DE2902276A1

DE2902276A1 - Strahlungsempfindliches laminat mit abbildbarem relief

Info

Publication number: DE2902276A1
Application number: DE19792902276
Authority: DE
Inventors: Steven Bauer; Paul Richard Hein; Robert A Irvin; Roland L Orem; Michael W Yang
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1979-07-26
Also published as: NL7900480A; AU4354879A; FR2415325A1; JPS54113325A; IT1109757B; GB2013917A; IT7919511A0; US4248960A; CA1137804A; SE7900576L

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche, zur Herstellung von Reliefbildern geeignete Laminate sowie aus ihnen hergestellte Reliefdruckplatten, insbesondere solche, die eine ungewöhnlich gute Dimensionsstabilität verbunden mit einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit und einer nicht klebrigen Oberfläche aufweisen unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften der bisher bekannten Druckplatten.

Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche, zur Herstellung eines Reliefs geeignete Laminat ist gekennzeichnet durch eine obere Schicht aus einer ungesättigten, naturähnlichen Kautschukzusammensetzung, die beim Bestrahlen mit einem Strahlungsmuster reliefdifferentiationsfähig ist, und eine daran angrenzende untere Schicht, die aus einer elastischen, jedoch keine naturähnliche Kautschukzusammensetzung enthaltende Zusammensetzung, vorzugsweise aus einem gewebten textlien Flächengebilde oder einem Polymeren, besteht.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "naturähnlicher Kautschuk" werden sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke verstanden, die als Folge von Spannungsrelaxation nach dem Gießen

909830

oder Verformen ein gewisses Fließverhalten an den Tag legen.

Vorliegende Erfindung betrifft ferner eine stabilisierte plastische Druckplatte, bestehend aus einer oberen Laminatschicht aus naturähnlichem Kautschuk mit einer reliefabbildenden Oberfläche, einer elastischen, den Fließwiderstand stabilisierenden unteren Laminatschicht, die während des Druckvorganges gegenüber Verzerrungen widerstandfähiger als die obere Laminatschicht ist und die an der oberen Laminatschicht anhaftet, sowie wahlweise einer Trägerschicht, die gegenüber Verzerrungen widerstandfähiger als die untere Laminatschicht ist und die an der unteren Laminatschicht an der der oberen Laminatschicht gegenüberliegenden Seite anhaftet.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein strahlungshärtbares Laminat gemäß den Ansprüchen bis 15 einer aktinischen Strahlung aussetzt, die durch ein bildtragendes Original auf die Oberfläche des Laminats projiziert wird, wobei die belichteten Stellen der oberen Laminatschicht ausgehärtet und die unbelichteten Stellen der oberen Laminatschicht anschließend entfernt werden.

909830/0792

Die untere Laminatschicht besteht vorzugsweise aus gewebten Textilien oder einem Polymeren, vorzugsweise einem Blockcopolymeren aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien.

Die obere Laminatschicht besteht vorzugsweise aus einem Butadien-Homopolymeren oder einer copolymeren Harzzusammensetzung, besonders bevorzugt aus einer halogenierten Butadien-Zusammesetzung und ganz besonders bevorzugt aus einer Neopren-Zusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Thiol, eine Monomeres und einen Fotoinitiator. Sie besteht vorzugsweise zu etwa 10 Gew. % bis etwa 97 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus einem Polymerharz mit ungesättigten C-C-Bindungen und zumindestens etwa 1 Gew. %, in der Regel zumindestens 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, aus wenigstens einem Monomeren, das wenigstens eine fotovernetzbare ungesättigte C-C-Bindung enthält. Vorzugsweise besteht die obere Laminatschicht aus einem Butadien-Homopolymeren oder Copolymeren-Harz. Besonders bevorzugte Harze sind halogensubstituierte Butadiene, z.B. solche vom 1,3-Butadientyp, insbesondere 2-Chlor-1,3-butadien,1-Fluorit 3-butadien oder 2,3-Dichlor-1-3-butadien sowie Mischungen derselben, die in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.

909830/0792

Das Monomere liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 Gew. % oder weniger vor, beispielsweise in einer Menge von 1 bis etwa 10 Gew. %, besonders bevorzugt etwa 5 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Die obere Laminatschicht enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew. %, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. % Thiol, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Vorzugsweise ist das Thiol ein Polythiol in den bevorzugten Mengen. In der bevorzugten Form ist die obere Laminatschicht durch aktinische Strahlung härtbar und enthält etwa 0,01 bis etwa 10 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew. %, eines Fotoinitiators, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Das besonders bevorzugte Harz leitet sich vorzugsweise von 2-Chlor-1,3-butadien ab, dem sogenannten Chloropren oder Neopren. Neopren besitzt besonders überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, besonders, wenn der Monomerengehalt bei oder unter etwa 10 % des Neoprengewichtes liegt. Zur Herstellung von Druckplatten mit besserer Qualität liegt das halogensubstituierte Butadienharz in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens etwa 80 Gew. % vor. Es können auch Mischungen der halogensubstituierten Butadienharze, für spezielle Anwendungen vermischt mit geringen Mengen

909830/0792

anderer verträglicher Polymere und insbesondere anderer naturähnlicher Kautschuke, eingesetzt werden, ohne daß ihre überlegenen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.

Andere naturähnliche Kautschuke, die spezielle Anwendungen in der oberen Laminatschicht finden, sind Butadien-acrylonitril-Harze, beispielsweise Copolymere des Butadiens und Acrylonitrile mit einem Acrylonitrilgehalt von 22 bis 32 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, Auch hier kann als Kautschukkomponente natürlicher Kautschuk selbst eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der Druckplatten wird vorzugsweise ein Monomeres eingesetzt, das wenigstens zwei vernetzbare C-C-Doppelbindungen aufweist und eine nicht gasförmige, additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, die einen Kochpunkt von etwa 100° C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 1500 besitzt und fähig ist, leicht hochmolekulare Additionspolymere zu bilden. Die Additionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Additionspolymerisationsinitiators durch Fotoinitiierung durchgeführt. Besonders bevorzugt ist als Monomeres ein additionsfotopolymerisierbarer polyethylenisch ungesättigter Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, der zwei oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, sowie Mischungen derselben.

909830/0792

Beispiele solcher multifunktioneller Acrylate sind Ethylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder -tetramethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykol-dimethacrylat.

In einigen besonderen Fällen sind auch Monoacrylate verwendbar, beispielsweise n-Butyl-acrylat, n-Butyl-methacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat, Laurylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Kleine Mengen von Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure wie N-Methylol-methacrylamid-butylether sind ebenso wie N-Vinylverbindungen, z.B. N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinyloleat, Vinylether von Diolen, wie Butandiol-1,4-divinylether und Allylether sowie Allylester für die angegebenen Zwecke geeignet.

