DE2751611A1 - Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugs - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugsInfo
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Description
Mappe 24 351
File Nr. 11 588
File Nr. 11 588
AMERICAN CAN COMPANY, Greenwich, Connecticut, USA
Verfahren zur Herstellung eines Vielschichten-Überzugs
Priorität USA vom 19. November 1976
Vielschicht-Überzugssysteme sind bereits bekannt. So ist es z.B. in der Metallbehälterindustrie bekannt, einen Gegenstand zu bedrucken
oder zu schmücken, worauf er mit einem transparenten Lack oder Film bedruckt wird, der den Druck schützt und das Aussehen
des Behälters verbessert. Diese Systeme sind seit langem gesondert aufgetragen und in öfen zur Entfernung flüchtiger Lösungsmittel
gebrannt worden, wodurch die jeweiligen Schichten getrocknet wurden, bevor sie mit einer weiteren Schicht überzogen
wurden, die gleichermaßen erhitzt oder gebrannt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Abdampfen und Brennen verbraucht
jedoch große Energiemengen und führt der Atmosphäre Ver-
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schmutzungsstoffe zu. Aus diesem Grunde wird im Zeitalter der Energieeinsparung und der Verhinderung der Verschmutzung in der
Industrie energiesparenden und verschmutzungsfreien Techniken, wie z.B. der Härtung von photopolymerisierbaren Überzügen, erhöhte
Bedeutung beigemessen. Die Vorteile dieser Technik gegenüber bekannten Verfahrensweisen liegen auf der Hand.
In neuerer Zeit ist ein breites Spektrum von photohärtbaren Überzügen entwickelt worden, bei denen lichtempfindliche Katalysatorvorläufer
in polymerisierbare Materialien eingearbeitet sind und beim Belichten durch eine Vernetzung oder Polymerisation
die Härtung initiieren. Bei vielen bekannten Verfahren erfolgt eine Strahlungshärtung von verschiedenen Polymeren. Alle
diese Verfahren haben jedoch Vorteile und Nachteile entsprechend dem jeweils verwendeten System. Versuche, die besten Eigenschaften
von verschiedenen Systemen auszunutzen, indem man Druckfarben eines Systems in Kombination mit Lacken eines anderen Systems
verwendet, schlagen häufig aufgrund von unerwarteten Wechselwirkungen fehl, die zu einer langsamen Härtung führen. Einige
Druckfarben und Lacke, die für sich gute Eigenschaften haben, können in Kombination miteinander nicht verwendet werden. Dies
führt zu der Verwendung von weniger gut geeigneten Materialien, wie z.B. flüchtigen Materialien, wobei jedoch nicht mehr die Verschmutzungsfreiheit
der Strahlungshärtung erzielt werden kann. Die Begrenzungen der Kombination von Druckfarben und Lacken aus
verschiedenen Systemen haben dazu geführt, daß das Strahlungshärten in der Technik nur langsam eingeführt wird.
Eine weitere Erwägung, die die Anwendbarkeit von solchen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen beeinflußt, ist die Stabilität der verschiedenen Komponenten. So sind z.B. durch Licht
härtbare Druckfarben bereits bekannt, doch haben all diese Druckfarben den Nachteil, daß sie nur eine begrenzte Lagerungsstabilität
besitzen. Dies ist besonders bei Druckfarben ausgeprägt, die auf Epoxidbasis aufgebaut sind, trifft aber auch für Acryl-
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ORIGINAL INSPECTED
produkte zu, die bei der Lagerung gelieren.
Durch die Erfindung werden nun photoinitiatorfreie Druckfarben zur Verfügung gestellt, die lagerungsstabil sind. Durch die Erfindung
wird auch ein Verfahren zur Verfugung gestellt, um Vielschichten-Überzüge
unter Verwendung von Kombinationen aus Druckfarben und Lacken herzustellen. Diese überzüge sind verschmutzungsfrei
und werden naß auf naß aufgebracht. Sie härten rasch, wodurch überzüge erhalten werden. So können z.B. gelackte und
bedruckte Substrate mit annehmbarem Glanz und ästhetischen Eigenschaften sowie Produkte mit annehmbaren rheologischen Eigenschaften
erhalten werden.
Durch die Erfindung werden stabile, von Photoinitiatoren freie polymerisierbare Zusammensetzungen, wie UV-härtbare Druckfarben,
und Methoden zu ihrer Verwendung zur Verfügung gestellt. Die Erfindung baut sich insbesondere auf der Entdeckung auf, daß
solche Zusammensetzungen, die keinen Photoinitiator enthalten, formuliert und über signifikante Zeiträume gelagert werden können,
ohne daß eine Reaktion oder Gelierung erfolgt, und daß sie, wenn es gewünscht wird, ohne weitere Modifizierung für Überzüge
auf Papier, Metall, Kunststoff, Keramik oder anderen Substraten verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf ein Substrat eine Schicht einer durch Strahlung
härtbaren, von einem Photoinitiator freien Zusammensetzung aufbringt, welche als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung
enthält, die durch die Wirkung eines Katalysators zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist,
(2) ohne Trocknung oder eine aktive Bewirkung eines Härtens der ersten Schicht auf die erste Schicht eine fließfähige, durch
Strahlung härtbare Zusammensetzung aufbringt, welche als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung, die durch die
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INSPECTED
Yttrkung eines Katalysators zu einem Produkt mit einem höheren Molekulargewicht
polymerisierbar ist, und einen latenten Katalysatorvorläufer, der nach dem Aussetzen an die Strahlung die Polymerisation
und/oder Vernetzung initiiert, enthält, wobei die Zusammensetzung der ersten Schicht keine Komponenten enthält, die
die Wirkung des Katalysatorvorläufers in der zweiten Schicht wesentlich hemmt oder verzögert, (3) das beschichtete Substrat
einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes vielschichtig beschichtetes Substrat zu erzeugen. Der so erzeugte überzug kann
ohne Blockierung gerollt oder aufgestapelt werden und zeigt die gleichen Eigenschaften im Endzustand, in dem die einzelnen Schichten
photosensibilisiert sind.
