DE2833825A1 - Acrylamidverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen solcher verbindungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft neue Acrylamidverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Zusammensetzungen, die diese neuen Acrylamidverbindungen enthalten.

Acrylverbindungen werden schon als Überzugsmassen für verschiedene Substrate verwendet. Zum Teil erfolgt ihre Polymerisation in der Weise, daß man die monomere Acrylverbindung auf ein Substrat aufträgt und dann die Polymerisation durch Strahlung initiiert« Bei der Herstellung von Schutzüberzügen auf Papier, Pappe oder anderen bedruckten Substraten, werden aber an die Überzugsmassen sehr strenge Anforderungen gestellt, die manchmal miteinander konkurrieren.

Es ist zunächst erwünscht, daß die Masse derartige rheologische Eigenschaften hat, daß sie bei einer hohen Scherbeanspruchung leicht fließt, z.B. wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat durch eine Walzenauftragmaschine oder eine Druckpresse aufgebracht wird. Wach dem Auftragen auf das Substrat und in Abwesenheit einer hohen Scherbeanspruchung soll die Masse für einige wenige Sekunden noch fließen, um die Bildung eines Überzuges von gleicher Dicke zu ermöglichen. Die Ausbildung einer gleichförmigen Dicke ist aber das Ergebnis des Zusammenwirkens von entgegengesetzten Kräften, wie der Viskosität der Masse, ihrer Oberflächenspannung, ihrer Elastizität und ihres spezifischen Gewichtes, wobei jede dieser Komponenten auf die Masse in verschiedener Weise bei der Ausbreitung auf dem Substrat einwirkt. Diese erwünschten Eigenschaften müssen wieder in ein ausgewogenes Gleichgewicht mit der Fähigkeit der Masse zur "Benetzung"

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eines Substrates gebracht werden, insbesondere eines bedruckten Substrates, das typischerweise das Ausbreiten und die Haftung des Überzuges auf dem Substrat verhindert.

Weiterhin muß die Überzugsmasse derartige chemische Eigenschaften haben, die eine rasche Aushärtung zu einem kratzbeständigen Film von hohem Glanz ermöglichen. Eine Anforderung an Überzugsmassen für bedruckte Substrate besteht darin, daß die Zusammensetzung als relativ dünne Schicht aufgetragen werden muß, d.h. in einer Dicke von etwa 0,002 - 0,010 Millimeter. Diese dünn aufgetragenen Zusammensetzungen müssen rasch auf einem Papier- oder Pappe substrat unter der Einwirkung von UV-Licht aushärten, um den Anforderungen an die Fabrikationsgeschwindigkeit zu entsprechen. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß dünne Lacküberzüge langsamer aushärten als dickere Überzüge, insbesondere wenn solche Überzüge auf ein stark bedrucktes Substrat aufgebracht werden. Eine Erklärung für dies Phänomen besteht darin, daß die optische Dichte eines dünnen Films derartig ist, daß ein beachtlicher Anteil der Strahlungsenergie durch den Film durchgeht und durch ein hellgefärbtes Substrat reflektiert wird, wogegen ein dunkles Substrat die Energie absorbiert. Die reflektierte Energie scheint zur Härtung des Films beizutragen.

Es besteht deshalb der Wunsch nach Überzugsmassen, die in Form eines dünnen Films auf einem dunklen Substrat rasch aushärten.

Durch die Erfindung werden neue Acrylamidmonomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Zusammensetzungen dieser neuen Acrylamidmonomeren, die in Form eines dünnen Films auf einem dunklen Substrat schnell durch Strahlung härtbar sind, zur Verfugung gestellt.

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-H-

Gegenstand der Erfindung ist eine Acrylamidverbindung der Formel

0 Y

X-C-N (I)

in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Acrylylcsyalkyl-, Acrylyloxyaliphätischer Ester- oder Acrylyloxy-aliphatischer Ätherre st sind.

Bei dieser Erfindung werden die Bezeichnungen "Acrylamidverbindung" bzw. "Amidacrylat" so verwendet, daß sie auch die substituierten Derivate des Acrylamidrestes, wie den Methseryloxyrest, einschließen.

Eine bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung ist das Bis(acryloxyäthyl)formamid entsprechend der Formel

O JZK₂Cl
H - ΟΤ 0 CU)

Eine andere bevorzugte Verbindung ist W, If-bis(2-acryloxyäthyl)4-acryloxybutyramid entsprechend der Formel

ο 0 0 ,CH₀CH₀OCCH=CH₀

Il Il ^S^ *· *·

CH₀=CHCOCH₀CH₉Ch₉CN 0 CHI)

XIH₂

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Andere bevorzugte Acryloxyverbindungen dieser Klasse sind Verbindtmgen der nachstehenden Formeln:

H₇CH₇OCCH=CH₀ 0

Il

(IV)

H-CN'

Il

I₂OCCH=CH₂

(V)

Il

0 0 XH₇CII₇OCCH=Ch

Il Il yT *· . £. J.

