DE2534012A1

DE2534012A1 - Haertbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2534012A1
Application number: DE19752534012
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fuhr; Manfred Dr Patheiger; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Hans Joachim Dr Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS5942704B2; CA1092285A; NL180114C; GB1492919A; AT350275B; DK342576A; ES450265A1; BR7604986A; US4081492A; ATA554776A; NL180114B; SU679150A3; JPS5217515A; FR2319690B1; FR2319690A1; CH625257A5; DE2534012C3; BE844585A; SE421706B; IT1062641B

Description

253AO12

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fr/Pk 509 Leverkusen. Beyerwerk

2$· Juli I375

Härtbare Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige ungesättigte Harze aus Polyepoxiden, Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen, (Meth)Acrylsäure sowie mindestens einer aliphatischen gesättigtenιcycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, die als solche oder in Kombination mit anpolymerisierbaren Monomeren und/oder ggf. nach Zusatz von Hilfsmitteln als lufttrocknende oder bei erhöhter Temperatur härtende oder als strahlenhärtbare Überzugsmittel eingesetzt werden.

Die Umsetzung von Glycidyläthern des Bisphenols A mit Acrylsäure führt zu harzartigen Produkten, die durch ihren Gehalt an Vinylgruppen befähigt sind, durch eine radikalische Polymerisation zu vernetzen. Solche Systeme werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 006 587 oder in der US-Patentschrift 3 317 465 beschrie-

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ben. Lösungen dieser Umsetzungsprodukte in Vinylmonomeren wie Acryl- oder Methacrylsäureestern oder auch Styrol finden Verwendung als Gießharze, die insbesondere durch ihre gute Verseifungsstabilität geschätzt werden.

Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt, wie bei den styrolischen Lösungen ungesättigter Polyesterharze, durch Zugabe organischer Peroxide und ggf. Beschleunigern, wie z.B. Cobalt-Salzen.

Auch ist es bekannt, Umsetzungsprodukte

von Epoxyharzen und Acrylsäure, gelöst in Acrylsäureestern, mit einem Photoinitiator zu versehen und durch Einwirkung von UV-Licht auszuhärten. Verwendung finden solche Produkte, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 126 419 beschrieben, als spezielle Zahnfüllmassen.

Versucht man jedoch derartige Systeme als UV-Licht-härtende Überzugsmassen in dünnen Schichten einzusetzen, so stellt man fest, daß ihre Vernetzungsgeschwindigkeit insbesondere in Gegenwart des Luftsauerstoffs für einen Einsatz in der Praxis zu gering ist. Gewöhnlich behalten dünne Schichten dieser Massen eine stark klebende Oberfläche. Erst wenn derartige Harze mit polyfunktionellen Comonomeren, beispielsweise mit Polyacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, zu UV-Lichthärtenden Überzugsmaterialien abgemischt werden, zeigen sie, sofern ihre Viskosität in der Größenordnung einiger 100 Poise liegt, eine Reaktivität, die den inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs unterdrückt.

Eine weitere Steigerung der Reaktivität läßt sich durch den Zusatz tert. Amine erzielen. Hiermit wird eine breite Anwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben und als Papierlack erst möglich (vergl. DT-OS 23 49 979).

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Diese vorgenannten UV-Licht-härtenden Überzugsmaterialien gemäß DT-OS 2 349 979 übertreffen in ihrer Reaktivität, die aus der DT-OS 2 221 335 bekannten, monomerenfreien ungesättigten Polyester, die in Dünnschichten bis zu 50/U in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Licht ausgehärtet werden können. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß bei nicht vollständiger Umsetzung der Epoxidfunktion mit Acrylsäure Harzmassen erhalten werden, die bei Lagerung nicht viskositätsstabil sind. Andererseits sind die ausgehärteten Filme bei vollständiger Umsetzung wegen des hohen Vernetzungsgrades zu spröde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein hochreaktives Harz (Bindemittel) für UV-Licht-härtende oder durch andere Strahlen härtbare Überzüge zu entwickeln, das bei optimaler Reaktivität keinerlei Viskositätssteigerung bei der Lagerung zeigt und nach der Aushärtung gute lacktechnische Eigenschaften aufweist. Dazu sollten die bekannten Systeme aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und (Meth)Acrylsäure so modifiziert werden, daß sie auch in dünnen Schichten in Gegenwart von Photoinitiatoren in der gleichen Größenordnung wie die bekannten ungesättigten Polyester oder aber wenn möglich, in noch kürzeren Zeiten durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlen wie Elektronenstrahlen, aushärten. Gegebenenfalls sollten weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden können. Schließlich sollten die neuen Systeme darüber hinaus auch ohne Einwirkung von UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung wie Elektronenstrahlung in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Polyepoxide zunächst mit Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen, anschließend mit (Meth)Acrylsäure und schließlich mit einer aliphatischen

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cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure in solchen Verhältnissen umgesetzt werden, daß mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen verbraucht werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Überzugsmittel mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Epoxidgruppen

a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxylaquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09 - 0,50 Carboxylaquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure umgesetzt wurden,

so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt worden sind.

