteile, die in der folgenden Tabelle I unter dem Abschnitt
"zusätzliche Materialien" zusammengestellt sind, zur Fertigstellung zu anderen Zwischenproduktformulierungen.

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Tabelle I

Zwischenproduktformulierungen

Polymere

Bei- Initia- Verhält- durchschnittliche Anzahl der Mole eines jeden Seiten- durchschnitt- Inhibito-

spiel tor nis ständigen Restes pro Mol des Polymeren liches Mole- ren ;

kulargewxcht ,
des Polymeren

y:z BA^V

PA⁽²⁾ AA⁽³⁾ MA

⁽⁵⁾

BPA

(11)

67:33 2,03 2,03 2,2

70980!	3	BPA	70:30	2	2
UJ	4	BPA	67:33	2	2
O cn	5	BPA	70:30	2	2
	6	BPA	80:20	-	2
	7	BPA	70:30	1	2
	8	H O	50:50

3,0

1,7

3,2

2,5 2,6

2,34 2,06

2,7 2,72

1,7

970
2560
2900

2980
2670
2800

1600

CU₂O, 2 50 CuBr₂, 250

Cu₂O, 260 Cu₂Br₂,'260

Cu₉O, 250 Cu₂Br₂, 250

TBC⁽¹²⁾, 480 Cu₂O, 580

Cu₂O, 560 Cu₂Br₂, 280

3)

HQ

, 15000

cn oo co

Tabelle I: Zwischenproduktformulierungen (Fortsetzung)

	Beispiel	1	Zusätzliche Materialien	(Gewichtsteile	. Primäre Hydroxylgruppen	DEAP *	pro 100 Gewichtsteile des Polymeren)	I NJ
	2	2	90 %iges Isobutoxy- benzoin (Vicure 10)	DAA(7>	. Maleinsäureanhydrid	—	:8) MDEOA(9) MAA(10>	I
	3	3	1,2	20		—
	4	4	1,2	20	. Teile pro Million bezogen auf	2	—
	5 6 7 8	5		(Jl	I I I I I I I I	4,6 7,4
709809/'		6	1,2 1,2 1	20 20		I I I I I I I 1 I I I I I 1 I 1
CD
cn	Fußnoten:			8.
-J		. Benzoesäure		9.	Diäthoxyacetophenon
		. Phthalsäureanhydrid		10.	Methyldiäthanolamin
		. Acrylsäure		11 .	Methacrylsäure
		12.	Bisphenol A
		13.	tert.-Butyl-brenzkatechin
		Hydrochinon

die gesamten Reaktionsteilnehmer Diacetonacrylamid

CD CO --J CJl CO CO

Beispiel 9

Man hält die gemäß Beispiel 2 hergestellte Zwischenproduktformulierung in einem Behälter bei einer Temperatur von 70⁰C und pumpt das Material mit Hilfe einer Verdrängungsdosierpumpe (Nr. 5 Zenith), die auf 5O⁰C vorerhitzt ist, aus dem Behälter in den Einlaß einer 1,27 cm-Mischeinrichtung mit 29 Elementen (29 element Ross ISG static mixing device). Gleichzeitig pumpt man aus einem bei 25°C gehaltenen Behälter eine 69 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Glyoxal in den gleichen Einlaß der Mischeinrichtung, wozu man eine Dosierpumpe (Nr. 1/2 Zenith) verwendet. Die letztere Pumpe und die Mischeinrichtung werden auf 50⁰C vorerhitzt. Die genannten Flüssigkeitsströme werden vereinigt und bei der Durchführung durch die Mischvorrichtung gut miteinander vermischt. Die beiden Pumpen werden mit Hilfe einer gemeinsamen Antriebseinheit angetrieben, so daß sich ein solches Verhältnis der volumenmäßigen Fördermenge ergibt, daß 15 Gew.-Teile der Glyoxallösung mit 121,2 Gew.-Teilen der Zwischenproduktformulierung vermischt werden. Die erhaltene, gelierbare, unter Einwirkung von Licht härtbare Mischung wird aus der Mischeinrichtung herausgefördert und durch eine unmittelbar danach angeordnete Stahl-Rakel mit Hilfe einer fischschwanzähnlich geformten Verteilungseinrichtung auf einem 0,127 mm (5 mils) starken Substrat in Form einer Polyesterfolie (Mylar) verteilt, wobei die Folie mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/min (6 feet/min) unter der Rakel hindurchgeführt wird. Die Rakel ist 1,02 mm (0,04 inch) oberhalb des vorbeigeführten Substrats angeordnet und wird bei einer Tempera- ■ tür von 50⁰C gehalten. Das Substrat wird dann über eine vorerhitzte Platte geführt, die in Stromrichtung oberhalb der Rakel bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird. In dieser Weise wird die genannte Mischung mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf das sich bewegende Substrat aufgebracht, worauf das Material unter einer 1,83 m langen (6 foot) Lampenanordnung, die zwölf 250 Watt-Infrarotheizlampen aufweist und 15,24 cm (6 inches) über der aufgebrachten Schicht.angeordnet ist, hindurchgeführt, so daß sich nach dem Auftragen des Gels auf das Substrat ein 1 minütige Aufheizdauer ergibt. Anschließend wird die halb ausgelierte Strei-

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fenprobe während 10 Minuten bei 70⁰C in einem Luftkonvektionsofen gehalten, um die Gelierreaktion weiter zu vervollständigen. Dann wird sofort eine Polyesterdeckfolie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) auf die Oberfläche der gelierten, unter Einwirkung von Licht härtbaren Schicht aufgebracht. Während dieser Verfahrensmaßnahmen wird Sorge dafür getragen, daß die lichtempfindlichen Materialien keiner ausreichenden Menge aktinischen Lichtes ausgesetzt werden, so daß keine wesentliche Härtung urvter Lichteinwirkung erfolgt.

Die Dicke der unter Lichteinwirkung härtbaren Schicht wird gemessen und beträgt 0,5715 + 0,0254 mm (0,0225 + 0,001 inch). Es werden ebenfalls die·Gelindices bestimmt. Der Klebrigkeitsindex beträgt 160 bis 200 g-sec/cm² (1030 bis 1290 g-sec/square inch), während der Festigkeitsindex des Gels 0,152 mm (6 mils) beträgt.