Es ist festgestellt worden, daß vielschichtige, z.B. bedruckte und gelackte Oberflächen oder andere vielschichtige Überzüge hergestellt
werden können, die nur eine einzige Bestrahlungsstufe erfordern und bei denen ein Photoinitiator nur in der Zusammensetzung
der obersten Schicht vorhanden sein muß. Durch diese Entdeckung werden viele Vorteile gegenüber bekannten Systemen
erzielt. So hat sich z.B. gezeigt, daß durch Strahlung härtbare Epoxiddruckfarben, hergestellt durch Einarbeitung von Pigmenten
in photosensibilisierte Epoxyzusammensetzungen, wegen ihrer Instabilität
beim Lagern nur wenig praktischen Anwendungszweck haben. Der Photoinitiator in solchen Zusammensetzungen setzt sich
nämlich oftmals mit dem Pigment um, wodurch eine vorzeitige Vernetzung des Epoxide vor dem Bestrahlen erfolgt, was zu einer Gelierung
oder Verfestigung führt, die die Druckfarbe zum Gebrauch beim Drucken ungeeignet macht. Andererseits sind Epoxiddruckfarben
ohne einen Photoinitiator, obgleich sie lagerungsstabil sind, beim Bestrahlen nicht härtbar. Die Zugabe von kleinen Mengen
von Photoinitiator neigt dazu, die Lagerungszeit nur sehr geringfügig zu vermindern, doch ist es gewöhnlich erforderlich, zum Erhalt
technisch interessanter Härtungsgeschwindigkeiten mindestens etwa "]% oder mehr Photoinitiator zu verwenden. Bei dieser Kon-
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zentration wird die Lagerungsbeständigkeit der Druckfarben auf Zeiträume von mehreren Stunden bis einigen wenigen Wochen, je
nach dem verwendeten Pigment, verkürzt. Durch die Erfindung wird es nunmehr möglich, die Härtung der Druckfarben zu initiieren,
während das Froblem der Lageruiigsstabilität eliminiert wird. So
hat sich z.B. gezeigt, daß Epoxiddruckfarben mit guter Lagerungsstabilität mittels einer photosensibilisierten Schicht gehärtet
werden können, welche auf die nasse Druckfarbe aufgebracht wird. Die Härtung von Druckfarben, die keinen Photoinitiator
oder geringere Mengen von bis zu etwa 0,496 enthalten, ist
unerwartet, da festgestellt wurde, daß Druckfarben, die weniger als etwa 0,5% Photoinitiator enthalten, beim Bestrahlen überhaupt
nicht aushärten oder so langsam härten, daß sie kein praktisches Interesse haben. Schichtüberzüge, die ohne Zugabe von
Photoinitiator zu jeder Schicht des Laminats härten, haben mehrere Nachteile gegenüber solchen, bei denen jeder Komponente des
Laminats ein Photoinitiator zugesetzt worden ist. Wegen der Verminderung der verwendeten Gesamtmenge des Photoinitiators sind
wesentliche wirtschaftliche Einsparungen möglich. Üblicherweise ist es von Vorteil, die vorhandene Menge des Photoinitiators zu
minimalisieren, da restliches Material, das von der Zersetzung
des Initiators herrührt, einen nachteiligen Effekt auf die Farbe, den Geruch, die Flüchtigkeit und die anderen physikalischen
Eigenschaften der gehärteten überzüge haben kann. Durch die Erfindung
werden diese nachteiligen Effekte weiter minimalisiert. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß es die Härtung von Materialien gestattet, die mit dem jeweiligen Photoinitiator nicht verträglich sein können. So können
z.B. sehr reaktive Materialien, die normalerweise spontan mit dem Photoinitiator bei Kontakt reagieren würden, in eine
nicht-photosensibilisierte Schicht des Laminats eingearbeitet werden, wodurch Materialien verwendet werden können, die sonst
ausgeschlossen wären. Weiterhin ist es zum Erhalt von homogenen Lösungen eines Photoinitiators bei einigen durch Strahlung härt-
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baren Formulierungen häufig notwendig, den Initiator in einem Lösungsmittel aufzulösen. Durch die Erfindung wird es durch die
Eliminierung des Photoinitiators möglich gemacht, die Herstellung der Überzugsformulierungen zu vereinfachen und unerwünschte
Lösungsmittel zu eliminieren. Die Anwendung dieses Verfahrens stellt eine Möglichkeit dar, Überzüge mit ausgezeichneten ästhetischen
Eigenschaften zu erhalten und die gewünschten Eigenschaften von verschiedenen Überzugstypen zu kombinieren. Dazu
kommt noch, daß das System erhebliche Einsparungen hinsichtlich der Zeit und des Energieverbrauchs bietet, da die Betriebsstufen,
die in herkömmlichen Verfahren notwendig sind, bei denen mindestens zwei Bestrahlungsstufen oder zumindest ein Trocknen zwischen
den Bestrahlungen notwendig sind, signifikant vermindert werden.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Druckfarbe" soll Produkte, die feinverteilte Pigmente und/oder teilchenförmige Füllstoffe
in einem filmbildenden polymerisierbaren Harz und einen Katalysatorvorläufer
sowie ein Bindemittel enthalten können, wobei das Bindemittel ohne Pigment oder teilchenförmigen Füllstoff
sein kann, bezeichnen. Das Bindemittel, das letztlich in einen Film umgewandelt wird, kann ganz oder praktisch ganz dasjenige
sein, das zur Bildung des Films verwendet wird, oder es kann ein Träger für das Pigment oder das teilchenförmige Füllstoff material
sein. Die hierin verwendete Bezeichnung "Lack" soll Spitzenüberzugszusammensetzungen
einschließen, die Pigment oder Füllstoff in einem filmbildenden polymerisierbaren Harz und einen Katalysatorvorläufer
sowie ein Bindemittel enthalten können, wobei das Bindemittel ohne Pigment oder Füllstoff sein kann. Da jedoch
die Photopolymerisation, die Härtung und/oder die Vernetzung sowohl
der Druckfarben- als auch der Lackschicht gleichzeitig in einer einzigen Belichtungsstufe bewerkstelligt werden, ist es
wesentlich, daß die Lackzusammensetzung nicht Pigmente oder Füllstoffe in solchen Mengen oder eines solchen Charakters enthalten,
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daß sie die Strahlung absorbieren oder die Druckfarbenschicht bis zu einem Ausmaß abdecken, daß sie nicht erhärten kann. Optimale Ergebnisse wurden mit im wesentlichen transparenten Lakken erzielt, d.h. mit solchen, die im wesentlichen von Pigment
und/oder Füllstoff frei waren.
