DE2157115B2 - Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe - Google Patents

Description

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lediglich 280 bis 350 ηψ liegt, in wenigen Sekunden zu ist das gemäß dieser Patentschrift erhaltene Produkt ein

einem Zustand getrocknet werden kann, bei dem die an- anderes als die erfindungsgemäß (noch zu erläuternde)

grenzende untere Oberfläche des Druckpapiers nicht photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung. Dem-

inehr angefärbt wird. zufolge wird selbst, wenn ein Photoinitiator in dieses

Jedoch sind diese bekannten Druckfarben, die durch 5 Produkt gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift

Ultraviolettstrahlen getrocknet werden können, nicht 2 948 611 eingearbeitet wird, wodurch dessen Be-

mehr als Versuche, die Polymensationsbeschleuni- strahlung mit ultraviolettem Licht ermöglicht wird,

gungswirkung von Ultraviolettstrahlen, für Tungöl weder eine Polymerisation auf Grund der additions-

usw. auf Druckfarben anzuwenden, um die Trock- polymerisierbaren ungesättigten Bindung, noch eine

nungsgeschwindigkeit dieser Druckfarbe zu erhöhen, io Härtung eintreten.

und die Härt-Trocknungs-Geschwindigkeiten betragen Die USA.-Patentschrift 3 654 240 betrifft in Beiunter identischen Ultraviolettstrahlungsbedingungen, spiel IV (e) die Herstellung eines querveraetzenden wie die in den weiter unten angegebenen erfindungsge- Polymerisats durch Reaktion eines linearen Polymeriniäßen Beispielen, für das erste Material 15 Sekunden sats mit einer ungesättigten höheren Fettsäure und und im letzteren Fall 11 Sekunden. Somit zeigen sie 15 nachfolgender Umsetzung mit IsocyanaL Das quernicht mehr als relativ langsame Härteigenschaften. vernetzende Polymerisat besitzt jedoch an seinem Weiterhin besitzt die zuerst erwähnte bekannte Druck- Ende keine additionspolymerisierbare ungesättigte farbe Nachteile dadurch, daß sie Bindung, so daß dieses quervernetzende Polymerisat

1. wegen der Herstellung des Bindemittels durch , JLAjA-¹S. ^u!.^tr.^{avioIettem Licht} »** *

und demzufolge der praktischen Verwendung befm ^f _p ^ah.^{ren ZUr} "Τ^ΪΤ T* ⁵¹¹^Tf ^mP^fi.^ndbchen lithographischen Offsetdruck wegen der geringe™ ^Ρο^^β"^ durch Reaktion eines Polymerisats mit WasSrbeständigkeit nicht gewachsen ist; ""* T^lenden Einheiten, die die Epoxigruppe

2 das Herstellungsverfahren des Bindemittels nicht *^{5 enthalten}' _T ^mit Acrylsäure und anschheßenrte Umsetpraktisch und in geeigneter Weise durchfährt ^{ZUng m}} l⁸⁰^™¹· _H ^Dl.^eses Polymerisat besitzt zwar

werden kann, da zur Herstellung eines BindS ^ ^Α1Ϊ3-ΤΪί der! St » π ι _·» _r»„u;i». r» r.-* a■ η ι · ^UQd Urethanbindung, enthalt jsdocn nicht den Kest

tellackes mit stabiler Quahtat die Reaktion von _{d höheren Fetts}|_{ure UQd} ^ _{dahef nicht dic}

Tungol od dgl. mit Malemsaureharz be« Tempe- _{3o Eigenschaften>} ^ _{denen von ölen ähnlich sindj wes}_

ZZ^^^nt^^Z^ ^{es als Bindemittel für Druckfarben ungeeignet}

Α Tatsache, daß das Bindemittel große ^ ^^n^^e^ ^nSTΐ

Mengen Fettol deren Hauptbestandteil eine un- _A ^ oder Methacrylsäure und nachfolgende Reak-

gesattigte Fettsaure mit konjugierten Doppe - _tion*_{des Produktes} J_{t einer} Polyisocyanatverbindung.

bindungen ist, und Maleinsaureharz enthalt, die _{Ab ehen davon> daß das so} l_thj_{tenc querv}ernetz-

Art der mit diesen Tragermatenahen gleichzeiüg bare Polymerisat ein großes Molekulargewicht aufweist,

zu yerwendenden anderen Tragermatenahen er _emhäk ^ _{keine Res} ^e _{te höherer Fettsäuren und} ^j₁₂₁

hebhch eingeschränkt wird. _{40 daher} ^^ _{die erfindungsgemäß} erwünschten ölanalo-

Die zuletzt erwähnte Druckfarbe ist wegen der An- gen Eigenschaften, weswegen es ebenfalls als Druckfar-

wendung von Photohärtpromotoren frei von den oben- benbindemittel ungeeignet ist.

erwähnten Nachteilen, jedoch ist die Auswahl der ge- Die britische Patentschrift 1 138 117 betrifft eine Bannten Photohärtpromotoren ungeeignet. Demzu- filmbildende Zusammensetzung, welche aus einem folge erfordert dieses System trotz der Tatsache, daß 45 olefinisch ungesättigten Polyesterharz und einer monodie Strahlungsenergie von Ultraviolettstrahlen mit meren Vinylverbindung besteht, wobei das Harz durch einem Wellenband von etwa 200 bis 400 ΐημ industriell Reaktion von Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalleicht hergestellt werden kann, ein derartig unwirk- Säureanhydrid und Neopentylalkohol erhalten wird, tames Ultraviolettstrahlenhärtverfahren, da das WeI- Obwohl das Harz additionspolymerisierbare ungelenband von 245 bis 260 ΐημ abgefiltert werden muß 50 sättigte Bindungen aufweist, enthält es keine Urethan- und lediglich die Strahlenenergie eines besonderen bindungen, und es kann selbst durch Zugabe eines Wellenbandes von 280 bis 350 πιμ verwendet wird. Ultraviolettstrahlen-Polymerisationsinitiators und un-Dies bedeutet eine Erhöhung der Vorrichtungs- und ter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart Betriebs-Kosten der Bestrahlungseinrichtung und Ko- von Sauerstoff oder Luft weder getrocknet noch geeten für die Grundfläche, die für die Vorrichtung die 55 härtet werden. Weiterhin enthält das Harz keine Reste in industriellem Maßstab beim Durchführen dieses höherer Fettsäuren und besitzt daher keine Eigenschaf-Verfahrens verwendet wird, wodurch offensichtlich ten, die denen der fettigen öle ähnlich sind,
wirtschaftlich nachteilige Faktoren sich ergeben. Die DT-AS 1 151 260 betrifft Druckfarben, die Die USA.-Patentschrift 3 025 160 betrifft die Reak- Urethanöle enthalten. Während das Urethanöl bei tion eines Epoxiharzes mit einer Monocarbonsäure 60 Druckfarben des Typs der Oxydationstrocknung, welunter Bildung eines harzigen Produktes und die an- ehe durch Oxydationsreaktion unter gleichzeitiger schließende Reaktion dieses Produktes mit Isocyanat. Verwendung eines Metalltrockners, wie Kobalt-Das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxiharz ist naphthenat, getrocknet werden, verwendbar sein mag, ein gesättigtes Epoxiharz, welches keine additionspoly- kann es nicht für durch Ultraviolettstrahlen trocknende merisierbaren ungesättigten Bindungen besitzt. Dieses 65 Druckfarbe, die durch Polymerisationsreaktion geProdukt kann zwar als Bindemittel für photoleitende härtet wird, verwendet werden.
Schichten, jedoch nicht für Druckfarben, die durch Gemäß Beispiel 6 der DT-OS 1 644 797 wird Rizi-Strahlen härtbar sind, verwendet werden. Des weiteren nusöl zunächst mit Tolylendiisocyanat umgesetzt, wobei

einlsocyanatrestreagiertunddannderzweitelsocyanat- farben für die genannten Fiattentypen mit zufrieden-

rest mit der Hydroxylgruppe von 2-Hydroxyäthyl- stellenden Druckeigenschaften und Druckfarbeigen-

methacrylat umgesetzt Auf Seite !dieser DDT-OS wird schäften hergestellt werden, indem man da» erfindungs-

ausgeführt, daß man Glycidylmethacrylat an Stelle gemäße Trägermaterial mit zusätzlichen Pigmenten,

von 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwenden kann. 5 Farbstoffen und Farbkörpern oder Hilfsmitteln mit