Es werden dann Probestreifen mit einer Länge von 61,0 cm (24 inches) und einer Breite von 7,62 cm (3 inches) herausgeschnitten und zu Rohlingen verarbeitet, die für die Herstellung von fotopolymeren Reliefdruckplatten geeignet sind.

Die Polyesterdeckfolie wird von einem derartigen Rohling abgezogen. Dann wird die Emulsionsseite unter Verwendung von Lecithin unter geringer Druckeinwirkung mit einem Standardkombinationstest negativ mit grobem Raster (65-screen) mit Halbton- und Linien-Muster beschichtet. Das Negativ wird derart mit der gelierten Platte verbunden, daß die beschichtete Emulsionsseite in direktem Kontakt mit der gelierten Schicht steht, worauf das Verbundgefüge unter Anwehdung eines Unterdruckes von 5,08 cm (2 inches) in einen Vakuumbelichtungsrahmen eingebracht wird.

Der Rohling wird durch das Negativ hindurch während 7 Minuten mit Ultraviolettlicht bestrahlt, das aus zwölf eng benachbarten Ultraviolettlicht-Leuchtstoffröhren (F36 TT2 BL HO) ausgestrahlt wird, die etwa 5,08 cm (2 inches) oberhalb des Rohlings angeordnet sind. Die Oberfläche, auf die der Rohling aufgelegt ist, ist schwarz und absorbiert das durch die Probe hindurchdringende

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Ultraviolettlicht. Nach der Belichtung kann das Negativ ohne weiteres von der Platte abgezogen werden.

Die nicht belichteten Bereiche der gelierten Schicht werden entfernt, indem man die Platte mit einer 3 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur und bei einem Düsendruck von 2,11 kg/cm² (30 psi) während 90 Sekunden besprüht, wobei man die Platte auf dem Rahmen einer handelsüblichen Entwicklungsvorrichtung dreht. Die Platte wird dann während etwa 30 bis 60 \ Sekunden unter fließendem kalten Wasser gespült, dann mit Druckluft trockengeblasen und dann untersucht. Im Gegensatz zu derzeit auf dem Markt erhältlichen Fotopolymerplatten, die üblicherweise Reliefbilder zeigen, die in diesem Verfahrenszustand deutlich angequollen und verzerrt sind und bei der leisesten Berührung ohne weiteres zerstört werden, zeigt die frisch hergestellte erfindungsgemäße Platte kaum eine merkliche Quellung und Verformung und kann ohne jede Beschädigung wesentlich sorgloser gehandhabt werden.

Die Platte wird während 5 Minuten bei 70⁰C gehalten, was mehr als ausreichend ist, um die Platte vollständig trocknen zu lassen. Schließlich wird die Platte nachgehärtet, indem man sie während 3 Minuten dem Ultraviolettlicht einer 5 kW-Quecksilber-^ dampflampe (Berkey-Ascor) aussetzt, wodurch die fotopolymere Reliefbildschicht soweit ausgehärtet wird, daß sie für den Direktdruck verwendet werden kann.

Auf einer Testdruckmaschine (Vandercook model 219 proof press) mit einstellbarer Unterlage werden Testdrucke unter Verwendung dieser Fotoreliefplatte und gleichzeitig hergestellten, im wesentlichen identischen Fotoreliefplatten hergestellt. Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Platten werden unter Verwendung unterschiedlicher Papier- und Druckfarben-Sorten verschiedene Drucke bereitet. Sämtliche Platten, die sich durch ein scharf definiertes Bildrelief mit idealer Geometrie und eine elastische, gummiartige Druckoberfläche, die in der Lage ist, der Mikrotextur des Papiers zu folgen, auszeichnen, ergeben

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Drucke mit ausgezeichneter Qualität.

Die gebrauchten Platten werden ohne Reinigung während vieler Tage gelagert und dann gereinigt und untersucht. Es ist kein Hinweis auf irgendeine Schädigung des Bildreliefs oder der Eigenscha'ften der polymer is ierten Schicht festzustellen.

Beispiel 10

Man bereitet wie folgt eine Kombination aus einer Lichthofschutz- und Klebstoff-Grundierung. Zu 80 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser gibt man 0,8 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Natriumpolyacrylats mit sehr niedrigem Molekulargewicht, das als Dispergiermittel dient. In dieser Lösung dispergiert man nach und nach unter Verwendung einer hohe Scherkräfte ausübenden Mischeinrichtung 120 Gew.-Teile pulverförmiges Titandioxidpigment. 3 Gew.-Teile dieser Pigmentdispers ion vermischt man mit 2 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45,3 % (61 Teile Styrol, 37 Teile Butadien und 2 Teile Fumarsäure). Die erhaltene, weiße Grundierung besitzt ein Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 2:1.

Man scheuert einen auf beiden Oberflächen verzinnten langen Stahlblechstreifen mit einer Dicke von 0,152 mm (6 mils) und einer Breite von 8,89 cm (3 1/2 inch) auf einer Oberfläche mit Bimsstein, spült mit Wasser und trocknet. Auf die gescheuerte Oberfläche trägt man die obige Grundierungszubereitung auf wozu man eine mit Draht umwickelte Stabauftragvorrichtung (no. 24 wire-wound rod applicator) mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) verwendet. Man trocknet die Schicht bei Umgebungsbedingungen während etwa 1 Stunde und bringt das Material dann während 5 Minuten in einen bei 150⁰C gehaltenen Umluftofen ein. Man erhält eine glatte, trockene, weiße Grundierungsschicht mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm (1 mil).

