DE3503258A1

DE3503258A1 - Durch aktive energiestrahlung haertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3503258A1
Application number: DE19853503258
Authority: DE
Inventors: Motonobu Iwakuni Yamaguchi Kubo
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1985-08-08
Also published as: JPS60163907A; US4639500A; GB2156366B; GB2156366A; GB8420302D0

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse, die durch Bestrahlung mit sogenannter aktiver Energiestrahlung, wie ultravioletter Strahlung, Elektronenstrahlung oder dergleichen, gehärtet werden kann und insbesondere eine Harzmasse, die durch aktive Energiestrahlung gehärtet werden kann und eine ausgezeichnete Härtbarkeit besitzt.

In jüngster Zeit werden unter Einwirkung aktiver Energiestrahlung härtbare Harzmassen in technischem Maßstab für das Beschichten, Bedrucken oder dergleichen von verschiedenartigen Materialien aus Kunststoff, Metallen, H0I2, Papier etc., verwendet, und zwar aus einer Reihe von Vorteilen, wie die Nichtnotwendigkeit von Lösungsmitteln, die Energieeinsparung, die schnelle Aushärtung bei niedriger Temperatur etc.

Die für diese Zwecke verwendete Harzmasse, die durch aktive Energiestrahlung gehärtet werden kann, enthält im allgemeinen als filmbildende Bestandteile (a) ein Grundharz und (b) ein reaktives Verdünnungsmittel. Das Grundharz (a) wird auch als Prepolymer oder Oligomer bezeichnet und ist eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist. Es ist bei normaler Temperatur entweder fest oder liegt in Form einer extrem viskosen Flüssigkeit vor und zeigt als solches eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit. Da diese Eigenschaft erhebliche Schwierigkeiten bezüglich des Verlaufs beim Beschichten und bei der Aushärtung auf den Substraten mit sich bringt, wird zur Lösung dieses Problems in der Formulierung ein polymerisierbares Monomer verwendet, welches als reaktives Verdünnungsmittel (b) bezeichnet wird.

Diese Verbindung muß zwei Funktionen erfüllen, nämlich die Viskosität in seiner Wirkung als Verdünnungsmittel

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verringern und die Härtung fördern.

Durch Bestrahlen des oben beschriebenen Systems mit aktiver Energiestrahlung verläuft die Polymerisation radikalisch unter Ausbildung eines gehärteten Films oder einer gehärteten Schicht, wobei hierbei ein Problem auftritt, welches bislang noch nicht vollständig verstanden wird.

Insbesondere übt der in molekularem Zustand vorliegende Sauerstoff in dem vorliegenden System eine inhibierende Wirkung gegen die radikalische Polymerisation aus. Wenn daher die radikalische Polymerisation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird, erhält man bislang im allgemeinen kein gehärtetes Produkt mit zufriedenstellender Oberflächenglätte, da die mit dem Sauerstoff (Luft) in Kontakt stehende Oberfläche während langer Zeitdauer klebrig bleibt.

Zur Lösung dieses Problems sind bislang viele Untersuchungen durchgeführt worden. Beispielsweise ist eine Methode entwickelt worden, bei der die Härtung in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre oder dergleichen durchgeführt wird, oder eine Methode, bei der ein Grundharz verwendet wird, in das eine spezifische funktionel-Ie Gruppe eingeführt worden ist, die mit Sauerstoff reagiert, wie beispielsweise eine Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuregruppe, eine Allylethergruppe oder dergleichen. Weiterhin wird im Fall der Anwendung von ultravioletter Strahlung als aktiver Energiestrahlung eine Methode vorgeschlagen, gemäß der zum Zwecke der Förderung der Härtung in Luft der härtbaren Harzmasse ein Amin zugesetzt wird.

Es bestehen jedoch immer noch viele wenig zufriedenstellende Gesichtspunkte bei diesen bekannten Methoden. Namentlich wird bei jener Methode, bei der während der Här-

BAD

TER MEER · MÜLLER · STEINM^ISTER

Säriyo-Kokusaku. . .225 2

tung die Atmosphäre durch ein Inertgas verdrängt wird, eine spezielle Vorrichtung notwendig, was auch die Betriebskosten steigert. Bei der Methode, gemäß der ein Grundharz verwendet wird, in welches eine spezifische funktionelle Gruppe eingeführt worden ist, ist es häufig schwierig, einen gehärteten Film mit den angestrebten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, da sich Einschränkungen im Hinblick auf das anzuwendende Harz ergeben. Die Methode, gemäß der dem System ein Amin zugesetzt wird, leidet an dem Nachteil, daß man eine schlechte Witterungsbeständigkeit erhält und der gehärtete Film sich mit der Zeit gelb verfärbt etc.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Harzsystem anzugeben, welches durch Bestrahlen mit aktiver Energiestrahlung gehärtet werden kann und die Nachteile der oben angesprochenen herkömmlichen Harzmassen nicht aufweist und in Gegenwart von Sauerstoff gehärtet werden kann und eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweist.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die obige Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man anstelle oder in Kombination mit einem herkömmlichen reaktiven Verdünnungsmittel eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (D

CH2=CHCH2O —

CHp=CHCO-O

CH

CHo-

0CH2CH=CH2

OCCH=CHr Il 0

(I)

d. h. Köder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-allyloxy-4/I(oder 2) acryloyloxy-2(oder 1)-(allyloxy)ethyl/-cyclohexan verwendet.

