DE2441148A1 - Haertbare ueberzugsmasse - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft ■

Unser Zeichen; O.Z. 30 771 Dd/Wn 6700 Ludwigshafen, 27.8,1974

Härtbare Überzugsmasse . . ,

Die Erfindung betrifft eine härtbare Überzugsmasse, die außer einer polymer!sierbaren ungesättigten Verbindung A eine copolymerisierbare Verbindung B mit mindestens 2 N-Vinylgruppen trägt.

Überzugsmittel aus Lösungen von hoch- oder niedermolekularen ungesättigten Verbindungen in Vinylmonomeren sind bekannt, Bei Verwendung rasch copolymerisierbarer Vinylverbindungen, wie ζ.Β» von Acrylverbindungen, können derartige Systeme mit energiereichen Strahlen gehärtet werden. Acrylverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen toxisch sind und zu starker Hautreizung führen. Außerdem wird die Aushärtung solcher Überzüge durch Sauerstoff inhibiert.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, als teilweisen oder vollständigen Ersatz für Acrylmonomere N-Vinylverbindungen einzusetzen. So sind beispielsweise in der DT-OS 2 049 715 strahlenhärtbare Überzüge aus ungesättigten Polyestern und N-Vinylpyrrolidon beschrieben. Durch den Einbau des N-Vinylpyrrolidons werden die Überzüge jedoch hydrophil; diese Wasserempfindlichkeit ist bei manchen Anwendungszwecken, beispielsweise als Schutzüberzüge, störend. Außerdem läßt bei Verwendung von N-Vinylpyrrolidon die Härtungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte noch zu wünschen übrig. In Druckfarbenbindemitteln - vor allem für den Offsetdruck - ist N-Vinylpyrroli-.—-don wegen seines relativ hohen Dampfdrucks und seiner Wasserlöslichkeit völlig ungeeignet.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, härtbare Überzugsmittel bereitzustellen, welche die oben angeführten Nachteile nicht aufweisen.

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- 2 - O.Z. 10 TTl

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Überzugsmasse, die enthält;

A) mindestens eine einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen TO und 20 000 und einem Siedepunkt oberhalb von 50⁰C sowie

B) mindestens eine mit A copolymerisierbare, jedoch von A verschiedene Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2GK3O, welche mindestens 2 N-Vinylgruppen trägt und mindestens eine Carbony!gruppe, die an den Stickstoff der N-Vinylgruppe gebunden ist.,

Die olefinisch ungesättigte Verbindung A soll einen Siedepunkt oberhalb von 50⁰Cj, vorzugsweise oberhalb von 100⁰C aufweisen. Niedriger siedende Verbindungen sind im allgemeinen weniger gut geeignet, da sie nach Auftragen der Überzugsmasse und vor ihrer Aushärtung zu leicht verdunsten. Dadurch kann sich einerseits die Zusammensetzung der Überzugsmasse ändern, andererseits kann dies zu einer Verunreinigung der Umwelt mit geruchsbelästigenden und teilweise toxischen Monomeren führen. Für umweltfreundliche Lacke und Druckfarben sind daher Verbindungen mit einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 Torr bei 100°C besonders bevorzugt»

Das Molekulargewicht der Komponente A kann in weiten Grenzen zwischen TO und 20 000 schwanken, d.h. es können sowohl nlederals auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden. In Frage kommen z.B.;

1. Ester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Ester der Acryl-, Methacryl-, st-Cyanacryl-, Croton-, Zimt-, Sorbin-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ.Β» Methyl(meth)acrylat, η-, i- und t-Butyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat, Methylglykolacrylat, Hydroxyäthyl-(m»th)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykol-

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diacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Dimethylolcyclohexandiacrylat, Pentaerythritol.- und -tetra(meth)-acrylat, Ä'thyl-ec-cyanacrylat, Äthylcrotonat, Äthylsorbinat, Diäthylmaleinat, Diäthylfumarat .«sowie das Di(meth)aerylat des oxalkylierten Bisphenol A.

2. Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls am Stickstoffatom mit Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylresten substituiert sein können, z.B. N,N¹-Dimethylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Me thoxyme thy lacrylamid., N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethyilmethacrylamid, Ä'thylenglykolbis-(N-methylolacrylamid)-äther.

3ο Vinylester von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Sthylhexansäurevinylester, Versaticsäurevinylester, Divinyladipat usw.