Dies ist jedoch dahingehend zu verstehen, daß man Hilfe von Dreiwalzenstühlen oder Kneteinrichtungen,

Glycidylmethacrylat, 2-HydroxyäthylmeÜiacrylat usw. wie sie üblicherweise zur Herstellung von Druckfarben

als mit dem urethanmodifizierten organischen Harz verwendet werden oder durch ein Vermählen des Trä-

zuiE Vermischen verwendbares Vinylmonomeres ver- germaterials mit diesen Farbmaterialiert vermischt,

wenden kann, wie im Beispiel 6 mit Styrol und Methyl- io Viele lichtempfindliche Verbindungen uind lichtemp-

methacrylat veranschaulicht wird. findliche Harze sind bereits bekannt Zum Beispiel sind

Die DT-OS 1 645 564 betrifft ein Verfahren zur Her- durch Lichteinwirkung dimerisierbare Polymerisate, stellung von Urethan/Leinsamenöl oder Urethan/Soja- wie Polyvinylcinnamat, durch Lichteinwirkung zerbohnenöl, die Epoxigruppen enthalten, bei dem Wasser- setzbare Polymerisate, wie Diazoverbindungen und stoffperoxjd mit dem Leinsamenöl oder Sojabohnenöl 15 Azidverbindungen, durch Lichtein wirkung polymeri rur Herstellung des partiell epoxidierten hydro- sierbare Polymerisate, wie ein System, das aus einem xylierten Leinsamenöls oder Sojabohnenöls um- Polymerisat und einem Monomeren besteht, usw. in ingesetzt wird, wonach mit Toluoldiisocyanat umgesetzt dusrriellem Maßstab zur Herstellung von Platten und wird. Das entstehende öl weist jedoch keine additions- Farben verwendet worden. Insbesondere gehören die polymerisierbare ungesättigte Bindung auf, weswegen 20 Mehrzahl der bislang bekannten lichtempfindlichen eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auch bei Harzfarben in die Kategorie der durch Lichteinwirkung Ultraviolettlichtbestrahlung in Gegenwart eines Ultra- polymerisierbaren Polymerisate, die im allgemeinen violettlichtpolymerisationsinitiators nicht erzielt wer- aus Polymerisatgrundlagen aufgebaut sind, die durch den kann. Dies uiffi auch für das Produkt gemaü Addition polymerisierbare ungesättigte Reste in ihren DT-OS 1 720 364 zu. »5 Molekülen enthalten, wie ungesättigte polyesterartige

Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine durch Polymerisate und Acrylpolymerisate, die mit Vinyl-Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe auf der Grund- monomeren und Initiatoren der Photopolymerisation lage von Bindemitteln aus Umsetzungsprc dukten von vermischt werden. Jedoch sind diese Polymerisatgrund-Epoxiden mit Fettsäuren und Polyisocyanaten sowie lagen im allgemeinen ungenügend oder kaum in fe.tigegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, die dadurch 30 gern öl, insbesondere in pflanzlichen trocknenden gekennzeichnet ist, daß sie solche Bindemittel enthält, ölen, wie Leinsamenöl, Tungöl u. dgl. löslich, obwohl die durch Umsetzung von polymerisierbaren ungesättig- sie eine ausreichende Löslichkeit in den Momomeren ten Monoepoxidverbindungen auf Basis von Glycidyl- die mit ihnen verwendet werden, zeigen,
acrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther Demgegenüber ist die durch Ultraviolettstrahlung, mit einer höheren Fettsäure unter Bildung einer unge- 35 durch Addition polymerisierbare ungesättigte Versättigten Esterverbindung und anschließend mit einer bindung, die den wesentlichen Bestandteil des Träger-Polyisocyanatverbindung, gegebenenfalls in Gegen- materials der erfindungsgemäßen Druckfarlie darstellt, wart einer gesättigten und/oder ungesättigten Hydroxyl- ein Material, das durch Reaktionen der bereits als unververbindung hergestellt worden sind. zichtbare Reaktionsteilnehmer erwähnten drei Arten

Die erfindungsgemäße, eine geeignete Menge eines 40 von Verbindungen gebildet wird und demzufolge eine Ultraviolettstrahlenpolymerisationsinitiators enthal- zufriedenstellende öllöslichkeit, eine besonders austende Druckfarbe wird geeigneterweise als lithogra- reichende Verträglichkeit mit pflanzlichem trocknendem phische Offsetdruckfarbe, als Reliefdruckfarbe, als öl, wie Leinsamenöl, Tungöl usw. als auch die Eigen-Tiefdruckfarbe und als Siebdruckfarbe verwendet und schaft durch ultraviolette Strahlung durch Addition kann sehr schnell durch die wirksame Ausnutzung der 45 polymerisierbar zu sein aufweist. Dies ist das einziggesamten Strahlenenergie des Ultraviolettwellenbandes artige Merkmal dieser Verbindung, das bei den bevon etwa 200 bis 400 ηιμ, das in industriellem Maßstab kannten durch Lichteinwirkung polymerisiorbaren leicht mit Hilfe kleiner Strahlungsvorrichtungen erhal- Polymerisaten der obenerwähnten Art nicht erwartet ten werden kann, getrocknet und gehärtet werden. werden kann.

Weiterhin ist die Herstellung der erfindungsgemäßen 50 Jede Druckfarbe muß die für die angestrebte VerDruckfarbe mit Hinsicht auf die Ausgangsmaterialien Wendung zufriedenstellende Druckfähigkeit aufweisen, und das Mischverfahren keinen Einschränkungen un- um die Erfordernisse zu erreichen, die bei jeder besonterworfen, mit der Ausnahme, daß der Trägerbestand- deren Plattenart und bei jedem Drucksystem geringteil die obenerwähnte durch ultraviolette Strahlung fügig variieren können. Insbesondere sind die Druckdurch Addition polymerisierbare ungesättigte Verbin- 55 farben für den lithographischen Druck und den Redung enthalten muß und daß ein geeigneter Ultravio- liefdruck auf Grund der Druckvorrichtung besonderen kttstrahlungspolymerisationsinitiator, wie er später Beschränkungen unterworfen. Normalerweise wird die beschrieben wird, zu der Druckfarbe gegeben werden Druckfähigkeit einer Druckfarbe im wesentlichen muß. Das bedeutet, daß übliche für lithographische durch die Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt Offsetdruckfarben. Reüefdruckfarber., Tiefdruckfar- So Zum Beispiel muß der Trägerbestandteil einer lithoben und Siebdruckfarben verwendete Trägermateria- graphischen Reliefdruckfarbe insbesondere einer litholien, wie fettige öle. Harze, Harzlacke, Lösungsmittel graphischen Offsetdruckfarbe folgende Eigenschaften usw. in Abhängigkeit von der Art der Druckplatte, des aufweisen:
Drucksystems und der angestrebten Verwendung in
frei auszuwählenden Mengenverhältnissen eingearbei- 65

tet werden können, um dem Produkt geeignete Druck- 1. eine geeignete Viskosität von etwa 500 bis

eigenschaften und Druckfarbeigenschaften zu verlei- 5000 Poise als auch geeignete Elastizität, und

hen. Demzufolge können erfindungsgemäß die Druck- thixotropische Eigenschaften flenethi besitzen.

