DE2407301A1 - Haertbare beschichtungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Haertbare beschichtungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr.-1^. 'ν. ί-Γί-,Λ- :!■:/
.Or—:?. ■"-■■·■■·' t
15. Februar 1974
P 7849
DR. K. SCMV,»■' WN - D-PL-**©. P JAKOS 2407301
NIPPON OIL CO., LTD. .
3-12, i-chome, Nishi Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan
TOYO INK MANUi1ACTUEING CO., LTD.
6-67ί 2-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft "eine durch V/ärrna- oder Strahlungseinwirkung härtbare Beschichtungszusammensetzung und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei in bekannter '.»'eise erhaltenen Polyol-Acrylsäureestern,
die noch äthylenisch ungesättigt sind bzw. Doppelbindungen enthalten, wird stets eine Neigung zur Gelbildung beobachtet,
da die Acrylsäure oder deren Derivate durch blosse Wärmeeinwirkung leicht polymerisierbar sind.
Zur Überwindung dieses Nachteils sind bereits Verfahren zur Herstellung modifizierter Acrylsäureharze, die diese
Neigung zur Gelbildung nicht zeigen, beschrieben worden. So ist aus der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung
15202/72 ein Verfahren bekannt, nach dem man Spoxygruppen
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mit der Acrylsäure reagieren lässt und die erhaltenen
OH-Gruppea mit einem Polyisocyanat zu einem Harz vernetzt.
In der DT-P3 2 157 115 ist weiterhin ein 'Verfahren beschrieben, nach dem man Glycidylacrylat mit einar anderen Säure,
beispielsweise mit Tungölfettsäure, die durch Verseifen
von Tungöl erhältlich ist, umsetzt und dann die erhaltenen
OH-Gruppen mit einem Polyisocyanat zu einem Harz vernetzt.
Selbst bei diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, dass
die so erhaltenen Harze mit einer höheren Fettsäure versetzt werden, um sie mit oleophilen Eigenschaften auszustatten
(Übertragbarkeit auf den Bildbereich einer Druckplatte)
und ihre Verträglichkeit mit Lösungsmitteln oder V/aschölen für Druckfarben zu verbessern.
Der 3rfindung liert bei diesem Stand dar Technik die Aufgabe
zugrunde, die bekannten Produkte zu verbessern, insbesondere
eine Beschichtunciszusanüiensatzung zu schaffen.,
die trotz der Verwendung von Acrylsäure oder deren Derivaten nicht zur Gelbildung neigt, gute oTccphile Eigenschaften
aufweist und rr,.it Lösungsmitteln oder Waschölen gut
verträglich ist.
Sur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine Zusammensetzung
vorgeschlagen, enthaltend (A) ein durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenes Harz und gegebenenfalls (B) mindestens ein ungesättigtes, mit deia
Harz (A) polymerisierbares Monomer.
Die Erfindung stellt also Seschichtungszusammansetzungan
zur Verfügung, dia unter der Einwirkung von Wärme, UV-Strahlen, Slektronenstrahlen oder anderer geeigneter
Strahlung härtbar eind und die ein mit Acrylsäure oder
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Methacrylsäure modifiziertes Dieyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisat
eatlialten und gegebenenfalls mindestens ein
ungesättigtes Monomer, das mit diesem Copolymer is at polymerisierbar
ist, beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat oder Äthylenglykoldiacrylat.
Die härtbare Beschichtunc'szusainmensetzung enthält also
ein Harz, das durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Gopolymerisat von Dicyclopentadien und
Allylalkohol erhalten wurde, wobei das Harz für sich allein oder, falls gewünscht, in Gegenwart mindestens eines reaktionsfähig
ungesättigten oder polymerisierbaren Monomers
durch Anwendung von Vvärise oder strahlung härtbar ist.
Wie die Erfinder festgestellt haben ,führt die Reaktion
eines Copolymerisats von Dicyclcpentadien und Allylalkohol
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erfolgreich zu einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifizierten ungesättigten
Harz, das für Druckfarben geeignet ist, ausgezeichnet in seinem Löslichkeitsverhalten und .in seiner Vernetzungsfähigkeit ist, und zwar selbst ohne gemeinsame Verwendung
mit einem giftigen Isocyanat und weiterhin mit einer teuren höheren Fettsäure.