4. Vinyläthet* von ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutylvinyläther, Hexylvinyläther, Octadecylvinyläther, Kthylenglykoldivinyläther, Diäthylenglykoldivinyläther, Butandioldivinyläther, Hexandioldivinyläther.

5· Mono-N-vinylverbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon·, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmorpholinon, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylsuccinimid.., N-Methyl-N-vinyl- · formamid, N-Vinylcarbazol.

6. Styrol und seine Derivate, z.B. ^c-Methy 1 styrol, 4-Chlorstyrol oder 1,4-Divinylbenzol. .

7. Allyläther und -ester, z.B. Trimethylolpropandiallyiäther, Trimethylolpropantriallyläther, Pentaerythrittriallyläther, Diallylmaleinat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat.

8. ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und 0,5·bis 10 Doppelbindungen auf 1000 Molekulargewichtseinheiten, beispielsweise hergestellt aus

a) 10 Ibis 70 Gewichtsprozent <*,ß-ungesättigter Bicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure,

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- 4 - o.Z. 30 771

b) O bis 60 Gewichtsprozent gesättigter aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure,

c) 20 bis 80 Gewichtsprozent aliphatischer, cycloaliphatischer oder nicht phenolisch aromatischer Diolen, wie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,2, Butandiol-

^:H» a^tW/^ndiol-l^, Buten-2-diol-l,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 oder oxalkyliertes Bisphenol A,

d) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Benzoltetracarbonsäure,

e) 0 bis 10 Gewichtsprozent Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure,

f) 0 bis 5 Gewichtsprozent tri- oder tetrafunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,

g) 0 bis 10 Gewichtsprozent monofunktioneller Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol.

9. ungesättigte Epoxyharze, die beispielsweise hergestellt wurden aus

a) monofunktionellen Epoxiden und (Meth-)Acrylsäure nach US-PS 2 484 487,

b) bifunktionellen Epoxiden und ungesättigten Fettsäuren nach US-PS 2 456 4o8,

c) mehrfunktionellen aromatischen Epoxiden und Crotonsäure nach US-PS 2 575 440 oder

d) mehrfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Glycidäthern und (Meth-)Acrylsäure nach US-PS 2" 824 851»

10. ungesättigte Polyurethane aus Hydroxyalkylacrylaten, Diisocyanaten und wahlweise Polyolen oder Polyaminen, wie z.B. gesättigten oder ungesättigten Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen oder Copolymerpolyolen, wie sie z.B. in . der DT-OS 1 644 797 oder für Druckfarben in der DT-OS 358 948 beschrieben sind.

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- 5 - υ.ζ. 30 771

11. ungesättigte Copolymerisate, ζ.Bc hergestellt durch Umsetzen von

a) Maleinsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymeren mit ungesättigten Alkoholen, beispielsweise nach der DT-OS 2 050 893 oder

b) Carbonsäuregruppen enthaltenden Acrylestercopolymeren oder Polyestern mit ungesättigten Epoxiden z.B. Glycid dylacrylat.

12. Butadienpolymerisate, in denen die Doppelbindungen überwiegend als seitenständige Viny!gruppen vorliegen.

13ο Diallylphthalatpräpolymere„

l4. PoIy-N-vinylurethane, z.B. hergestellt nach der DT-OS 2 064 701 durch Umsetzung von Vinylisocyanat mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen oder polyfunktionellen Alkoholen.

Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedenen ungesättigten Verbindungen A verwendet werden.

Die N-Vinylverbindung B soll mit A copolymerisierbar^sein) sie ist jedoch von A verschieden. Es handelt sich um monomere Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 110 und 2000, vorzugsweise zwischen 112 und 500- Sie tragen zwei N-Vinylgruppen und mindestens eine Carbonylgruppe, die an den Stickstoff der N-V£nylgruppe gebunden ist. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel

0 11

CiV ^N Ιϊ ^CH₀

R' R"

Dabei können R^! und R" gleich oder verschieden sein und folgende Reste bedeuten; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise sind R' und R" unter Bildung von 5- bzw. 7-gÜsdrigen heterocyclischen Ringen miteinander verbunden. Die Reste R¹ und R" bzw. die Ringe können durch Oxo-, Carboxyl-, Carbalkoxyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Aminogruppen substituiert sein.