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Wenn nicht anders angegeben, trägt man unter Verwendung von im wesentlichen den in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtungen, Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen ein unter Lichteinwirkung härtbares Gel auf das Substrat auf. Die Temperatur der die Zwischenproduktformulierung in die Mischeinrichtung fördernden Pumpe wird von 50 auf 80⁰C erhöht. Statt der in Beispiel 9 verwendeten und bei 50⁰C betriebenen 1,27 cm (1/2 inch)-Mischeinrichtung mit 29 Elementen verwendet man eine 2,54 cm (1 inch)-Mischeinrichtung, mit 14 Elementen, die bei 90⁰C betrieben wird. Anstelle der bei 50⁰C betriebenen Dosierpumpe (no. 1/2 Zenith) verwendet man eine bei 70⁰C betriebene injektionsspritzenartige Pumpe (Ruska syringe-type pump). Die Konzentration der wäßrigen Glyoxallösung entspricht 68 Gew.-% Glyoxal. Als Zwischenproduktformulierung verwendet man die in Beispiel 3 beschriebene . Die getrennten Antriebe der entsprechenden Pumpen werden derart gesteuert, daß der Strom der Zwischenproduktformulierung und der Glyoxalstrom in dem gleichen Gewichtsverhältnis vermischt werden, wie es in Beispiel 9 angegeben ist. Die gelierbare Mischung wird im wesentlichen nach der in Beispiel 9 beschriebenen Weise mit Hilfe einer Rakel auf dem bewegten Stahlsubstrat verteilt und dann mit Infrarotlicht bestrahlt, worauf das die Bildschicht aufweisende Substrat durch eine Gruppe von Kalanderwalzen geführt wird, " die eine Temperatur von 95°C und einen Walzenspalt von 0,813 mm (32 mils) aufweisen. Gleichzeitig wird ein Streifen einer Polyesterfolie (Mylar) mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mils) und einer Breite von 8,89 cm (3 1/2 inch) in die Kalanderwalzen derart eingeführt, daß die Folie unter Bildung einer Schutzschicht auf die halb ausgelierte Fotoreliefschicht des Rohlings aufgebracht wird. Zwischen die Schutzschicht und die Bildschicht werden im wesentlichen keine Luftblasen eingeschlossen.

Die beschichten Rohlinge werden während 5 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten, um die Gelierreaktion zu beschleunigen. Die erhaltene gelierte, unter Lichteinwirkung

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härtbare Schicht besitzt eine Dicke von 0,5207 + 0,0508 mm (0,0205 + 0,002 inch).

Ein aus dem Ansatz dieses Beispiels bereiteter Probestreifen wird unter Umgebungsbedingungen, ohne daß er einer aktinischen Strahlung'ausgesetzt wird, während mehr als 7 Monaten gelagert. Er wird dann ähnlich der in Beispiel 9 beschriebenen Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß er lediglich während 3 1/2 Minuten durch" das Negativ mit der aktinischen Strahlung belichtet wird, um eine für den Direktdruck geeignete Fotoreliefplatte zu bilden. Diese Platte wird unter Anwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise zur Herstellung von Probedrucken verwendet, die wiederum hervorragende Druckergebnisse erkennen lassen.

Das Stahlsubstrat, das in diesem Beispiel im Unterschied zu dem in Beispiel 9 verwendeten Polyestersubstrat eingesetzt wird, verleiht der Platte zusätzliche Festigkeit und Stabilität und ermöglicht es, daß die Platte magnetisch oder mit Hilfe mechanischer Befestigungseinrichtungen an dem Druckzylinder oder der Druckplatte befestigt werden kann. Weiterhin kann das Stahlsubstrat dünner dimensioniert sein als ein Substrat mit geringerer Festigkeit, so daß bei einer Platte gegebener Dikke und Festigkeit eine größere Relieftiefe erreicht werden kann.

Beispiel 11

Im wesentlichen nach den in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweisen bereitet man ein Substrat, indem man ein im Handel erhältliches, phosphatiertes Stahlblech als Substrat verwendet und mit einem Styrol/Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45,3 %, wie er im Beispiel 10 beschrieben ist, beschichtet, d. h. man verwendet in diesem Fall die in Beispiel 10 angegebene Grundierungsformulierung, jedoch ohne Pigment, Dispergiermittel und zusätzliches Wasser, wobei man jedoch die gleichen Auftrags- und Trocknungs-Schritte durchführt.

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Bei einer Temperatur von 70⁰C vermischt man durch Verkneten in einem Gummisack 129 Gew.-Teile der in Beispiel 4 beschriebenen Zwischenproduktformulierung, d. h. eine solche Menge, daß sich TOO Gew.-Teile des Polymeren und 20 Gew.-Teile des 68 Gew.-%igen, wäßrigen Glyoxals ergeben. Die erhaltene gelierbare Masse wird im wesentlichen nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise auf das vorwärtsbewegte Substrat aufgebracht, aufgeräkelt und mit Infrarotlicht bestrahlt. Das Substrat und die Bildschicht werden dann während 10 Minuten bei 70⁰C gehalten, worauf man mit Hilfe einer Walze eine 0,127 mm (5 mils) starke Schutzschicht (Mylar) aufbringt.

Anschließend bereitet man aus dem Rohling eine Fotoreliefplatte. Die Schutzschicht wird von dem Rohling abgenommen, worauf ein mit wenig Lecithin beschichtetes Testnegativ in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Bildschicht verbunden wird, indem man den Rohling und das Negativ durch eine Gruppe von Quetschwalzen (Wäschemangel) führt. Ohne die Anwendung eines Vakuumrahmens oder, einer ähnlichen Vorrichtung bleibt das Negativ in gleichmäßigem, innigem Kontakt mit der Bildschichtoberfläche. Vor der bildmäßig modulierten Belichtung wird weder eine Vorbelichtung mit Ultraviolettlicht noch eine thermische Vorbehandlung (bump) durchgeführt. Der Rohling wird dann durch das darauf festgelegte Negativ hindurch mit der in Beispiel 9 betriebenen Ultraviolettlicht-Fluoreszenzröhre während lediglich 30 Sekunden belichtet. Das Negativ kann leicht entfernt werden, worauf die Platte entwickelt wird, indem man eine 3 %ige, wäßrige Natriumhydroxxdlösung während einer Minute bei einem Düsendruck von 1,41 kg/cm² (20 psi) mit Hilfe einer Laboratoriumsauswaschvorrichtung mit einer Düse gegen die belichtete Oberfläche spritzt. Die Platte wird aus der Vorrichtung entnommen und während 15 Minuten mit kaltem Leitungswasser gespült. Die Hauptmenge des Wassers wird von der Reliefoberfläche entfernt, indem man die Oberfläche während etwa 10 Sekunden mit Preßluft anbläst. Die Platte wird dann während weiterer 35 Sekunden in einem auf 100⁰C erhitzten Luftstrom getrocknet. .Schließlich wird die Platte während einer

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Minute nach dem Waschen gehärtet, indem man sie direkt mit einer im Abstand von 17,8 cm (7 inches) von der Unterseite angeordneten 5 kW-Quecksilberdampflampe (Berkey-Ascor) belichtet.