Das Polyolharz, das eines der Charakteristika der vorliegenden
Erfindung ist, wird als Harz mit einem Hydroxyläquivalent
von nicht mehr als 200 erhalten, da 1 mol Dicyclopentadien (liolekulargewicht: 132) theoretisch durch
Additionsreaktion mit ca. 1,1 mol Allylalkohol (Molekulargewicht:
53} umgesetzt v/erden kann. Dadurch können Polyolharze
erhalten, warden, in denen ein Acrylsäuremodifizierungs—
verhältnis von nicht weniger als 20 % erhalten wird. Die Polyolharze können daher durch Vernetzung leicht gehärtet ; ,
v/erden. Ausserdea sind die mit Acrylsäure verestert en Di-
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cyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisatharze zufriedenstellend
verträglich mit sich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen ableitenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Magie Oils 535, 520, 5OO und 47O, hergestellt von
Magie Bros. Oil Co., und mit hellem Kerosin.
r*
Bei der Herstellung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisate,
das in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, können die Monomeren in jedem beliebigen
Mischungsverhältnis verwendet werden, vorzugsweise in molaren Verhältnissen von nicht weniger als 1.
Es wurden einige Proben in der Weise hergestellt, dass man Dicyclopentadien (im folgenden DCPD) mit Allylalkohol
zwei Stunden lang unter Druck bei 270 °C in den in der Tabelle 1 gezeigten Molverhältnissen umsetzte. Anschlies—
send wurden die nicht umgesetzten Monomeren vom Reaktionsgerciisch
durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute, der Erweichungspunkt und das Molekulargewicht der so erhaltenen
Harze sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
| 4 DCPD-Allylalkohol (Molverhältnis) |
Ausbeute (%) |
Brweichungs- Molekular punkt ( C) gewicht N |
800 - 850 |
| 3:1 | 72r5 | 114,5 | It - |
| 2 ι 1 | 67r9 | 112,5 | 750 - soo |
| 111 | 53r8 | 96Γ5 | 700 - 750 |
| 1:2 | 28.2 | 77fo | |
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Die in der Tabelle 1 gezeigten Daten lassen erkennen, dass die Verwendung von DCPD und Allylalkohol in Molverhältnis3en
von weniger als 1 unvorteilhafterweise zu ausserordentlich cferingen Ausbauten rait nicht umgesetzten Monomeren, die
in zunehmenden Mengen zurückbleiben, führt.
Das DCPD-Allylalkohol-Copolynierisat gemäss der Erfindung
kann durch Erwärmen von DGPD und Allylalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt
werden, wobei in diesem Fall vorzugsweise Reaktionstem— peratüren im 3ereich von 170 - 300 C bei einer Reaktions—
dauer im Bereich von vorzugsweise 30 irän bis 10 h eingehalten
v/erden.
Srfindungsgemäss wird das vorgenannte Copolymerisat dann
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Verstärkung seiner Vernetzungsfähigkeit umgesetzt, wobei in diesem Fall
die Veresterung unter üblichen Veresterungsbedingungen glatt'durchgeführt v/erden kann. So kann die Veresterung
beispielsweise bei 30 - 130 C, vorzugsweise bei 90 - 120 C, im Verlauf von 5 bis 10 h in Gegenwart eines Säurekatalysators
durchgeführt werden. Die Acrylsäure oder die Methacrylsäure kann in der gleichen Menge verwendet werden,
wie die OH-Gruppen-Aquivalente im DCPD-Allylalkohol-Copolymeri:
sat, also in .einer Menge, dass die Anzahl der Carboxylgruppen
genau so gross ist wie die Anzahl der OH-Gruppen; jedoch sollten die Säuren vorzugsx-zeise im Überschuss verwendet
werden, beispielsweise in ca. 20 % grösseren Mengen als den OH-Gruppen-Äquivalenten entspricht. Ein solcher
Überschuss ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung und andere Parameter erapfehlensv/ert.