Vorzugsweise sind 1 Epoxidäquivalent des Polyepoxids mit 0,01 - 0,30 NH-Äquivalenten der unter a) mit 0,40 - 0,60 Carboxylaquivalenten der unter b) und 0,10 - 0,5 Carboxylaquivalenten der unter c) angegebenen Komponenten umgesetzt worden, wobei mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen des Polyepoxids verbraucht worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der in den Überzugsmitteln enthaltenen Bindemittel, d.h. der Umsetzungsprodukte mindestens eines Polyepoxids

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mit mehr als Epoxidgruppe pro Molekül und Aminowasserstoff sowie Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidgruppen des Polyepoxids

a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf

1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalente der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure umgesetzt werden,

so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden auf 1 Epoxidäquivalent des Polyepoxids 0,01 - 0,30 NH-Äquivalenten der unter a) mit 0,40 - 0,60 Carboxyläquivalenten der unter b) und 0,10 - 0,5 Carboxyläquivalenten der unter c) angegebenen Komponenten eingesetzt, so daß mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen des Polyepoxids verbraucht werden.

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine Epoxidgruppe (vorzugsweise 2,3 Epoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 3 Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivalent die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine Epoxidgruppe enthält.

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Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4' -Dihydroxy-3,3 ' -dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4 '-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydrüxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren); aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers oder durch Veresterung von 2 Mol einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Mol eines Polyalkylenäthers wie Tetraäthylenglykol erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 017 612); aus PoIy-

phenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise auf Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N¹-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäure-

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diglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

- CH - CH, er

⁰ ^L °

ι? I— 7S ti

- O - C Y H 4 C-O

worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2-6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der.angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von η Molen Hexa-. hydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Polyepoxide eines Veresterungsprodukts aus 2 Mol p-Hydroxybenzoesäure und 1 Mol Tetraäthylenglykol mit anschließender Umsetzung mit Epichlorhydrin.

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Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidyläther.

Für das Verfahren der Erfindung werden eine oder mehrere Stickstoffverbindungen der Formel

R₁ - N - H R₂

eingesetzt. In dieser Formel bedeutet R₁ Wasserstoff; C₁ - C₁₈ Alkyl, vorzugsweise C₁-Cg Alkyl; Hydroxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; ß-Alkoxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 -■ 4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Alkoxycarbonylalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkyl und 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1-18, vorzugsweise 2-6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1-12, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkylrest und 1-4 C-Atomen in der N-Alkylaminogruppe; R₂ ^ha^ ^^e gl^eicne Bedeutung wie R₁ und steht ferner für Carboxyalkyl mit 1 bis C-Atomen im Alkylrest sowie für Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in dem Alkylrest oder für eine durch eine oder mehrere NH- oder N-CH^-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe; ferner bedeuten R₁ und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind Verbindungen in denen R₁ bzw. R₂ Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl und Aminoalkyl bedeuten.

Namentlich seien folgende Verbindungen genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Methylpropylamin, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclo-

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hexylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Äthanolamin, 3-Aminopropanol-l, l-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, l-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol-3, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N, N-Diäthyläthylendiamin, N-Trimethyläthylendiamin, N-Triäthyläthylendiamin, Aminoessigsäure, ^-Aminocapronsäure, Äthylendiamin, Butylendiamine, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, l-Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e), ^-Aminocapronsäure, Hexamethylendiamin.

Auf 1 Epoxidäquivalent werden 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 NH-Äquivalente Ammoniak oder der angegebenen Amine oder Aminocarbonsäure eingesetzt. Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak oder Amin in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den PoIyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol-l, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclonexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol. Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20-90⁰C, vor-

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zugsweise 40-9O⁰C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden.

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Ammoniak und/ oder den angegebenen Aminen stellen ß-Hydroxypropyläther dar, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unvernetzt. Sie enthalten in jedem Falle noch freie Epoxidgruppen.

Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,4 - 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Carboxyl-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniak und/oder den Aminen umgesetzten Polyepoxide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 3 301 743 oder US-PS 2 824 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen aufgeführt sind. Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Methacrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid an Katalysatoren,wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 90⁰C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.

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Im Anschluß an die Umsetzung der Polyepoxide mit Acryl- und/oder Methacrylsäure werden die noch vorhandenen Epoxidgruppen mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Carboxyläquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Mono- und Die arbons äuren.

Nach den drei Verfahrensschritten 1) Umsetzung des PoIyepoxids mit Aminen, 2) Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure und 3) Umsetzung mit den gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 90%, in Reaktion getreten. Die Anlagerung der gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen wie sie Tiiei der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure angegeben sind.

Als aliphatische gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen infrage. Die cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren besitzen 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 7 bis 12 C-Atome.

Namentlich seien beispielhaft genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäuren, Valeriansäure und ihre Isomeren, Capronsäure und ihre Isomeren, Önanthsäure und ihre Isomeren, Caprylsäure und Isomere, Pelargonsäure und Isomeren, z.B. 2-Äthylhexancarbonsäure, Laurinsäure und Isomere, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclopentancarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Benzoesäure, Toluolcarbonsäuren, Phthalsäure, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bisphenol-A-Dialkalisalz und 2 Mol Chloressigsäure usw.