. CH₀=CHCOCH₀CH₀OCh₀CN^ 0

Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(VI)

It

CH₂=CHCOCH₂CN.

0 J]H₂

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(VII)

Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(VIII)

CH

CH₃CH₂CH₂CH₂CH-

CH₂CH₃ 0 ^CH₂CH₂OCCH=CH₂

-CN.

(IX)

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O
"CH₂CH₂OCCH=CH₂ CX)

Il

0 ,CH₂CH₂OCCH=CH₂ CN

CN

CH₂CH OCCH=CH₂ CXI)

Il

(XII)

	O ti
0	/CH2CH2OCCH=CH2
CH0=CHCOH9C	0
dm
CH2=C
:hcoh2c

(XIII)

Q^-CH OCCH=CH₂

(XIV)

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Die Erfindung schließt auch, ein bevorzugtes Verfahren Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acryloxyverbindungen ein. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Carbonsäure, einen Ester einer Carbonsäure, eine Hydroxysäure oder ein inneres Salz einer Hydroxycarbonsäure mit einem Hydroxylamin unter Bildung eines amidhaltigen Zwischenproduktes mit einer endständigen Hydroxylgruppe umsetzt und

(b) dieses Zwischenprodukt mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung zu einer amidhaltigen Verbindung mit einer endständigen Acrylatgruppe umsetzt.

Geeignete Carbonsäuren sind bei diesem Verfahren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Benzoesäure, die ortho-, meta- und para-Isomeren der Toluolsäure, Phthalsäure und 2-Äthylhexansäure. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Benzoesäure und 2-Äthylhexansäure.

Statt der Säurenlassen sich als Ausgangsstoffe auch die Ester der genannten Carbonsäure verwenden. Besonders geeignet sind unter den Carbonsäureestern das Methylformiat und das Äthylacetat.

Eine weitere Klasse von geeigneten Ausgangsstoffen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Hydroxysäuren. Besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind ⁰C-Hydroxysäuren, wie GIykolsäure. Eine bevorzugte aromatische Hydroxysäure leitet sich aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ab.

Eine vierte Klasse von geeigneten Ausgangsmaterialien umfaßt innere Ester von Hydroxycarbonsäuren, wie <f-Butyrolaxton, ¥ -Valerolaeton und^-Caprolacton.

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Geeignete Aminoalkohole sind für das Verfahren nach der Erfindung Äthanolamin, Diethanolamin, N-Methyläthanolamin, K-phenyläthanolamin, 2-Amino-1 -butano], 4-Amino-1 -butanol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, 6-Amino-i-hexanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-i,3-propandiol, 2-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Amino-i-pentanol, 3-Amino-1,2-propandiol, i-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol und Hydroxyalkylaniline wie p-Aminobenzylalkohol·

Die vorstehenden Aufzählungen der als Ausgangsstoffe beim Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommenden Verbindungen haben nur beispielhaften Charakter. Es können selbstverständlich auch andere ähnliche Verbindungen aus den angeführten Klassen verwendet werden.

Das bei der ersten Stufe des Verfahrens gebildete Zwischenprodukt enthält eine Amidgruppe und eine oder mehrere reaktionsfähige Hydroxylgruppen. Dieses Amid- und Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukt wird mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung, die eine funktioneile Gruppe zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe des amidhaltigen Zwischenproduktes enthält, umgesetzt.

Geeignete acrylgruppenhaltige Verbindungen zur Umsetzung mit dem Amidzwischenprodukt schließen Verbindungen mit Acrylylgruppen odercC—substituierten Acrylylgruppen, wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- und^-Chloracrylylgruppen, ein. Diese Verbindungen müssen zusätzlich eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit der Hydroxylgruppe des Amidzwischenproduktes reaktionsfähig ist. Spezifische Beispiele für geeignete acrylhaltige Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, cL-Chloracrylsäure, Acrylylchlorid und Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylamidverbindungen setzt man im allgemeinen etwa äquimolare Mengen der angegebenen Ausgangsstoffe mit einem Aminoalkohol um. Wenn die Ausgangsstoffe unter Rückflußbedingungen erwärmt werden, bilden sie typiseherweise eine azotrope Mischung. Während. der Umsetzung gebildete flüchtige Produkte, wie Wasser, Äthanol, Methanol oder andere, können durch übliche Methoden gesammelt und aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Das hydroxylhaltige Amidzwischenprodukt wird dann mit geeigneten acrylhaltigen Verbindungen zu einem Acrylyloxiamxd umgesetzt. Bevorzugt wird die Menge der acrylhaltigen Verbindung so gewählt^ daß sie der Hydroxylfunktionalität des Amidzwischenproduktes stöchiometrisch etwa äquivalent ist, obwohl ein Überschuß oder ein Unterschuß der Acrylverbindung nicht schädlich ist.