Es können alle Harze verwendet werden, die zu Produkten mit höheren Molekulargewichten durch die Wirkung eines Katalysatorvorläufers polymerisierbar oder vernetzbar sind, der durch Bestrahlung aktiviert ist, um einen aktiven Katalysator freizusetzen,
der dazu wirksam ist, die Polymerisation oder Vernetzung zu initiieren. Durch Strahlung härtbare Epoxy- und Acrylharzzusammensetzungen werden hierin als Bindemittel sowohl für die Druckfarben- als auch die Lackschichten besonders bevorzugt. Durch die
Erfindung werden daher photohärtbare Epoxylack-Epoxydruckfarben-, Epoxylack-Acryldruckfarben-, Acryllack-Acryldruckfarben-, Acryllack-Epoxydruckfarben-Systeme sowie Systeme, bei denen die photohärtbare Zusammensetzung ohne Katalysator als erste Schicht aufgebracht wird und eine Spitzenschicht aus einem geeigneten photoaktivierbaren Katalysator aufgebracht wird, in Betracht gezogen.
Durch die Erfindung wird auch eine Schichthärtung in Betracht gezogen, wobei eine Komponente des Laminats eine Druckfarbe und
eine andere ein Lack ist. Das Laminat kann auch aus zwei Lacken bestehen, z.B. wenn ein Grundüberzug und ein Spitzenüberzug verwendet werden. Es wird auch der Fall in Betracht gezogen, daß
das Laminat aus zwei Druckfarben besteht.
Geeignete photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxyharzbindemittel und latente photoaktivierbare Katalysatoren
hierfür enthalten, sind bereits bekannt. Es kann eine Vielzahl von Harzen und Katalysatorvorläufern verwendet werden. Geeignete Klassen von Epoxiden sind z.B. monomere und präpolymere Mate-
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rialien, die Mono- und Polyglycidyläther von Bisphenol-A-Harzen
(DGEBA) sein können mit Einschluß der Produkte, die unter den Warenzeichen Epon, Araldite, Epi-Rez, DER etc. im Handel sind,
polyepoxidierte Phenol- oder Cresolnovolake mit Einschluß der Produkte, die unter den Warenzeichen DEN, ECN etc. im Handel
sind, d.h. Polyglycidyläther von Phenol/Formaldehyd-Novolaken
oder Polyglycidyläther von Cresol/Formaldehyd-Novolaken, Epoxide von Cycloalkylkohlenwasserstoffen, z.B. Dicyclopentadiendioxid
oder Vinylcyclohexendioxid, Epoxide von Cycloalkyläthern, z.B. Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Epoxide von Cycloalkylestern,
z.B. (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3»4-epoxycyclohexancarboxylat
oder Bis-/t3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl7-adipat, Mono-
und Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Diglycidylather
von 1,4-Butandiol, Diäthylenglycoldiglycidyläther, 1,2,3-Tris-(2,3-epoxypropoxy)-propan, Monoepoxide, wie Propylenoxid,
Äthylenoxid, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther, GIycidylphenyläther,
Epoxyester, wie Allylglycidyläther/Glycidylmethacrylat-Copolymere,
Polyolefinepoxide, wie z.B. epoxidiertes Polyäthylen oder epoxidiertes Butadien etc. Andere spezifische
Beispiele für geeignete Epoxide finden sich z.B. in Handbook of Epoxy Resins, Lee und Ifeville, McGraw-Hill (1967), Kapitel 2, 3
und 4 \and ihren Anhängen.
Besonders bevorzugt werden im wesentlichen lösungsmittellose, rasch härtbare flüssige Epoxidgemische, wie sie in der US-PS
3 794 576 beschrieben werden, sowie Epoxide, wie sie in den US-PS »en 3 708 296, 3 949 143 und 3 895 954 beschrieben werden. Es
können auch Gemische von solchen Epoxiden eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren für die oben definierten Epoxyharzzusammensetzungen
können alle Verbindungen oder Gemische davon sein, die sich unter der Wirkung einer geeigneten Strahlung unter Freisetzung
eines aktiven Katalysators zersetzen, der dazu wirksam ist, die Polymerisation oder Vernetzung des Epoxidmaterials zu
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initiieren. Geeignete Verbindungen sind z.B. alle Verbindungen
einer breiten Klasse von Komplexsalzen, die als Oniumverbindungen bezeichnet werden und die sich durch Bestrahlung zersetzen,
wodurch eine Lewis-Säure freigesetzt wird, die die Polymerisation wirksam initiiert. Solche Verbindungen können im wesentlichen
dadurch charakterisiert werden, daß sie Ionen der allgemeinen Formel (R1aR2bR3cR*dZ)i (MXn+H1)"111 enthalten, worin das Kation
eine Oniumgruppe ist, worin Z für N^N, N, S, Se, Te, P, As,
Sb, Bi, 0, Halogen, wie J, Br, Cl, steht, R , R2, R3 und R für
organische Reste, die gleich oder verschieden sein können, stehen, a, b, c und d ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, die Summe von
a, b, c und d gleich der Wertigkeit von Z ist, M für ein Metalloder
Metalloidzentralatom des komplexen Halogenide, nämlich B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn oder
Co etc. steht, X für Halogen steht, m die Nettoladung des komplexen
Halogenidions und die Anzahl der vorhandenen Oniumgruppen ist und η die Anzahl der Halogenatome in den komplexen Halogenid!
onen ist.