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Um die polymerisierbaren erfindungsgemäßen Reaktions produkte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0.001 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kuper(l)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt:4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4^!-Butyliden-bis-(6-tert. butyl-m-kresol), 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenylß-naphtylamin, 4,4'-Bis-( Ot, OL -dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2.5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, 3-Methy!brenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/l, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0.001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

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Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich Jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.

Geeignete Monomere sind:

1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen ^C1 ~ ^C8' cydoauphatischen C= ~ ^C6» araliphatischen C₇ - C₈ Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;

2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-l,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;

4) Aromatische Vinyl und Diviny!verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;

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5) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe "bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N_rAllyloxymethyl(meth)acrylamid;

6) Vinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;

7) TrimethylolpropandiallyläthermondjnettOacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat

\ind andere.

Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5-65 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zusätzlichen Monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-0ctan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, ggf. in Mischung mit anderen copolymerisierbaren

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Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, daß sie in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich. Ggf. erfolgt die Aushärtung in einer Inertgasatmosphäre.

Als Photoiiiitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthraohinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149.

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzophenon und Benzoinderivate der allgemeinen Formel

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Ar / ΧΙ'¹/

Ar

worin Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

R₁ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C₁-C₁₂), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl , 1-Methoxyäthyl;

Rp = Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, ggf. durch Halogen subst., oder der Rest -CH₂-CHp-X, wobei X = CN, CONH₂,

COOR, und
3

R^ = H, nieder Alkyl (C₁-C₁₀),

Vorzugszweise bedeuten Ar = Phenyl, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R₂ = Allyl oder den Rest -CH₂-CH₂-X mit X = CN und COOR,, wobei R₃ = C₁-C^ Alkyl ist.

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:

4 -Allylbenzoinmethyläther, {(-Allylbenzoinisopropyläther, ä-Allylbenzoinäthyläther, d-Allylbenzoinbutyläther, fl-Allylbenzoinpropyläther, K-Allylbenzoinoctyläther, ft-Allylbenzoindodecyläther, d-Benzylbenzoinmethyläther, jt-Benzylbenzoinäthyläther, Λ-Benzylbenzoinpropyläther, tf-Benzylbenzoinisopropyläther, (L-Benzylbenzoinbutyläther, ffv-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, ((-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, £ -(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, ^-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Cyanäthyl )-benzoinisobutyläther, i-(2-Cyanäthyl)-benzoinhexyläther,

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I-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther, k-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther, Ol-(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, D(-(2-Carboxyäthyl )-benzoinmethyläther, i-(2-Carboxyäthyl^benzoinäthyläther, λ-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, pl-( 2-Carboxy-, äthyl)-benzoinisopropyläther, λ- (2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther,tfl -(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, P^(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther, i-(2-Carboxyäthyl)-benzoinoctyläther, &-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecyläther, &-(2-Carboxyäthyl )-benzoinisooctyläther, $■- (2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinmethyläther, vik- ( 2-Carbomethoxyläthyl) -benzoinäthyläther, (i-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinpropyläther, Oi.-(2-Carboinethoxyläthyl)-benzoinisopropyläther, d-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinbutyläther, i-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinhexyläther, & -(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinoctyläther, λ-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoindodecyläther, Q( - (2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisooctyläther, iU(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, &-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, D(-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, Öv-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, Λ-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther,(^-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^.-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther, Jk- (2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, i( - (2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläther, {(-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, fk -(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, OC-(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther, tk-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther , Ck - (2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther, i^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinhexyläther, C(- (2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinoctyläther, ^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, (λ-(2-Carbopropoxyläthyl)-benzoinisooctyläther, o(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther , ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther,

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tf-U-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinisopropyläther, X-(2-Carbon-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, Jk- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, &-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^fJL-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, (j^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoirihexyläther, {j^-(2-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinoctyläther, (^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindodecyläther, 0\-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, 0( -(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, $r(2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, ö(- (2-Cyanäthyl)-benzoin-(l-methoxyäthyläther, C^- (2-Carbomethoxyäthyl) -benzo ^:.ntetrahydropyranyläther, \h- (2-Cärbäthoxyäthyl) -benzoin- (1-mo thox.yäthyläther), (^- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, ^-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther.

Durch Einsatz dieser speziellen Ä-substituierten Benzoinderivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Lichthärtende Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032 - 1036, 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen, Vinylgruppentragenden Harzen, Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 902 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu

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verbessern. Insbesondere bei dem heute in der Lackindustrie

weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer Benzoinäther (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 694 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. In den vorliegenden hochreaktiven Harzsystemen verursachen sie aber schon innerhalb voji wenigen Stunden Lagerzeit bei 60 C eine totale Gelierung. Hier lassen sich dagegen durch Verwendung ct-substituierter Benzoinäther absolut lagerstabile Abmischungen erhalten.

Die.fc-substituierten Benzoinderivate bewirken außerdem dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2 - 20/u) praktisch keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Lichthärtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maß zu jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyestern durchaus möglich.