Isocyanatfreie Reaktionsprodukte organischer Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylaten bzw. Methacrylaten, wie beispielsweise Glykolmonoacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder 1,4-Butandiolmonoacrylat, sind ebenfalls geeignet, wenn sie hinreichend mit dem Harz verträglich sind. Dasselbe gilt für die Reaktionsprodukte von Dioder Polyepoxiden wie Butandiol-1,4-diglycidylether oder Bisphenol-A-diglycidylether mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schichten

909830/0792

können für die speziellen Zwecke durch geeignete Auswahl von Monomeren oder deren Mischungen modifiziert werden.

Die in der oberen Schicht vorzugsweise verwendeten Thiole sind Polythiole, die sowohl einfache als auch komplexe organische Verbindungen sein können mit einer Anzahl von mittel- oder endständig positionierten funktioneilen -SH-Gruppen pro Molekül. Die bevorzugten Thiole enthalten zwei oder mehr -SH-Gruppen pro Molekül. Sie besitzen üblicherweise eine Viskosität im Bereich von O bis 20 000 000 cP bei 70°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Zu den "Polythiolen¹¹ im Sinne der vorliegenden Erfindung gehören auch solche Stoffe, die in Gegenwart von reaktiven Weichmachern wie Diallylphthalat eine Viskosität im oben angegebenen Bereich bei 70 C aufweisen. Geeignete Polythiole haben Molekulargewichte von etwa 94 bis etwa 20 000 oder mehr, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 10 000.

Die bevorzugten Polythiole ergeben, wenn sie in ausreichender Menge angewandt werden, klebfreie Oberflächen und können durch die allgemeine Formel R_ß - (-SH) dargestellt werden, wobei η wenigstens 2 ist und R_s ein mehrwertiger organischer Teil bedeutet, der frei ist von einer "reaktiven" ungesättigten C-C-Bindung. So kann R₈ eine cyclische Gruppierung und geringere Mengen an Heteroatomen wie N, S, P oder 0 enthalten, jedoch enthält es in erster Linie Kohlenstoff-Wasserstoff,

909830/0792

Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenglieder, die frei von jeder "reaktiven" ungesättigten C-C-Bindung sind. Während das Polythiol in ausreichender Menge eingesetzt werden sollte, um eine klebefreie Oberfläche zu erhalten, wird es bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß keine grundlegende Änderung in den Härtungseigenschaften der Zusammensetzung erfolgt, beispielsweise Eigenschaften wie Steifigkeit, Festigkeit, Elastizität und Sprödigkeit nicht wesentlich verändert werden.

Eine Klasse von Polythiolen, mit der es möglich ist, im wesentlichen geruchsfrei ausgehärtete Polythioether-Beschichtungen und Reliefabbildungen herzustellen, sind Ester von Thiolgruppen enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-Rg-COOH, worin R„ ein organischer Rest ist, der keine "reaktive" ungesättigte C-C-Bindung enthält, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R₁₀-(-OH) , worin R^₀ ein organischer Rest ist, der keine "reaktive" ungesättigte C-C-Bindung enthält, und η = 2 oder größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythiol der allgemeinen Formel:

0
R₁₀-C-OC-R₉-SH)_n

Bestimmte Polythiole wie die aliphatischen monomeren PoIythiole, z.B. Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylen-

909830/0792

dithiol und Toluylen-2,4-dithiol, sowie einige polymere PoIythiole, beispielsweise ein Ethylcyclohexyl-dimercaptan-Polymeres mit einer endständigen Thiolgruppe, die in einfacher und üblicher Weise auf einer wirtschaftlichen Basis hergestellt werden können, lassen sich, obwohl sie sehr unangenehme Gerüche haben, ebenfalls verwenden. Beispiele für PoIythiolverbindungen, die wegen ihrer relativ geringen Geruchsstärke und ihrer großen Aushärtungsgeschwindigkeit bevorzugt werden, sind Ester der Thioglykolsäure HS-CH₂-COOH, OC-Mercaptopropionsäure HS-CH(CH₃)-COOH und ß-Mercaptopropionsäure HS-CH_?CH„COOH mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen und Hexaolen. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol-bis(thioglykolat), Ethylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Pentaerythrittetrakis (thioglykolat) und besonders bevorzugt Pentaerythrit- tetrakis (ß-mercaptopropionat) und Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat) sowie deren Mischungen. Die genannten Verbindungen sind sämtlich im Handel erhältlich.

In einigen Fällen können auch Monothiole wie ß-Mercaptopropionsäure eingesetzt werden. Monothiole reduzieren die Klebrigkeit zwar beträchtlich, in der Regel aber nicht bis zu dem gewünschten Grad.

Die Zusammensetzung wird im allgemeinen mit Hilfe eines Härtungsmittels ausgehärtet, das ein kontrolliertes, schnelles

909830/0792

und bestimmbares oder vorhersagbares Aushärtungsverhalten erleichtert. Das Härtungsmittel wirkt in der Regel wie ein freie Radikale erzeugendes Mittel. Vorzugsweise umfaßt das freie Radikale erzeugende Mittel auch die Initiierung durch Bestrahlung, entweder mittels aktinischem Licht oder durch energiereiche ionisierende Strahlung. Die besonders bevorzugte aktinische Bestrahlung erfolgt durch UV-Strahlung.

Vorzugsweise verwendet man UV-Strahlung, die von einer punktförmigen Lichtquelle ausgeht oder in Form von parallelen Strahlen vorliegt, es können aber auch divergierende Strahlenbündel verwendet werden. Praktisch kann jede verfügbare Strahlungsquelle mit sehr intensiver UV-Strahlung eingesetzt werden, einschließlich Kohlelichtbogen, Quecksilberlichtbogen, fluoreszierende Lampen, die ein spezielles UV-Licht aussenden, Xenonlichtbögen, Sonnenlicht, Wolframhalogenlampen, Argonglühlampen, fotografisches Scheinwerferlicht und Laserstrahlen.

Wenn aktinische Strahlung zur Aushärtung eingesetzt wird, dann wird normalerweise zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Initiierung der Fotopolymerisation ein Fotoinitiator oder Katalysator der Zusammensetzung zugefügt. Die bevorzugten Katalysatoren oder Initiatoren sind im wesentlichen in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich und bewirken eine schnellere Polymerisation, wobei die Zusammensetzung ge-

909830/0792

härtet wird. Viele geeignete Fotopolymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren werden in der US-PS 4 008 341 beschrieben, auf die hier verwiesen wird. Die bevorzugten Fotoinitiatoren sind Aldehyd- oder Keton-Carbony!verbindungen mit wenigstens einem aromatischen Kern, der direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist. Besonders bevorzugte Fotoinitiatoren sind Benzophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

Die Zusammensetzungen können auch durch energiereiche ionisierende Strahlung oder durch Beschüß mit energiereichen ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden, wie in der vorstehend genannten US-PS beschrieben worden ist.