Die so erhaltenen säuremodifisierten Harze sind gut löslich,
in Lösungsmitteln vom Typ aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Magie Oils 535, 520, 500 und 470, her-
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— ο —
gestellt von der Magie 3ros. Oil Co., und in hellem Kerosin.
Das so erhaltene rrdt Acrylsäure oder Methacrylsäure modifizierte
Harz kann gemeinsam mit einer höheren Fettsäure oder einerr. Itfaturharz verwendet werden, wenn es
erforderlich ist, dass insbesondere sein oleophiles Verhalten als Grundmasse für Druckfarben verstärkt werden
soll. Die mit Acrylsäure (oder Methacrylsäure) modifizierten Harze gemäss der Erfindung können leicht durch
Einwirken la s s en von Wärme oder Einstrahlen von.UV-Strahlan
gehärtet werden. Zusätzlich können die Harze zusammen mit
einem ungesättigten Monomer gehärtet werden, das zur Quervernetzung
in der Lage ist, um die Härtung der Harze noch leichter zu ermöglichen. Beispiele für die quervernetzenden
ungesättigten Monomeren sind Trxrnethylolpropantriacrylat
(im folgenden ATIIPT), Pahtaarythrittetraaerylat (im folgenden
ΡΞΤΑ) und Athylenglykoidiacrylat. Härtungsbeschleuniger
können vorzugsweise bei der thermischen Härtung des Harzes oder der Grundmasse gemäss der Erfindung verwendet
werden. Selche Härtungsbeschleunigar umfassen eine
Kombination eines organischen Peroxids und eines Zersetzungsbeschleunigers für dieses und ein bestimmtes
ketonisches Harz, beispielsweise Cyclohexanonharz. Härtungsbeschleuniger,
die bei der Härtung des Harzes gemäes der Erfindung unter Einwirkung eingestrahlter UV-Strahlen
verwendet werden können, umfassen Photosensxbilxsatoren, wie beispielsweise verschiedene Benzoinäther, Benzophenon,
Acetophenon und iilCHLSR-Keton. In einigen speziellen Fällen
können die Harze -jeinäss der Erfindung auch wirkungsvoll
durch Bestrahlung mit elektronischen Strahlen statt mit UV-Strahlen gehärtet v/erden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen
näher beschrieben. Alle Mengenangaben sind, wenn
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nicht ausdrücklich anders angegeben, gewichtsbezogen. Beispiel 1 - - -
In einen Dreihalskolben wurden 75 Teile eines aus DGPD und
Allylalkohol im Holverhältnis 1:1 hergestelltes Harz, 25 Teile Acrylsäure, 0,1 Teile Hydrochinon und l,o"Teile
p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter
Benzolrückfluss etwa 15 h lang bei 100 0C umgesetzt. Das
so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung des Benzols destilliert, wobei ein Harz A mit einem
Säurewert von 2O und einer Viskosität von 1200 P bei 25 °C erhalten wurde. Das so erhaltene Harz A war vollkommen
verträglich mit Magie Oil 470.
80 Teile des Harzas A wurden in 2O Teilen ATMPT gelöst,
wobei eine Grundiaasse A erhalten wurde. Mit dieser Grundmasse
A wurden die Farben A bzw. B hergestellt, die die in der Tabelle 2 zusammengestellten Zusammensetzungen hatten·.
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Farbe A
(härtbar durch UV-Strahlen)
(härtbar durch UV-Strahlen)
Farbe B
(Wärmehärter)
(Wärmehärter)
Lionol Blue SM (Warenzeichen; Phthalocyaninpigment,
hergestellt von Toyo Ink Mfg.Co.)
18 Teile Brilliant Carmin 6B (T) (Pigment vom Monoazotyp,hergestellt
von Toyo Ink Mfg. Co.)