Die neuen Amidacrylat-Monomeren enthalten nur eine Amidgruppe pro Molekül. Sie können aber eine, zwei, drei oder vier funktioneile Acrylatgruppen pro Molekül besitzen, wobei ein Teil der Acrylatgruppen einen Acrylyloxyrest bildet. Monoacrylatamld-Monomere nach der Erfindung entsprechen beispielsweise den Formeln V und X. Amiddiacrylat-Monomere entsprechen beispielsweise den Formeln II, VIII, IX, XII und XIV. Die Verbindungen der Formeln III, IV, VI, VII und IX stellen Amidtriacrylate dar. Eine Amidtetraacrylat ist in der Formel XIII dargestellt.

Die Erfindung umfaßt auch Zusammensetzungen oder Mischungen der erfindungsgemäßen Acrylamidverbindungen mit anderen Stoffen, wobei in diesen Zusammensetzungen die neuen Acrylamidverbindungen in Mengen von etwa 1-99 Gew.$ der Zusammensetzung vorkommen können. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Amidverbindungen im Bereich von etwa 20 - etwa 80 Gew-$.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind von besonderem Interesse als rasch, aushärtbare Überzugsmassen. Wenn die Überzugsmassen weniger als 99 i° des neuen Amidacrylats enthalten, können andere Acrylatverbindungen einen Teil der Monomeren ausmachen, die dann mit einem oder mehreren der neuen Amidacrylate mischpolymerisieren. Typische andere Monomeren, die gemeinsam mit den neuen Acrylamidverbindungen benutzt werden können, sind Alkylacrylate, die die veresterten oder teilweise veresterten Reaktionsprodukte aus niedrigen mehrwertigen Alkylalkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure einschließen. Beispiele von bevorzugten niedrigen mehrwertigen Alkylalkoholen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexandiol, Glyzerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat·

Als zusätzliche polymerisierende Komponente können in den Amidacrylat-Zusammensetzungen Epoxyacrylate enthalten sein. Geeignete Epoxyacrylate sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyfunktionellen Alkyl- oder Arylepoxiden_e Typische Alkylepoxide sind Butandioldiglycidyläther, Neopentylglykoldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther und Polyäthylenglykoldiglycidyläther. Typische polyfunktionelle Arylepoxide sind Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A - diglycidyläther. Andere geeignete Epoxyaerylate sind in der US-PS 3 874 beschrieben.

Wenn Mischungen von Amidacrylaten und Alkyl- oder Epoxyacrylatverbindungen erwünscht sind, können die zuvor genannten hydroxylhaltigen Verbindungen mit einem Acryliermittel oder mit Mischungen von Acryliermitteln zur gleichen Zeit umgesetzt werden, zu der die genannten hydroxylhaltigen Amidzwischenprodukte acryliert werden«, So kann beispielsweise Trimethylolpropan mit Acrylsäure zu einem teilweise acrylierten oder triacrylierten Monomeren umgesetzt werden, wobei der Umsetzungs-

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grad von der Menge der zur Verfügung stehenden Acrylsäure und der relativen Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe abhängt. Zur gleichen Zeit wird Bis(hydroxyäthyl)formamid unter Bildung einer Verbindung II acryliert. Diese Mischung von Aerylaten kann dann Härtungsbedingungen ausgesetzt werden, wobei ein PiIm eines Acrylatmischpolymerisats entsteht. Es können auch Mischungen von einer oder mehreren Amidacry— latverMndungen mit einem oder mehreren der genannten Alkyl- oder Epoxyacrylatmonomeren als polymerisierende Komponente der filmMldenden Zusammensetzung verwendet werden. Die vorherrschende polymerisierende Komponente des Harzes besteht aber aus der Amidacrylatverbindung oder aus einer Mischung von Amidacrylatverbindungen.

Überzugsmassen, die die erfindungsgemäßen Amidacrylatverbindungen enthalten, besitzen deutliche Vorteile. Im allgemeinen haben diese Amidacrylate eine relativ niedrige Viskosität, wodurch sich Überzugsmassen auf dieser Basis leicht auftragen, verarbeiten und handhaben lassen. Ein weiterer Vorteil besteht in der extrem raschen Härtung durch Strahlung solcher Zusammensetzungen, die Amidacrylate enthalten. Die rasche Härtung, insbesondere die durch UV-Strahlung unter Umgebungsbedingungen erreichte rasche Härtung, ist ein bedeutsamer Vorteil beim Überziehen von Papier oder Pappe, die typischerweise als billige Verpackungsmaterialien verwendet werden. Ein anderer Vorzug der Überzugsmassen auf dieser Basis, der besonders beim Überziehen von Papier von Bedeutung ist, besteht in der verbesserten Biegsamkeit des gehärteten Filmüberzuges. Diese verbesserte Biegsamkeit ist eine unerwartete Eigenschaft von Überzügen auf Basis von Amidacrylaten, da die Amidgruppe üblicherweise als ein "hartes Segment" gilt, das Filmen und Überzügen Härte verleiht.

