DE2636425A1 - Haertbare ueberzugsmassen - Google Patents

Haertbare ueberzugsmassen

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DE2636425A1
DE2636425A1 DE19762636425 DE2636425A DE2636425A1 DE 2636425 A1 DE2636425 A1 DE 2636425A1 DE 19762636425 DE19762636425 DE 19762636425 DE 2636425 A DE2636425 A DE 2636425A DE 2636425 A1 DE2636425 A1 DE 2636425A1
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Lutz Dipl Ing Dr Goethlich
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 32 139 Ls/Kl 6700 Ludwigshafen, 11.08.1976
Härtbare Überzugsmassen
Die Erfindung betrifft eine härtbare Überzugsmasse, die als
Bindemittel bildende Komponente ein Gemisch aus einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung und einem copolymerisierbaren Vinylurethan enthält.
überzugsmittel aus Lösungen von hoch- oder niedermolekularen
ungesättigten Verbindungen in Vinylmonomeren sind bekannt. Bei
Verwendung rasch copolymerisierbarer Vinylverbindungen, wie
z.B. von Acrylverbindungen, können derartige Systeme mit
energiereichen Strahlen gehärtet werden, Acry!verbindungen
haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen toxisch sind
und zu starker Hautreizung führen.
Aus der DT-OS 20 64 701.2-43 ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Härtung von olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polymeren Stoffen, die, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, mittels ionisierender Strahlen gehärtet werden, bekannt, wobei der olefinisch ungesättigte urethangruppenhaltige polymere Stoff minde-
ti
stens zwei CHp=CH-NH-O0-Einheiten enthält und durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren eines Molekulargewichts zwischen 500 und 10.000 mit Vinylisocyanat erhalten worden ist. Diese Produkte sind jedoch für bestimmte Anwendungsgebiete, für die ein besonders hoher Vernetzungsgrad erforderlich ist, weniger geeignet. In manchen Fällen ist aus anwendungstechnischen Gründen auch eine möglichst niedrige Viskosität der Bindemittel bildenden Komponente erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Überzugsmassen aufzuzeigen, die diese Erfordernisse erfüllen und trotz niedriger Verarbeitungsviskosität eine sehr hohe Härtungsaktivität
aufweisen. _
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überraschenderweise ließ sich diese Aufgabe mit den Überzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung auf vorteilhafte Weise lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare überzugsmasse, die als Bindemittel bildende Komponente ein Gemisch aus
A) mindestens einer mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 70 und 20,000 und einem Siedepunkt oberhalb von 50°C und
B) mindestens einem mit A) copolymerisierbaren, jedoch von A) verschiedenem Vinylurethan enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) ein Ums etζungsprodukt aus Vinylisocyanat und einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 500 ist und das Gewichtsverhältnis der Komponenten A : B zwischen 99 : 1 und 30 : 70 liegt.
Zu den die erfindungsgemäßen Überzugsmassen aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen.
(A) Die mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen (A) sollen einen Siedepunkt oberhalb von 50°C, vorzugsweise oberhalb von 10O0C aufweisen. Niedriger siedende Verbindungen sind im allgemeinen weniger gut geeignet, da sie nach Auftragen der Überzugsmassen und vor ihrer Aushärtung zu leicht verdunsten. Dadurch kann sich einerseits die Zusammensetzung der überzugsmasse ändern, andererseits kann dies zu einer Verunreinigung der Umwelt mit geruehsbelästigenden und teilweise toxischen Monomeren führen. Für umweltfreundliche Lacke und Druckfarben sind daher Verbindungen mit einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 Torr bei 1000C besonders bevorzugt.
Das Molekulargewicht der Komponente A kann in weiten Grenzen zwischen 70 und 20.000 schwanken, d.h. es können sowohl nieder- als auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden. In Frage kommen z.B.:
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1. Ester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Ester der Acryl-, Methacryl-, od-Cyanacryl-, Croton-, Zimt-, Sorbin-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl(meth)acrylat, η-, i- und t-Butyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat, Methylglykolarylat, Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropy1(meth)acrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldi(meth)-acrylat, 1,4-Dimethylolcyclohexandiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetra(meth) acry lat, Äthyl-e£-cyanacrylat, Xthylcrotonat, Äthylsorbinat, Diäthylmaleinat, Diäthylfumarat sowie das Di(meth)acrylat des oxalkylierten Bisphenol A0
2. Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls am Stickstoffatom mit Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylresten substituiert sein können, z.B. Ν,Ν'-Dimethylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Äthylenglykolbis-(N-methylolacrylamid)-äther.