Solche Katalysatorvorläufer sind bekannt. So werden z.B. Verbindungen,
bei denen Z für N=N steht, in den US-FS1en 3 708 296,
3 949 143 und 3 794 576 beschrieben. Andere OniuniT-Katalysatorvorläufer
werden in den BE-PS»en 828 841 und 828 669, in der FR-PS
2 270 269, in der SW-PS 7 504 888 etc. beschrieben. Diazoniumverbindungen
können beispielsweise nach den Methoden der US-PS'en
3 708 296 und 3 949 143 hergestellt werden. Verbindungen, bei denen
Z für S, Se oder Te steht, können nach den Methoden von J. Knapczyk et al, J.A.C.S. 91, 145 (1969); A.L. Maycock et al,
J. Organic Chemistry, 35, Nr. 8,2532 (1970); Goethals et al.,
BuI. Soc. Chim. BeIg., 73, 546 (1964); H.M. Leicester et al.,
J.A.C.S., 51, 3587 (1929) etc. hergestellt werden. Repräsentative
Oniumsalze, bei denen Z für P, N, As, Sb und Bi steht, können nach den Methoden von J. Goerdeler, Jethoden der Organischen
Chemie, 11/12, 591-640 (1958) und K. Sasse, ibid., 12/1, 79 bis
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112 (1963) hergestellt werden. Repräsentative Oniumverbindungen,
bei denen Z für Halogen steht, können nach den Verfahren von O.A. Ptitsyna et al., Dokl. Adad. Nauk., SSSR, 163, 383 (1965)
und M. Drexler et al., J.A.C.S., 75, 2705 (1953) hergestellt werden.
Beispiele für andere geeignete Katalysatorvorläufer zur Initiierung
der Polymerisation der Epoxide sind Organohalogenverbindungen,
wie Jodoform, α,α'-Dibrom-p-xylol, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff,
Hexachlor-p-xylol und andere Katalysatoren gemäß
der US-PS 3 895 954, Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanmetallsalze
und Diazoniumsalze von solchen Sulfonylmethanen gemäß der US-PS 3 586 616 und der DT-PS 2 419 274. Hierin werden besonders
photopolymerisierbare Epoxyverbindungen bevorzugt, bei denen das Epoxid ein flüssiges Gemisch von Epoxyharzen, wie nachstehend
beschrieben, ist und der Katalysatorvorläufer ein Diazonium-, Sulfonium- oder Jodoniurasalz eines komplexen Halogenids
ist. Ein typischer Ansatz eines photohärtbaren Epoxyharzes, der für die Erfindung geeignet ist, ist beispielsweise eine Zusammensetzung,
die 75 Teile eines Cycloalkylepoxyesters (CY 179), 25 Teile 1,4-Butandioldiglyidyläther und 3 Teile eines Photoinitiators
davon, z.B. eines komplexen Diazonium-, Sulfonium-, Jodonium-, Hexafluorphosphatsalzes etc., gewünschtenfalls zusammen
mit geringfügigen Mengen eines Stabilisators, wie Vinylpyrrolidon, enthält. Die gleiche Zusammensetzung könnte nach Zugabe
eines Pigments und ohne den Photoinitiator zur Verwendung als Druckfarbe oder erster Überzug in dem Laminat geeignet sein.
Photohärtbare Acrylzusammensetzungen, die Acrylharze und Initiatoren
dafür enthalten, sind ebenfalls bekannt. Solche Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine Hauptmenge von Monomeren
mit äthylenischer Unsättigung, gewünschtenfalls Modifizierungsmittel hierfür, einen photoaktivierbaren Katalysatorvorläufer und
in vielen Fällen eine stickstoffhaltige Verbindung, z.B. ein
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Amin, als Beschleuniger für den Katalysatorvorläufer. Es können
alle beliebigen solchen Systeme verwendet werden, die bekannt sind. Die hierin verwendete Bezeichnung "Acryln soll äthylenische
ungesättigte Verbindungen bezeichnen, die normalerweise durch eine durch freie Radikale Induzierte Polymerisation härtbar sind.
Bevorzugte Zusammensetzungen schließen Acrylsäure, Alkacrylsäuren, z.B. Methacrylsäure und Derivate davon ein. Beispiele für
geeignete Komponenten sind polymere oder monomere Materialien oder Gemische davon, die polymerisierbare Vinyl-, Acryl-, Allyl-,
Fumarsäure-, Maleinsäure- und ähnliche Gruppen mit einer äthylenisch ungesättigten Funktionalität enthalten. Die Monomeren können aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer etc. Natur
sein und sie können Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome einschließen. Geeignete Monomeren sind z.B. eine
Vielzahl von Acrylaten, wie Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacry- ·
lat, Phenyloxyäthylacrylat, Alkoxyacrylate etc.. Geeignete Derivate von Acrylsäure sind z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, reaktive Polymere, wie acrylierte Epoxide, Polyester, Acrylverbindungen, Urethane etc., sowie Oligomere mit Trimethylolpropandiacrylat und -triacrylat, Neopentylglycoldiacrylate, Butandioldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat etc.. Es sind
weiterhin auch Verbindungen, die sich von ungesättigten Polyestern mit Vlnylmonomeren, wie Styrol, und seinen Derivaten und
die Acrylyl- und Methacrylylverbindungen und Derivate davon geeignet. Solche Acry!verbindungen können weiterhin mit Urethanen
modifiziert sein, z.B. mit Reaktionsprodukten von organischen Isocyanaten und geeigneten mehrwertigen Alkoholen, die bekannt
sind. Andere geeignete Acry!verbindungen sind für den Fachmann
ohne weiteres erkennbar. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß in der Verbindung eine polymer!sierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe vorhanden sein muß.
herleiten, 809821/0946
Acrylzusammensetzungen, die für die Vervendung hierin geeignet sind, umfassen hochmolekulare Harze, wie Urethane, Epoxide oder
Polyester mit daran hängenden oder endständigen Acrylatgruppen,
polyfunktionelle Acry!vernetzungsmittel, wie Trimethylolpropan
oder Pentaerythrittriacrylat, niederviskose Acrylmonomere, wie Hydroxypropylacrylat oder n-Hexylacrylat, freie Radikale-Inhibitoren,
wie p-Benzochinon, einen Photoinitiator oder Katalysatorvorläufer, er sich zur Initiierung der Polymerisation zersetzt,
sowie andere Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Fließkontrollierungsmittel etc. Ein repräsentativer Ansatz ist beispielsweise
wie folgt:
Träger:
10 bis 40 Teile (vorzugsweise 20 bis 30 Teile) eines
Harzesters, z.B. eines Reaktionsprodukts aus o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Leinsamenöl (M&T Chemicalfs Harz 8005)
10 bis 60 Teile (vorzugsweise 20 bis 30 Teile) eines acrylierten Harzes, z.B. eines acrylierten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ
(Dow Resin 8008.04)
20 bis 60 Teile (vorzugsweise 30 bis 40 Teile) eines reaktiven Modifizierungsmittels, z.B. Pentaerythrittriacrylat
5 bis 12 Teile (vorzugsweise 8 bis 10 Teile) eines Photoinitiators,
z.B. ο,σ-Diäthoxyacetophenon
0,05 bis 0,2 Teile (vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Teile) eines freie Radikale-Initiators, z.B. p-Benzochinon.