16 Teile
| Grundmasse A | 62 | Il | Grundraassa A | 63 | Il |
| Vaseline | 2 | Il | Wachsvarbindung* | 5 | Il |
| ATIiPT | 3 | Il | Magie Oil No. 470 | 6 | II |
| Benzophenon | 15 | Il | Cyclonox**· | 5 | Il |
| (Peroxid,hergestelIt | |||||
| von der Kayaku Noury | |||||
| Summe | 100 | il | Corp.) | ||
| Co-Tcoclaaer | |||||
| (Co: 5 %) | r* | ||||
| Il |
Summe
100
Ink-0-me t er-Wer t
8,O Ink-O-meter-Wert
(400 Upia, 3O 0C)"
6,5 (4OO Upm,3O °
Ausbreitungsmesser- Ausbreitungsmesser-
Wert 17,8 mm/min Wert 18 , 3 mm/min
(25 °C) (25 °C)
* Eine Dispersion von 27 Teilen nixxokristallinem Wachs
in 73 Teilen Magie Öl.
** Der Zusatz des Peroxids erfolgte unmittelbar vor der Verwendung der so formulierten Druckfarbe. Das gleiche
gilt auch für die folgenden Beispiele.
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Mit Hilfe eines Druckfähigkeitsprüfgarätes (RI-Tester,
hergestellt von Akira Mfg. Co.) wurde die Farbe A zum Bedrucken von Glanzpapier in einer Menge verwendet, dass
ο
25 mg Farbe auf jeweils.100 cm" Papier aufgetragen wurden. Das so bedruckte Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 18 m/niin in einer Entfernung von 5 cm an einer UV-Hochdrucklarape (hergestellt unter dem Handelsseichen H 2000 L von Toshiba, Japan) vorbeigeführt, wobei die Farbbeschichtung auf dem Papier vollständig getrocknet wurde.
25 mg Farbe auf jeweils.100 cm" Papier aufgetragen wurden. Das so bedruckte Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 18 m/niin in einer Entfernung von 5 cm an einer UV-Hochdrucklarape (hergestellt unter dem Handelsseichen H 2000 L von Toshiba, Japan) vorbeigeführt, wobei die Farbbeschichtung auf dem Papier vollständig getrocknet wurde.
in der gleichen VJeise, wie vorstehend beschrieben, wurde
Glanzpapier auch mit der Farbe 3 bedruckt. Das so bedruckte Papier wurde dann 4 s lang bai 230 C in einen elektrischen.
Ofen gelegt, wobei die aufgetragene Farbe vollständig durchgehärtet wurde.
Nadi der ira Baispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine
Veresterung unter Verblendung von 3O Teilen eines Harzes,
das aus DGPD und Allylalkohol im Iuolverhältnis 1 : 0,8
erhalten worden war, 20 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teilen Hydrochinon und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure durchgeführt.
Dabei wurde ein Harz 3 mit einem Säurewert von 18 und einer Viskosität von 2600 P bei 25 C erhalten. Das so
erhaltene Harz 3 war vollkommen verbräglich mit einem
Gemisch eines Älkylbenzols (beispielsweise Dodecylbenzol)
und Magie Oil 530 im Verhältnis nach Teilen von 1:1.
73 Teile vom Harz 3 warden in 27 Teilen ATMPT gelöst,
wobei äne Grundmasse B erhalten wurde.
Weiterhin wurde eine Grundmasse C durch Auflösen von
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Teilen eines Cyclohexanonharzes (hergestellt unter dem
Handelsnamen Hilac STo. 222 von der Hitachi Chemical Co.,
Ltd., Japan) in 5O Teilen ATMPT erhalten. Unter Verwendung·
der Grundmassen B" und C wurde eine Farbe C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Farbe C
Regal 33OR (hergestellt von der Columbia Carbon Co.) Grundiriasse B
Grundmasse C Dodecylbenzol Summe
23 Teile
| 52 | It |
| 2O | Il |
| 5 | Il |
1OO
Ink-O-meter-Wert
Äusbraitungsmesser-viert
16 (400 Upm, 3O C) 17 mm/min (25 C)
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vmrde die
farbe C zum Drucken auf einer Zinnplatte in einer Menge
2
von 3O nig/lOO cm verwendet. Die so bedruckte Blechplatte wurde ca. 3 min lang bei 150 C in einen Ofen gelegt, wobei eine vollkommen durchgetrocknete Farbschicht auf der Platte erhalten wurde.