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Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt. Grundsätzlich Jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z.B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 S, vorzugsweise 3000 - 4000 S liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1/um und 0,1 mm (lyum = 10~³mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht

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unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr dünnen Schichten kann auch TiOp mitverwendet werden. Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder

Γ-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.

Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0.1 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdjcken l/um bis 1 mm betragen.

Geeignete thermisch« Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorberizoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.

Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ggf. in Abmischung mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegenwart von thermischen Polymerisatinitiatoren und ggf. Beschleunigern können bis zu 8 Stunden betragen.

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Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie Üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN 53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1:

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60⁰C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0(Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht worden war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

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95 Gew.-Tie des so hergestellten Harzes werden mit 5 Gew.-TIn Benzophenon und 55 Gew.-TIn Äthylacetat bzw. 65 Gew.-TIn Butylacetat versetzt. Die erhaltenen, durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Lacke weisen im DIN-Becher 4 mm eine Auslaufzeit von 20 see auf.

Mit einem Handcoater 15/um werden sie auf Papier (Gewicht 80 g/m²) und Karton (Gewicht 350 g/m ) ausgezogen. Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne und nach einer Ablüftzeit von 60 see, und zwar im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlen vom Typ Philips HTQ 7 (Belastung: 30 Watt/cm Strahlerlänge; 4 Stück) oder vom Typ Hanovia (Belastung: 80 Watt cm Strahlerlänge; 1 Stück) in dazu gehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von den lackierten Flächen 10 cm.

In Tabelle 1 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 1

Lösungsmittel
im Lack

Dauer der

Ablüftung

l_ sec_7

Bandgeschwindigkeit für Trocknung in m/min unter 1 Hanovia oder 4

Philips HTQ 7
auf Papier auf Karton

Athylacetat	10	40
Butylacetat	10	30
Athylacetat	60	60
Butylacetat	60	50

25 20 40 30

Die Lackierungen haben eine Trockenschichtstärke von 8 - 10/um und sind hochglänzend, farblos und nicht vergilbend.

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Beispiel 2:

Dem nach Beispiel 1 hergestellten Lack mit Äthylacetat als Lösungsmittel werden zusätzlich auf 95 Gew.-TIe Harz und 5 Gew.-TIn Benzophenon 1 bzw. 5 Gew.-TIe Triäthanolamin zugesetzt. Auftrag und Härtung erfolgen praktisch ohne Ablüftung, wie in Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 2 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 2

Zusatz an Triäthanolamin, Bandgeschwindigkeit für Trocknung Gew.-TIe auf 100 Gew.-TIe in m/min unter 1 Hanovia oder

Harz (UV-härtend) 4 Philips HTQ 7 auf Papier auf Karton

1 45 30

5 60 40

Beispiel 3;

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit verschiedenen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-l,4-di-acrylat (A), Hexandiol-l,6-di-acrylat (B), Neopentylglykol-di-acrylat (C) und Trimethylol-propan-tri-acrylat (D) sowie auf 95 Gew.-TIe dieser Mischungen mit 5 Gew.-TIn Benzophenon vermischt. Mit Äthylacetat wird auf eine Auslauf zeit von 20 see, DIN-Becher 4 mm, eingestellt.

Auftrag auf Papier und Härtung (praktisch ohne und teils mit 60 see Ablüftung) erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 3 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

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Tabelle 3

Bezeichnung Menge an Harz nach Dauer der Menge an Bandgeschwindigkeit

des Acrylats Acrylat Bsp. 1 Ablüftung Äthylacetat unter

Gew.-TIe Gew.-TIe £ sec_/ Gew.-TIe 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ

l_ m/min__7

A 19 76 10 30 30

A 19 76 60 30 35

A 33 57 10 15 25

2 A 47,5 47,5 10 8 15

cd B 19 76 10 40 35

oo B 19 76 60 40 40

^B 38 57 10 20 25

-* B 47,5 47,5 10 10 15

S C 19 76 10 40 35

ο C 19 76 60 40 40

ο C 38 57 10 20 25

C 47,5 47,5 10 10 15

D 19 76 10 65 40

D 19-76 60 65 45

D 38 57 10 50 30

D 47,5 47,5 10 40 15

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Beispiel 4:

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-1,4-bis-acrylat (A), Hexandiol-l^-bis-acrylat (B), Neopentylglykol-bis-acrylat (C) und Trimethylolpropan-tri-acrylat (D) auf eine Viskosität von 15-20 Pa.s eingestellt. 95 Gew.-TIe dieser Mischungen werden mit 5 Gew.-TIn Benzophenon versetzt.

Der Auftrag erfolgt auf Papier (Gewicht 80 g/m ) mittels einer Gummiwalze, nachdem zuvor auf Glas durch Auswalzen auf der Gummiwalze eine dünnere Schicht des Beschichtungsmaterials erzielt wurde. Die Härtung wird wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

In Tabelle 4 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 4

Bezeichn. des Acry- lats	Harz Bsp. Gew.	nach 1 -Tie	Menge des Acrylats Gew.-TIe	Bandgeschwindigkeit unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7 m/min
A	75		20	35
B	72		23	40
C	72		23	40
D	47	VJl	47,5	15

Die Trockenschichtstärke liegt bei 2 - 3 /um.