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Beispiele für geeignete N-Vinylverbindungen sind;

1. N,N-Divinylharnstoffe der obigen Formel, wobei R¹ und R" bevorzugt gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Derartige Verbindungen sind beschrieben von CG. Overberger und S, Ishida, Polymer Letters, Vol. 3 (1965), Seiten 789 bis 791, sowie von CG» Overberger, G. Montando und S. Ishida, J. of Polym. Sei., Part A-I, VoI 7 (1969), Seiten 35 bis 46;

2. cyclische Divinylharnstoffe, -hydrazide und -amide folgender Formeln, in denen R' und R" jeweils die oben angegebene Bedeutung haben

f^ N N ^CH₀

CEU CH₀

t!

IT

Cg

tt

R >_s>^ v^O·».,^ C N

I! t

C^ CH=CH

11

It

^CH N

t t

R"

It

O C

₀ N

2 1

CH

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O -7-

O'

■24Λ1Η8

7 -	O.Z..	50 771
CH-CH0 CH2
CH W * t (ΊΤΤ /TLI

Q

0 0

3· Divinylhydantolne der allgemeinen Formel

pH

R¹ t

CH

It

4. Divinyl-dihydrouracile der Formeln

Cc

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- 8 - O. Z. J.O 7"⁷I

5· N-Vinylderiväte von heterocyclischen Säuren der Formeln

0 j* 0

0^N

tM-⁰

Die Komponenten A und B können im Gewichtsverhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 97 : 3 bis 70 : 20 ein-r gesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann je nach Anwendungszweck noch die einschlägigen Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise j

>$$ 0 bis JQ, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent anorganische oder organische Pigmente, z.B. Ruß, Titandioxid, Kreide, Schwerspat, Zinkweiß, Lithopone, Chromgelb, Eisenoxidgelb, oder Komplexpigmentfarbstoffe, wie Phthalocyanine, Azopigmente, Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridon-Pigmente,

2. 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis J5 Gewichtsprozent Farbstoffe, beispielsweise Eosin, Kristallviolett, Malachitgrün,

3. 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Verlaufshilfsmittel,

4. 0 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Inhibitoren,

5. 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe,

6. 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel,

7. 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent inerte Kunstharze,

8. 0 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wachse,

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9. 0 bis 5ί vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Thixotropiemittel.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen erfolgt durch Copolymerisation der Komponenten A und B. Diese Polymerisation kann thermisch, durch direktes Erhitzen,mittels IR-Strahlen oder mit Hilfe von Initiatoren, vorzugsweise aber durch energiereiche Strahlen erfolgen. .

Bei der thermischen Polymerisation werden Temperaturen zwischen 20 und 200°C angewandt; dabei können die üblichen Initiatoren, wie z.B. organische Peroxide oder Azoverbindungen, sowie Beschleuniger, wie Kobaltsalze, in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Die Strahlungshärtung kann mit UV-Strahlen oder durch Elektronenstrahlen erfolgen. Bei der UV-Bestrahlung werden übliche Potoinitiatoren zugesetzt, wie sie z.B. B.J. Kosar in "Light Sensitive Systems", Wiley, 1965, S. 158-193., beschrieben hat. Vorzugsweise werden verwendet; Benzoin, Benzoinäther, Diacetyl, Benzil, Benzilmonoketale, Benzophenon, Michler's Keton, Xanthone, Anthrachinone, Schwefelverbindungen, w^.e Disulfide, Thiole, Dithiocarbamate, oder Carbonylverbindungen, wie Triphenylphosphineisentetracarbonyl in Verbindung mit Chlor abspaltenden Substanzen j--.:eils in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent. Einzelheiten über die Methode der Härtung mit UV-Strahlen finden sich in dem Artikel "Photopolymerisation" von H. Barzynski, K. Penzien und 0. Volkert in Chemiker-Zeitung £β (1972), Seiten 5^5 bis 551, sowie in der DT-OS 2 251 933. Die Elektronenstrahlhärtung ist ausführlich in der bereits zitierten DT-OS 2 0^9 715 beschrieben. Dort finden sich auch nähere Angaben über günstige Schichtdicken, Strahlungsdosen und Bestrahlungsdauer.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen eignen sich zur Herstellung von Überzügen und Lacken auf Metalle, Holz, Kunststoff, Leder und Papier. Diese Überzüge können als Schutzschichten oder zu Dekorationszwecken dienen.