Bei Verwendung als Druckfarbe ist im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung geeignet, mit der Ausnahme, daß der Photoinitiator
eliminiert ist und daß geeignete Mengen des Pigments zugesetzt werden.
Alle beliebigen Photoinitiatoren, die üblicherweise zur Initiierung
der Photopolymerisation von solchen äthylenisch ungesättig-
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ten Monomeren verwendet werden können, können hierin eingesetzt werden, wenn als oberste Schicht Acrylzüsamaensetzungen verwendet
werden. Beispiele für solche Initiatoren sind aromatische Carbonylverbindungen, aromatische Amincarbony!verbindungen, aromatische
Ketone und Aldehyde, etc., z.B. Acetophenon, Propriophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Methoxyacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon,
Benzoinäther und -ester, Benzil, Puril, Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon etc. Weitere Beispiele für geeignete
Monomeren, Initiatoren und Beschleuniger sind z.B. in der US-PS 3 840 448 beschrieben. Zusätzlich zu den obengenannten polymer!
sierbaren Epoxy- und Acrylmaterialien können andere polymerisierbare
Materialien verwendet werden, wie z.B. flüssige PoIyen/Polythiol-Polymerzusammensetzungen.
Solche Zusammensetzungen sind gut bekannt. Sie enthalten eine Polyenkomponente mit endständigen
ungesättigten Bindungen, ein Polythiol, enthaltend eine Vielzahl von funktioneilen -SH-Gruppen und einen Beschleuniger
für die Geschwindigkeit der Photohärtung, wie z.B. Benzophenon, Acetophenon etc. Solche polymerisierbaren Systeme sind
z.B. in den US-PS»en 3 661 744, 3 787 303 und 3 855 093 beschrieben.
So sind z.B. Zusammensetzungen, die Polyene, welche Urethangruppen und Estergruppen enthalten, wie sie sich z.B. von
der Umsetzung eines Polyalkylenätherhexols mit Allylisocyanat etc. herleiten, und Polythiole, wie Äthylenglycolbis-Cthioglycolat),
Ätfcylenglycolbis-(B-mercaptopropionat), enthalten, wie
sie in den genannten US-Patentschriften beschrieben werden, für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Es werden üblicherweise Aminbeschleuniger zugesetzt, um die Härtungsgeschwindigkeit
von durch Strahlung polymerisierbare Acrylverbindungen zu erhöhen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
werden Vielfach-Schichten aus härtbaren Zusammensetzungen gleichzeitig gehärtet, wobei ein Photoinitiator nur in der obersten
Schicht vorhanden ist. So werden z.B. nach einer Ausführungsform der Erfindung Acryldruckfarben auf ein Substrat aufgebracht
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und mit einem Epoxylack bedeckt. So können z.B. Laminatüberzüge aus polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, bei
denen jede der Schichten des Laminats einen Photoinitiator für das polymerisierbar Material enthält. Die Aminbeschleuniger,
die in Acryldruckfarben üblicherweise verwendet werden, neigen dazu, sich mit der Lewis-Säure, die aus dem Katalysatorvorläufer
in den Epoxyharzlacken nach dem Bestrahlen freigesetzt wird, umzusetzen, wodurch entweder eine Nicht-Härtung oder eine Härtungsgeschwindigkeit,
die für die meisten technischen Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanwendungszwecke
zu niedrig ist, bewirkt wird. (Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine
Härtungsgeschwindigkeit schon als zufriedenstellend bewertet, wenn nach dem Aufbringen der Vielschichten auf ein Substrat der
Spitzenüberzug bis zum Griff gehärtet ist und wenn die untere Schicht nach dem Belichten mit einer 200-W-pro 2,54-cm-Lampe immobilisiert
wird, während sich das Substrat auf einer Fördereinrichtung oder einer anderen Einrichtung mit einer Geschwindigkeit
von mindestens 30,5 m/min bewegt). Gleichermaßen ist es wesentlich,
daß die Acryldruckfarben oder das andere polymerisierbare Material, das als erste Schicht des Laminats aufgebracht
wird, von Aminen und/oder anderen Komponenten, die die Härtungs,geschwindi,gkeit der Zusammensetzungen des Spitzen-
Überzugs verlangsamen oder hemmen, frei sind, oder daß solche Komponenten, wenn sie vorhanden sind, in solchen Mengen vorliegen,
daß sie nicht ausreichend sind, daß die Härtung unter diese Geschwindigkeit heruntergehemmt wird. Da die erste Schicht
von einem Photoinitiator frei ist, wird es auch bevorzugt, daß sie aminfrei ist, wenn der aufgebrachte Spitzenüberzug von einer
Lewis-Säure-Initiierung der Polymerisation abhängig ist.
Pigmente, Füllstoffe und Wachse, die in den Lacken und Druckfarben
verwendet werden, können in gewünschterweise variieren, wobei
das einzige Erfordernis nur dahin geht, daß sie die Härtung des obersten Überzugs (Lack) nicht wesentlich unterhalb die oben
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definierte annehmbare Geschwindigkeit verzögern. Die hierin verwendete
Bezeichnung "Pigment" soll gefärbte organische und anorganische Verbindungen einschließen, die normalerweise dazu verwendet
werden, um eine Farbe zu verleihen, sowie organische Farbstoffe. Die meisten dieser Additive sind im Handel erhältlich.