2. eine gleichmäßige und zufriedenstellende Benetz- Konstruktionsmaterialien der Druckmaschine, wie barkeit und Ubertragbarkeit auf die Materialien, synthetischem Kautschuk und Harzlack usw. Kurz gedie bei der Druckfarbenübertragung aus dem sagt ist die Anwendung derartiger lichtempfindlicher Druckfarbenreservoir auf die bedruckten Papiere Harzfarben, bei denen niedrigsiedende polymerisiert über Walzen, Platten und Drucktüchern ver- 5 bare Monomere als Trägerbestandteil der Druckfarbe wendet werden, verwendet werden, äußerst ungeeignet.

3. eine Anpassungsfähigkeit, um eine geeignete und Die durch Lichteinwirkung polymerisierbar« ungestabile Dispersion üblicherweise verwendeter sättigte Verbindung, die unter Bestrahlung mit Ultra-Pigmente, Farbstoffe und darin enthaltener violettstrahlung durch Additionspolymerisation ge-Farbkörper zu erhalten und io härtet wird und die als wesentlicher Trägerbestandteil

4. geeignete Wasserbeständigkeit. der erfindungsgemäßen Druckfarbe verwendet wird,

erhält man durch Umsetzen einer polymerisierbaren

Unter den im Handel erhältlichen Materialien, die ungesättigten Monoepoxyverbindung (A) mit einer die obengenannten Bedingungen erfüllen, ist eine höheren Fettsäure (B) unter Bildung einer ungesättig-Gruppe von fettigen Ölen, die pflanzliche trocknende 15 ten Esterverbindung (C), worauf man die während der öle enthalten, am bevorzugtesten. Veresterungsreaktion in der ungesättigten Esterver-Weiterhin muß die lithographische Druckfarbe und bindung (C) gebildeten Hydroxylgruppen mit einer die Reliefdruckfarbe über mehr als 10 bis 20 Walzen, Polyisocyanatverbindung (D) umsetzt. Somit enthält die aus alternierend angeordneten Kombinationen die durch Ultraviolettstrahlung durch Additionspolyvon Metallwalzen und Kautschukwalzen bestehen, in 20 merisation polymerisierbar ungesättigte erfindungsgestabiler Form als dünner Farbfilm mit einer Dicke von mäße Verbindung eine additionspolymerisierbare unetwa 10 μ während des Verteilungsverfahrens in der gesättigte Bindung, die von der Monoepoxyverbin-Druckmaschine wandern oder geführt werden. Zu dung (A), die als einer der Reaktionsteilnehmer vereiner stabilen Überführung der Druckfarbe in dem wendet wird, herrührt, als auch Urethanbindungen, Verteilungsverfahren sollte das Farbträgermaterial 25 die durch Reaktion der Hydroxylgruppen der ungenicht mehr als 10 und mehr Gewichtsprozent niedrig- sättigten Esterverbindung (C) mit der Polyisocyasiedender Materialien, die bei Temperaturen unterhalb natverbindung (D) sich ergeben. Demzufolge kann die 250° C sieden, wie Lösungsmittel, enthalten. Das heißt, Verbindung leicht in Gegenwart von Sauerstoff oder daß derart niedrigsiedende Materialien in dem Färb- Luft ohne die oben beschriebene gleichzeitige Verwenträgermaterial sich während des Verteilungsverfahrens 30 dung von polymerisierbaren Monomeren durch Bein der Druckvorrichtung verflüchtigen, wodurch die strahlen mit Ultraviolettlicht schnell getrocknet und Theologischen Eigenschaften der Druckfarbe verän- gehärtet werden. Weiterhin besitzt die erfindungsgedert werden und die Farbverteilungseigenschaft und maß verwendete, durch ultraviolette Strahlung addidie Ubertragbarkeit der Verfahren beeinträchtigt wer- tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Eigenden, d. h. es sich eine schlechte »Walzstabilität ergibt. 35 schäften, die denen der fettigen öle ähnlich sind, die den Zusätzlich sind die Kautschukwalzen und die Druck- idealen Trägerbestandteil von lithographischen Drucktücher gelegentlich aus synthetischem Kautschuk, wie farben und Relief«iruckfarben darstellen und dies des-Butadien-Nitril-Kautschuk und der Bildbereich von wegen, da Fettsäure eine der Ausgangsmaterialien bei lithographischen Offsetdruckplatten aus synthetischem der Herstellung dieser Verbindung ist. Demzufolge Harzlack, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly- 40 zeigt die Verbindung nicht nur eine geeignete Verträgmerisaten hergestellt. Diese beiden Materialien zeigen lichkeit mit fettigem öl, sondern führt auch, wenn sie eine erhebliche Quellbarkeit oder Löslichkeit in aroma- als Trägermaterial für Druckfarben verwendet wird, tischen Lösungsmitteln, in Esterlösungsmitteln und in zu günstigen Ergebnissen, die ähnlich denjenigen sind, Ketonlösungsmitteln. Demzufolge ist die Verwendung die man bei der Verwendung von fettem öl als Trägerderartiger Lösungsmittel mengenmäßig erheblich ein- 45 material erhält.

geschränkt. Die durch ultraviolette Strahlung additionspoly-

Bekannte lichtempfindliche Harzfarben bestehen aus merisierbare ungesättigte erfindungsgemäße Verbin-

einer Polymerisatbase, einem polymerisierbaren Mono- dang kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

nieren und einem Polymerisationsinitiator in derartigen Zunächst wird eine ungesättigte Monoepoxyverbin

Mengenverhältnissen, daß das Härten der Farbe zu 50 dung (A), wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat

einem Überzug einer retikulierten Struktur durch Allylglycidyläther mit einer gesättigten oder ungesättig-

Lichtbestrahlung innerhalb der kürzesten möglichen ten höheren Fettsäure (B), wie der Fettsäure von Tung

Zeit erfolgt und sich die rheologischen Eigenschaften 51, dehydratisiertem Rizinusöl, WalöL Leinsamenöl

der Farbe in geeigneter Weise einstellen lassen. Aus Sojabohnenöl, Saffloröl, Kokosöl usw., unter Bildung

diesem Grund werden niedrigsiedende Materialien, die 55 einer <!n£r*Sttigten Esterverbindung (C) umgesetzt, oma

bei 100 bis 26O⁰C sieden, wie Styrol, Methylmethacry- dann werden die in der ungesättigten Esicivctuiuduog

lat, Butyiacrylat, ÄthylengWkoldimethacrylat, Diäthyl- (Q vorhandenen Hydroxylgruppen mit einer Polyiso

aminoäthylmethacrylat, 2-Athylhexylmethacrvlat usw. cyanatverbindung (D), wie 2,4-Toluylendiisocyanat

normalerweise als polvmerisierbare Monomere ver- 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Xylylendiisocyanat, Ly

wendet. (Es ist gut bekannt, daß die Anwendung von 60 sindiisocyana^Diphenylmethan-M'-däsocyanaUNaph

höhersiedenden Materialien als polymerisierbare thylen-1,6-diisocyanate 3,3-Dimethyldiphenylme

Monomere die Härtungsgeschwindigkeit derartiger than-4,4'-dusocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat

Farbsysteme erheblich verlangsamt.) Diese niedrigste- Triphenylmethan-4,4\4"-triisocvanat, Diphenyl-2,4,

denden porymerisierbaren Monomeren können, wenn 4'-triisocyanat, l,3,5-Trimethylbenzol-2,4,6-triiso

sie in die Trägermaterialien eingearbeitet werden, die 65 cyanat, Diphenylniethan-2,4,2',4'-tetraisocyanat ode

Lagerfähigkeit der Druckfarben beeinträchtigen und einer Polyisocyanatverbindung, die mindestens zwt

zeigen weiterhin in manchen Fällen eine erhebliche Isocyanatreste enthält und die durch Reaktion eine

Quellfähigkeit und Löslichkeit für die obenerwähnten der obenerwähnten Polyisocyanatverbindungen mi

einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, Neopentylglykol usw., erhalten wurde, umgesetzt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, einen Teil der ungesättigten Esterverbindung (C), die mit der Polyisocyanatverbindung (D) umgesetzt wird, durch das unten beschriebene Modifizierungsmittel (E) zu ersetzen, um die Additionspolymerisationseigenschaft oder die Öllöslichkeit der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung weiter zu verbessern. Als Modifizierungsmittel dieser Art können z. B. ungesättigte Hydroxyverbindungen, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-HydroxypropylacryIat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, ein Diglycerid eines trocknenden Öles, Oleylalkohol usw., und gesättigte Hydroxyverbindungen, wie Tridecylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, sek.-Octylalkohol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, n-Decanol, sek.-Undecylalkohol, Laurylalkohol, sek.-Tetradecylalkohol, sek.-Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Ketylalkohol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurylalkohol usw., verwendet werden.