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- 10 - 0.7,. 30 "7\

Die Überzugsmassen können auch als Photopolymerschicht für Druckträger, wie z.B. Relief- oder Flachdruckplatten, oder für Photoresists verwendet werden. Die Aushärtung erfolgt hier durch bildhafte Bestrahlung des beschichteten Trägers; an den nicht belichteten Stellen erfolgt keine Härtung, diese Teile der Schicht werden wieder herausgelöst.

Schließlich·können die Überzugsmassen auch zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben und Druckpasten verwendet wer*- den, Hier werden Trägermaterialien, wie Papier, Metalle oder Kunststoffolien, mit pigmenthaltigen Bindemitteln in Schichtdicken von etwa 0,5 bis 5/um bedruckt. Durch UV-Bestrahlung här.ten die Bindemittel sehr schnell aus, und die Farbe wird auf dem Trägermaterial fixiert» Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Druckfarben zeichnen sich durch extrem schnelle Trocknung bei Verwendung von nur 1 bis 2 UV-Lampen im Vierfarbdruck und bei maximaler Druckgeschwindigkeit aus» Die trocknenden Drucke besitzen eine sehr gute Scherfestigkeit, Diese ist bei Farben, die im UV-Druck in dieser Hinsicht besonders kritisch sind (wie blau und schwarz), gegenüber vergleichbaren UV-Druckfarben stark verbessert. Dies gilt besonders bei Drucken, die mit höchsten Druckgeschwindigkeiten und damit minimalen Bestrahlungszeiten hergestellt wurden.

Ohne Zusatz von Pigmenten können die Bindemittel als Überdruckfirnisse verwendet werden.

Die in den Beispielen beschriebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht»

Beispiele

1, Ein ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 45 mg KOH/g wurde durch Schmelzkondensation von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3*05 Mol Propylenglykol hergestellt. Das Produkt wurde in zwei Teile geteilt und zu Lacklösungen weiterverarbeitet:

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- li - ο.ζ. 20 771 ■

a) Erfindungsgemäßer Ansatz:

37 % des ungesättigten Polyesters 50 % Butandiol-l,4-diacrylat · 3 % Diäthylaminoäthylacrylat (Stabilisator) 10 % Divinylpropylenharnstoff.

b) Vergleichsversuch:

■■··■ - 37 % des ungesättigten Polyesters

3 % Diäthylaminoathylaprylat 60 % Butandiol-l,4-diacrylat.

Von beiden Ansätzen wurden Aufstriche auf gereinigtes Stahlblech mit 60/um Schichtdicke gemacht, die unter Inertgas mit Elektronen (320 KV, 50 mA) bestrahlt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle 1 Bandgeschw.; 25 m/min 4o m/min

^!) *■*-ifmsiäfte* la Oberfläche: kratzfest + kratzfest +

klebfrei klebfrei

Pendelhärte; 195 s . 175 s

Ansatz Ib Oberfläches kratzfest + nicht kratzfest,

klebfrei . klebt

Pendelhärte: 63 s 20 s

Die Pendelhärte nach König wurde nach DIN 53 157 gemessen.

Beide Proben wurden außerdem mit 3 % Benzoinbutyläther versetzt« Aufstriche von 40/um Schichtdicke auf Glasplatten wurden mit Polyesterfolie abgedeckt und mit einer Leuchtstoffröhre (Sylvania 590 MM, 20 Watt) bestrahlt. Die suche ergaben: .

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ο. ζ. ίο 771

Tabelle 2

Bestrahlungsdauers 2 min

Ansatz la Oberfläche;

Pendelhärte: Ansatz Ib Oberfläche;

Pendelhärte;

kratzfest klebfrei

115 s

nicht kratzfest, klebt

104 s

1 min

kratzfest klebfrei

102 s

nicht kratzfest, klebt

60 s

2. Der ungesättigte Polyester aus Beispiel 1 wurde zu einem Gießharz folgender Zusammensetzung verarbeitet:

37.2 % Polyester

48.3 % Butandiol-l,4-diacrylat 3,1 % Diäthylaminoäthylacrylat

11.4 % N,N'-Divinyl-5,5-dimethylpropylenharnstoff.

Die Bestrahlung eines Aufstrichs von 60/um Stärke auf Stahlblech ergab bei gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min eine kratzfeste und klebfreie Oberfläche sowie eine Pendelhärte von 198 S₀

Eine mit 3 % Benzoinbutyläther versetzte Probe härtete bei Bestrahlung mit der in Beispiel 1 beschriebenen UV-Lampe in 2 Minuten unter Polyesterfolie klebfrei und kratzfest aus und hatte eine Pendelhärte von I80 s.