3. Vinylester von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Äthylhexansäurevinylester, Versaticsäurevinylester, Divinyladipat usw.
4. Vinylather von ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobuty1vinyläther, Hexylvinylather, Octadecylvinylather, Äthylenglykoldivinylather, Diäthylenglykoldivinylather, Butandioldivinylather, Hexandioldivinylather.
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5. Mono-N-viny!verbindungen, z.B. N-Viny!pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpholinon, N-Vinyloxazolidon, N-Viny lsuccinimid, N-Methyl-N-vinyl formamid, N-Vinylcarbazol, Divinylharnstoffe wie z.B. N-Nf-Divinyläthylenharnstoff, Diviny!propylenharnstoff.
6. Styrol und seine Derivate, z.B. cG'-Methylstyrol, h-Chlorstyröl oder 1,4-Diviny!benzol.
7. Allyläther und -ester, z.B. Trimethylolpropandiallyläther, TrimethyIolpropantriallylather, Pentaerythrittriallylather, Diallylmaleinat, Diallylfumarat oder Diallylphtthalato
8. Ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5·000 und 0,5 bis 10 Doppelbindungen auf 1.000 Molekulargewichtseinheiten, beispielsweise hergestellt aus
a) 10 bis 70 Gewichtsprozent o4»ß-ungesättigter Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure,
b) 0 bis 60 Gewichtsprozent gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
c) 20 bis 80 Gewichtsprozent aliphatischer, cycloaliphatischer oder nicht phenolisch aromatischer Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Buten-2-diol-l,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 oder oxalkyliertes Bisphenol A,
d) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Benzoltetracarbonsäure,
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e) O bis 10 Gewichtsprozent Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure,
f) 0 bis 5 Gewichtsprozent tri- oder tetrafunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,
g) 0 bis 10 Gewichtsprozent monofunktioneller Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol.
9. ungesättigte Epoxyharze, die beispielsweise hergestellt wurden aus
a) monofunktionellen Epoxiden und (Meth-)Acrylsäure nach US-PS 2 484 487,
b) bifunktionellen Epoxiden und ungesättigten Fettsäuren nach US-PS 2 456 408,
c) mehrfunktionellen aromatischen Epoxiden und Crotonsäure nach US-PS 2 575 440 oder
d) mehrfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Glycidäthern und (Meth-)Acrylsäure nach US-PS 2 824 851.
10. ungesättigte Polyurethane aus Hydroxyalkylacrylaten, Diisocyanaten und wahlweise Polyolen oder Polyaminen, wie z.B. gesättigten oder ungesättigten Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen oder Copolymerpolyolen, wie sie z.B. in der DT-OS 1 644 797 oder für Druckfarben in der DT-OS 2 358 948 beschrieben sind.
11. ungesättigte Copolymerisate, z.B. hergestellt durch Umsetzen von
a) Maleinsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymeren mit ungesättigten Alkoholen, beispielsweise nach der DT-OS 2 050 893 oder
b) Carbonsäuregruppen enthaltenden Acrylestercopolymeren oder Polyestern mit ungesättigten Epoxiden z.B. Glyeidylacrylat.
12. Butadienpolymerisate, in denen die Doppelbindungen überwiegend als seitenständige Vinylgruppen vorliegen.
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J 13. Diallylphthalatpräpolymere.
Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedenen ungesättigten Verbindungen A verwendet werden.