Eine typische Zusammensetzung für die obere Laminatschicht besteht aus 2-Chlor-1,3-butadienharz, wenigstens etwa 5 Gew.%, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Butadienharzes, der bevorzugten Acrylat-Monomeren, etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Harzmenge, der besonders bevorzugten Polythiole, wobei die angewandte Menge ausreicht, um eine klebefreie Oberfläche zu erhalten, jedoch nicht so groß ist, daß dadurch die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung geändert werden, sowie aus 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Butadienharzes, der bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Fotoinitiatoren.

909830/0792

Die Zusammensetzung kann auch weitere Zusätze wie Antioxydantien, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmenge, Farbstoffe, antistatische Mittel, Mittel zur Änderung der Viskosität und Weichmacher enthalten, und zwar in der Regel in einer Menge bis zu 500 Gewichtsteilen und mehr, vorzugsweise 0,0005 bis 300 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der strahlungshärtbaren Zusammensetzung. Art und Konzentration der Zusätze muß sorgfältig ausgewählt werden, so daß die fertige Zusammensetzung entsprechend ihrem Verwendungszweck geeignet bleibt und in ihren bevorzugten Ausführungsformen unter Belichtungsbedingungen durch Strahlung gehärtet werden kann.

Die Härtungszeit kann verzögert oder beschleunigt werden von weniger als 1 Minute bis zu beispielsweise 30 Tagen oder mehr. Um ein vorzeitiges Aushärten zu verhindern und die Komponenten oder die härtbaren Zusammensetzungen zu stabilisieren, können konventionelle Härtungsinhibitoren oder -verzögerer eingesetzt werden, beispielsweise Hydrochinon, p-tert.-Butylkatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Phosphorsäure und Pyrogallol. Konventionelle Reaktionsbeschleuniger, die die Geschwindigkeit der Aushärtungsreaktion erhöhen und den Bereich der anwendbaren Wellenlängen des Lichts erweitern, sind beispielsweise Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit und Aceton.

909830/0792

Die bevorzugten oberen Laminatschichten ergeben mit einer Vielzahl von Druckfarbenformulierungen ausgezeichnete Verwendungsmöglichkeiten. Vorteilhafterweise zeigen die bevorzugten oberen Laminatschichten bezüglich der Ausdehnung, der Kontraktion und anderer Verzerrungen günstige Eigenschaften, so daß sie zusammen mit den unteren Laminatschichten für viele Druckvorgänge geeignet sind, ohne daß Fehler auftreten.

Die bevorzugten unteren Laminatschichten stabilisieren die fertige Druckplatte gegen Fließen, physikalische Deformation und Spannungsrelaxation in der Polymerstruktur. Die untere Laminatschicht besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung, die aus einem gewebten Textilflächengebilde oder einem Polymeren besteht, vorzugsweise einem Blockcopolymeren aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien. Vorzugsweise besteht diese erfindungsgemäße Zusammensetzung aus einem durch Bestrahlung polymerisierbaren und durch Bestrahlung polymerisierten Material. Die bevorzugte Polymerzusammensetzung enthält wenigstens 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Blockcopolymerharzes der allgemeinen Formel A-B-A, wobei die Blöcke A aromatische Monoalkeny!verbindungen und die Blöcke B Derivate eines konjugierten Diens sind. Vorzugsweise ist die untere Laminatschicht fotohärtbar und enthält etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines Fotoinitiators und außerdem

909830/0792

wenigstens ein Monomeres, das mit dem Harz im wesentlichen gut verträglich ist und wenigstens eine durch Bestrahlung vernetzbare C-C-Doppelbindung enthält.

Die untere Laminatschicht ist vorzugsweise mindestens zu einem beträchtlichen Teil ausgehärtet. Das Polymere der unteren Laminatschicht besitzt vorzugsweise durch Strahlung polymerisierbare ungesättigte C-C-Bindungen und stellt vorzugsweise ein copolymeres Harz aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien dar. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die untere Laminatschicht aus

(1) wenigstens etwa 20 Gew.% eines copolymeren Harzes aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien, wie oben ausgeführt, und

(2) wenigstens etwa 2 Gew.%, im allgemeinen wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wenigstens eines Monomeren, das im wesentlichen mit der genannten Harzkomponente verträglich ist und wenigstens eine strahlungsvernetzbare C-C-Doppelbindung aufweist. Ganz besonders bevorzugt wird eine Menge von wenigstens 40 Gew.% des Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das copolymere Harz aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien leitet sich vorzugsweise von einem Typ der allgemeinen Formel A-B-A ab, worin die Endblöcke A aromatische Monoalkenyl-Poly-

909830/0792

merblöcke sind, die gleich oder verschieden sein können und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und eine Glastemperatur von über 25°C besitzen. Die Gesamtmenge des Blockes A macht 10 bis 50 Gew.% des Copolymeren aus. Der Block E ist ein elastomeres Dien-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 und einer Glastemperatur unterhalb 1O°C.

Die endständigen Blöcke (A) sind normalerweise Derivate der aromatischen Monoalkeny!verbindungen folgender allgemeiner Formel:

in der X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, Y ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Als Beispiele werden genannt Styrol, CL -Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, ortho- und para-MethyIstyrol, ortho- und para-Methyl- cL -methylstyrol sowie ortho- und para-Ethylstyrol.

909830/0792

Der elastomere Block (B) ist vorzugsweise ein Dien-Blockpolymeres, abgeleitet von einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

R
CH₂=C-C=CH₂ ,

in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet. Als Beispiele werden genannt 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien.

Typische Beispiele für solche erfindungsgemäß einsetzbare Blockcopolymere aus aromatischen Monoalkenylverbindungen und Dienen sind in der US-PS 3 265 765 beschrieben.

Ein anderes, erfindungsgemäß einsetzbares Copolymerharz aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einem Dien ist vom Typ de.·; allgemeinen Formel A-B, in der A und B die gleiche Bedeutung haben wie in den vorstehend beschriebenen Blockcopolymeren A-B-A. Das copolymere Harz vom Typ A-B kann einen scharfen oder einen unscharfen, d.h. einen "fließenden" übergang zwischen den beiden Blocksegmenten des allein aus Dienkohlenwasserstoffen oder Styrol-Monomeren gebildeten Copolymeren aufweisen. Diese 2-Block-Copolymeren enthalten in der Regel 5 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% eines Polymeren vom Styroltyp, und entsprechend 30 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.%, polymerisierte Dien-Kohlenwasser-

909830/0792

stoffe. Solche 2-Block-Copolymere können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach US-PS 3 149 182, oder nach I. Kuntz, J. Polymer Sei. 5_4_, (1961), Seiten 569 bis 586 oder nach Y.U. Spirin et al, J. Polymer Sei. _58 (1962), Seiten 1181 bis 1189. Die Copolymeren können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Bei der Herstellung der Copolymeren mit scharf begrenzten Blocksegmenten durch stufenweise Copolymerisation ist es vorteilhaft, mit der Polymerisation des Monomeren, das quantitativ überwiegt, zu beginnen. In vorteilhafter Weise werden die 2-Block-Copolymeren durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, wobei letztere bevorzugt sind, sowie polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran. Der eingesetzte Lösungsmitteltyp beeinflußt die Feinstruktur des 2-Block-Copolymeren ebenso wie die Konfiguration der Dien-Polymersegmente. Es ist besonders vorteilhaft, Lösungen der Blockcopolymere einzusetzen, die durch Lösungspolymerisation entweder direkt oder in konzentrierter Form hergestellt werden, und andere Bestandteile zur Herstellung der fotovernetzbaren Schicht durch Gießen zuzufügen.