In dieser Weise erhält man bei einer Gesamtbehandlungszeit von lediglich etwa 3 1/2 Minuten eine ausgezeichnete Druckplatte. Man kann ein hervorragendes Schulterprofil feststellen, das von der Druckoberfläche während einiger Tausendstel Millimeter gerade abfällt und dann sauber in eine breite ·.. Unterlage ausläuft. Die Druckflächen sind scharf und bildgetreu nachgebildet. Die Näpfchen der Buchstaben, der Schattenflecken, der kleinen Widerdruckseiten und ähnlichen Details besitzen eine ausreichende Relieftiefe. Sämtliche 65-Linien-Halbtonglanzlichtflecken mit Durchmessern von 0,069 mm (2,7 mils) oder mehr sind noch vorhanden. Die Oberfläche der Platte ist fest und elastisch. Das Reliefbild nimmt nach einer starken Deformation seine ursprüngliche Form wieder an und widersteht ohne Schädigung erheblichen Fehlbehandlungen. Die auf dem Substrat vorhandene, obwohl klare Klebstoffschicht, wirkt in sehr zufriedenstellender Weise nicht nur als Klebstoff schicht, sondern auch als Lichthofschutzschicht.

Beispiel 12

Unter Anwendung eines anderen Rohlings, den man nach der in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrensweise erhalten hat, bereitet man eine Platte ohne die Anwendung irgendeiner Vorbehandlung (bump) mit einer Belichtungszeit mit dem bildmäßig modulierten aktinischen Licht von einer Minute. Bei Anwendung dieser geringfügig längeren Belichtungszeit erzielt man noch bessere Ergebnisse, so daß sämtliche 65-Linienhalbton-Glanzlichtflecken mit einem Durchmesser von mehr als 0,048 mm (1,9 mils) getreu wiedergegeben werden. Ein vergleichbarer prozentualer Halbtonflecken kann unter Anwendung eines feineren Rasters, beispielsweise eines 133-Linienrasters, wiedergegeben werden.

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Beispiel 13

Man bereitet eine Zwischenproduktformulierung in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man in der Formulierung kein Methyldiäthanolamin und keine Methacrylsäure verwendet. '"Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 11 gießt man Rohlinge und bereitet Platten, wobei man jedoch in zweierlei Richtung anders verfährt, nämlich einmal ein Gewichtsverhältnis von " Zwischenproduktformulierung zu Glyoxallösung von 117 : 20 einhält und die Platte während 2 Minuten durch das Negativ belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen im wesentlichen den in Beispiel 12 angegebenen.

Beispiel 14

In einem Gummisack vermischt man 121,2 Gew.-Teile der in Beispiel 5 beschriebenen Zwischenproduktformulierung und 15 Gew.-Teile 67 %iges, wäßriges Glyoxal bei einer Temperatur von 7Ö°C mit der Hand. Einen Teil dieser gelierbaren Masse verpreßt man während 5 Minuten bei 100⁰C und bei einem Druck von 562 kg/cm² (8000 psi) zwischen zwei quadratischen Blättern mit einer Seitenlänge von 15,2 cm (6 inch) und einer Dicke von 0,127 mm (0,5 mil) aus einer Polyesterfolie (Mylar), die durch einen 0,787 mm (31 mil) starken Rahmen auseinandergehalten werden. Der verpreßte Gegenstand wird entnommen, worauf man ihn auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Man zieht das obere Folienblatt ab und beläßt die erhaltene Bildschicht und das Substrat während 5 Minuten bei 70⁰C.

Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung zeigt der gehärtete Film eine Shore A Härte von etwa 90 bis 95 und zeigt eine gute bis ausgezeichnete Festigkeit bzw. Zähigkeit. Eine Schicht des gehärteten Polymeren kann um Stäbe mit extrem geringem Durchmesser herumgebogen werden, d. h. die gehärtete Schicht ist in der Lage, praktisch scharfkantig umgefaltet zu werden. Nach der Deformation zeigt sich das gehärtete Polymere derart elastisch, daß es bei Raumtemperatur in etwa 7 Sekunden wieder die Ursprung-

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liehe Form annimmt, wobei man bei den Drucktemperaturen größere Rückverformungsgeschwindigkeiten erwarten kann. Obwohl dieses besondere Beispiel vor der Festsetzung der oben beschriebenen quantitativen Standarduntersuchungen zur Bewertung des Gels durchgeführt wurde, wurde es zu jener Zeit als ein Material mit gutem Gelverhalten angesprochen.

Eine Rohlingsprobe wurde unter Verwendung einer mit einem Reflektor modifizierten 5 kW 20 χ 30-Vakuumdruckvorrichtung (Berkey-Äscor BAPR) während 12 Sekunden mit 8 Lux belichtet. Die Platte wird im Kontakt mit einer 3 Gew.-%igen Natriumhydroxidsprühlösung während 45 Sekunden in der obigen Weise entwickelt. Die Bildqualität der fertiggestellten Platte ist sehr gut.

Beispiel 15

Unter Anwendung im wesentlichen der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweisen vermischt man 121,2 Gew.-Teile der Zwischenproduktformulierung von Beispiel 6 mit 13 Gew.-Teilen 67 Gew.-%igem wäßrigen Glyoxal. Der Abstandshalterahmen besitzt in diesem Beispiel eine Dicke von 0,635 mm (25 mils) und man arbeitet bei einer Temperatur der Presse von 100⁰C. Die Festigkeit des Gels wird subjektiv als gut bewertet, während die Klebrigkeit des Gels als gering anzusehen ist. Eine unter Verwendung der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung mit 65 Lux von beiden Seiten belichtete Probe zeigt eine Shore A Härte von etwa 78 bis 80, was für die Anwendung als Direktdruckplatte ausreicht. Der minimale Durchmesser eines Stabes, um den das gehärtete Polymere ohne Beschädigung gebogen werden kann, beträgt 2,54 mm (0,1 inch), was ebenfalls als ausreichend anzusehen ist, wenn man die Dicke der Schicht von etwa 0,635 mm (25 mils) berücksichtigt. Es zeigt sich jedoch, daß das gehärtete Polymere praktisch augenblicklich nach der Verformung wieder seine ursprüngliche Form annimmt. Ein in ähnlicher Weise bereiteter Rohling wird auf eine halbmatte Aluminiumoberfläche aufgebracht und unter Verwendung der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung durch ein Testnegativ mit 25 Lux belichtet. Die Platte wird dann mit einer 3 %igen Natriumhydroxid-