Geeignete Pigmente sind z.B. Rhodamine, Rubine, Lithole,
rote Lackfarbstoffe, Phthaloblaufarbstoffe und -grünfarbstoffe,
Ruße, Alkaliblaufarbstoffe, Methylviolettfarbstoffe, Benzidingelbfarbstoffe,
Chromgelbfarbstoffe, Carbazolviolettfarbstoffe,
Titandioxidweißfarbstoffe, Watchtung-Rotfarbstoffe, Para- und
andere Diazorotfarbstoffe etc. Andere Beispiele für geeignete
Pigmente sind z.B. anorganische Pigmente, z.B. Titandioxid, Zinkoxide, Metallflocken, Pulver, wie Aluminiumpulver, Bronzepulver
und dergleichen, organische Pigmente, wie Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Permanentrot 2B, Litholrot, Litholrubin,
Toluidinrot, Hansagelb, Toluidingelb, und öllösliche Farbstoffe etc. Geeignete Füllstoffe und Wachse sind z.B. Magnesiumcarbonat,
Aluainiumcarbonat, Polyäthylene, Polytetrafluoräthylene,
Fettsäureesterwachse etc. und andere gut bekannte Verbindungen, die in herkömmlicher Weise in Druckfarben und Lacken verwendet
werden.
Im allgemeinen variieren die Verhältnismengen der Komponenten der Druckfarbenzusammensetzungen innerhalb der Bereiche von etwa
95 bis 60%, vorzugsweise etwa 70 bis 80$ Träger bis etwa 5 bis
40%, vorzugsweise 30 bis 20%, Pigment. Die Mengen des Photoinitiators
sind im Vergleich zu den Mengen des polymer!sierbaren
Monomeren oder Präpolymeren in der obersten Schicht katalytische Mengen, d.h. Mengen, die ausreichend sind, um die Polymerisation
zu initiieren. In den Epoxysystemen liegt der Initiator gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis etwa 5%, bezogen auf das
Gewicht des Epoxidmaterials, vor, wobei 1% oder weniger gut wirksam
sind. Bei den Acrylsystemen betragen die Mengen des Initiators
etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Acryluaterials.
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Das erfindungsgernäße Verfahren ist besonders gut zur Verwendung zum Schmücken von Metallprodukten, wie Bier- und Getränkebehältern
aus Aluminium und Stahl mit Einschluß von zinnplattiertem und zinnfreiem Stahl (TFS), geeignet. Das Verfahren kann auch
dazu verwendet werden, um Papier, Kunststoffe, Glas, Keramiken und andere Substrate zu schmücken.
Die Überzüge können auf das Substrat nach allen bekannten herkömmlichen
Verfahrensweisen aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzenbeschichten, direktes Tiefdrucken, Briefkopien,
Offset-Tiefdrucken, Trockentiefdrucken und durch Flexographie.
Das einzige Erfordernis besteht dahingehend, daß das Verfahren für eine Naß-auf-Naß-Aufbringung geeignet sein muß, d.h. daß ein
Trocknen der Schichten zwischen den Aufbringungen vermieden wird. Die Überzüge werden durch Bestrahlung ausgehärtet. Die Strahlungsquelle
kann jede beliebige geeignete bekannte Quelle sein, mit Einschluß einer elektromagnetischen Ultraviolettstrahlung, die
durch eine Quecksilber-, Xenon- oder Kohlebogenlampe erzeugt wird, oder ein Elektronenstrahlenbündel, das in einer geeigneten
evakuierten Kathodenstrahlpistole erzeugt wird. Die einzige Begrenzung
hinsichtlich der angewendeten Strahlung besteht darin, daß sie ein Energieniveau haben muß, das ausreichend ist, um die
latenten Katalysatorvorläufer in der obersten oder Lackschicht und in der ersten Überzugs- oder Druckfarbenschicht zu härten.
Die Dicken der jeweiligen Schicht können in gewünschter Weise variiert
werden. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit Dicken der Druckfarbenschicht von etwa 1,27 bis etwa 25,4 um (0,05 bis 1
mil) und Dicken der Lackschicht von etwa 1,27 bis etwa 25,4 um (0,05 bis 1 mil) und vorzugsweise von etwa 2,54 bis 12,7 Ui
(0,1 bis 0,5 mil) erhältlich. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Es wurde eine Epoxiddruckfarbe hergestellt, welche 300 Teile EPNI^SJ-Epoxyphenolnovolak, 75 Teile CY179-cycloaliphati sehen
Epoxyester, 25 Teile RD-2-Butandioläther, 40 Teile Blaupigment
und 0,75 Teil Rotpigment enthielt. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Abziehpresse auf ein Aluminiumblatt aufgebracht,
wonach auf die nasse Druckfarbe ein dünner Film aus einem photoreaktiven Lack aufgebracht wurde, welcher 190 Teile
eines Diglycidyläthers vom Bisphenol A, 100 Teile cycloaliphatischen CY179-Epoxyester, 20 Teile RD-2 und 10 Teile p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat
in SuIfolan enthielt.
Das Aluminiumblatt, das mit der Epoxydruckfarbe bedruckt und mit dem photoempfindlichen Epoxylack beschichtet worden war,
wurde 1 see lang im Abstand von etwa 5 cm mit einer Quecksilberlampe
mit hoher Intensität (200 w/2,54 cm) belichtet. Der Überzug war beim Griff nicht-klebend. Auf einem fest dagegengedrückten
Papier ließ er keine Markierung zurück.
Das mit einer Dekoration versehene Blatt wurde sodann 9 min lang im Ofen bei 1710C gebrannt und 30 min lang abkühlen gelassen. Am
Ende dieses Zeitraums wurde die Lösungsmittelbeständigkeit des dekorierenden Aufdrucks getestet, indem mit einem Papierhandtuch
gerieben wurde, das mit Methyläthylketon gesättigt war. Nach AO Reibungen war eine gewisse Erosion des dekorierenden Aufdrucks
festzustellen. Ohne Verwendung eines Überdrucklacks blieb jedoch die gleiche Druckfarbe, die wie oben auf Aluminium aufgebracht,
bestrahlt und gebrannt worden war, gegenüber dem Griff klebrig und sie wurde von dem Aluminium durch eine einzige Methyläthylketon-
Reibung entfernt. Beim zweiten Versuch, der dem oben beschriebenen Versuch ähnlich war, wurden 0,4 Teile pro
100 Photoinitiatorlösung zu der Druckfarbe zugesetzt, bevor mit dem photosensibilisierten Lack überzogen wurde. Die Probe wurde
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bestrahlt und wie oben gebrannt. Diese Probe war gegenüber 100 Methyläthylketon-Reibungen beständig.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kombinationen von Druckfarben und Lacken, wie
unten angegeben, verändert wurden. Die Kombination von oberstem Überzug und Druckfarben, die verwendet wurde, und die erhaltenen
Ergebnisse waren wie folgt.