Geeignete 2-Block-Copolymere des angegebenen Typs haben, gemessen als 0,5 Gew.%-ige Lösungen in Toluol, Viskositätszahlen von ungefähr 60 bis 350 ml/g, insbesondere 90 bis 250 ml/g, entsprechend einem Molekulargewichtsbereich M von ungefähr 75 000 bis 200 000.

909830/0792

In einer bevorzugteren Ausführungsform wird die untere Laminatschicht durch Bestrahlung und besonders bevorzugt durch Bestrahlung mit aktinischem Licht gehärtet; sie enthält einen ebensolchen Fotoinitiator in den gleichen bevorzugten Mengen wie die obere Laminatschicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung der unteren Laminatschicht ein ebensolches Thiol in den gleichen bevorzugten Mengen wie in der oberen Laminatschicht. Es können auch dieselben bevorzugten Monomeren, wie für die obere Laminatschicht beschrieben, verwendet werden. Wenn das Monomere jedoch auch in der unteren Laminatschicht vorzugsweise vorliegen soll, so ist es hier aber doch weniger wichtig für ein gutes Betriebsverhalten des Endproduktes als in der oberen Laminatschicht. In vorteilhafteren und bevorzugteren Ausführungsformen enthalten die unteren Laminatschichten 5 bis 30 Gew. % des Monomeren, bezogen auf das Polymere, vorzugsweise wenigstens 10 Gew. %. In anderen Beziehungen, einschließlich der Bestrahlung, treffen die Erörterungen für die obere Laminatschicht in gleicher Weise auch für die untere Laminatschicht zu.

Eine andere Ausführungsform der unteren Laminatschichtzusammensetzung zeigt, obwohl sie normalerweise weniger bevorzugt wird, unter geeigneten Bedingungen spezielle Eigenschaften. Sie besteht

909830/0792

aus Textilien, die elastisch, aber nicht guramiartig sind. In der Regel sind diese Textilien in Schichten oder Zwischenlagen gewünschter Dicke aufgebaut. Die Zwischenlagen werden in der Regel miteinander durch Klebstoffe verbunden. Der Textilstoff kann mit einem naturähnlichen Kautschuk imprägniert werden, solange die Eigenschaften des Verbundes, insbesondere in Bezug auf das Fließverhalten, näher bei denjenigen der Textilfasern als bei denen des naturähnlichen Kautschuks liegen.

Eine typische Zusammensetzung für die untere Laminatschicht besteht aus wenigstens 10 Gew. %, bezogen auf das Harzgewicht, mindestens eines additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters mit zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül oder Gemischen derselben, Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) und/oder Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat) und 0,2 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Harzgewicht, ßenzophenon oder 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon oder deren Gemische.

Das Verfahren zum Mischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das Zusammenfügen zu den erfindungsgemäßen Laminaten ist nicht kritisch. Lösungen und Dispersionen der Zusammensetzungen können mit solchen Lösungsmitteln hergestellt werden wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol,

909830/0792

Toluol und Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Chlortoluol, Ketonen, z.B. Methyl-ethyl-keton, Diethyl-keton und Methylisobutyl-keton, und mit Mischungen solcher Lösungsmittel. Andererseits können feste Mischungen durch Mischen in einer Mühle oder in einem Innenmischer, z.B. einem Banbury-Mischer, hergestellt werden. Die erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzungen können in Form einer flüssigen Lösung, einer flüssigen Dispersion oder einer festen Mischung vorliegen. Die flüssige Lösung oder Dispersion kann direkt als eine Laminatschicht gegossen werden, oder die Laminatschicht kann aus mehr als einer Lage auf diese Weise aufgebaut werden, oder sie kann zuerst auf ein geeignetes Rad oder Band gegossen, abgelöst und dann in bestimmter Lage in dem Laminat befestigt werden. Die feste Mischung kann direkt bei der Bildung des Laminats extrudiert oder kalandriert werden oder als selbsttragende Folie extrudiert oder kalandriert und dann in bestimmter Lage in dem Laminat befestigt werden.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das reliefbildende Laminat auf einem Substrat aufgebaut, vorzugsweise auf einem flexiblen Untergrund, z.B. auf einer Bahn aus Aluminium, Polyester oder Papier, besonders bevorzugt auf etwa 50,8 bis 152,4 ,um dickem Polyester, insbesondere Mylar. Die untere

909830/0792

Laitiinatschicht wird vorzugsweise auf einem etwa 762 bis 5 715 ,um dicken Substrat aufgebaut. Dies wird vorzugsweise mit Hilfe von Schichten bewerkstelligt, die auf überzügen oder dünnen Zwischenlagen in einer Dicke von etwa 12,7 bis 254 ,um, besonders bevorzugt von etwa 25,4 bis 127 ,um, aufgestrichen werden. Sie werden vorzugsweise aus der Lösung aufgetragen und dann nacheinander der Bestrahlung ausgesetzt, um sie so teilweise auszuhärten. Während die nachfolgenden Zwischenlagen aufgetragen werden, werden durch die Belichtung in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die unteren Lagen weiter ausgehärtet. So besteht die untere Laminatschicht in der Regel aus wenigstens zwei oder drei aufeinander gelegten Lagen, tatsächlich aber aus einer Vielzahl von Lagen, von denen jede weniger stark ausgehärtet ist als die darunterliegende Lage.