3. Ein ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 32 mg KQH/g wurde durch Schmelzkondensation von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 1 Mol Propylenglykol und 2 Mol Neopentylglykol hergestellt. Das Produkt würde zu einem Gießharz folgender Zugammensetzung verarbeitet:

34.0 % ungesättigter Polyester

43.1 % Butandiol-l,4-diacrylat 2,8 % Diäthylaminoäthylacrylat

20,1 % Ν,Ν'-Divinylpropylenharnstoff.

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- 13 - 0.2. 3Ό 771

Durch Bestrahlung eines 60/um starken Aufstrichs auf Stahl-* blech mit beschleunigten Elektronen (j52O KV", 50 mA) ergab sich bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min ein Lack mit kratzfester und klebfreier Oberfläche und einer Pendelhärte von 164 So

Die Probe wurde mit 4 % Benzoinbutyläther versetzt und in einer Schichtdicke von 60 /um auf eine Glasplatte· auf gekrakelt. Der Aufstrich wurde mit Polyesterfolie abgedeckt und mit der oben beschriebenen UV-Lampe bestrahlt. Bei einer Bestrahlungsdauer von 3 Minuten ergab sich ein Überzug mit kratzfester und klebfreier Oberfläche und einer Pendelhärte von 185 s„

4ο Eine Mischung wurde hergestellt aus 40 Teilen eines Umsetzungsprodukts aus Hexamethylendiiso<-

cyanat mit zwei Äquivalenten Hydroxypropylacrylat,

50 Teilen eines Copolymerisats aus 93 % Methylmethacrylafr und 7 % Acrylsäure mit einer Säurezahl von 90 (hergestellt durch Lösungspolymerisation in Äthylacetat) als zusätzliches saures Bindemittel, 2 Teilen Benzophenon als Photoinitiator,

0,5 Teilen ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon als zusätzlicher Photoinitiator,

0,01 Teilen Kristallviolett als Farbstoff und 400 Teilen Methylathy!keton als Lösungsmittel.

Hieraus wurden Beschichtungslösungen hergestellt, und zwar durch Zusatz von jeweils 8 Teilen

a) NjN'-Divinyldimethylpropylenharnstoff,

b) Ν,Ν'-Divinylpropylenharnstoff,

c) Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff und

d) eines Umsetzungsprodukts aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat (Vergleichsversuch).

Die Mischungen wurden auf 0,3 mm starke, elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatten, wie sie im Offsetdruck gebräuchlich sind, in einer solchen Menge aufgetragen, daß nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine

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Schicht von 3*9 g/m verblieb. Die so erhaltenen Flachdruckplatten wurden durch ein Rasternegativ bildmäßig mit einer handelsüblichen Xenonimpulslampe belichtet und dabei ausgehärtet; anschließend wurden sie mit einer Lösung van 10 g Natriumhydrogenphosphat und 10 ml Butoxyäthanol in 100 ml Wasser entwickelt, wobei das Bindemittel an den unbelichteten und damit unvernetzten Stellen herausgelöst wurde. Die zur vollständigen Ausbildung und Verankerung eines 10 $igen Rasterfeldes notwendige Belichtungszeit zeigt folgende Tabelle. Gleichzeitig angegeben sind ent·* sprechende Werte für diese Druckplatten, die mit einer gemäß DT-AS 1 572 153 ausgetragenen Schutzschicht aus Polyvinylalkohol versehen wurden.

Tabelle 3

Belichtungs zei t
Versuch ohne mit PVA-Schutzschicht

a 25 s 16 s

b 20 s 15 s

c 20 s 16 s

d 120 s 20 s

Deutlich erkennt man den nur geringfügig inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs bei Verwendung der erfindungsgemäßen N,N'-Divinylverbindungen. Hierdurch wird es möglich! photopolymere Offsetplatten auch ohne Verwendung einer zusätzlichen Sauerstoffsperrschicht herzustellen.