(B) Die als Komponente (B) erfindungsgemäß geeigneten Vinylurethane sind Ums etzungsprodukte aus Vinylisocyanat und Polyolen mit Molekulargewichten unter 500, vorzugsweise unter 400. Als derartige Polyöle kommen in Frage:
geradkettige oder verzweigte aliphatisches cycloaliphatische, sowie araliphaticehe Diole, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 3-Methyl-Pentandiol-l,5> Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-l,3j Dekandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol und Bishydroximethylbenzol;
Äthergruppen enthaltende Diole, wie z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, weitere Oligomere des Äthylen-und Propylenoxids, sowie Addukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an Diole oder zweiwertige Phenole;
Triole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trishydroxiäthylisocyanurat, Oxäthylierungs- oder Oxpropylierungsprodukte dreiwertiger Alkohole oder Phenole;
höherwertige Alkohole, wie z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Oxäthylierungs- und Oxpropylierungsprodukte der genannten mehrwertigen Alkohole oder von Diaminen;
Esterdiole, wie z.B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren mit überschüssigem Diol, die gegebenenfalls Zusätze von höherfunktionellen Carbonsäuren oder Alkoholen einkondensiert enthalten.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vinylurethane werden die Polyole mit Vinylisocyanat im allgemeinen in solchen Mengen umgesetzt, daß 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,05 Mol Vinylisocyanat mit einem Äquivalent Polyol, bzw. einem Mol OH-Gruppen zur Reaktion gebracht werden.
Als Komponente (B) eignen sich auch Gemische von Umsetzungsprodukten des Vinylisocyanats mit verschiedenen der oben genannten Polyole.
Durch geeignete Variation der Ausgangskomponenten lassen sich in einem gewissen Rahmen die Produkteigenschaften auf spezielle Anforderungen abstimmen.
Die Komponenten A und B können im Gewichtsverhältnis von 99 : 1 bis 30 : 70, vorzugsweise 95 : 5 bis 50 : 50 eingesetzt werden.
Das Vermischen der Komponenten (A) und (B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 8O0C in üblichen Mischaggregaten bzw. unter Verwendung üblicher Rührwerke.
Die erfindungsgemäße überzugsmasse kann je nach Anwendungszweck noch die einschlägigen Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise:
1. 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent anorganische oder organische Pigmente, z.B. Ruß, Titandioxid, Kreide, Schwerspat, Zinkweiß, Lithopone, Chromgelb, Eisenoxidgelb, oder Komplexpigmentfarbstoffe, wie Phthalocyanine, Azopigmente, Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridon-Pigmente,
2. 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gewichtsprozent Farbstoffe, beispielsweise Eosin, Kristallviolett, Malachitgrün, '
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3. O bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Ver- s laufshilfsmittel, ζ,B0 Butylacetat, Butanol, Silicone f oder Verdünnungsmittel, s«
4. 0 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Inhibitoren,
5. 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe,
6. 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Verdünnungs mit t e1,
7. 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent inerte Kunstharze, Z0B0 Aminoplaste, Alkydharze,
8. 0 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wachse,
9. 0 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Thixotropiermittel.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen erfolgt durch Copolymerisation der Komponenten A und B. Diese Polymerisation kann thermisch, durch direktes Erhitzen, mittels IR-Strahlen oder.mit Hilfe von Initiatoren, vorzugsweise aber durch energiereiche Strahlen erfolgen.
Bei der thermischen Polymerisation werden Temperaturen zwischen 20 und 2000C angewandt; dabei können die üblichen Initiatoren, wie z.B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen, sowie Beschleuniger, wie Kobaltsalze, in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent zugesetzt werden. t
Die Strahlungshärtung kann mit UV-Strahlen oder durch Elek- ■? tronenstrahlen erfolgen. Bei der UV-Bestrahlung werden übliche Fotoinitiatoren zugesetzt, wie sie z.B. B.J. Kosar in "Light Sensitive Systems", Wiley, 1965, S. 158-193, beschrieben hat. Vorzugsweise werden verwendet: Benzoin,
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Benzoinäther, Diacetyl, Benzil, Benzilmonoketale, Benzophenon, Michler's Keton, Xanthone, Anthrachinone, Schwefelverbindungen, wie Disulfide, Thiole, Dithiocarbamate, oder Carbonylverbindungen, wie Triphenylphosphineisentetracarbonyl in Verbindung mit Chlor abspaltenden Substanzen jeweils in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent. Einzelheiten über die Methode der Härtung mit UV-Strahlen finden sich in dem Artikel "Photopolymerisation" von H. Barzynski, K. Penzien und 0. Volkert in Chemiker-Zeitung j)6 (1972), Seiten 5^5 bis 551, sowie in der DT-OS 2 251 933. Die Elektronenstrahlhärtung ist ausführlich in der bereits zitierten DT-OS 2 0^9 715 beschrieben. Dort finden sich auch nähere Angaben über günstige Schichtdicken, Strahlungsdosen und Bestrahlungsdauer.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen eignen sich zur Herstellung von überzügen und Lacken auf Metallen, Holz, Kunststoff, Leder und Papier. Diese überzüge können als Schutzschichten oder zu Dekorations zwecken dienen.