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Gegenstand der Erfindung ist daher die unter Einwirkung aktiver Energiestrahlung härtbare Harzmasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. 5

Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I), die nachfolgend als Verbindung (I) bezeichnet wird, ist eine neue Verbindung, die in der Literatur noch nicht beschrieben worden ist und von der der Erfinder erkannt hat, daß sie als Material für eine härtbare Harzmasse geeignet ist (japanische Patentanmeldung Nr. 232112/1983).

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dieser Kenntnis und betrifft eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse, die als reaktives Verdünnungsmittel die Verbindung (I) enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete Grundharz kann eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten.

Repräsentative Beispiele für solche Grundharze sind

(a) mehrwertige Vinylverbindungen auf der Grundlage von Polyestern, die durch Kondensations-Oligomerisierung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Carbonsäure und einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure erhalten werden können, (b) mehrwertige Vinylverbindungen auf der Grundlage von Epoxiden, die durch Addition einer mehrwertigen Epoxidverbindung an eine ungesättigte Carbonsäure hergestellt werden können, (c) mehrwertige Vinylverbindungen auf der Grundlage von Polyurethanen, die durch Additionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats art hydroxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere gebildet werden können, und dergleichen. Diese Verbindungen können nicht nur allein, sondern auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen dieser Art eingesetzt werden.

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—. "7 —

Wenn für die Härtung ultraviolette Strahlung als aktive Energiestrahlung angewandt wird, ist ein Photopolymerisationsinitiator notwendig. Diese Verbindung kann aus an sich bekannten Initiatoren ausgewählt werden, die unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung Radikale erzeugen, wie Benzophenon, Benzyl, o-Benzoylbenzoesäure, o-Benzoylmethylbenzoat etc.

Als reaktive Verdünnungsmittel werden üblicherweise Acrylsäureester, d.h. Tetrahydrofurfurylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat etc. verwendet.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung (I) kann anstelle oder in Kombination mit diesen herkömmlichen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Da die Verbindung (I) Allylethergruppen aufweist, wird die Härtbarkeit der Oberfläche durch die Anwendung dieser Verbindung verbessert. Weiterhin besitzt die Erfindung den wesentlichen Vorteil, daß es möglich ist, ohne weiteres einen gehärteten Film mit den angestrebten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, da sich bezüglich der Anwendung der Grundharze geringere Einschränkungen ergeben und eine größere Freiheit gegenüber der herkömmlichen Methode besteht, gemäß der Grundharze verwendet werden, in die Allylethergruppen eingeführt worden sind.

Im folgenden sei die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (I) erläutert.

Die Verbindung (I) kann man dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II)

TER MEER · MÜLLER ■ STEI^MiISrER" : ;Sarr_yo-Kokusaku. . .2252

' — 30

CH₂=CHCH₂O-

HO-

OCH₂CH=CH₂

CH₂-

OH

(II)

die man durch Ringöffnen des Oxiranrings von 4-Vinylcyclohexendioxid in Gegenwart von Allylalkohol erhält, d. h.

Köder 2)-Allyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-/l(öder 2)-allyloxy-2(oder 1)-(hydroxy)-ethyl7-cyclohexan, mit Acrylsäure oder einem Derivat davon verestert.

Wenn die Veresterung unter Verwendung von Acrylsäure durchgeführt wird, kann man als Katalysator entweder Schwe feisäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Weiterhin sind als bei der Reaktion verwendbare Polymerisationsinhibitoren jene bevorzugt, die durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung leicht entfernt werden können, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Kupfer(I)-Chlorid etc.

Die zur Aufnahme des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Wassers und seiner Abführung aus dem Reaktionssystem verwendeten azeotropen Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Mischungen bilden und im wesentlichen mit Wasser unmischbar sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Methylisobutylketon, etc., wobei man diese Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen verwenden kann.