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sprühlösung in 60 Sekunden bei einem Düsendruck von 2,11 kg/cm² (30 psi) entwickelt. Die Platte wird dann nach der Belichtung durch Bestrahlen mit 25 Lux ausgehärtet, wozu etwa 63 Sekunden erforderlich sind. Die Bildqualität wird dann als scharf und in jeglicher'.Richtung als ausgezeichnet bewertet. Die Penetration sowohl der Buchstaben als auch der Schatten ist sehr gut.

Beispiel 16

Ähnlich, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, vermischt man mit der Hand bei 60⁰C 101 Gew.-Teile der Zwischenproduktformulierung von Beispiel 7 mit 10 Gew.-Teilen einer 67 %igen, wäßrigen "Glyoxallösung, worauf man die erhaltene gelierbare Masse während 5 Minuten bei einer Temperatur von 100⁰C und bei einem Druck von 492 kg/cm² (7000 psi) zwischen Polyesterfolien (Mylar) verpreßt, die mit Hilfe eines 0,53 3 mm starken (21 mils) Abstandshalters getrennt sind. Dann läßt man den Gegenstand abkühlen, zieht die Deckschicht ab und erhitzt die Bildschicht und das Substrat während 5 Minuten auf 60⁰C. Die Festigkeit des Gels und die Klebrigkeit des Gels werden jeweils als sehr gut festgestellt. Man belichtet eine Probe des Films von beiden Seiten der Bildschicht mit 65 Lux, worauf die gehärtete Masse eine Shore A Harte von 81 bis 88 unter trockenen Bedingungen (d. h. nicht feuchten Bedingungen) und von 81 bis 82 unter feuchten Bedingungen zeigt. Das gehärtete Polymere nimmt unter trockenen Bedingungen nach etwa 1 Sekunde und unter feuchten Bedingungen nach etwa 0,2 Sekunden nach der Verformung wieder seine ursprüngliche Form an. Es kann ohne Beschädigung in trokkener Umgebung um einen Stab mit einem Durchmesser von 1,52 mm (0,06 inch) und in einer feuchten Umgebung um einen Stab mit einem Durchmesser von-2,03 mm (0,08 inch) herumgebogen werden. Das gehärtete Polymere erweist sich als relativ weich, wenn es mit einem Stift untersucht wird, insbesondere bei feuchten Bedingungen. Ein Rohling wird dann unter Verwendung der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Beleuchtungsquelle durch ein Negativ mit 20 Lux belichtet. Die Bildsehlcht zeigt während

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der Belichtung nur eine geringe Klebrigkeit _r so daß ein Vakuumrahmen, mit einem Vakuum von 15,2 cm (6 inches) ver- ' wendet wird, um das Negativ festzulegen. Die Platte wird dann in der oben beschriebenen Weise durch Besprühen mit einer 3 %igen Natriumhydroxxdlösung während 60 Sekunden entwickelt. Die Bildqualität der fertiggestellten Platte ist ausgezeichnet. Erneut ist die Penetration der Drucktypen als auch der Schatten als hervorragend anzusprechen.

Beispiel 17

Dieses Beispiel ist im wesentlichen identisch mit dem Beispiel 16, mit dem Unterschied, daß die Zwischenproduktformulierung zusätzlich 20 Gew.-% Diacetonacrylamid enthält und man eine relativ größere Menge der Zwischenproduktformulierung verwendet, so daß man 100 Gew.-Teile der Polymermasse erhält. Weiterhin werden die Materialien statt bei 60⁰C bei 70⁰C vermischt und wärmebehandelt, worauf das Material zu einer Platte mit einer Dicke von 0,762 mm (30 mils) verpreßt wird. Ein von beiden Seiten mit 65 Lux belichteter Rohling besitzt unter trockenen Bedingungen eine Shore A Härte von 88 bis 95 und unter feuchteren Bedingungen eine Shore A Härte von 90 bis 95. In trockener Umgebung nimmt das gehärtete Polymere 5 Sekunden nach der Deformation seinen ursprünglichen Zustand wieder an, während unter feuchten Bedingungen e°ine doppelt so große Zeit erforderlich ist. Die gehärtete Bildschicht kann in einer trockenen Umgebung ohne Beschädigung um einen Stab mit einem Durchmesser von etwa 1,27 mm (0,05 inch) herumgebogen werden, und das Material besitzt eine ausgezeichnete Zähigkeit bzw. Festigkeit. Ein Rohling wird dann durch ein Negativ hindurch mit 14 Lux belichtet und während 50 Sekunden durch Besprühen mit einer 3 %igen Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 21,1⁰C (70⁰F) und bei Anwendung eines Düsendrucks von 2,81 kg/cm² (40 psi) entwickelt. Nach dem Waschen wird die Platte erneut mit 41 Lux belichtet. In dem gehärteten Polymeren sind mit dem Mikroskop einige Blasen festzustellen, wobei die Bildqualität dennoch aus ausreichend gut zu bewerten ist.

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Beispiel 18

Ein Substrat aus einem 1,27 mm (0,05 inch) starken Blech aus einer Aluminiumlegierung wird alkalisch gereinigt, kurz in 20 %iger Salpetersäure passiviert, gespült und getrocknet. Man löst dann Ϊ Gew.-Teil eines Carboxyendgruppen aufweisenden Polybutadienpolymeren in 7 Gew.-Teilen Methyläthylketon, trägt die Lösung mit einem drahtumwickelten Stab (no. 12 wire-wound rod) auf das Substrat auf, trocknet an der Luft und erhitzt während 5 Minuten auf 79,4°C (175°F), so daß das Material einen kaum klebenden, halbausgehärteten Zustand annimmt.