Wenn die untere Laminatschicht die gewünschte Dicke erreicht hat, wird die obere Laminatschicht vorzugsweise in der gleichen Weise unter Verwendung von 12,7 bis 254 ,um dicken, besonders bevorzugt 25,4 bis 127 ,um dicken Lagen aufgebaut, bis die gewünschte Dicke der oberen Laminatschicht erreicht ist. Die obere Laminatschicht besteht aus wenigstens zwei oder drei aufeinandergelegten Lagen, insbesondere aber aus einer Vielzahl solcher Schichten. Beide Laminatschichten können aber auch in einigen Fällen vorteilhaft aus nur einer einzigen Lage be-

909830/0792

stehen. Die bevorzugte Dicke der oberen Laminatschicht liegt im Bereich von 24,4 bis 1 270 ,um, besonders bevorzugt im Bereich von 762 bis 1 016 ,um. Vorzugsweise werden auch die zwei oder drei ersten Lagen der oberen Laminatschicht während des Auftragens belichtet, wogegen die restlichen Lagen ungehärtet bleiben. Auf diese Weise besitzt die bevorzugte reliefbildende Laminatstruktur eine obere Laminatschicht, die mindestens zu einem wesentlichen Teil ungehärtet ist, und eine untere Laminatschicht, die wenigstens zu einem bedeutenden Teil gehärtet ist, und wenigstens die Lage, die der unteren Laminatschicht am nächsten liegt, ist stärker ausgehärtet als die darüberliegenden Lagen der oberen Laminatschicht. Das Fließverhalten ist bei Laminaten selten ein bedeutendes Problem, wenn die obere Laminatschicht nicht dicker als 1 270 ,um ist. Das Fließen wird jedoch zu einem wachsenden Problem in der bevorzugten Chloropren-Oberschicht, wenn die Dicke dieser Laminatschicht auf über 1 270 ,um ansteigt, überschreitet die obere Laminatschicht eine Dicke von 2 159 ,um, dann wird das Problem des Fließverhaltens so groß, daß in vielen Fällen das Laminat für die Anwendung in konventionellen Druckplatten ungeeignet ist. Dementsprechend sind im allgemeinen die oberen Laminatschichten nicht dicker als 2 159,um.

Eine solche fortschreitend ausgehärtete Laminatstruktür kann auch auf anderem Wege hergestellt werden, beispielsweise durch

909830/0792

Belichten vom Boden der Laminatschicht her. Ferner ist es möglich, die untere Laminatschicht vollständig auszuhärten und eine vollständig ungehärtete obere Laminatschicht vorzusehen. Die untere Laminatschicht kann natürlich auch eine Adhäsivschicht oder etwas ähnliches zu ihrer Befestigung an der oberen Laminatschicht aufweisen.

Ein bequemes Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte besteht darin, ein bildtragendes, Strich- oder Halbton-, Matrizen-, Positiv- oder Negativ-Diapositiv parallel zur Oberfläche der fotohärtbaren Zusammensetzung auf der oberen Laminatschicht zu placieren. (Die "obere" Laminatschicht wird als solche bezeichnet, weil im allgemeinen das bildtragende Material so auf der Oberfläche des Laminats aufgelegt wird, daß die als "obere" Laminatschicht bezeichnete Schicht über der "unteren" Laminatschicht liegt.) Das bildtragende Original und die Oberfläche der fotohärtbaren Zusammensetzung sollen vorzugsweise miteinander in Berührung stehen. Um ein leichtes Entfernen des bildtragenden Originals von der Druckplatte nach der Fotopolymerisation zu ermöglichen, ist es wünschenswert, die Druckplatte mit einer Trennschicht oder einer gleitenden Beschichtung zu versehen. Geeignete Beschichtungen sind konventionelle Acryllatex-Beschichtungen sowie Silikonfette. Die fotohärtbare Schicht wird leicht durch das Original hindurch mit einer

909830/0792

aktinische Strahlung aussendenden Quelle belichtet, bis die belichteten Bereiche der fotohärtbaren Schicht bis zu einem unlöslichen Zustand ausgehärtet sind.

Die Entwicklung der Platten kann mit Hilfe konventioneller Mittel durchgeführt werden. Im allgemeinen werden nach der Belichtung der Platten die belichteten Bereiche durch geeignete Mittel entfernt, beispielsweise mit Hilfe einer geeigneten Flüssigkeit, die in Bezug auf die unbelichteten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung eine gute Lösungswirkung besitzt und eine relativ kleine Wirkung auf das ausgehärtete, fotopolymerisierte Bild oder auf die untere Laminatschicht, das Substrat oder irgenwelche anderen Schichten, die vorhanden sein können, beispielsweise lichthoffreie Beschichtungen oder Verankerungsschichten, in der Zeit ausübt, die erforderlich ist zur Entfernung der nicht polymerisierten Anteile. Geeignete organische Lösungsmittel für die meisten unbelichteten, durch Belichtung härtbaren Zusammensetzungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielweise Hexan, Octan, Mineralöle und Naphthas, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol, halogenierte organische Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethan und Freon , sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Welches Lösungsmittel am besten geeignet ist, hängt von der genauen Zusammensetzung der strah-

909830/0792

lungshärtbaren Schicht ab. In der Stufe der Entwicklung, in der das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in jeder Weise angewendet werden, beispielsweise durch Gießen, Eintauchen oder Versprühen. Bürsten oder Rühren hilft bei der Entfernung der nichtpolymerisierten Anteile der Zusammensetzung. Die Anwendung der Ultraschall-Waschtechniken ist ein bequemes Mittel zur Entfernung der nichtpolymerisierten Bereiche der Reliefdruckplatte.

Bei der Herstellung von Druckplatten ist wichtig, daß die Belichtung ausreicht, um die fotohärtbare Zusammensetzung in den belichteten Bildbereichen auszuhärten, ohne daß eine ins Gewicht fallende Aushärtung in den unbelichteten Bereichen verursacht wird. Neben der Belichtungszeit und der Lichtintensität ist das Ausmaß der Belichtung abhängig von der Dicke der fotohärtbaren Schicht, der Härtungstemperatur, dem Monomeren mit der fotovernetzbaren C-C-Doppelbindung und dem eingesetzten Polythiol, dem Fotoinitiator, dem Verdünnungsmittel, der Anwesenheit von lichtabsorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen in der fotohärtbaren Zusammensetzung sowie von dem Charakter des zu reproduzierenden Bildes. Im allgemeinen gilt, daß die Belichtungszeit um so langer sein muß, je dicker die zu härtende Schicht ist. Das Aushärten beginnt im allgemeinen an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht, die der Lichtquelle am nächsten

909830/079 2

ist, und schreitet dann bis zum Trägermaterial hinunter fort. Bei ungenügender Belichtung kann die Schicht an der Oberfläche stark gehärtet sein, aber infolge des fehlenden Durchhärtens wird das Relief zusammen mit den nichtbestrahlten Bereichen entfernt. Da die Härtungsgeschwindigkeit gewöhnlich bei höherer Temperatur ansteigt, ist dann eine geringere Belichtung erforderlich als bei Zimmertemperatur. UV-Lichtquellen, die Wärme ausstrahlen, sind daher wirksamer als kalte UV-Lichtquellen. Es müssen jedoch Vorkehrungen getroffen werden, damit keine zu hohen Temperaturen während der Fotohärtung auftreten, da diese in manchen Fällen zu einer thermischen Ausdehnung der fotohärtbaren Zusammensetzung und damit zu einer Bildverzerrung führt. Daher wird vorzugsweise das Fotohärten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 C durchgeführt. Aufgrund der Anzahl der Faktoren, die die Bestrahlungszeit beeinflussen, werden optimale Ergebnisse am besten empirisch bestimmt, z.B. durch stufenweise Belichtung mit einer Begutachtung nach jeder Belichtung.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Laminate noch andere Anwendungen als die zur Herstellung von Druckplatten haben können. Offensichtlich kann überall da, wo eine Reliefoberfläche dieses Typs benötigt wird, die vorliegende Erfindung mit Nutzen angewandt werden. Insbesondere bei der Herstellung

909830/0792

von Anilindruckplatten werden die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Laminatstrukturen gut ausgenutzt.