Werden dem Beschichtungsmaterial aus 72 Gew.-TIn Harz nach Beispiel 1 23 Gew.-TIe Hexandiol-l,6-bis-acrylat und 5 Gew.-TIn Benzophenon 5 Gew.-TIe Triäthanolamin zugesetzt, so kann zur Erzielung trockner Oberfläche die Bandgeschwindigkeit auf über 60 m/min erhöht werden.

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Beispiel 4a;

Jeweils 72 Gew.-Tie eines Harzes nach Beispiel 1 werden mit 23,0 Gew.-TIn Hexandiol-1,6-diacrylat und mit den in Tabelle 5 aufgeführten Photoinitiatoren versetzt. Diese Präparate werden mit einem Filmzieher von 500 /Um Spaltbreite auf papierbeschichtete Spanplatten aufgezogen und die Bandgeschwindigkeit im Durchlaufverfahren bis zur vollständigen Härtung bestimmt.

Tabelle

Eingesetzter Photoinitiator Menge

Härtung unter 1 Hanovia-Strahler (Leistung 80 Watt/ _ Bandgeschwindigkeit £"m/m±nj/

Acetophenon Benzophenon Methylbenzophenon Benzoylbenzalchlorid Benzoin Benz ο inäthyläther Benzoinisopropyläther Benzoin-tert.-butyläther 3—Hydroxymethylbenzoin QL-Hydroxymethylbenzoin-

methyläther oi-Hydroxymethylbenzoinis o-

propyläther oC-Allylbenzoin ⁰C-AlIy lbenzoinisopropyl-

äther oU (ß-Cyanäthyl)-benzoinäthyl-Benzildimethylketal Benzildiäthylketal

2,5	2
5,0	2
2,5	4
5,0	4
2,5	4
5,0	4
2,5	10 - 12
5,0	10 - 12
2,5	15 - 20
5,0	15 - 17
2,5	15 - 20
5,0	15
2,5	15 - 17
5,0	15
2,5	15
5,0	15
2,5	20 - 25
5,0	20
2,5	30 - 35
5,0	30 - 35
2,5	30 - 35
5,0	30 - 35
2,5	2-3
5,0	2-3
2,5	2-3
5,0	2-3
2,5	30 - 35
5,0	30 - 35
2,5	25 - 30
5,0	25 ■- 30
2,5	25 - 30
5,0	25 - 30

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Beispiel 5:

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) werden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 55°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 116 g (1,00 Mol) Hexamethylendiamin im Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend werden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,2 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl 0 (n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht war. Anschließend wurde mit 0,05 Gew.-#, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

95 Gew.-TIe dieses so hergestellten Harzes wurden mit 5 Gew.-TIn Benzophenon und 55 Gew.-TIn Äthylacetat vermischt, wobei eine Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm erhalten wurde. Trug man das Harz mit einem Handcoater in 15/um Schichtdicke auf Papier gemäß Beispiel 1 auf, so erreicht man eine Vernetzung unter 4 Quecksilberhochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 bei einer Bandgeschwindigkeit von 35 m/min (Durchlaufverfahr en) .

Beispiel 6;

Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Harz hergestellt aus folgenden

Komponenten:

6880 g Bisphenol A-bisglycidäther

(Epoxidäquivalent 190) 42,5 g Ammoniak (2,5 Mol) 1080 g Acrylsäure (15 Mol)

68,4 g Thiodiglykol 750 g Essigsäure (12,6 Mol)

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Nachdem Säurezahl O erreicht ist, wird anschließend mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. 95 Gew.-TIe dieses Harzes mit 5 Gew.-TIn Benzophenon abgemischt und in 55 Gew.-TIn Äthylacetat gelöst, haben eine Viskosität von 20 see. Auflaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Bei einem Auftrag auf Papier wie unter Beispiel 1 beschrieben, erreicht man eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min.

Beispiel 7:

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 480 g (8,0 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60 C nachgerührt bis zur Säurezahl 0 (Titration mit n/10 NaOH/ Bromthymolblau) mit 0,05 Gew.-% Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Eine Abmischung dieses Harzes (95 Gew.-TIe Harz und 5 Gew.-TIe Benzophenon) in ^ Gew.-TIn Äthylacetat besaß eine Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Eine vollständige Vernetzung nach Beispiel 1 wurde bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min erreicht.

Beispiel 8a:

Es wird ein Harz hergestellt nach Beispiel 7 aus folgenden Reaktionskomponenten:

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6800 g Bisphenol A-Msglycidäther (Epoxyäquivalent 190)

42,5 g Ammoniak (2,5 Mol) 1386 g Acrylsäure (19,6 Mol)

68,4 g Thiodiglykol 1152 g Äthylhexansäure (8,0 Mol)

Nachdem eine Säurezahl 0 erreicht ist, wird mit 0,05 Gew.-% Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 8b;

Es wird ein Harz hergestellt, wie nach Beispiel 8a, mit

dem Unterschied, daß anstelle von 1152 g Äthylhexansäure 584 g

(4,0 Mol) Adipinsäure verwendet werden.