Die Verbindung (I) kann auch durch Umesterungsreaktion zwischen einem Acrylsäureester und der Verbindung der obigen Formel (II) hergestellt werden. In diesem Fall erhitzt man einen bekannten Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Propyl- oder Isopropylacrylat in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators mit

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5

der Verbindung der obigen Formel (II), wobei die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß man den gebildeten niedrigmolekularen Alkohol aus dem Reaktionssystem abführt.
5

Als Polymerisationsinhibitoren verwendet man in diesem Fall beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether etc., wenn man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator für die Umesterung einsetzt. Wenn man jedoch alkalische Katalysatoren, wie metallisches Natrium, Natriumalkoholat, etc. verwendet, benützt man alkalische Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise p-Phenylendiamin oder Phenyl-ß-naphthylamin.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1
20

Man stellt eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse (T) der folgenden Zusammensetzung her:

Gew.-Teile

Oligoesteracrylat (M-6240X der Firma Toa Synthetic Chemical Industries, Co.) 60

Neopentylglykoldiacrylat 20

Verbindung (I) 20

100

Man trägt die Harzmasse (T) in Form einer Füller-Schicht unter Verwendung einer Stabbeschichtungseinrichtung auf Lauan-Sperrholz auf unter Bildung einer Auftragsdicke von 30 μΐη, wonach man mit Elektronenstrahlung (5 Mrad, 150 kV und 5 mA) in der Luft bestrahlt. Die beschichtete Schicht härtet vollständig aus und es ist keine Oberflächenkleb-

TER MEFR · MÖLLER · STEINMEISTER Sanya-Kokusaku. . .2252

rigkeit festzustellen.
Verqleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem unterschied, daß man die Verbindung (I) in der Harzmasse des Beispiels 1 durch Trimethylolpropantriacrylat ersetzt. Es ist in diesem Fall notwendig, die Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen, um den gleichen Kärtungszustand wie den in Beispiel 1 erzielten zu erreichen.

Beispiel 2

Unter Anwendung der nachfolgenden Formulierung bereitet man eine durch ultraviolette Strahlung härtbare Harzmasse (2):

Gew.-Teile

Oligoesteracrylat (M-6200 der Firma

Toa Synthetic Chemical Industries, Co.) 60

Neopentylglykoldiacrylat 16

Verbindung (I) 20

o-Benzoylmethylbenzoat 4

100

Man trägt die Harzmasse (T) in Form einer Schicht auf bedruckten Karton zur Herstellung von Verpackungsmaterial in einer Beschichtungsdicke von 15 g/m² auf. Nach dem Bestrahlen während 4 Sekunden mit einer Hochspannungsquecksilberdampflampe (80 W/cm), die in einem Abstand von 12 cm angeordnet ist, ist festzustellen, daß die aufgebrachte Schicht vollständig ausgehärtet ist und keine Oberflächenklebrigkeit zeigt.

Vercfleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen, des Beispiels 2 mit dem Un-

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Sa-nyo-Kokusaku. . .2252

terschied, daß man in der Harzmasse des Beispiels 2 die Verbindung (I) durch Trimethylolpropantriacrylat ersetzt. Es ist in diesem Fall notwendig, einen weiteren Gewichtsteil Triethyltetramin zu 100 Gew.-Teilen der Harzmasse zuzusetzen, um den gleichen Härtungszustand wie bei dem Material von Beispiel 2 zu erzielen.

Aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 ist erkennbar, daß die Schwierigkeiten der Härtung in Gegenwart von Sauerstoff durch die Verwendung der Verbindung (I) überwunden werden können.

Bei einem Vergl'eich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 ist zu ersehen, daß eine ausreichende Aushärtung ohne den Zusatz eines Amins erreicht werden kann, wenn man die Verbindung (I) verwendet.

Damit ist aber die Wirksamkeit der Erfindung ersichtlich.

Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DipL-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing, F. E. Müller Mauerkirchers'tr, D-SOOO MÜNCHEN Dipl.-Ing. H. Steinmeister Artur-Ladebeck-Strasse D-4800 BIELEFELD 1 tM/cb 2252 31. Januar 1985 SANYO-KOKUSAKU PULP CO., LTD. No. 4-5, Marunouchi 1-chome Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Durch aktive Energiestrahlung härtbare* Harzmasse Priorität: 03. Februar 1984, Japan, Nr. 19107/1984 (Sho 59-19107) (P) Patentansprüche

1. Unter Einwirkung aktiver Energiestrahlung härtba· 5 re Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

CHo=CHCO-Il 0

enthält

(D

0CCH=CH2 Il O

TER MEER · MÜLLER · STEINMEIS"ER : : . .' Sanyo-Kokusaku. . . 225'2

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als reaktives Verdünnungsmittel der Harzmasse formuliert ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Grundharz und ein reaktives Verdünnungsmittel als filmbildende Bestandteile enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundharz mindestens ein Harz aus der Gruppe von Harzen ist, die in ihren Molekülen eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.

5. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das reaktive Verdünnungsmittel aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein oder aus einer Mischung dieser Verbindung mit mindestens einem üblichen reaktiven Verdünnungsmittel besteht.