Die Mischung 4c wurde auf ein Nylongewebe mit 80 Maschen/om aufgetragen und getrocknet. Nach 3 Minuten einer bildmäßigen Belichtung durch eine Positivvorlage in einem handelsüblichen, mit 8 Niederdruckfluoreszenzröhren bestückten Belichtungsapparatur wurde mit einer Mischung von Methyläthylketon und der oben beschriebenen Entwicklerlösung im Verhältnis 1 : 1 ausgewaschen. Mit der so erhaltenen Siebdruckschablone konnte auf textiles Gewebe bildmäßig Farbe übertragen werden.

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6. Es wurde eine Lösung hergestellt von 100 Teilen eines in wäßrigem Alkohol löslichen Polyamids aus etwa gleichen Teilen Hexamethylendiaminadipat, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethanadipat und t-Caprolactam, 8 Teilen Triäthylenglykol-* bisacrylamid, 22 Teilen des Diäthers aus 1 Mol Äthylen-« glykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 1 Teil Benzoinmethyläther als Initiator, 0,1 Teil Ammoniumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamlns als Stabilisator und 0,04 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Azomethinfarbstoffe aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure und 2-Hydroxybenzaldehyd (Color-Index Nr. 48 O45) in 400 ml Methanol. Zu dieser Lösung wurden

a) 20 Teile N,N'-Divinyläthylenharnstoff (erfindungsgemäß) und

b) 20 Teile m-Xylylenbisacrylamid (Vergleichsversuch) gegeben»

Aus den Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 der DT-OS 1 905 012 beschrieben, Druckplatten mit einer Reliefstärke von 0,6 mm hergestellt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Tabelle 4

Belichtungsgrenze (Min.) Versuch untere obere

a 4 8 '.-■■--

b 6 10

T. Die Beschichtungslösung Ic wurde auf ein-mit einer 40/um starken Kupferfolie beschichtetes Phenolharzpapier aufgerakelt; nach dem Abdunsten des Lösungsmittels verblieb eine Schicht von 5/um. Nach einer Belichtungszeit von 40 Sekunden durch ein Strichpositiv und anschließendes Eintauchen in Me thy la thy Ike ton wurde mit einer konzen·* trierten Eisen-III-c-hloridlösung 2 Minuten lang geätzt. Nach dem Abspülen mit Wasser und Freilegen des nicht geätzten Kupfers durch Abreiben mit Dimethylformamid wurde ein elektronisches Bauelement erhalten.

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8. Es wurde ein Epoxidharzacrylat, hergestellt aus Eplkote® (Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,112) und 96 % der stöchiometrisch notwendigen Menge Acrylsäure.

a) Das Epoxidharz wurde zu einem Druckfarbenbindemittel folgender Zusammensetzung verarbeitet:

45 Teile Epoxidharzacrylat

35 Teile Ä'thylenglykoldiacrylat

15 Teile N,N'-Divinyl-5,5-dimethylpropylenharnstoff

5 Teile ot-Methylolbenzoinmethyläther

0,1 Teil Phenothiazin.

Das Bindemittel wurde mit einer Rakel in einer Schichtdicke von 6 /um auf Kunstdruckpapier aufgebracht und bis zur Klebfreiheit der Schicht belichtet. Die Belichtung erfolgte in einem Flachbelichter, Typ Ideal der Firma Moll, Solingen, ausgerüstet mit Leuchtstoffröhren des in Beispiel 1 beschriebenen Typs. Belichtungszeit; 1,5 Minuten.

Bei Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistungsaufnahme von 36 Watt pro cm Bogenlänge (Typ Q 1200 der Firma Original Hanau Quarzlampengesellschaft GmbH), Bestrahlungsabstand 20 cm, wird 1 Sekunde Belichtungszeit benötigt.

Es wird jeweils ein farbloser, fingernagelharter klebfreier Überzug erhalten.

b) Zum Vergleich wurde ein Bindemittel ohne Ν,Ν'-Divinylverbindung hergestellt aus _r

45 Teilen Epoxidharzacrylat

50 Teilen Äthylenglykoldiacrylat 5 Teilen ot-Methylolbenzoinme thy lather.

0,1 Teilen Phenothiazin

und unter identischen Bedingungen getestet. Belichtungszeit im Flachbelichter: 5 Minuten, Belichtungszeit mit Hochdrucklampe: 4 Sekunden.