Geeignete Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind die folgenden: Für 1,0 g Äquivalente der ungesättigten Monoepoxyverbindung (A) verwendet man 0,8 bis 1,2 g Äquivalente der höheren Fettsäure (B), und 1,0 g Äquivalente der durch die Reaktion der Verbindungen (A) und (B) gebildeten ungesättigten Esterverbindung (C) werden mit 1,5 bis 0,1 g Äquivalenten der Polyisocyanatverbindung (D) umgesetzt. Wenn ein Tcii der ungesättigten Esterverbindung (C) gegebenenfalls durch das Modifizierungsmittel (E) ersetzt wird, beträgt die ersetzbare Menge bis zu etwa 0,7 g Äquivalente.

Im folgenden wird die Synthese der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten erfindungsgemäßen Verbindung genauer beschrieben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung der durch Ultraviolettstrahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. I)

Ein 1000-ml-VierhaIskolben, der mit einem 200°C-Thennometer, einem Glasrührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen war, wurde mit 566 g Tungölfettsäure, 284 g Glycidylmethacrylat (das 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthielt), 568 mg p-Benzochinon und 850 mg 2-Methylimidazol beschickt. Das System wurde im Verlauf von 1 Stunde unter kontinuierlicher Stickstoffgaszuführung mit konstanter Geschwindigkeit auf 110"C erwärmt. Das System wurde während weiterer 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann wurde die Temperatur auf 120⁰C erhöht, und es wurde weitere 4 Stunden gerührt. In dieser Weise erhielt man eine transparente ungesättigte Fstervprbindung mit einem Säurewert von etwa 6 und einer Viskosität νηη H (bestimmt mit Hilfe des Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters).

Zu der ungesättigten Esterverbindung gab man 94 g Tungöl als Lösungsmittel, kühlte das System auf 70⁰C ab. Dann gab man tropfenweise im Verlauf von etwa 2 Stunden 87 g Toluylendiisocyanat (bestehend aus 80% des 2,4-1 someren und 20% des 2,6-Isomeren) zu dem System. Nach 1 stündigem Rühren bei der genannten Temperatur erhielt man eine lichtdurchlässige, durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 1 mit einem Gehalt an freien Isocyanatenresten von 0,2 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 25,9 Poise (25⁰C).

Hersteüungsbeispiel 2

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindungen Nr. 2 bis 5)

Das oben beschriebene Beispiel 1 wurde wiederholt, ίο mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen Toluylendiisocyanat und Tungöl als Lösungsmittel in der Weise, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, variiert wurden. In dieser Weise erhielt man lichtdurchlässige, durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierhare ungesättigte Verbindungen Nr. 2, 3, 4 und 5.

Tabelle I

	Ausgangsmaterialien (g)	Glyddyl- rricih-	Tuluylen- diiso-	Tungöl	Vis
20 Probe	Tungöl- fettsäure	acrylat	cyanat	(Lösungs mittel)	kosität (Poise,
Nr.		284	131	(g)	250C)
	566	284	174	147	98,5
25 3	566	284	218	205	515
4	566	284	261	375	1120
5	566	556	495

Herstellungsbeispiel 3

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. 6)

Ein 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem bis 100°C reichenden Thermometer, einem Glasrührstab und einem Kühler, dessen öffnung mit Silikagel verschlossen war, versehen war, wurde mit 174 g Toluylendiisocyanat (bestehend aus 80% des 2,4-Isomeren unc

20 % des 2,6-Isomeren) und 72 g Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt. Die Temperatur wurde mii konstanter Geschwindigkeit unter Rühren auf 70° C gesteigert. Bei dieser Temperatur gab man im Vcrlau! von 2 Stunden unter Rühren 116 mg p-Benzochinon

gelöst in 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat (das 300 ppn: Hydrochinonmethyläther enthielt), zu dem System Während der folgenden 2 Stunden wurden unter Rühren hei dieser Temperatur weitere 425 g der unge sättigten Esterverbindung, die in dem Herstellungsbei

spurt 1 bereitet worden war, zu dem System gegeben Nad· einem weiteren 1 stündigen Rühren betrug dei Gehalt an freien Isocyanatgruppen in dem Produkt 0,2 Gewichtsprozent, worauf die Reaktion beendet wurde. Beim Abkühlen des Systems erhielt man die

durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisier bare ungesättigte Verbindung Nr. 6.

Die Verbindung war transparent, zeigte eine gut« Verträglichkeit mit Fettölen und besaß in Form ein« 5«gewichuprozentigen Tungöllösung eine Viskosität

von etwa 8,9 Poise (25 ⁰C).

Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten
Verbindung Nr. 7)

Die in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vorrichtung wurde mit 438 g einer Addi· tionsverbindung von 3 Mol ToluvlpnHi^o^anat mil

11 12

1 MoI Trimethylolpropan, die bis zu 25 Gewichtspro- tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 9. zent Äthylacetat enthält, beschickt. Der Inhalt des KoI- Die Verbindung war lichtdurchlässig und zeigte eine bens wurde im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren gute öllöslichkeit. Die Viskosität dieses Materials beunter konstanter Erhitzungsgeschwindigkeit auf 70⁰C trug etwa 634 Poise bei 25⁰C.
erhitzt Bei dieser Temperatur wurden 200 g Tridecyl- 5 Herstellungsbeisoiel 7
alkohol im Verlauf von 1 Stunde zu dem System gege- ,_TT ^₁, , , , , *. ,
ben, und dann wurden 218 g der in dem Herstellungs- (Herstellung der durch ultraviolette Strahlung
beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Esterverbindung im addit-onspolymerisierbaren ungesättigten
Verlauf von 1 Stunde zugesetzt, worauf die Reaktions- Verbindung Nr. 10)
mischung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur io Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vorrichgerührt wurde. Die Reaktion wurde beendet, nachdem tungwurdemitl74gToluylendiisocyanatund87,4gÄthyl· der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 0,3 Gewichts- acetat als Lösungsmittel beschickt, und das System prozent betrug, und das System wurde abgekühlt, wo- wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 275 g Oleylalbei man die durch ultraviolette Strahlung additions- kohol im Verlauf von etwa 1,5 Stunden zugetropft, polymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 er- 15 Dann wurden im Verlauf von etwa 1,5 Stunden bei dcf hielt. gleichen Temperatur 425 g der gemäß dem Herstel-Die Verbindung war lichtdurchlässig und zeigte eine lungsbeispie! 1 hergestellten ungesättigten Estervergute Verträglichkeit mit fetten ölen. Die 70gewichts- bindung zugegeben. Das Rühren wurde weitere 3Stunprozentige Tungöllösung besaß eine Viskosität von den bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, und die etwa 277 Poise (25 ⁰C). ao Reaktion wurde beendet, nachdem der Gehalt des HeretplliiTHTCivUniei s Systems an freien Isocyanatgruppen 0,5 Gewichtspro-,_TT „ .JtIi ο ti ^zent betrug. Das Abkühlen des Systems auf Raum-(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung temperatur ergab die durch ultraviolette Strahlung additionspolymensierbaren ungesättigten additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Verbindung Nr. 8) _{a5 Nr 10}.

Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vor- Diese Verbindung wai transparent und zeigte eine richtung wurde mit 174 g Toluylendüsocyanat und gute Öllöslichkeit. Die Viskosität dieses Materials be-57,5 g Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt, und trug bei 25⁰C etwa 107 Poise,
dann wurde das System durch Erhitzen mit konstanter HerstellunesbeisDiel 8
Geschwindigkeit nach 1 Stunde auf 70°C erwärmt. Un- 30 _/TT „ ..,,., ~
ter Beibehaltung dieser Temperatur wurden 52 g flok- (Herstellung der durch ultraviolette Strahlung
kenförmiges Neopentylglykol unter Rühren im Ver- additionspo ymensierbaren ungesättigten
lauf von 2 Stunden zu dem System gegeben. Dann verbindung Nr. 11)
wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 2 Stun- Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vorden 137,5 g Oleylalkohol und 212,5 g der gemäß dem 35 richtung wurde mit 425 g der gemäß dem Herstellungs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten ungesättigten Ester- beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Esterverbindung verbindung zu dem System gegeben. Das Rühren und 208 g Tungöl als Lösungsmittel versetzt, und das wurde während weiterer 2 Stunden bei dieser Tempe- System wurde unter Rühren mit konstanter Heizgeratur fortgesetzt. Dann wurde die Reaktion, nachdem schwindigkeit auf 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatui der Gehalt des Produktes an freien Isocyanatgruppen 40 wurden 94 g Xylylendiisocyanat im Verlauf von etwa 0,5 Gewichtsprozent betrug, beendet. Das Abkühlen 1 Stunde zu dem System gegeben, worauf eine weitere des Systems auf Raumtemperatur ergab die durch Stunde gerührt wurde. Nachdem der Gehalt des ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare un- Systems an freien Isocyanatgruppen nicht mehr als gesättigte Verbindung Nr. 8. Diese Verbindung war 0,1 Gewichtsprozent betrug, wurde die Reaktion betransparent und zeigte eine gute Löslichkeit in ölen. 45 endet. Das Abkühlen des Systems ergab die durch Die Viskosität dieses Materials betrug 2600 Poise ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare un- (25' C). gesättigte Verbindung Nr. 11.

'iprctpii,inici,mc™/>i λ Die Verbindung war transparent und zeigte eine

„ , , ., ., f., gute Löslichkeit in Öl. Die Viskosität dieses Materials

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung ₅₀ f^ _?5<,_c ^true etwa 123 Poise
additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. 9) Herstellungsbeispiel 9

Die in dem HersteUungsbeispiel 3 verwendete Vor- (Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

richtung wurde mit 174 g Toluylendüsocyanat und 73 g addiüonspo yrnensierbaren ungesättigten

Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt und das Sy- 55 Verbindung Nr. 12)

Item wurde mit konstanter Heizgeschwindigkeit unter Ein 1000-ml-Vierhalskolben, der mit einem bis

Rühren auf 70⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wur- 200°C reichenden Thermometer, einem Glasrührstab,

den 130 g 2-Hydroxypropylacrylat (das 300 ppm Hy- einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen

dochinonmonoäthyläther enthielt) im Verlauf vor. war, wurde mit 28ö g Fettsäure von dehydratisierteno

1 Stunde zu dem System gegeben und anschließend 60 Rizinusöl, 142 g Glycidylmethacrylat (das 100 ppm

wurden im Verlauf von weiteren 2 Stunden 425 g der Hydrochinonmonomethylätherenthielt, 844 mgp-Ben·

femäß dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten unge- zocbJnon und 422 g 2-Methvümidazol beschickt,

s&ttigten Esterverbindung zugesetzt. Das Rühren wurde Unter Stickstoffeinleitung wurde das System mit kon-

weiterc 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt stanter Geschwindigkeit unter Rühren auf 100°C

end die Reaktion wurde beendet, nachdem der 65 erwärmt. Das System wurde bei dieser Temperatui

Gehalt des Systems an freien Isocyanatgruppen während 7 Stunden gerührt, dann auf HO⁰C erhitz)

0,5 Gewichtsprozent betrug. Das Abkühlen des Sy- und weitere 2 Stunden gerührt. In üblicher Weise er-

stems ergab die durch ultraviolette Strahlung addi- hielt man eine transparente ungesättigte Esterverbin-

13 ^ 14

dung mit einem Säurewert von 100 und einer Viskosi- sationsinitiatoren, wie l-Brom-(p-nitrophenyl)-acetotät von H (Gardner-Holdt-System, 2,00 Poise). nitril, eingesetzt werden. Unter den obenerwähnten

Die ungesättigte Esterverbindung wurde auf 70° C Materialien zeigen Benzoinmethyläther und Naphthaabgekühlt, und dann wurden im Verlauf von 1 Stunde linsulfonylchlorid besonders ausgezeichnete Ergebnisse 87 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. Das System wurde 5 in der ernndungsgemäßen Druckfarbe, während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur In der erfindungsgemäßen Druckfarbe können

gehalten, und nach Anlauf dieser Zeit betrug der Ge- auch Farbstoffe, wie z. B. anorganische Pigmente, wie halt an freien Isocyanatgruppen 0,5 Gewichtsprozent. Ruß, Chromgelb, Titanweiß, Miroliblau, Chroin-Daraufhin wurde die Reaktion beendet und das Vermilion usw., organische Pigmente, wie Hansagelb, System auf Raumtemperatur abgekühlt. In dieser Weise io Benzidingelb, Vulkanorange, Permanentorange, Lake erhielt man die durch ultraviolette Strahlung additions- Red C, Brilliant Carmine 6 B, Thodamine Lake, Eopolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 12. sine, Phloxine, Victoria Blue Lake, Phthalocyaningrün,

Die Verbindung war transparent und zeigte eine Phthalocyaninblau, Chinacridonrot, Dioxazinviolett gute Löslichkeit in öl. Die Viskosität dieses Materials usw. und Farbstoffe, wie Alkali Blue Toner, Methylbetrug bei 25°C etwa 3000 Poise. 15 violett usw., verwendet werden. Erforderlichenfalls Die durch ultraviolette Strahlung additionspolymeri- können Pigmentkörper, wie Kaliumcarbonat, ausgesierbare ungesättigte Verbindung, die als wesentlicher fälltes Bariumsulfat, Aluminiumweiß usw., gleichzeitig Bestandteil des Trägermaterials der erfindungsgemäßen angewandt werden.

Druckfarbe verwendet wird, zeigt Eigenschaften, die Weiterhin kann die erfindungsgemäße Druckfarbe

sehr stark denen von Fettölen ähneln, wobei die Visko- ao zusammen mit dem Träger, dem Polymerisationsinisität dieses Materials durch Steuerung der Menge der tiatorunddem Farbstoff Trockenmittel, wie metallische Polyisocyanatverbindung (D) in einem weiten Bereich Seifen von Blei, Mangan, Kobalt, Nickel, seltenen variiert werden kann. Somit kann diese Verbindung, Erdelementen usw., Trocknungsinhibitoren, wie Benselbst wenn sie allein verwendet wird, ein zufrieden- tonit, organophile Bentonite, Polyäthylen, Lacke, Fette, stellendes Trägermaterial für Druckfarben, die für ver- 25 Vaseline, Eugenol usw. und Farbhilfsmittel, wie Maisschiedene Arten von Platten und Drucksystemen ge- stärke, enthalten.

eignet sind, ergeben. Es ist jedoch auch möglich, andere Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe

Farbträgermaterialien, die üblicherweise für litho- unter Verwendung der obengenannten Ausgangsmategraphische Offsetdruckfarbe, Reliefdruckfarbe, Tief- rialien kann gemäß den Verfahren erfolgen, wie sie zur druckfarbe und Siebdruckfarben verwendet werden, wie 30 Herstellung von lithographischen Druckfarben, Refette öle, z. B. raffiniertes Leinsamenöl, polymerisier- liefdruckfarben, Tiefdruckfarben oder Siebdruckfartes Leinsamenöl, verschiedene gekochte Öle, Tungöl, ben üblich sind. Dazu kann ein geeignetes Pigment dehydratisiertes Rizinusöl, Oitizikaöl, Sojabohnenöl, oder ein Farbstoff in Abhängigkeit von den angestreb-Tintenfischöl, Lebertran, Haifischöl, Walöl, synthe- ten Eigenschaften, wie Farbe, Farbstärke, Lichtbetische trocknende öle, Schweineschmalz, Lanolin usw., 35 ständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, ausgewählt wer-Harze, wie harz-(Kolophonium)modifizierte Phenol- den, der mit dem Trägermaterial, dem Polymerisationsharze, ölmodifizierte Alkydharze, Harz (Kolophonium), initiator und den Farbhilfsmitteln als trockenes Pigment Maleinsäureharze, harz-(Kolophonium)modifizierte vermischt werden kann. Oder der Farbstoff kann in Pentaärythritesterharze, Erdölharze, Xylolharze, mit einem Teil des Trägermateriais mit einem Pigment-Urethan oder Styrol behandelte Alkyldharze, cyclisier- 40 Trägermaterial-Gewichtsverhältnis von 15: 85 bis ten Kautschuk, chlorierten Kautschuk, Gilsonit usw., 35 : 65 dispergiert und dann mit dem Rest der Druck-Lösungsmittel, wie Leichtöl, Spindelöl, Sprühkerosin, farbenbestandteile vermischt werden. Das Pigment D-Maschinenöl, Druckfarbenöl, Motoröl, Solveso, und/oder der Farbstoff kann in einer Menge von 0 bis Äthylcellosolve usw. und Trägerhilfsmittel, wie metal- 70 Gewichtsprozent zu dem Trägermaterial und dem tische Seifen oder Aluminiumchelat, Versicol, Chalcol, 45 Druckfarbenhilfsmittel zugegeben werden. Weiterhin Lack usw., gemeinsam je nach Wunsch mit der unge- können erforderlichenfalls 0 bis 40 Gewichtsprozent sättigten Verbindung zu verwenden. Die durch ultra- Streckmittel zugesetzt werden, und erforderlichenfalls viplette Strahlung addiüonspolymerisierbare ungesät- kann das System mit Hilfe eines Vormischers gut vertigte Verbindung und die gegebenenfalls verwendeten mischt und dispergiert werden und anschließend in bekannten fetten öle, Harze, Lösungsmittel und Trä- 50 einer Dreiwalzenmühle oder einer Kneteinrichtung germaterialhüfsmittel können in einfacher Weise ver- vermählen werden, bis ein ausreichender Mablgr.»d mischt werden, so daß man in zufriedenstellender Weise erreicht ist. Die Mahltemperatur liegt vorzugsweise den Trägerbestandteil der Druckfarbe erhält. Alter- nicht höher als 6O⁰C.

nativ kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Trä- In vorteilhafter Weise enthält die erfindungsgemäße

gerbestandteils auf eine geeignete Temperatur im 55 Druckfarbe der Farbengrundlage bzw. dem Farben-Siedetemperaturbereich von 100 bis 30O⁰C erhitzt wer- trägermaterial mindestens 10 Gewichtsprozent der öl· den, um vor der Verwendung in die polymerisierte löslichen, durch ultraviolette Strahlung additionspoly Form oder in den Harzlack überführt zu werden. merisierbaren ungesättigten Verbindung. Bezogen aul

Als erfindungsgemäß verwendbarer Initiator für die das Gesamtgewicht der Druckfarbe, beträgt der bedurch ultraviolette Strahlung hervorgerufene Polymeri- 60 vorzugte Gehalt an Ultraviolettstrahluugspolyroerisa sation können bcszoinartige Polycserisationsinitiato- tionsinitiator 1 bis 10 Gewiehtsproiseat, insbesonden ren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyl- 2 bis 8 Gewichtsprozent, uad der Gehalt der Druck äther, Benzoinisopropyläther usw., anthracWnonartige farbenhilfsmittel von 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiatoren, wie 1-Chloranthrachinon, Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfin

2-Methylanthracbinon usw., halogenierte sulfonyl- 65 dung sollen die folgenden Arbeitsbeispiele dienen, be artige Polymerisationsinitiatoren, wie Naphthalinsul- denen die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Dies fonylchlorid, Naphthalindisulfonylchlorid, o-Toluol- Beispiele sollen die vorliegende Erfindung je* ·- h ν sulfonykhlorid usw. und acetonitrilartige Polymeri- keiner Weise beschränken.

c*' 21

7 15

Beispiel 1

Synthetische Harzlacke A und D wurden unter Anwendung der im folgenden angegebenen Misshrezeptur hergestellt:

Synthetischer Harzlack A: Teile

(a) Polymerisiertes Leinsamenöl 26

(b) Harz-(Kolophonium)modifiziertes Phenolharz 20

(c) Erdölharz H

(d) Leichtöl 30

(e) Aluminiumoctoat-Lösung 10

Insgesamt 100

Die obenerwähnten Materialien (a), (b) und (c) wurden in Abwesenheit von Luft bei 260 ± 5°C thermisch gelöst und dann abgekühlt. Zu dem System gab man dann das Material (d), um die Viskosität auf 80 ± 5 Poise einzustellen und fügte dann die Verbin- ao dung (e) hinzu, worauf man 30 Minuten auf 150 ± 5°C erhitzte. Darauf wurde die Zusammensetzung geliert.

Synthetischer Harzlack B: Teile

(a) Harzmodifiziertes (Kolophonium) _a5 Phenolharz 38

(b) Raffiniertes Leinsamenöl 35

(c) Tungöl 18

(d) Leichtöl 8

(e) Aluminiumchelat 1

Insgesamt 100

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden während 1 Stunde in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur von 200 ± 5°C thermisch gelöst und dann abgekühlt. Dann gab man den Bestandteil (d) zur Einstellung der Viskosität auf 1200 ± 100 Poise zu dem System und setzte dann die Verbindung (e) hinzu. Das System wurde durch anschließendes 30minütiges Erhitzen auf 85 ± 5°C geliert.

Die so hergestellten synthetischen Harzlacke A und B und die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 8 wurden in den im folgenden angegebenen Verhältnissen vermischt und auf einem Dreiwalzensttuhl unter Bildung einer lithographischen Offsetdruckfarbe I (sheet-lithographic offset ink) vermählen:

Lithographische Offsetdruckfarbe I: Teile Brilliant Carmin 6B 20

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 5 50

Synthetischer Harzlack A 20 Synthetischer Harzlack B 10

Leichtöl 4

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 109

Diese Druckfarbe hatte die für eine Offsetdruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften, die durch den Klebewert (tack value) (TV) von 10 ± 1 bestimmt mit einem Inkometer, einem Durchmesser (DM) von 33 ± 1 mm, gemessen mit einem Spreadometer (American Ink Maker, 28 [9], 28 [1950]) und einer Neigung (S) von mindestens 5 gezeigt werden. Nach dem Trocknen und Härten zeigt der Druckfarbenfilm einen ausgezeichneten Glanz.

115

Mit dieser Druckfarbe wurde ein Farbabzug auf Kunstdruckpapier in einer Menge an beschickter Druckfarbe von 0,15 cm³ bei Anwendung einer RI-

1 ntersuchungseinrichtung II hergestellt (die Druckfarben-Filmdicke betrug etwa 3 μ, was der Dicke üblicher Drucke entspricht) und wurde sofort mit einer UltravioJett-Lichtquelle, die mit einem Reflexionsschirm und einer ozonfreien Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 2 kW, Leistungsdichte 28 W/cm, in einem Abstand von 15 cm belichtet Dann wurde die Hart- und Trocknungszeit des Druckfarbenfilms bestimmt. Die Härt-Trocknungszeit dieser Druckfarbe I betrug etwa

2 Sekunden.

Beispiel 2

Die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 wurde als Hauptträgerbestandteil verwendet, der mit vier typischen Pigmenten gemäß denen in der folgenden Tabelle II angegebenen Rezepturen vermischt wurde. In dieser Weise erhielt man unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens blattlithographische Offsetdruckfarben H-I, II-2, II-3 und II-4.