Man mischt einen Gewichtsteil ein 90 %iges Isobutoxybenzoin (Vicure 10) als Initiator in 100 Gew.-Teile der Zwischenproduktformulierung von Beispiel 8 ein und erwärmt die Mischung auf 60⁰C. Dann mischt man 15 Gew.-Teile einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Glyoxallösung bei 60°C gleichmäßig in die erhaltene Mischung ein. Die gebildete Mischung wird bei 60⁰C mit Hilfe einer (ebenfalls bei 60⁰C gehaltenen) Rakel, die etwa 1 mm oberhalb des Substrats angeordnet ist, in Form einer gleichmäßigen Schicht aus der viskosen, flüssigen Masse auf das Substrat aufgebracht. Die Viskosität der Masse nimmt während des schnellen Abkühlens der Schicht zu, wobei ein seitliches Fließen der Masse im wesentlichen vermieden wird. Der erhaltene Gegenstand wird während 40 Minuten bei 60⁰C eingebrannt, wobei die Schicht zu einem gummiartigen Feststoff geliert.

Mit Hilfe einer Walze bringt man ein auf einem transparenten Material vorliegendes fotografisches Negativ derart auf die Oberfläche der Schicht auf, daß die fotografische Emulsion gleichmäßig in direktem Kontakt mit der Schicht steht. Die Eigenschaften der Schichtoberfläche sind derart, daß das Negativ spontan anhaftet. Die Schicht wird während 75 Sekunden in einer modifizierten Vakuumdruckvorrichtung (Berkey Ascor 30 χ 40 Vacuum Printer) durch das Negativ hindurch mit einer 5 kW Quecksilberdampflampe (Addalux 1406-05) belichtet. Das Negativ läßt sich dann-ohne Schwierigkeit glatt von der Schicht abziehen. Die be-

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lichtete Schicht wird bei 21⁰C mit einer 3%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Anwendung eines Düsendrucks von 3,11 kg/cm² (30 psig) während 140 Sekunden besprüht und dann kurz unter fließendem Wasser gespült und untersucht. Selbst in diesem Verarbeitungszustand ist das Reliefbild des Fotopolymeren fest, läßt sich nicht ohne weiteres beschädigen und zeigt weder eine Verzerrung noch andere nachteilige Effekte der Auswaschbehandlung. Die Platte wird dann während etwa 1 Minute mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann während einer weiteren Minute mit der gleichen Lichtquelle belichtet,'um das Fotopolymere weiter auszuhärten. Nach dieser zusätzlichen Härtung ist das Fotopolymere noch fester und zäher und besitzt eine Shore A Härte von 98, bleibt jedoch flexibel, elastisch und haftet an dem Substrat an. Nach einer Lagerung während 2 Monaten haben sich die physikalischen Eigenschaften des Materials praktisch nicht verändert.

Die mikroskopische Untersuchung und die Messungen zeigen, daß das Reliefbild eine ausgezeichnete Qualität besitzt. Die offenen Lichtbildbereiche zwischen den Linien werden glatt bis zu der Substratgrundierung ausgewaschen, so daß sich eine Relieftiefe von etwa 0,7 mm ergibt.. Die Bildfelder zeigen glatte, scharfe Schultern, die nach außen abgeschrägt sind und auf der Substratgrundierung breite Unterlagen bilden oder mit denjenigen der benachbarten Elemente zusammenfließen. Die Relieftiefe in kleinen Nichtbildbereichen zwischen den Bildelementen ist für die Druckanforderungen ausreichend groß. Das Originalbild auf dem Negativ wird praktisch perfekt und getreu in der Druckfläche des Reliefbilds aus dem Fotopolymeren wiedergegeben. Bildelemente mit einer Größe von bis zu Halbtonglanzlichtflecken mit einem Durchmesser von 0,0305 mm (0,0012 inch) werden getreu wiedergegeben und sind perfekt geformt. Dies steht in einem deutlichen Kontrast zu einigen im Handel erhältlichen Platten, bei denen erhebliche Änderungen gegenüber der ursprünglichen Bildgröße oder -form auftreten. Weiterhin wird angenommen, daß die Verwendung von Negativen mit Bildelementen mit einer Größe von weniger als 0,102 mm (0,004 inch) im Durchmesser von den Firmen, die derzeit Platten für den Zei-

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tungsdruck auf den Markt bringen, nicht empfohlen werden, da im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Platten, die Beibehaltung solcher Elemente während des Auswaschens und der anderweitigen Entfernung der unbelichteten Bereiche aus den unter Lichteinwirkung härtbaren Schichten bei den herkömmlichen Platten und Verfahren nicht garantiert werden kann.

Die Platte wird direkt auf einer Zeitungsdruckmaschine unter Anwendung von Standardzeitungsdruckfarbe, Zeitungspapier und den entsprechenden Techniken untersucht. Die Druckqualität ist besser als diejenige, die man normalerweise mit Stereotypiedruckplatten erhält. Abgesehen von Unregelmäßigkeiten, die der Grobheit des" Zeitungspapiers zuzuschreiben sind, entspricht das gedruckte Bild oder Muster getreu dem ursprünglichen Bild oder Muster, einschließlich der erwähnten kleinen Glanzlichtflecken. Die Platte wird durch die Druckfarbe nicht merklich beeinträchtigt.

Aus der Platte bereitet man eine Mater und gießt mit Hilfe der Mater eine flache Stereotypieplatte, wobei man die handelsüblichen Standardmaterialien, Vorrichtungen und Techniken anwendet, die man für gegossene und gravierte Metallreliefplatten anwendet. Ein in gleicher Weise mit dem Stereotypieduplikat der Platte hergestellter Probedruck zeigt im Vergleich zu dem Probedruck, den man direkt von dem Originalfotopolymeren bereitet hat, Verluste in Bezug auf die Druckqualität und die Wiedergabetreue, die im wesentlichen typisch sind für das Stereotypieplattenherstellungsverfahren und die auch nicht vermieden werden können, gleichgültig, was für eine Art von Originalplatte man anwendet. Jedoch in diesem Fall werden selbst die im Original vorhandenen Glanzlichtflecken mit einem Durchmesser von 0,0305 mm (0,0012 inch) mit einer Genauigkeit von etwa + 0,0102 mm (0,0004 inch) im Durchmesser reproduziert, wobei die Platte nach der Herstellung der Mater praktisch keine merkliche Schädigung zeigt.