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Der Vergleich zeigt die erheblich verbesserte HärtungSigeschwindigkeit bei Verwendung der Ν,Ν'-Divinylverbin^ dung.

c) Beide Bindemittel nach a und b wurden jeweils im. Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Titandioxid (anatas) auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Mittels einer Andruckpresse wurden auf gereinigtem Stahlblech Vollflächendrucke von etwa 2/um Schichtdicke hergestellt und mit der Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Belichtungszeiten:

Weiße Farbe mit Bindemittel a): 2,5 Sekunden Weiße Farbe mit Bindemittel b): 8 Sekunden.

9. Es wurden Druckfarbenbindemittel, im wesentlichen enthaltend Urethanacrylate, wie in der deutschen Patentanmeldung DOS 2 358 9^8 beschrieben, hergestellt, als reaktive Verdünner wurden jedoch N,N'-Divinylverbindungen eingesetzt.

Es wurden Bindemittel bereitet aus

a) 20 Teilen Urethanacrylat, hergestellt aus einem Biuret-

(R)

isocyanat (Desmodur⁰ N) durch Umsetzung mit

einer äquivalenten Menge Hydroxypropylacrylat, 55 Teilen Urethanacrylat, hergestellt durch Umsetzung von HexamethylendiiSQcyanat mit äquivalenten Mengen Hydroxypropylacrylat,

5 Teilen Urethanacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Bis-(3-methyl-4-isocyanato-cyclohexyl)-' methan mit äquivalenten Mengen Hydroxypropyl'-acrylat,

15 Teilen N,N'-Divinyläthylenharnstoff 5 Teilen Michler's Keton
5 Teilen Benzophenon
0,2 Teilen Phenothiazine

b) wie a, jedoch unter Verwendung von N,N^t.-DivinylprQpylen-' harnstoff,

609811/0782 \ '^x8~

2441H8

- 18 - u.Z. 30 771

c) wie a, jedoch, unter Verwendung von N,N^f-Diviny!dimethylpropylenharnstoff.

Die Bindemittel wurden mittels einer Andruckpresse auf Kunstdruckpapier verdruckt und, wie in Beispiel 8 angegeben, die Belichtungszeit bis zur Klebfreiheit bestimmt,

Plachbelichter: a) I see

Hochdrucklampe

b)	1	O	sec	sec
c)	2	O	sec	sec
a)	<	O	,1	sec
b)	<	Λ
c)		Λ

10. Das Bindemittel aus Beispiel 9c wurde l8 $ig mit Heliogenblau® 7O8O auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die Druckfarbe wurde auf einer Bogen-Offsetdruckmaschine, die mit einer UV-Härtungseinrichtung versehen war, 1 UV-Lampe, Leistung 80 W/cm Bogenlänge, mit einer Druckgeschwindigkeit von 12 000 Bogen/Stunde verdruckt. Die Drucke waren im Stapel sofort völlig klebfrei und wischfest und wiesen guten Glanz sowie gute Druckschärfe auf. Nach kurzer Lagerzeit wurde ein Scheuertest mittels eines Patra-Prüfgeräts durchgeführt. Die Scheuerfestigkeit wird, als gut bis sehr gut beurteilt.

Bei Wiederholung des Versuchs mit einer Druckfarbe, die zusätzlich 3 % eines Gleitmittels (Polyäthylenwachs) enthielt, wird die Scheuerfestigkeit als "sehr gut" beurteilt.

609 8 1 1/0782

Claims (7)

2441H8 - 19 - O,Z. 30 771 Patentansprüche

1. Härtbare Überzugsmasse, enthaltend

A) mindestens eine einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 70 und 20 000 und einem Siedepunkt oberhalb von 50⁰C und

B) mindestens eine mit A copolymerisierbare, jedoch von A verschiedene N-Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2000,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens zwei N-Vinylgruppen trägt und mindestens eine Carbonylgruppe, die an den Stickstoff der N-Vinylgruppe gebunden ist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B eine N,N'-Divinylverbindung der allgemeinen Formel

2 ti 2

R¹ R"

verwendet wird, wobei R' und R" gleich oder verschieden sein können und folgende Reste bedeuten: Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,oder unter Bildung von 5- bis 7-glledrigen heterocyclischen Ringen miteinander verbunden sind.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten A : B zwischen 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise zwischen 70 : 30 bis 97 : 3 liegt.

4. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Lacken.

609811/0782 "²°"

- 20 - o.z, 30 771

5. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch 1 zur Her stellung von Druckfarben.

6. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch 1 zur Her stellung von Druckplatten.

7. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch 1 zur Her stellung von Photoreslstmaterialien.

BASF Aktiengesellschaft

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