von 3O nig/lOO cm verwendet. Die so bedruckte Blechplatte wurde ca. 3 min lang bei 150 C in einen Ofen gelegt, wobei eine vollkommen durchgetrocknete Farbschicht auf der Platte erhalten wurde.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in der Abänderung
wiederholt, dass statt der Acrylsäure Methacrylsäure verwandet wurde. Dabei wurde ein Harz C mit einem Säurewert
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von 15. und einer Viskosität von lOOO P bei 25 C erhalten.
Durch Auflösen von 5O Teilen des so erhaltenen Harzes in 50 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat v/urde eine Grundmasse
hergestellt. Die so erhaltene Grundmasse vrarde'zur Herstellung
einer Farbe D als eine der Komponenten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet.
Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde Glanzpapier mit der Farbe D bedrucket. Das so bedruckte
Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 18 m/rnin
unter der UV-Lampe hindurchgeführt, wobei die Farbschicht
auf dsm Papier antrocknete. Wenn das solcherart bedruckte Papier mit einer Geschwindigkeit; von 12 m/min unter der
Lampe hindurchgeführt wurde, v.nirda die farbschicht vollständig
durchgetrocknet.
7O Teile eines Harzes, das durch Umsetzen von DGPD mit
Allylalkohol im Molverhältnis von 1:1 erhalten worden war, wurden mit IO Teilen Leinsamanölfettsäure bei 230 0G
umgesetzt, wobei ein Harz mit einem Säurewert von nicht mehr als 5 erhalten wurde. Dieses Harz wurde dann unter Verwendung
von 20 Teilen Acrylsäure, 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure
und 0,1 Teil Hydrochinon in der im Beispiel 1 · beschriebenen Weise verestert, -wobei ein Harz D mit einem
Säurewert von 13 und einer.,Viskosität von 750 P bei 25 °C
erhalten v/urde. Das so erhaltene Harz D war ein Harz, das ir.it Magie Oil Nr. 530 vollständig verträglich" war.
65 Teile des Harzes D wurden in 35 Teilen ATMPT gelöst, wobei eine Grundmasse erhalten wurde, die dann zur Herstellung
einer Farbe E in der im Beispiel 1 bei der Herstellung der Farlae A beschriebenen Weise verwendet
wurde. Eine Probe der so hergestellten Farbe E wurde unter
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den gleichen Druekbedingungen, wie im 13eispiel 1 beschrieben,
auf ein Glanzpapier auf getragen- Das bedruckte Papier v/urde
einer Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgesetzt. Die Farbschicht auf dam Papier wurde getrocknet, wenn das Papier
mit einer Geschwindigkeit von 15 πι/πιίη. unter der UV-La.xipe
hindurchgeführt v.-urde. Getrennt davon wurde eine andere Probe von 100 Teilen der Farbe 'Δ in einer Menge von 3 Gev/.-;i
der Farbprobe mit MICHLER-Keton verknetet und in gleicher
v/eise untersucht. Die entsprechende Farbschicht trocknete beim Durchlaufen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit
von 25 m/rain.
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Claims (11)
1. Durch T/ärrne- oder Strahlungseimvirkung härtbare BeschicntungszusaxrLnens
ätzung, enthaltend (A) ein durch Umsetzung eines
Dicyclopentadien-Aliylaikchoi-Gopolyüierisats rai£ Acrylsäure
oder Methacrylsäure erhaltenes Harz und gegebenenfalls (B) mindestens ein ungesättigtes, mit dem Hars
(A) polymerisierbares Monomer.
2. Zusammensetzung 'nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet,
dass das ungesättigte Monomer (B) Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und bzw. oder
Äthylenglykoldiacrylat ist.