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Beispiel 19

Eine Grundschicht aus einem 0,229 mm (0,009 inch) starken Blech aus einer Aluminiumlegierung wird alkalisch gereinigt, in 20 %iger Salpetersäure passiviert, gespült und getrocknet. Durch Dispergieren von 75 Gew.-Teilen Titandioxid in 35 Gew.-Teilen Wasser, das 0,13 Gew.-Teile einer 30 %igen wäßrigen Lösung eines Natriumpolyacrylats mit sehr niedrigem Molekulargewicht enthält,und durch Vermischen dieser Dispersion mit einer ausreichenden Menge eines carboxylierten Styrol/Butadien-Latex' (mit einem Feststoffgehalt von 45,3 %) unter Erzielung eines Pigment/Bindemittel-Verhältnisses von 59/41 bereitet man eine Grundierung. Die Grundierung wird mit einem drahtumwickelten Stab (no. 20 wire-wound rod) auf das Substrat aufgetragen, an der Luft getrocknet und während 4 Minuten bei 150⁰C eingebrannt, so daß man einen getrockneten Überzug mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,0005 inch) erhält.

Dann vermischt man 10 Gew.-Teile Wasser, 0,006 Gew.-Teile sauren Fuchsinfarbstoff und 0,9 Gew.-Teile 90 %iges Isobutoxybenzoin (Vicure 10) als Initiator gleichmäßig mit 100 Gew.-Teilen der Zwischenproduktformulierung von Beispiel 8, worauf man die Mischung auf 60⁰C erwärmt. Dann mischt man schnell und gleichmäßig 15 Gew.-Teile einer 40 %igen wäßrigen Glyoxallösung bei 60⁰C in die erhaltene Mischung ein. Die Mischung hält man während 3 bis 4 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei 60⁰C, worauf sich zeigt, daß die Viskosität der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung soweit erniedrigt ist, daß das Material eine honigartige Konsistenz aufweist und leicht verteilt werden kann.

Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur mit einer Rakel, die etwa 0,9 mm oberhalb der grundierten Oberfläche des Substrats angeordnet ist, unter Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf dem Substrat ausgebreitet. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über das Wochenende ist die Schicht zu ei-

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nem gummiartigen Feststoff geliert. Der erhaltene Gegenstand wird während 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt.

Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Weise bereitet man aus dem erhaltenen Material eine fotopolymere Reliefdruckplatte, wobei man in der"· Weise anders verfährt, daß man eine Belichtungszeit von 65 Sekunden anwendet, das Auswaschen oder Entwickeln während 60 Sekunden bei etwa 24⁰C mit einem Düsendruck von 2,41 kg/ cm² (20 psig) durchführt'und für die weitere Härtung während , zusätzlicher 90 Sekunden belichtet.

Die mikroskopische Untersuchung und Vermessung zeigt, daß das fotopolymere Reliefbild im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzt wie das Material, das gemäß Beispiel 18 erhalten wurde. Wenn man die Schicht bis zu dem grundierten Substrat entfernt, so erreicht man eine Relieftiefe von etwa 0,53 nun. Die Lavendelfärbung des gefärbten Polymerbildes ermöglicht einen visuellen Kontrast gegenüber der weißen Grundierung. Die Grundierung ist flexibel und ergibt eine gute Haftung von sowohl dem Aluminiumsubstrat als auch dem Polymerbild.

Beispiel 20

Die folgenden Polymere apto-Verbindungen werden reversibel geliert, indem man etwa 100 Teile der Verbindung mit 15 Teilen einer 70 %igen wäßrigen Glyoxallösung vermischt und dann 2 bis 3 Tropfen 37 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure zusetzt. Praktisch unmittelbar nach der Zugabe der Säure bilden sich relativ feste Gele. Die gebildete Gele werden dann mit einer etwa 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht, wodurch sie wieder den flüssigen Zustand annehmen.

Die in dieser Weise gelierten und wieder verflüssigten Verbindungen sind:

(1) Pentaerythrit-tetrakis(mercaptopropionat), erhältlich unter .der Bezeichnung Mercäptate Q43 Ester von der Cincinnati MiIacron Chemicals, Inc.;

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(2) ein mit Wasser initiiertes Äthylenoxid/tert.-Butylglycidyläther-Copolymeres (50/50), das vollständig dealkyliert wurde, worauf etwa die Hälfte der primären Hydroxylgruppen mit Mercaptoessigsaure verestert wurden, so daß man ein viskoses, flüssiges Polymeres erhält, das ein Molekulargewicht von etwa 1150 und etwa 4,4 Mercaptogruppen und 4,4 primäre Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist; und

(3) ein mit Methanol initiiertes tert.-Butylglycidyläther-Homopolymeres, das vollständig dealkyliert wurde und dann vollständig mit Mereaptoessigsäure verestert wurde, so daß man ein flüssiges Polymeres erhält, das ein Molekulargewicht von etwa 600 und etwa 4,5 Mercaptogruppen pro Molekül aufweist.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Reversibel gelierte Masse, die unter Einwirkung freier Radikale bildmäßig ausgehärtet und anschließend unter Bildung eines Reliefgegenstandes entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich ist, das darin besteht, daß man einen Dialdehyd mit einer Polymerzubereitung in Kontakt bringt, die ein erstes organisches Polymeres, das pro Molekül mindestens eine unter Einwirkung einer Quelle für freie Radikale polymerxsierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und ein zweites organisches Polymeres, das pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist, die unabhängig voneinander primäre Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen darstellen, mit der Maßgabe enthält, daß auf das zweite Polymere verzichtet werden kann, wenn das erste Polymere pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Gruppen Z primäre Hydroxylgruppen sind.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Glyoxal als Dialdehyd hergestellt ist.