Beispiel 8c;

Es wird ein Harz hergestellt, wie nach Beispiel 8a, mit dem Uiterschied, daß anstelle von Äthylhexansäure 1024 g (8,0 Mol) Hexahydrobenzoesäure verwendet wird.

Anwendung;

95 Gew.-TIe der Harze aus Beispiel 8a, 8b und 8c wurden jeweils mit 5 Gew.-TIn Benzophenon vermischt und in 55 Gew.-TIn Äthylacetat gelöst. Sie besitzen dann eine Viskosität von ca. 20 see Auslaufzeit im Din-4-Becher.

Auf Papierbögen wie in Beispiel 1 aufgebracht, wird eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei folgenden Bandgeschwindigkeiten erreicht; Bei Harz 8a und Harz 8 c bei Bandgeschwindigkeiten von 35 m/min und bei Harz 8b bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min.

Beispiel 9;

Es wurde gemäß Beispiel 7 ein Harz aus folgenden Komponenten hergestellt.

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6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxyäquivalent 190)

327 g 6-Aminocapronsäure (2,5 Mol) 1386 g Acrylsäure (19,6) 68,4 g Thiodiglykol

480 g Essigsäure (8 Mol)

Nachdem die Säurezahl 0 erreicht wurde (n/10 NaOH/Bromthymolblau) stabilisierte man mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol und löste 95 Gew.-TIe des Harzes in 57 Gew.-TIn Äthylacetat und fügte 5 Gew.-TIe Benzophenon hinzu. Das Präparat besaß eine Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Trägt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Papierbögen auf, so erzielt man unter den üblichen Bedingungen eine Bandgeschwindigkeit von 40 m/min im Durchlaufverfahren .

Beispiel 10:

Lack nach Beispiel 1 mit Äthylacetat als Lösungsmittel wird mit einer Rasterwalze(40er Raster) auf eine Aluminium-Folie aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne Ablüftung, und zwar im Durchlaufverfahren unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia (Belastung 80 Watt/cm Strahlerlänge), Strahler im dazugehörenden Reflektorgehäuse, Abstand des Strahlers von der lackierten Fläche 10 cm.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erreicht.

Beispiel 11;

72 Gew.-TIe Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 23 Gew.-TIn Hexandiol-1,6-di-acrylat sowie 5 Gew.-TIn Benzophenon versetzt. Der Auftrag erfolgt auf Aluminium-Folie, wie in Beispiel 4, die Aushärtung wie in Beispiel 10 beschrieben. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erzielt.

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Beispiel 12;

100 Gew.-Tie Harz aus der Herstellung nach Beispiel 10 werden mit 150 Gew.-TIn Titandioxid versetzt. Mit 50 Gew.-TIn Butylacetat und 25 Gew.-TIn Äthylglykolacetat wird eine Auslaufzeit von 100 see DIN-Becher 4 mm eingestellt.

Mit einem Handcoater 15/um wird auf Aluminiumfolie der Lack ausgezogen. Ablüftung und Aushärtung erfolgen nach Beispiel 1,

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 6 m/min wird eine klebfreie, gut haftende pigmentierte Lackierung erreicht. Die Trockenschichtstärke beträgt 9 - 10/um.

Werden dem Lack auf 100 Gew.-TIe 5 Gew.-TIe Triäthanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 8 m/min.

Beispiel 13;

72 Gew.-TIe Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 23 Gew.-TIn Hexandiol-l,6-di-acrylat, 5 Gew.-TIn Benzophenon und 100 Gew.-TIn Titandioxid versetzt. Der Auftrag erfolgt mit einer Gummiwalzewie in Beispiel 4, die Aushärtung wie in Beispiel 9 beschrieben.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 min/min wird eine klebfreie, gut haftende pigmentierte Lackierung erreicht. Die Trockenschichtstärke beträgt 3 - 4/um.

Wurden auf 100 Gew.-TIe Drucklack 5 Gew.-TIe Triäthanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 12 m/min.

Beispiel 14:

97,5 Gew.-TIe des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-TIn Benzophenon und 50 Gew.-TIn Butylacetat versetzt. Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60", DIN-Becher 4 mm, auf. Mit einer Walzlackiermaschine wird der Lack mit ca. 25 g/m auf eine mit einer angeschliffenen Polyesterbeschichtung versehenen, furnierten Spanplatte

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aufgetragen. Nach einer Ablüftungszeit von 15 see erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 oder vom Typ Hanovia in dazugehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von der lackierten Fläche 10 cm. In Tabelle 7 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 6

Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf UPE-Zwischenschliff unter 4 Philips HTQ 7 oder 1 Hanovia«

20 m/min.

Beispiel 15:

97,5 Gew.-TIe des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-TIn oc-Methylbenzoinmethyläther, 14 Gew.-TIn disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 55 Gew.-Tlen Butylacetat versetzt. Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60 see, DIN-Becher 4 mm, auf.

Mit einer Walzlackiermaschine wird der Lack mit ca. 25 g/m auf einer Spanplatte befindliches Nußbaumfurnier aufgetragen (Grundlack). Nach einer Ablüftezeit von 15 see erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 oder vom Typ Hanovia in dazu gehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von der lackierten Fläche 10 cm.