Ein Epoxylack,der 75 Teile cycloaliphatisches CY179-Epoxid, 25
Teile RD-2, 2 Teile Siliconharz (BYK300, BYK-Mallinkrodt) und
4,5 Teile p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat enthielt,
wurde auf photoinitiatorfreie nasse weiße, braune und blaue Acryldruckfarben aufgebracht, die jeweils etwa 45 Teile Pentaerythrittriacrylat,
10 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 25 Teile Harz 8008.04, 20 Teile Harzester 8005, wie oben beschrieben,
enthielt. Die weiße Druckfarbe enthielt auch Titandioxid. Die braune Druckfarbe enthielt ein Gemisch aus Rot-, Orange- und
Schwarzpigmenten und die blaue Druckfarbe enthielt ein Gemisch aus Blau- und Grünpigmenten.
Der Lack wurde auf die einzelnen nassen Druckfarben aufgebracht und nach dem Äquivalent einer 0,6-sekündigen Bestrahlung mit
einer 200 V/2,54 cm-Quecksilber-Bogenlampe zu einem nicht-klebrigen
Endzustand ausgehärtet. Nachdem 2,5 min lang bei 21O0C gebrannt
worden war, konnten die einzelnen überzüge nicht mit dem Fingernagel angekratzt werden. Sie waren gegen 100 Methyläthylketon-Reibungen
beständig. In jedem Fall war der Glänz größer als 5096.
Ein photosensibilisierter Acryllack (Suncure MD451) wurde auf
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- Λ9 -
eine nasse photoinitiatorfreie schwarze Acryldruckfarbe HX1733
(M&T Chemicals) aufgebracht und wie im Beispiel 2 bestrahlt. Der
10 see nach dem Bestrahlen gehärtete überzug war zwar nicht klebrig,
konnte aber mit dem Fingernagel angekratzt werden. Nachdem 2,5 min lang in einem Ofen bei 2100C gebrannt worden war, war
der Endzustand erheblich härter. Der Lack konnte mit dem Fingernagel nicht angekratzt werden. Der Glanz des gehärteten Überzugs
betrug mehr als 5096. Es wurde eine Beständigkeit gegenüber etwa 20 Methyläthylketon-Reibungen beobachtet.
Ein Acryllack, der 92 Teile acryliertes Epoxyharz (DRH301, Shell Chemical Co.) und 96 Teile Pentaerythrittriacrylat sowie 3 Teile
Diphenyljodoniumhexafluorphosphat enthielt, wurde auf die nasse photoinitiatorfreie Epoxydruckfarbe des Beispiels 1 aufgebracht
und der Strahlung einer 200 W-Quecksilber-Bogenlampe ausgesetzt.
Der resultierende überzug war innerhalb von 15 see nach dem Bestrahlen
klebfrei« Nach 2,5-minütigem Brennen bei 21O0C war der
Überzug gegenüber einem Kratzen mit dem Fingernagel beständig. Die Haftung des Laminatüberzugs nach der Pasteurisierung wurde
als zufriedenstellend bewertet.
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Claims (32)
1. Verfahren zur Herstellung eines Vielschichten-Überzugs,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) als eine erste Schicht auf ein Substrat eine durch Strahlung
härtbare Zusammensetzung aufbringt, die mindestens ein Material enthält, welches zu einem Produkt mit höherem
Molekulargewicht polymerisierbar ist, wobei das Material im wesentlichen von Photosensibilisatoren frei
ist, die einen aktiven Katalysator freisetzen, der dazu imstande ist, beim Aussetzen an eine Strahlung die
Härtung des Materials zu initiieren;
2) ohne Trocknen oder aktives Bewirken der Härtung der ersten Schicht auf diese erste Schicht eine durch Strahlung
härtbare Zusammensetzung aufbringt, welche mindestens eine Verbindung, die zu einem Produkt mit einem
höheren Molekulargewicht polymerisierbar ist, und einen Photosensibilisator, der die Härtung des Materials nach
dem Aussetzen an die Strahlung initiiert, enthält, wobei die Zusammensetzung der ersten Schicht keine Komponenten
enthält, die die Wirkung des Katalysatorvorläufers in der zweiten Schicht wesentlich hemmen oder
verzögern; und daß man
3) das beschichtete Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes vielschichtig beschichtetes Substrat
herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht
von einem Photosensibilisator frei ist und daß sie ein polymerisierbares Acryl- oder Epoxidmaterial enthält.
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ORlGiNAL INSPECTED
A 275IbM
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht
von einem Photosensibilisator frei ist und eine polymerisierbare Acryldruckfarbe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht
von einem Photosensibilisator frei ist und eine polymerisierbare Epoxydruckfarbe enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht
einen Photosensibilisator und ein Epoxy- oder Acrylmaterial enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht
einen Photosensibilisator und einen Spoxylack enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht
einen Photosensibilisator und einen Acryllack enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in der Zusammensetzung
der zweiten Schicht ein strahlungsempfindliches Material umfaßt, das sich nach dem Aussetzen an die Strahlung unter
Freisetzung einer Lewis-Säure zersetzt, welche dazu wirksam ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Oniumsalz eines komplexen
Halogenids ist.
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ORIGINAL INSPECTED
3 2751^1
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Qniumsalz ein aromatisches Diazonium-,
Jodonium- oder Sulfoniumsalz eines komplexen Halogenids
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in der Zusammensetzung
der zweiten Schicht ein strahlungsempfindliches Material umfaßt, das sich nach dem Aussetzen an die Strahlung zersetzt,
wodurch ein Katalysator freigesetzt wird, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials durch freie
Radikaie-Initiierung zu initiieren.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Metall, Papier, Glas oder
Kunststoff ist.
13· Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten
Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie,
durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Acryldruckfarbenzusammensetzung aufbringt, die mindestens
ein polymerisierbares Material mit einer äthylenischen Unsättigung enthält;
2) auf die nasse Druckfarbe ein fließfähiges, im wesentlichen lösungsmittelloses Epoxidmaterial und einen Photosensibilisator,
der dazu wirksam ist, die Polymerisation des Ac rylmatre rials nach dem Aussetzen an die Strahlung
zu initiieren, aufbringt, wobei die Acryldruckfarbe keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Photosensibilisators
in dem Epoxylack wesentlich hemmt oder verzögert; und daß man
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ORIGINAL INSPECTED
3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes
und gelacktes Substrat herzustellen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryldruckfarbe einen Harzester, der
sich von dem Reaktionsprodukt von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem
Leinsainenöl ableitet, ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat
und ein Pigment enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxylack einen Bis-(epoxy)-cycloalkylester,
ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein Oniumsalz
eines komplexen Halogenids enthält.
16. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Epoxydruckfarbenzusammensetzung
aufbringt, welche mindestens ein polymerisierbares Epoxidmaterial enthält;
2) auf die nasse Druckfarbe einen fließfähigen, im wesentlichen lösungsmittelfreien Epoxylack aufbringt, der mindestens
ein polymerisierbares Epoxidmaterial und einen Photosensibilisator, der dazu wirksam ist, die Polymerisation
des Epoxidmaterials nach dem Aussetzen an die Strahlung zu initiieren, enthält» wobei die Epoxiddruckfarbe
keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Photosensibilisators in dem Epoxylack wesentlich
hemmt oder verzögert; und daß man
3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Bestrahlung aus-
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setzt, um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydruckfarbe einen cycloaliphatisehen
Epoxyester, einen Glycidyläther von Butandiol und ein Pigment enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxylack einen cycloaliphatisehen
Epoxyester, ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein aromatisches Oniumsalz eines komplexen Halogenide enthält.
19. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten, gelackten Substrats,dadurch gekennzeichnet , daß man
1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie,
durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Acryldruckfarbenzusammensetzung aufbringt, welche mindestens
ein polymerisierbares Material mit einer äthylenischen
Unsättigung enthält;
2) auf die nasse Druckfarbe einen fließfähigen, im wesentlichen lösungsmittellosen Acryllack aufbringt, der mindestens
ein polymerisierbars Material mit einer äthylenischen
ünsättigung und einen Photosensibilisator, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des Materials
nach dem Aussetzen an die Bestrahlung zu initiieren, enthält; und daß man
3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Bestrahlung aussetzt,
um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.
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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryldruckfarbe einen Harzester, der
sich von Benzoylbenzoesäure und epoxidiertera Leinsamenöl herleitet,
ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat und ein Pigment enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryllack ein acryliertes Epoxyharz,
Pentaerythrittriacrylat und einen strahlungsempfindlichen Katalysatorvorläufer
enthält.
22. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Epoxydruckfarbenzusammensetzung
aufbringt, welche mindestens ein polymerisierbares Epoxidmaterial enthält;
2) auf die nasse Druckfarbe eine fließfähige, im wesentlichen lösungsmittelfreie Acryllackzusammensetzung aufbringt,
welche mindestens ein polymerisierbares Material
mit einer äthylenischen Unsättigung und einen Photosensibilisator, um die Polymerisation des Acrylmaterials
nach dem Aussetzen an die Bestrahlung zu initiieren, enthält; und daß man
3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes, abriebbeständiges bedrucktes
und gelacktes Substrat herzustellen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydruckfarbe einen cycloaliphatischen
Epoxyeeter, ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein
Pigment enthält.
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ORIGINAL INSPECTED
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24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryllack ein acryliertes Epoxyharz,
Pentaerythrittriacrylat und einen strahlungsempfindlichen Photoinitiator, der sich nach Bestrahlung unter Freisetzung eines Katalysators
zersetzt, der dazu wirksam ist, die Polymerisation zu initiieren, enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Diazonium- Jodonium-
oder Sulfoniumsalz eines komplexen Halogenids ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist,
die die Polymerisation durch freie Radikale initiiert.
27. Laminat, dadurch gekennzeichnet , daß
es ein Substrat und damit in Oberflächenkontakt einen gehärteten abriebbeständigen vielschichtigen überzug enthält, welcher
das Bestrahlungsprodukt einer ersten Schicht, die sich von einer photoinitiatorfreien Zusammensetzung, die ein polymer!sierbares
Material enthält, ableitet, und einer zweiten Schicht, die sich von einer Zusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares
Material und einen Photosensibilisator, der sich nach dem
Bestrahlen unter Freisetzung eines zur Initiierung der Polymerisation des Materials wirksamen Katalysators zersetzt, enthält,
ableitet, ist.
28. Laminat nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat das Bestrahlungsprodukt einer
photosensibilisierten Lackzusammensetzung, welche auf eine photoinitiatorfreie Druckfarbenzusammensetzung aufgebracht ist, ist.
29. Laminat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat das Bestrahlungsprodukt einer
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photosensibilisierten Epoxy-- oder Acryllackzusammensetzung, die
auf einer photoinitiatorfreien Epoxy- oder Acryldruckfarbenzusammensötzung
abgeschieden ist, ist.
30. Lagerungsbeständige Druckfarbenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 95 bis etwa 60?i>
eines photoinitiatorfreien Epoxid- oder Acrylmaterials, welches nach Bestrahlung in Gegenwart einer Photoinitiatorverbindung
zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, und etwa 5 bis etwa kO% eines Pigments enthält.
31. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxidmaterial ein
cycloaliphatischer Epoxyester und ein Monoepoxid-Verüünnungsmittel
ist.
32. Druckfarbenziisammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmaterial ein acryliertes
Epoxidharz und Pentaerythrittriacrylat ist.
liifv i.v
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ORIGINAL INSPECTED
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