Die Überzugsmassen können auch als Photopolymerschicht für Druckträger, wie z.B. Relief- oder Flachdruckplatten, oder für Photoresists verwendet werden. Die Aushärtung erfolgt hier durch bildhafte Bestrahlung des beschichteten Trägers; an den nicht belichteten Stellen erfolgt keine Härtung, diese Teile der Schicht werden wieder herausgelöst.
Schließlich können die Überzugsmassen auch zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben und Druckpasten verwendet werden. Hier werden Trägermaterialien, wie Papier, Metalle oder Kunststoffolien, mit pigmenthaltigen Bindemitteln in Schichtdicken von etwa 0,5 bis 5/um bedruckt. Durch UV-Bestrahlung härten die Bindemittel sehr schnell aus, und die Farbe wird auf dem Trägermaterial fixiert. Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Druckfarben zeichnen sich durch extrem schnelle Trocknung bei Verwendung von nur 1 bis 2 UV-Lampen im Vierfarbdruck und bei maximaler Druckgeschwindigkeit aus. Die trocknenden Drucke besitzen eine sehr gute Scherfestigkeit. Diese ist bei
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Farben, die im UV-Druck in dieser Hinsicht besonders \ kritisch sind (wie blau und schwarz), gegenüber vergleich- / baren UV-Druckfarben stark verbessert. Dies gilt besonders bei Drucken, die mit höchsten Druckgeschwindigkeiten und damit minimalen Bestrahlungszeiten hergestellt wurden.
Ohne Zusatz von Pigmenten können die Bindemittel als überdruckfirnisse oder als Klarlacke verwendet werden.
Die in dem Beispiel beschriebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
In eine Lösung von 134 Teilen Trimethylolpropan in 300 Teilen Essigester gibt man 0,07 Teile DibutyIzinndilaurat und tropft unter Rühren bei 50 bis 6O0G in 40 Minuten 207 Teile Vinylisocyanat ein. Man läßt 1 bis 2 Stunden nachreagieren, bis der Isocyanatwert unter 0,1 % gesunken ist. Dann kühlt man auf ca. 10°C ab, wobei das Reaktionsprodukt größtenteils auskristallisiert, und filtriert das Kristallisat ab. Nach Umkristallisieren aus Essigester und Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man 320 Teile Trimethylolpropantrivinylurethan. Eine Mischung aus je 50 Teilen Trimethylpropantrxvinylurethan und Trimethylolpropantriacrylat wird auf eine gespachtelte Holzplatte in einer Schichtdicke von 60,um aufgetragen und mit 320 KV-Elektronen bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/min entsprechend einer Dosis von 0,7 Mrad ausgehärtet. Man erhält einen klebfreien und kratzfesten überzug von hoher Härte (Pendelhärte nach König: 190 Sekunden) und hohem Glanz.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Härtbare überzugsmasse, die als Bindemittel bildende Komponente ein Gemisch aus
    A) mindestens einer mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 70 und 20.000 und einem Siedepunkt oberhalb von 50DC und
    B) mindestens einem mit A copolymerisierbaren, jedoch von A verschiedenem Vinylurethan
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Umsetzungsprodukt aus Vinyisocyanat und einem Polyol mit einem Molekulargewicht unter 500 ist und das Gewichts verhältnis der Komponenten A : B zwischen 99 : 1 und 30 : 70 liegt.
    BASF Aktiengesellschaft
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    ORiGIiMAL INSPECTED
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