Unter dem Ausdruck "Aushärten" wird hier das relative Aushärten der durch Belichtung härtbaren Zusammensetzung verstanden. Unter dem Ausdruck "Entfernung der unbelichteten, durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzung" wird die Entfernung des Materials, das relativ ungehärtet ist, verstanden. In diesem Sinne wird unter den Ausdrücken "Aushärten" oder "ausgehärtet" nicht verstanden, daß kein weiteres Aushärten stattfinden kann, und der Ausdruck "unbelichtet" bedeutet nicht, daß dieser Teil der Zusammensetzung keinen Strahlungsanteil empfangen hat. Diese Ausdrücke beziehen sich in erster Linie auf den Zustand, der die Trennung der "ausgehärteten" von den unbelichteten und daher ungehärteten Teilen ermöglicht. Der Ausdruck "klebefrei" bedeutet, daß die Oberfläche beim Berühren mic der Hand klebefrei, d.h. im allgemeinen nicht klebrig ist. Der Ausdruck "klebrig" bedeutet entsprechend, daß die Oberfläche beim Berühren mit der Hand klebrig erscheint und die Tendenz besitzt, Materialien, die mit einer solchen Oberfläche in Berührung kommen, festzuhalten.

Mit "Fließen" ("creep") wird das Phänomen verstanden, das sich bei Folien aus polymerem Material zeigt, die beim Stehen beträchtliche Änderungen ihrer Dicke entwickeln. Um das Fließverhalten zu bestimmen, werden aus einer Verbindung zehn Reproduk-

909830/0792

-JO-

tionsfolien von 2 794 ,um Dicke und einer quadratischen Fläche mit einer Seitenlänge von 60,9 6 cm hergestellt. Sofort nach ihrer Herstellung (und vor dem Härten) werden fünf dieser Folien im Dunkeln bei 21° C gelagert. Die anderen fünf Folien werden in Streifen geschnitten, die 2,54 cm breit und 60,96 cm lang sind, und jeweils an zehn Stellen mit gleichem Abstand gemessen, beginnend am äußeren Ende und in gleichen Abständen fortschreitend bis zum anderen Ende der Streifen. Nach einmonatiger Lagerung im Dunkeln werden die fünf Folien entfernt, in Streifen geschnitten und, wie oben für die nicht gelagerten Streifen beschrieben, gemessen. Wenn ein Fließverhalten vorliegt, kann eine erfolgte Dickenänderung leicht festgestellt werden. Im allgemeinen werden die äußeren Regionen der Streifen, beginnend an den Enden, nach innen gezogen und verdickt. Diese Erscheinung darf nicht verwechselt werden mit dem Auftreten von Kräuseln oder Einrollen von Folien.

Die Standartwerte für die Versuchsdurchführung können dadurch geprüft werden, daß zehn aus einer einzelnen Lage bestehende, 2 794 ,um dicke, quadratische Folien mit einer Seitenlänge von 60,96 cm aus der oberen Laminatschicht des im nachstehenden Beispiel beschriebenen Laminats hergestellt werden, die unter den oben angegebenen Bedingungen ein Fließverhalten aufweisen.

909830/0792

Dann werden zehn einzelne, aus einer Lage bestehende, 2 794 ,um dicke, quadratische Folien mit einer Seitenlange von 60,96 cm aus der unteren Laminatschicht des im nachstehenden Beispiel , beschriebenen Laminats hergestellt, die unter den oben beschriebenen Bedingungen kein Fließverhalten zeigen.

Selbst wenn eine Druckplatte verwendet wird, bevor ein beobachtbares Fließen auftritt, kann sie ein latentes Fließverhalten besitzen, das sich nach dem Ätzen und Trocknen durch eine visuell beobachtbare Unscharfe der feinen Schriftzeichen wie kleinen Punkten, dünnen Linien und kleinen Drucktypen bemerkbar macht, sogar dann, wenn keine offensichtlichen Dicken-Veränderungen vorliegen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Laminate kann man auch ein bei Druckplatten auftretendes sogenanntes Tiefungs-Problem verringern oder sogar eliminieren; dieses Problem tritt auf, wenn naturähnlicher Kautschuk, insbesondere Chloropren oder Neopren, als Oberflächenschicht von Druckplatten verwendet wird. Tiefung ist ein unerwünschter Zustand, der mitunter auf großen Drucktypen oder auf großen festen Druckflächen von Reliefdruckplatten auftritt, wobei die Kante der einzelnen Druckfläche über die restliche Druckfläche angehoben wird. Wird die Platte gedruckt, dann drucken diese höher gelegenen Kanten dunkler und der Rest

909830/0792

der Oberfläche druckt heller oder unter bestimmten Umständen überhaupt nicht. Als eine Ursache für das Auftreten der Tiefung wird das Schrumpfen des Plattenmaterials während der Belichtung angesehen. Eine vollständig aus Neopren bestehende Druckplatte zeigt in der Regel Tiefung und oft sogar eine starke Tiefung. Eine Platte, die vollständig aus dem bevorzugten Blockpolymeren der unteren Laminatschicht besteht, zeigt dagegen keine Tiefung. Wenn man die Menge an Neopren auf die obere Laminatschicht beschränkt und die spezifizierte untere Laminatschicht vorsieht, dann erhält man eine Platte, die keine beträchtliche Tiefung aufweist.

Das erfindungsgemäße Laminat kann auch ein Stütz- oder Trägermaterial enthalten. Solche Materialien können z.B. dünne Aluminium- oder Polyesterfolien sein. Selbstverständlich müssen die erfindungsgemäßen Laminate und Druckplatten auch dann, wenn sie solche Trägerfolien enthalten, die spezifischen unteren und oberen Laminatschichten gemäß der Erfindung aufweisen.

Ein weiteres Problem, das bei vielen bekannten Druckplatten auftritt, ist das "Einrollen". Das Einrollen ist ein unerwünschter Zustand, bei dem zwei gegenüberliegende Kanten einer Druckplatte nicht flach in einer horizontalen Ebene

909830/0792

aufliegen, beispielsweise, wenn man die Druckplatte auf eine Tischplatte legt. Dieses Einrollen macht das Montieren der Druckplatte auf einer Druckpressenwalze und das Handhaben der Druckplatte schwieriger. Unter besonders schwierigen Bedingungen kann es sogar passieren, daß die Druckplatte von dem Haftmittel abgezogen wird, mit dem sie auf eine Druckwalzenpresse mit einem kleineren Durchmesser montiert ist. Das bevorzugte Blockcopolymere der unteren Laminatschicht zeigt diesen Zustand von sich aus, die obere Laminatschicht Neopren dagegen nicht. Das Laminat aus beiden Schichten zeigt kein Einrollen.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Es wurde eine untere Laminatschicht-Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

(a) 100 Teile Styrol-Isopren-Styrol (SIS)-Blockpolymeres,

(b) 10 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

(c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat),

(d) 1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon,

(e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (Ionol) als Härtungsinhibitor .