Tabelle II Ausgangsmaterial Benzidingelb Brilliant Carmin 6 B Phthalocyaninblau

Ruß

Blauer Alkali Toner

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3

Tungöl

Benzoinmethyläther

Gesamt

	Farbe Nr.	Π-3
IM	II-2	Teile
Teile	Teile
20
	20	20
		57
61	60	18
14	15	5
5	5	100
100	100

IM Teile

Die Fließeigenschaften dieser Druckfarben sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Härtungs-Trocknungszeiten dieser Druckfarben werden gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Eigenschaften Farbfließeigenschaften

TV

DM

S

Härt-Trocknungszeit (Sek.)

H-I

13,5

34,1

4,5

2,0

Farbe Nr. II-2 Π-3

12,0

36,0

5,0

1,5

12,5

35,5

6,0

1,5

Diese vier Druckfarben wurden zum Drucken von jeweils 5000 Blättern überzogenen Papiers mit einer automatisch arbeitenden lithographischen Blatt-Offsetdruckmaschine für zwei Farben, die mit einer Bestrahlungseinrichtung versehen war, bedruckt. Alle Druckfarben zeigten bei Anwendung dieser Druckvorrichtung eine zufriedenstellende Druckfähigkeit und härte-

509508/382

21

ten und trockneten bei der praktischen Druckgeschwindigkeit zufriedenstellend aus.

Beispiel 3

Gemäß den im folgenden angegebenen Rezepturen wurden synthetische Harzlacke C und D hergestellt.

Synthetischer Harzlack C: Teile

(a) Leichtöl 38

(b) Harz-(Kolophonium)modifiziertes Phenolharz 20

(c) Erdölharz 31

(d) Leichtöl 10

(e) Aluminiumoctoat 1

Insgesamt 100

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde bei 200 ± 5° C durch gemeinsames Erhitzen gelöst. An- so schließend wurden die Bestandteile (d) und (e) bei einer Temperatur, die nicht höher lag als 60⁰C, zu der Lösung gegeben, und dann wurde die Mischung während etwa 30 Minuten auf 150 ± 5⁰C erhitzt. In dieser Weise wurde die Viskosität des Lackes auf 300 ± 50 as Poise eingestellt.

Synthetischer Harzlack D: Teile

(a) Leichtöl 47

(b) Harz-(Kolophonium)modifiziertes Phenolharz 40

(c) Leichtöl 10

(d) Aluminiumoctoat 3

Insgesamt 100

Die oben angegebenen Bestandteile (a) und (b) wurden in Abwesenheit von Luft durch Erhitzen auf 200 ± 5⁰C während 1 Stunde gelöst, abgekühlt und mit den Bestandteilen (c) und (d) versetzt. Dann wurde das System zum Gelieren während etwa 30 Minuten auf 100⁰C erwärmt.

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine lithographische Offset-Rotationsdruckfarbe III aus der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 3 und den oben angegebenen synthetischen Harzlacken C und D gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Lithographische Offset-Rotationsdruckfarbe III:

Teüe

Brilliant Carmen 6B 20

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 45

Synthetischer Harzlack C 15

Synthetischer Harzlack D 10

Leichtöl 8

Polyäthylenverbindung 5

Wachs 1

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 109

Diese Druckfarbe zeigte bei der Verwendung als lithographische Offset-Rotationsdruckfarbe ausgezeichnete Fließeigenschaften (TV = 7 ± 1, DM = 38 ± 1) und im trockenen Zustand einen ausgezeichneten Glanz. Die Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe, die

115 q

unt-r den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmt wurde, befug etwa 1 Sekunde. Beispiel 4

Ein synthetischer Harzlack E wurde gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur hergestellt:

Synthetischer Harzlack E: ^Teüe

(a) Raffiniertes Leinsamenöl 17

(b) Erdölharz ⁴2

(c) Spindelöl ·· ²⁴

(d) Spindelöl ¹⁷

Insgesamt 100

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde auf 150 ± 5°C erwärmt und gelöst und dann abgekühlt. Dann wurde bei einer nicht höher als 100⁰C liegenden Temperatur der Bestandteil (d) zu dem System gegeben, um die Viskosität auf 20 ± 2 Poise einzustellen. Eine Druckfarbe Typ IV wurde gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen aus der durch ultraviolette Lichtstrahlung additionspolymerisierbarer. ungesättigten Verbindung Nr. 9 und dem synthetischen Harzlack E gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur hergestellt:

Druckfarbe Typ IV: ^Teile

Miroüblau 30

Kaliumcarbonat 5

Ausgefälltes Bariumsulfat 5

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 9 40

Synthetischer Harzlack E 10

Tungöl 10

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 105

Diese Druckfarbe zeigt die für eine Druckfarbe geeigneten Fließeigenschaf ten (TV = 8 ± 1,DM = 34 ± 2) und die gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug etwa 1 Sekunde.

Beispiel 5

Gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen wurde eine Metallplattendruckfarbe V gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Verwendung der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 8 hergestellt.

Metallplattendruck Farbe V: Teile

Watchung Red 25

Bentonit 2

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 8 50

Mit Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz 20

Polymerisiertes Tungöl 10

Leichtöl 5

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 117

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Metallplattendruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften (TV = 18 ± 2, DM = 28 ± 2). Die Druckfarbe wurde mit einer

Farbfilmdicke von etwa 6 μ auf eine Zinnolatte als Farbdruck abgezogen und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bestrahlungsbedingungen gehärtet und getrocknet. Die so bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug 1,5 Sekunden, und die Zeit, die für eine vollständige Härtung des Filmes erforderlich war, betrug 20 Sekunden.

Beispiel 6

Gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen wurde eine Tief druckfarbe VI unter Anwendung der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Verwendung der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 7 als Trägerbestandteil hergestellt.

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Siebdruckfarbe zufriedenstellende Druckfähigkeit (DM = 32 ± 2). Die Druckfarbe wurde gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung eines Farbabzugs mit einer Dicke von 10 μ verwendet und in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestrahlt. Die in dieser Weise bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug etwa 5 Sekunden.

ίο Beispiele

Unter Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe VIII unter Verwendung der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Einsatz der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 2 als Hauptträgerbestandteii hergestellt.

Tief druckfarbe VI: Teile

Miroliblau 15

Kaliumcarbonat 40

Bentonit 20

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 28

Tungöl 17

Leichtöl 10

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 117

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Tiefdruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften (TV = 13 ± 1, DM = 32 ± 2). Diese Druckfarbe wurde unter Anwendung der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Herstellung eines Farbabzugs mit einer Druckfarbendicke von etwa 8 μ verwendet und in der Weise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Die in dieser Weise bestimmte Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe betrug 4 Sekunden.

Beispiel 7

Siebdruckfarbe VIi: Teile

Brilliant Carmin 6 B 15

Titanweiß 10

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 11 45

Tungöl 15

Leichtöl 3

Paraffinwachs 3

Anionaktivator 1

Benzoinmethyläther 5__

Insgesamt 109

35

40

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine Siebdruckfarbe VII gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Verwendung der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 11 hergestellt.

Lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe VIII:

Teile

Brilliant Carmin 6 B 20

Durch ultraviolette Strahlung additicnspolymerisierbare ungesättigte Verbin-

duD3 Nr. 2 55

Tungöl 20

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 100

Diese Druckfarbe zeigte eine für lithographische Blatt-Offsetdruckfarben zufriedenstellende Druckfähigkeit mit folgenden Eigenschaften: TV = 12 ± 1, DM = 32 ± 2 und S > 5. Die Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe, die gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen bestimmt wurde, betrug 3 Sekunden.