In Tabelle 6 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 7 Bandgeschindigkeit für Trocknung auf Nußbaumfurnier

Unter 4 Philips HTQ 7 oder unter 1 Hanovia

25 m/min

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Nach leichtem Anschleifen wird der Walzauftrag (jetzt ca. 15 g/m ), die Ablüftung und die Härtung wiederholt (Decklackierung). Es wird eine klebfreie, einwandfrei aussehende Lackierung erhalten.

Beispiel 16:

Es wird wie nach Beispiel 14 verfahren, nur daß statt 2,5 Gew.-TIn Benzophenon 2,5 Gew.-TIe αί-Methylbenzoinäthyläther verwendet werden, so ergeben sich in Tabelle 8 zusammengestellten Bandgeschwindigkeiten:

Tabelle 8
Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf UPE-Zwischenschliff

unter 4 Philips HTQ 7 oder 1 Hanovia

25 m/min

Beispiel 17:

97,5 Gew.-TIe des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Tln OC-Methyl-benzoinäthyläther, 14 Gew.-TIn disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 60 Gew.-Tin Butylacetat versetzt.

Bei Auftrag, AbIUftung und Härtung des Lackes wird wie in Beispiel 15 vorgegangen.

Die Bandgeschwindigkeit zur Erzielung einer trockenen Oberfläche beträgt unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia für Grund- und Decklacke 25 m/min.

Beispiel 18:

100 Gew.-TIe des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 190 Gew.-TIn Hexandiol-l,6-di-acrylat, 16 Gew.-TIn disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 7,5 Gew.-TIn ^■-Methyl-benzoinäthyläther versetzt. Die Auslaufzeit

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beträgt 60 sec, DIN-Becher 4 mm. Der Lack wird mit ca. 20 g/m² auf eine mit einem üblichen Schnellschliffgrund versehene furnierte Spanplatte aufgetragen. Die Bestrahlung erfolgt unter 30 superaktinischen Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/1m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm, in Inertgas-Atmosphäre). Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durchgeführt. (Strahlerabstand von der Lackierung 10 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.)

Es wird eine matte, kratzfeste Lackierung erzielt.

Beispiel 19:

100 Gew.-TIe des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 155 Gew.-TIn Hexandiol-ljö-di-acrylat und 6 Gew.-TIn oc-Methylbenzoinäthyläther versetzt. Die Auslaufzeit beträgt 40 see, DIN-Becher 4mm. Der Lack wird mit 300 g/m auf eine mit einem gehärteten Walzspachtel und einem Maserdruck versehenen Spanplatte gegossen (Gießmaschine).

Die Härtung erfolgt so, daß zunächst Gelierung und Ausbildung einer klebfreien Oberfläche unter 30 superaktinischen Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm) in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird. Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durchgeführt (Strahlerabstand von der Lackierung 10 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 20 m/min.

Es wird eine einwandfreie, hochglänzende, harte kratzfeste und klebfreie Lackierung erhalten.

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Beispiel 20:

Ein nach Beispiel 7 hergestelltes Harz wurde nach folgender Rezeptur zu einem lichthärtenden Spachtel verarbeitet:

48,75 g Harz nach Beispiel 7

48,75 g Hexandiol-1,6-di-acrylat

2,50 g ot-(ß-Cyanäthyl)-t)enzoinäthyläther

50,00 g Leichtspat

100,00 g Talkum

1,00 g Kieselsäure

Ein solcher Spachtel wird mit 150 g/m auf eine Spanplatte aufgewalzt und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min unter einem Hanovia-Strahler (Belastung 80 Watt/cm, Strahlerlänge) im Abstand von 10 cm ausgehärtet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur kann geschliffen und weiterverarbeitet werden.

Beispiel 21:

40 Gew.-TIe des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 60 Gew.-TIn Trimethylolpropan-triacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 21 Pa.s erhalten wird. Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes, eines Walzlackes, sowie eines Walzspachtels für eine Härtung unter Elektronenstrahlen verwendet.

a) Gießlack, pigmentiert, matt 100 Gew.-TIe Harzlieferform 40 " Titandioxid (Rutiltyp)

18 ^M hochdisperse Kieselsäure 0,2 " Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) 2,5 ^M Polyphenylmethylsiloxan (1%ig in Äthylacetat) als Verlaufsmittel

95 " Hexandiol-1,6-diacrylat

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Dieser Weißlack, der eine Auslaufviskosität von 35 see im DIN-4-Becher besitzt,
Spanplatten gegossen.

DIN-4-Becher besitzt, wurde mit ca. 120 g/m² auf gespachtelte

b) Walzlack, matt

100 Gew.-TIe Harzlieferform 12 " hochdisperse Kieselsäure 60 " Hexandiol-l^-diacrylat.

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität im DIN-4-Becher von 75 see besitzt, wurde mit jeweils 15 g/m auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt.

c) Walzspachtel, pigmentiert 100 Gew.-TIe Harzlieferform

33 " Talkum

33 " Schwerspat

37 " Kreide

35 " Titandioxid (Rutiltyp)

2,5 " disperse Kieselsäure

4,5 " Hexandiol-l^-diacrylat.

Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m auf Spanplatten gewalzt.

Anschließend erfolgte die Aushärtung von a), b) und c) in einer Inertgarsatmosphäre unter Elektronenstrahlen. Dabei betrug die Beschleunigerspannung 380 kV, die Stromstärke 50 mA und die Durchlaufgeschwindigkeit bei 1 Scanner 25 m/min bei einer Auslenkung des Elektronenstrahls von 120 cm. Insgesamt wurden 2-3 Mrad benötigt. Anschließend waren die Beschichtungen klebfrei und hart.

Beispiel 22;

50 Gew.-TIe des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-TIn Hexandiol-1,6-diacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 0,7 Pa.s erzielt wird. Diese Harzlieferform wurde als

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Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes, eines Walzlackes und eines Walzspachtels für die Elektronenstrahlhärtung verwendet.

18 " hochdisperse Kieselsäure 0,2 " Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) 2,5 " Polyphenylmethylsiloxan (1%ig in Äthylacetat als Verlaufsmittel)

85 " Hexandiol-l^-diacrylat.

Dieser Lack besaß eine Auslaufviskosität von 35 see im DIN-4-Becher und wurde mit ca. 120 g/m auf gespachtelte Spanplatten gegossen.

b) Walzlack, matt

Gew.-TIe Harzlieferform 12 " hochdisperse Kieselsäure 25 " Hexandiol-l^-diacrylat.

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität von 60 see im DIN-4-Becher besaß, wurde mit je ca. 15 g/m auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt.

c) Walzspachtel, pigmentiert Gew.-TIe Harzlieferform

42	Il	Talkum
42	η	Schwerspat
58,5	ti	Kreide
40	ti	Titandioxid (Rutiltyp)
3	Il	disperse Kieselsäure a

mittel Hexandiol-1,6-diacrylat.

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Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m² auf Spanplatten gewalzt. Die Härtung von a), b) und c) erfolgte wie in Beispiel 21 angegeben.

Beispiel 23t

50 Gew.-TIe des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-TIn Hexandiol-1,6-diacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 0,7 Pa.s erzielt wird.

Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes verwendet, der peroxydisch unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet wurde.

Gießlack, pigmentiert, matt 100 Gew.-TIe Harzlieferform 40 " Titandioxid (Rutiltyp) 6 " hochdisperse Kieselsäure 0,2 " Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) 2,5 " Polyphenylmethylsiloxan (1%ig in

Äthylacetat als Verlaufsmittel) 5,0 " Kobaltoctoat-Lösung,(2,2% Cobalt-

Metall in Toluol) 50 " Hexandiol-1,6-diacrylat.

Dieser Lack besaß eine Auslaufviskosität von 40 see im

DIN-4-Becher und wurde mit 150 g/m auf gespachtelte Spanplatten aufgetragen. Diese war zuvor mit einem Walzaktivgrund versehen, bestehend aus:

100 Gew.-TIe Butylacetat

3,0 " Nitrocellulose, Normtyp 4E, 65%ig in Butylacetat

eines Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Pro- pylenglykol-1,2, styrolfrei, 75% in Butylacetat

48 » Cyclohexanon-Peroxid mit 10% Wasser 17 " Cyclohexanon-Peroxid, 50%ig in

Dioctylphthalat. Le A 16 566 - 39 -

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Es wird auf ca. 16,5 see im DIN-4-Becher mit Butylacetat eingestellt. Der Auftrag erfolgt mittels einer Lackierwalze mit ca. 15 g/m, wobei eine Trocknung nach ca. 0,5 min bei Raumtemperatur erzielt wird.

Die Aushärtung des Gießlackes erfolgte in Heißluft von 150⁰C in einer Zeit von 3 min. Es wurde eine matte, kratzfeste Lackierung erhalten.

Beispiel 24:

80,75 Gew.-TIe des nach Beispiel 7 hergestellten Harzes werden 14,25 Gew.-TIe Hexandiol-l,6-diacrylat, 47,5 Gew.-TIe 2-Hydroxypropylacrylat, 7,5 Gew.-TIe ot-Äthylbenzοinäthy1-äther sowie 20 Gew.-TIe Äthanol und 20 Gew.-TIe Wasser zugesetzt. Der erhaltene durch UV-Licht härtbare Lack besitzt eine Viskosität von 20 see. Auslaufzeit im DIN-4 Becher.

Mit einem Handcoater (15 um) wird der Lack auf Papier und Aluminiumfolie aufgezogen. Die Härtung wird unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durchgeführt, wobei der Abstand des Strahlers von der lackierten Oberfläche 10 cm beträgt.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min werden glänzende lösungsmittelfeste, kratzfeste und sehr gut haftende Lackierungen erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

1. Überzugsmittel mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Epoxidgruppen

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure umgesetzt wurden,

so daß mindestens 80# der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten (Bindemitteln) aus mindestens einem Polyepoxid mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidgruppen des Polyepoxids

a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf

Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

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so daß mindestens 80# der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt werden.

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