3. ZusammenSetzung nach einen1, der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich als Boschleuniger für die thermische Härtung eine Kombination
eines organischen Peroxids nib einem 2ersetzungs?oeschieuniger
für dieses Peroxid oder Gyclohexanonharze enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass sie als photoempfindliches
Mittel Senzoinäther, Benzophenon,. Acetophenon oder
liXCHLER-Keton enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer durch Einv/irkenlassen
von Wärme oder Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse,
dadurch gekennzeichnet, dass man Dicylopentadien und Allylalkohol zur Bildung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolyrr.erisats
erhitzt und das so gebildete Copoiynerisat anschliessend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
zu einem säuremodiJrizierten Copolymerisat reagieren
lässt.
409 834/110 6
6. Verfahren. nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man 0,5 - 10 h lang auf 170 bis 300 C erwärmt.
7. Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man im Bereich von Zimmertemperatur bis 150 C in Gegenwart
eines Säurekatalysators reagieren lässt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators 5 - 10 h lang bei 80 bis 130 C.durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Dicyclopentadien uad den Allylalkohol im. Mol—
verhältnis von über 1 verwendet.
10. Verfahren nach, einem der Ansprüche 5 -oder 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Säure in Mengen grosser als die OH-Gruppen-Aquivalente in dem Dicyclopentadien-Allylalkohol-Ccpolynierisat
verwendet wird.
11. Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kengen der verwendeten Säure um ca. 20 % grosser als die OH-Gruppen-i-iquivalente sind.
409834/ 1 106
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1832573A JPS5336495B2 (de) | 1973-02-16 | 1973-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2407301A1 true DE2407301A1 (de) | 1974-08-22 |
| DE2407301B2 DE2407301B2 (de) | 1980-08-21 |
| DE2407301C3 DE2407301C3 (de) | 1981-07-02 |
Family
ID=11968450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2407301A Expired DE2407301C3 (de) | 1973-02-16 | 1974-02-15 | Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5336495B2 (de) |
| DE (1) | DE2407301C3 (de) |
| FR (1) | FR2218368B1 (de) |
| GB (1) | GB1448331A (de) |
| NL (1) | NL7401973A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2659824A1 (de) * | 1976-01-01 | 1977-07-14 | Nippon Oil Co Ltd | Aushaertbares beschichtungsmittel |
| DE2757375A1 (de) * | 1976-12-22 | 1978-06-29 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von haertbaren ueberzugsharzen |
| DE2812054A1 (de) * | 1977-03-25 | 1978-10-05 | Nippon Oil Co Ltd | Alkoholischer lack |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845471B2 (ja) * | 1975-04-11 | 1983-10-11 | ニツポンゼオン カブシキガイシヤ | ニトロセルロ−スケイトリヨウヨウソセイブツ |
| JPS562169A (en) * | 1979-06-22 | 1981-01-10 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Manufacture of printing plate |
| JPS5714663A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Offset printing ink and offset printing process |
| JPS58220791A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-22 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1973
- 1973-02-16 JP JP1832573A patent/JPS5336495B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-02-13 NL NL7401973A patent/NL7401973A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-02-15 DE DE2407301A patent/DE2407301C3/de not_active Expired
- 1974-02-15 FR FR7405174A patent/FR2218368B1/fr not_active Expired
- 1974-02-18 GB GB721774A patent/GB1448331A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2659824A1 (de) * | 1976-01-01 | 1977-07-14 | Nippon Oil Co Ltd | Aushaertbares beschichtungsmittel |
| DE2757375A1 (de) * | 1976-12-22 | 1978-06-29 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von haertbaren ueberzugsharzen |
| DE2812054A1 (de) * | 1977-03-25 | 1978-10-05 | Nippon Oil Co Ltd | Alkoholischer lack |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2407301C3 (de) | 1981-07-02 |
| FR2218368B1 (de) | 1979-06-01 |
| DE2407301B2 (de) | 1980-08-21 |
| JPS49124133A (de) | 1974-11-27 |
| NL7401973A (de) | 1974-08-20 |
| GB1448331A (en) | 1976-09-02 |
| JPS5336495B2 (de) | 1978-10-03 |
| FR2218368A1 (de) | 1974-09-13 |
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