Beispiel 9

Ein synthetischer Harzlack F wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Synthetischer Harzlack F: Teile

(a) Harz-(Kolophonium)modifiziertes
Phenolharz 10

(b) Tungöl 40

(cj Durch ultraviolette Strahlung addi·

tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 50

Insgesamt 100

ss Die oben angegebenen Bestandteile (a) und (b) wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde auf 200 ± 5°C erhitzt und gelöst und dann auf 15O⁰C abgekühlt. Dann wurde der Bestandteil (c) zugesetzt und durch etwa 30minütiges Erhitzen auf diese Temperatur gelöst, um die Viskosität des Lackes auf 3000 ± 5 Poise (bei 25° C) einzustellen.
Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe IX gemäß der folgenden Rezeptur unter Anwendung des oben beschriebenen synthetischen Harzlacks F hergestellt:

Lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe IX:

TcUe

Brilliant Caimin 6B 20

Synthetischer Harzlack F 70

Tungöl 5

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 100

Diese Druckfarbe zeigte die für eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe zufriedenstellende Druckfähigkeit und die folgenden Fließeigenschaften: TV = 12 ± 1, DM = 34 ± 2 und S > 5. Die Härt-Trocknungsxeit der Druckfarbe, bestimmt gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, betrug 0,8 Sekunden.

Beispiel 10

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine Metallplattendruckfarbe X unter Anwendung der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die durch ultraviolette Strahlung addi-

tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 eingesetzt wurde.

ivietallplattendruckfarbeX: Teile

Phthalocyaninbiau 20

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 80

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 105

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Metallplattendruckfarbe geeignete Druckfähigkeit und folgende Fließeigenschaften: TV = 22 ± 1, DM = 28 ± 2 und S > 5. Die Farbe wurde zur Herstellung eines Farbabzues auf einer Zinnplatte mit einer Druckfarbenfilmdicke von etwa 6 μ verwendet und mit Ultraviolettstrahlen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen belichtet. Die so bestimmte

ao Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe betrug 3 Sekunden, und die zu einer vollständigen Aushärtung des Farbfilms erforderliche Zeit betrug 15 Sekunden.

Claims (2)

1. ken auf den unteren Oberflächen der bedruckten

   Patentansprüche: Papiere, die die Druckmaschine verlassen, mit der

   frisch aufgedruckten Druckfarbe, ein »Blocking« usw.

   X. Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe zu vermeiden, oder man behandelte die bedruckten auf der Grundlage von Bindemitteln aus Umset- 5 Materialien vor der Weiterverarbeitung, wie dem Zerzungsprodukten von Epoxiden mit Fettsäuren und schneiden, dem Buchbinden usw. mit Gebläsen. Ins-Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren besonder? beim lithographischen Offsetdruck, beim üblichen Zusätzen, dadurch gekenn- Reliefdruck, beim Tiefdruck oder beim i'~. -iruck, bei zeichnet, daß sie solche Bindemittel enthält, die denen die zu bedruckenden Materialien i^-atabsorbiedurch Umsetzung von polymerisierbaren ungesät- io rende Oberflächen, wie aus Aluminiumfolie, Kunsttigten Monoepoxidverbindungen auf Basis von stoffolie, besonders behandeltem Papier usw., auf-Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allyl- weisen, kann ein schneller Härtungs- bzw. Trocknungsglycidyläther mit einer höheren Fettsäure unter mechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder öle Bildung einer ungesättigten Esterverbindung und auf Grund von Kapillarphänomenen, die an der Oberanschließend mit einer Polyisocyanatverbindung, 15 fläche der bedruckten Materialien eintreten, in das gegebenenfalls in Gegenwart einer gesättigten Papier eindringen, so daß die Druckfarbe von dem und/oder ungesättigten Hydroxylverbindung her- Sol-Zustand in den Gel-Zustand überführt wird, nicht gestellt worden sind. ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trock-
2. 2. Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarben nen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Genach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß sie *o schwindigkeit der oxydativen Polymerisation des als Photoinitiator Benzoinmethyläther oder Na- Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andertrphthalinsulfonylchlorid enthält. seit* sind der Offsetrotationsdruck mit Hitzehärtung

   und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt, die äußere Wärmeenergie zur Verbesserung der s5 Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwen-

   ~-——— den. Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren er

   hebliche Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplatten-

   Die vorliegende Erfindung betrifft eine Druckfarbe, trockendruckverfahren jede Farbe für den Vielfarbdie durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung 30 druck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an in äußerst kurzer Zeit gehärtet und getrocknet werden Zeit und erfahrene Fachkräfte e'Ordert.
   kann. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Ereine Druckfarbe, die durch Zugabe eines geeigneten findung, eine Druckfarbe zur Verfügung zu stellen, Photoinitiators zu einer Farbgrundlage bzw. einem die zusätzliche Arbeitszeit, Materialien und Wartezei-Bindemittel hergestellt wird, die bzw. das als wesent- 35 ten usw., Hie wegen der langsamen Trocknungsge-Uchen Bestandteil bestimmte photopolymwrisierbare schwindigkeit bekannter Druckfarben beim lithoungesättigte Verbindungen enthält, die durch die Ein- graphischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefwirkung von ultravioletten Strahlen durch Additions- druck und beim Siebdruck erforderlich sind, nicht erpolymerisation gehärtet werden und die mit Fettölen fordert, wodurch die Druckgeschwindigkeit erheblich und gegebenenfalls verschiedenen ölen, Harzen, 40 ve rbessert werden kann.

   harzartigen Lacken, Lösungsmitteln usw., die üblicher- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung beweise als Druckfarbmaterialien verwendet werden, stiht darin, eine durch ultraviolette Strahlen härtbare verträglich sind und in die man erforderlichenfalls schnell trocknende Druckfarbe bereitzustellen, durch durch Vermählen Pigmente, Streckmittel und/oder zu- die der beim Hitzehärtungsoffsetdruck und beim sätzliche Bestandteile in die sich ergebenden Bestand- 45 Metallplattendruck erforderliche Ofen durch eine teile eingearbeitet hat. Ultraviolettstrahlenquelle ersetzt werden kann und wo-

   Die erfindungsgemäße Druckfarbe ist als litho- durch eine erhebliche Verminderung der Vorrichtungsgraphische Offsetdruckfarbe, als Relief druckfarbe, als kosten für diese Drucksysteme und Verbesserungen der Tiefdruckfarbe und als Siebdruckfarbe, die in überaus Druck Wirksamkeit und der Qualität erzielt werden kurzer Zeit durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlen 50 können.

   aus einer geeigneten Vorrichtung gehärtet und ge- Das Trocknen von Druckfarben durch Ultravioletttrocknet werden kann, verwendbar. lichtbestrahlung ist bekannt, d. h., in der veröffentlich-

   Die Entwicklung der Druckverfahren mit verschiede- ten japanischen Patentanmeldung 10 606/57 ist benen Dmcksystemen ist zwar bemerkenswert, jedoch schrieben, daß eine Druckfarbe, die aus einem bei erist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine we- 55 höhter Temperatur erhaltenen Reaktionsprodukt eines sentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere Glycerids, einer ungesättigten Fettsäure, die 2 bis 4 beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, konjugierte Doppelbindungen enthält, mit Maleinbeim Tiefdruck und beim Siebdruck unter Verwendung säureharz, einem Trockner und einem Pigment aufvon Druckfarben, die durch oxydative Polymerisation gebaut ist, schnell durch Belichten mit Ultraviolettgehärtet werden oder von schnell härtenden Druckfar- 60 strahlen getrocknet werden kann,
   ben dieser Art, hängt die Druckgeschwindigkeit von Aus der USA.-Patentschrift 2 453 769 ist bekannt,

   der Trocknungsgeschvvindigkeit der Druckfarbe ab. daß eine Zusammensetzung, die durch Zusetzen von Um die bei üblicherweise verwendeten Druckfarben Methanbromid, Methanjodid und Nitroderivaten von vorhandene geringe Trocknungsgeschwindigkeit aus- Methan oder Halogeniden, wie Hexachlorphenol, als zugleichen, wurden bei Druckverfahren Schritte unter- 65 Photohärtpromotoren zu dem Farbmedium, das minnommen, wie eine häufige Überführung gedruckter destens 20 % Eläostearat und Ketoeläostearat enthält, Materialien auf Trocknungseinrichtungen, Aufsprühen beim Belichten mit einer Strahlung, deren Strahlenvon Maisstärke od, dgl., um die Ausbildung von Flek- energie in dem Ultraviolettstrahlenwellenband von