4. Masse nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Polymeres einen pH'-reversibel gelierten Bestandteil der folgenden Formel

enthält, in der

R für den nach der Abspaltung von η aktiven Wasserstoffatomen von einer Initiatorverbindung der Formel RH ver-. bleibenden Rest,

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R¹ unabhängig voneinander für Alkylengruppen, die aus der Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 1,2-Butylen-, 2,2-Bis(halogenmethyl)-1,3-propylen-Gruppen und Gruppen der folgenden Formel

-CH₀ CHCH₀A 2 j 2.

umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in der A unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome oder Gruppen OX darstellen, wobei die Gruppen X unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Acylgruppen oder eine Carbonsäuregruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Gruppen R¹ 3-Hydroxy-1,2-propylengruppen und mindestens eine Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

-CH₀CHCH₀OX 21 2

bedeuten, in der X für den Acylrest einer <j/, ß-ungesättigten Carbonsäure steht,
m unabhängig voneinander für positive ganze Zahlen und

η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 stehen.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Bestandteil der dort angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der y für die Anzahl der Gruppen R' steht, die Äthylengruppen darstellen/und ζ für die Summe aller m steht, wobei die Verbindung ein Verhältnis von y:z von etwa 20:80 bis etwa 90:10 aufweist und das durchschnittliche Molekulargewicht des Bestandteils a etwa 500 bis etwa 10000 beträgt.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis von y:z von etwa 65:35 bis etwa 75:25 aufweist, R für den Rest von Bisphenol A steht und die von Äthylen verschiedenen Gruppen R¹ der folgenden allgemeinen Formel

-CH₀ CHCH₀OX

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entsprechen, in der X etwa gleich häufig für Wasserstoffatome, den Äcylrest der Acrylsäure, den Acylrest der Benzoesäure und den Acylrest der Phthalsäure stehen,und unter Verwendung von Glyoxal als Dialdehyd in einer Menge von etwa 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil (a), hergestellt ist,

7. Verfahren zur Herstellung einer reversibel gelierten Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Gelierbedingungen mit einem Dialdehyd in einer Menge in Kontakt bringt, die'dazu ausreicht, das Gelieren zu bewirken.

8. Verfahren zur Herstellung eines Reliefgegenstandes durch Belichten eines Rohlings, der eine Bildschicht aufweist, die einen unter Lichteinwirkung härtbaren Bestandteil enthält, mit bildmäßig modulierter aktinischer Strahlung, um jene Bereiche der Bildschicht zu härten, die mit der Strahlung belichtet worden sind, und anschließendes selektives Entfernen der unbelichteten Bereiche der Bildschicht unter Bildung eines Gegenstandes mit einer Reliefoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als unter Lichteinwirkung härtbaren Bestandteil in der Schicht die reversibel gelierte Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet, die Bildschicht mit bildmäßig modulierter aktinischer Strahlung belichtet, so daß eine ausreichende Vernetzung über die äthylenischen Reste in jenen Bereichen der Schicht erfolgt, die eine ausreichende Strahlungsmenge erhalten, um jene Bereiche im wesentlichen unlöslich zu machen in einer wäßrigen Entwicklungslösung, die in der Lage ist, den gelierten Zustand der Masse nach Anspruch 1 wieder umzukehren; und die belichtete Bildschicht mit einer den Gelzustand umkehrenden Entwicklungslösung in Kontakt bringt, um jene Bereiche der Schicht zu entfernen, die nicht mit einer solchen Menge der Strahlung belichtet worden sind, daß eine Vernetzung eingetreten ist.

9. Verfahren nach Anspruch"8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reliefgegenstand eine Druckplatte herstellt.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß. man unmittelbar vor der bildmäßig modulierten Belichtung des Rohlings keine Vorbelichtüng mit ultravioletter Strahlung (bump) durchführt, jedoch zu einem Zeitpunkt innerhalb von 8 Stunden vor der Belichtung den Rohling auf eine über Raumtemperatur liegende Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur hält, wobei die Temperatur und die Dauer des Erwärmens derart ausgewählt werden, daß ohne eine Beeinträchtigung des Rohlings die Empfindlichkeit der Bildschicht für die aktinische Strahlung gesteigert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die aktinische Strahlung mindestens eine Leuchtstofflampe verwendet und die Strahlung bildmäßig moduliert, indem man ein das Bild tragendes transparentes Material zwischen die Strahlungsquelle und die Bildschicht in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Bildschicht einbringt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Trägerschicht für die Bildschicht und der Bildschicht eine Klebstoffschicht anordnet, um die Haftung der Bildschicht an der Trägerschicht zu verbessern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht auch als Lichthofschutzschicht dient, die die Menge der von der Grundschicht zu der Bildschicht reflektierten Strahlung vermindert.

14. Für die Herstellung eines Reliefgegenstandes geeigneter Rohling mit einer einen unter Lichteinwirkung härtbaren Bestandteil enthaltenden Bildschicht, die durch Belichten mit bildmäßig modulierter aktinischer Strahlung bildmäßig ausgehärtet werden kann, wobei die Schattenbereiche bzw. nicht belichteten Bereiche der Bildschicht nach der Belichtung selektiv mit einer wäßrigen Entwicklungslösung unter Bildung

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eines Gegenstandes mit einer Reliefoberfläche entfernt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht als unter Lichteinwirkung härtbaren Bestandteil die reversibel gelierte Masse gemäß einem der Ansprüche^, bis 6 enthält.

15. Rohling nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Bildschicht, die während der Belichtung der Quelle für die bildmäßig modulierte aktinische Strahlung zugewandt ist, mit einer abziehbaren- Schutzmembran bedeckt , ist.

16. Verfahren zur Herstellung des Rohlings nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem ersten organischen Polymeren, das pro Molekül mindestens eine unter Einwirkung einer freie Radikale liefernden Quelle polymer isierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, einem zweiten organischen Polymeren, das pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist, die unabhängig voneinander primäre Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß auf das zweite Polymere verzichtet werden kann, wenn das erste Polymere pro Molekül mindestens zwei Gruppen Z aufweist, und einem Dialdehyd in einer für das Gelieren der Mischung ausreichenden Menge herstellt;

die Mischung auf ein Substrat aufträgt; und

das mit der Mischung beschichtete Substrat während einer Zeitdauer unter Bedingungen hält, die zu einem Gelieren der Mischung unter Bildung eines Gels führt, das einen Klebrigkeitsindex von 1240 g-see/cm² oder weniger und einen Festigkeitsindex von 0,254 mm oder weniger aufweist, wobei die Indices innerhalb eines Zeitraums von etwa 8 Stunden nach dem Auftragen der Mischung auf das Substrat ermittelt sind.

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ORIGINAL INSPECT»