909830/0792

Das spezielle SIS-Copolymere war Kraton 1107, Hersteller Shell Chemical Company, das sich aus etwa 14 Gew.% Polystyrol, das gleichmäßig auf die beiden Endblöcke verteilt war, und dem Rest aus Polyisopren zusammensetzte. Die Laminatzusammensetzung für die untere Schicht wurde durch Lösen in Toluol unter Rühren in einem Harzkessel hergestellt. Bestandteil (a) wurde zuerst zugefügt und gelöst, dann wurden (b), (d), (e) in rascher Folge zugesetzt und schließlich, nachdem diese Bestandteile gelöst waren, wurde (c) zugesetzt.

Die Lösung wurde dann mit einer Rakel bis zu einer Dicke von etwa 1778,um auf eine 101,6,um dicke Polyester (Mylar)-Grundfolie aufgestrichen, wobei unter Verwendung einer Rakel 25,4 oder 50,8 ,um dicke Schichten entstanden, die jeweils etwa 2 bis 4 Sekunden lang aktinischem Licht ausgesetzt wurden, bevor die nächste Schicht aufgebracht wurde. Das aktinische Licht entstamm', einer UV-Lichtquelle, die aktinisches Licht einer Wellenlänge von 3600 8 ausstrahlte.

Die obere Laminatschicht wurde wie folgt hergestellt: In einem Harzkessel wurden 362 Teile Toluol und 163 Teile plastisches Polychloropren (155 g WRT und 8 g AD-40, wobei WRT und AD-40 Produkte von DuPont sind; WRT ist weicher und weniger kristallin als AD-40) gelöst. Dann wurden 15,1 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat, 0,8 Teile 2,6-Di-tert.-butylkresol, 1,6 Teile Dimethoxy-2-pheny!acetophenon und 3,3 Teile Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) in den Kessel gegeben

909830/0792

und die Lösung vor ihrer Anwendung gründlich gemischt.

Die obere Laminatschicht wurde in der gleichen Weise, wie für die untere Laminatschicht beschrieben, bis zu einer Dicke von etwa 889 ,um mit einer Rakel aufgetragen mit dem Unterschied, daß nur etwa die ersten 127 ,um während der Anwendung mit aktinischem Licht belichtet wurden. Die erhaltene Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt, die Polymeroberfläche mit einem Strichnegativ in Kontakt gebracht und einer UV-Lichtquelle ausgesetzt, die einige Minuten lang aktinisches Licht mit einer Wellenlänge von 3600 8 emittierte. Nach der Belichtung wurde das Negativ von der Platte abgestreift und das unbestrahlte Polymere in einem Ätzbad aus Trichlorethan entfernt.

Es wurde ein Reliefbild von etwa 762 ,um entsprechend den durchsichtigen Flächen des Negativs erhalten. Das Fotopolymere war außerordentlich elastisch, biegbar und nicht spröde, so daß kein nachteiliger Effekt beim Biegen um 180° beobachtet wurde. Die Platte war aufgrund der Handprobe klebefrei. Sie wurde auf einem Druckzylinder einer Anilxddruckmaschine befestigt und lieferte zufriedenstellende Drucke des Originalbildes.

Die untere Laminatschicht des Beispiels setzte sich wie folgt zusammen:

909830/0792

100 Teile (SIS)

-s^j-f—,υ—i^i j ~ —r r χ 100 = 87 Gew.% der Zusam-

115 Teile der Gesamtzusammensetzung _{mensetzung best}ehend aus

einem aromatischen Monoalkenyl-Dien-Copolymerharz

10 Teile Trimethylolpropan-

trimethacrylat

100 Teile (SIS)

χ 100 = 10 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, bestehend aus einem Monomeren, das im wesentlichen verträglich mit dem Harz ist und wenigstens eine vernetzbare C-C-Doppelbindung aufweist.

2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-

(ß-mercaptopropionat)

100 Teile (SIS)

1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-

acetophenon

100 Teile (SIS)

χ 100 = 2 Gew.% Polythiol, bezogen auf das Harzgewicht·

χ 100 = 1 Gew.% Fotoinitiator, bezogen auf das Harzgewicht.

Die obere Laminatschicht des Beispiels setzte sich wie folgt zusammen:

163 g Polychloropren

183,8 g Gesamtzusammensetzung

15,1 g Trimethylolpropan-

trimethacrylat

163 g Polychloropren χ 100 = 88,7 Gew.% der· Zusammensetzung, bestehend aus einem halogensubstituierten synthetischen Butadien-Kautschuk.

χ 100 = 9,3 Gew.%, bezogen auf das Butadiengewicht, bestehend aus einem Monomeren, das im wesentlichen mit dem Butadien verträglich ist und wenigstens eine fotovernetzbare ungesättigte C-C-Doppelbindung aufweist.

909830/0792

3,3 g Pentaerythrit-

₌ Polythiol, bezogen

163 g Polychloropren _{&uf das Butadiengew}I_cht.

1,6 g 2,2-Dimethoxy-

₌ Fotoinitiator,

163 g Polychloropren bezogen auf das Butadiengewicht.

sy:wo:bü

909830/0792

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Strahlungsempfindliches, zur Herstellung eines Reliefs geeignetes Laminat, gekennzeichnet durch eine obere Schicht aus einer ungesättigten, naturähnlichen Kautschukzusammensetzung, die beim Bestrahlen mit einem Strahlungsmuster reliefdifferentiationsfähig ist, und eine daran angrenzende untere Schicht, die aus einer elastischen, jedoch keine naturähnliche Kautschukzusammensetzung enthaltende Zusammensetzung, vorzugsweise aus einem gewebten textilen Flächengebilde oder einem Polymeren, besteht.

^3830/0792

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht aus einer ein Copolymeres enthaltenden Zusammensetzung mit einem strahlungspolymerisierbaren Material, vorzugsweise einem strahlungspolymerisierbare ungesättigte C-C-Bindungen aufweisenden Polymeren, und mit einem durch Strahlung polymerisierten Material besteht.

3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht aus einer durch Strahlung härtbaren oder gehärteten Zusammensetzung besteht, die

(1) wenigstens 20 Gew. % eines Copolymerharzes aus einer aromatischen Monoalkenyl-Verbindung und einem Dien und

(2) wenigstens 2 Gew. %, vorzugsweise wenigstens 10 Gew. %, bezogen auf die Harzkomponente, mindestens eines mit dem Harz verträglichen Monomeren, das wenigstens eine fotovernetzbare C-C-Doppelbindung aufweist, enthält.

4. Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht wenigstens 40 Gew. % eines Blockcopolymerharzes der allgemeinen Formel A-B-A enthält, wobei die Blöcke A gleich oder verschieden sein können, ein durchschnittliches Molekular-

9 0 3830/0792

gewicht von 2000 bis 100 000 und eine Glastemperatur über 25 C aufweisen und sich von einer aromatischen Monoalkeny!-Verbindung ableiten der allgemeinen Formel

C = CH₀ ι *■

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl-

gruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen,

und der Block B sich von einem konjugierten Dien ableitet mit der allgemeinen Formel

CH„ — C — C — CH₀

in der jede Gruppe R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Ethy!gruppe darstellt,

'i 08830/0792

Wobei die Blöcke A vorzugsweise 10 bis 50 Gew. % des Copolymeren ausmachen und der Block B vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 und eine Glastemperatur unter 10° C aufweist.

5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht wenigstens 40 Gew. % eines Blockcopolymerharzes der allgemeinen Formel A-B enthält, wobei die Blöcke A und B wie in Anspruch 4 definiert sind, der Block A vorzugsweise 10 bis 40 Gew. % des Copolymeren ausmacht und das Copolymere vorzugsweise eine Viskositätszahl von 90 bis 250 ml/g, gemessen als eine 0,5 gew. %ige Lösung in Toluol, aufweist.

6. Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Laminatschicht 10 bis 97 Gew. % eines Polymerharzes mit einer ungesättigten C-C-Bindung und wenigstens 1 Gew. %, vorzugsweise wenigstens 5 Gew. %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Harzkomponente, wenigstens eines Monomeren mit mindestens einer ungesättigten, fotovernetzbaren C-C-Bindung enthält.

909830/079 2

7. Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Laminatschicht aus einem Butadien-Homopolymeren oder -Copolymeren, vorzugsweise einem mit Halogen substituierten Butadienharz, besonders bevorzugt einem 2-Chlor-1',3-butadien-Harz, 2-Fluor-1,3-butadien-Harz oder 2,3-Dichlor-1,3-butadien-Harz oder einem Harz aus einer Mischung der genannten halogensubstituierten Butadiene besteht.

8„ Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung wenigtens 80 Gew. % des besagten Harzes und 1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Harz, eines mit dem eingesetzten Butadien verträglichen Monomeren mit wenigstens einer fotovernetzbaren ungesättigten C-C-Bindung enthält.

9. Laminat nach einem der Ansprüche 3 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monomeres einen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 2 oder mehr Acrylat- bzw. Methacrylat-Gruppen pro Molekül oder eine Mischung dieser Monomeren enthält.

909830/0 7 92

10. Laminat nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Laminatschicht und/oder untere Laminatschicht 0,1 bis 35 Gew. % eines Thiolharzes, vorzugsweise eines Polythiols wie Pentaerythrit-tetrakis(ßmercaptopropionat) oder Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat) oder Mischungen derselben enthält.

11. Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol In der oberen Laminatschicht in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Harz, enthalten ist, und vorzugsweise eine ausreichende Menge an Polythiol anwesend ist, um eine klebefreie Oberfläche zu erhalten, wobei das Polythiol auf eine Menge begrenzt ist, die die härtenden Eigenschaften der Zusammensetzung nicht grundlegend ändert.

12. Laminat nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht und/oder die obere Laminatschicht 0,01 bis 10 Gew. % des Fotoinitiator-Harzes enthält, wobei vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. % in der oberen Laminatschicht und 0,2 bis 5 Gew. % in der unteren Laminatschicht enthalten sind.

909830/0792

13. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator eine aldehydische oder ketonische Carbonylverbindung mit wenigstens einem aromatischen Kern ist, der

O
direkt mit der C-Gruppe verbunden ist, wobei die Carbonylverbindung vorzugsweise Benzophenon oder 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon oder ein Gemisch derselben ist.

14. Laminat gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der oberen Laminatschicht im wesentlichen ungehärtet und wenigstens ein
Teil der unteren Laminatschicht im wesentlichen ausgehärtet ist.

15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht aus wenigstens 2, vorzugsweise
wenigstens 3 aneinandergrenzenden Lagen besteht, wobei
jede der Lagen weniger ausgehärtet ist als die direkt darunter befindliche Lage, und die obere Laminatschicht aus wenigstens 3 aneinandergrenzenden Lagen besteht, wobei
wenigstens die Lage, die der unteren Laminatschicht benachbart ist, höher ausgehärtet ist als die darüberliegenden Lagen»

16. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein strahlungshärtbares Laminat gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 einer aktinischen Strahlung aussetzt, die durch ein bildtragendes Original auf die Oberfläche des Laminats projiziert wird, wobei die belichteten Stellen der oberen Laminatschicht ausgehärtet und die unbelichteten Stellen der oberen Laminatschicht anschließend entfernt werden.

17. Plastische Druckplatte, bestehend aus einer oberen Laminatschicht aus einer naturähnlichen Kautschukzusammensetzung mit einer reliefabbildenden Oberfläche, einer elastischen, stabilisierenden unteren Laminatschicht aus einer fließfesten Zusammensetzung, die an die obere Laminatschicht angrenzt, und einer Trägerschicht, die widerstandsfähiger gegen Verzerrungen während der Druckarbeiten ist als die untere Laminatschicht, die mit ihrer freien Oberfläche direkt an die Trägerschicht angrenzt.

18. Druckplatte gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht die in Anspruch 5 angegebene Zusammensetzung hat oder ein strahlungsgehärtetes Produkt einer Zusammensetzung aufweist, wie sie in einem der Ansprüche 2 bis 5 angegeben ist.

909830/0792

19. Druckplatte nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Laminatschicht aus einem strahlungsgehärteten Produkt einer Zusammensetzung besteht, die wenigstens einen additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen derselben in einer Menge von wenigstens 10 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, und ferner Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und/oder Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) und Benzophenon und/oder 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, enthält.

20. Druckplatte nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Laminatschicht die in Anspruch 7 angegebene Zusammensetzung hat oder ein strahlungsgehärtetes Produkt einer Zusammensetzung aufweist, wie sie in einem der Ansprüche 8 bis 13 angegeben ist.

21. Druckplatte nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Laminatschicht aus einer Zusammensetzung aus 2-Chlor-1,3-butadien-Harz, einem fotopolymerisierbaren Additionsprodukt aus einem ethylenisch ungesättigten

909830/0792

Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen derselben in einer Menge von wenigstens 5 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, einem Polythiol wie Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) und/oder Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, und Benzophenon und/oder 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, besteht, wobei die Zusammensetzung wenigstens eine solche Menge an Polythiol aufweist, die ausreicht, um eine klebfreie Oberfläche zu erzeugen, ohne daß dadurch die härtenden Eigenschaften der Zusammensetzung grundlegend geändert werden.

22. Druckplatte nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die untere Laminatschicht als auch die obere Laminatschicht jeweils aus wenigstens drei aneinandergrenzenden Lagen bestehen.

90 9 8 30/0792