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Bestimmte Kombinationen der genannten Ausgangsstoffe neigen dazu, Produkte zu bilden, die keine Zusammensetzungen ergeben, die rasch zu kratzbeständigen Filmen härtbar sind. So ist beispielsweise bekannt, daß Diamidacrylate ziemlich schlechte Filme bilden. Im allgemeinen bilden Monoairridacrylat-Monomere der angegebenen Formel, insbesondere diejenigen der Ausführungsbeispiele, Zusammensetzungen, die flexible und kratzbeständige Filme oder Überzüge ergeben.

Wenn eine der genannten Alkyl- oder Epoxyacrylatverbindungen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, kann diese in Mengen von etwa 1 - etwa 99 % der Zusammensetzung anwesend sein und kann infolgedessen die Hauptkomponente oder eine Nebenkomponente der Zusammensetzung sein. Diese Alkyl- und Epoxyacrylatverbindungen sind relativ billig, besitzen eine geringe Farbe, zeigen eine hohe chemische Beständigkeit und eine gute thermische Beständigkeit. Diese Verbindungen sind geeignet, dem vernetzten Film eine hohe Vernetzungsdichte zu geben, wobei sie dem Film gleichzeitig vorteilhafte Eigenschaften verleihen, ohne die rasche Härtbarkeit, die auf die Amidacrylatkomponente zurückzuführen ist, zu beeinträchtigen.

Wenn Zusammensetzungen nach der Erfindung weniger als 99$ der erfindungsgemäßen Amidverbindungen oder von Mischungen solcher Amidverbindungen oder Mischungen dieser Amidverbindungen mit den genannten Alkyl- oder Epoxyacrylatverbindungen enthalten, kann ein mischpolymerisierbares reaktionsfähiges Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei es sich dabei um ein übliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres handeln kann, das durch Strahlung zu einem Film polymerisiert werden kann. Dieses Monomere kann eine Hauptkomponente oder eine Nebenkomponente der Zusammensetzung sein. Beispiele für solche Monomere sind Styrole, Vinylamide, Ester von Vinylalkoholen, Acrylatester, Maleatester und Fumaratester.

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Der Anteil dieser Monomeren in der Zusammensetzung kann zwischen 1 und 99 Gew.^ der Zusammensetzung schwanken. In der Regel liegt der Gehalt dieses Monomeren bei 1 50 Gew.$ der Zusammensetzung.

Statt oder gleichzeitig mit den reaktionsfähigen lösungsmitteln können auch im wesentlichen nicht-reaktionsfähige flüchtige !lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein. Beispiele solcher flüchtigen lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Methylchlorid, 2-Methoxyäthanol, Methylisobutylketon und Isopropylalkohol. Derartige Lösungsmittel können in den Zusammensetzungen in Mengen von Spurenmengen bis etwa 20 Gew.$ der Amidacrylatkomponente vorhanden sein. Im allgemeinen werden diese flüchtigen Lösungsmittel während der Herstellung der Zusammensetzung verwendet und werden darin aber mindestens weitgehend aus der fertigen Zusammensetzung durch Abtreiben entfernt, wie dies später in den Beispielen noch nMLier erläutert wird.

Ein anderer Bestandteil, der in den öxiLauungsgemäßen Zusammensetzungen in geringen Mengen vorhanden sein kann,ist ein zusätzliches Urethan-Acrylat-Härtungsmittel. Diese Verbindungen leiten sich typischerweise aus einer zweistufigen Reaktion von drei Komponenten ab, nämlich einer Präpolymerkomponente, einer isocyanathaltigen Verbindung und einer ρolyf unktioneilen Verbindung, die eine mit einer Isoßyanatgruppe reaktionfähige Gruppe und eine äthylenische Gruppe enthält. Die Präpolymerkomponente ist ferner dadurch charakterisiert, daß sie ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3 000 hat und mehr als eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthält.

Beispiel von geeigneten Piäpolymerverbindungen sind Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und Poly(hydrocarbylsiloxan)- Verbindungen, die funktioneile Hydroxylgruppen enthalten, die an dem Siloxanrückgrat hängen«. Eine bevorzugte Familie

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von Polyesterpolyolen von Molekulargewichten von etwa 500 - etwa 1 300 leitet sich aus der Umsetzung von verschiedenen Polyglykolen mit £ -Caprolacton ab. Derartige Polyole sind im Handel unter der Bezeichnung "NIAX" von der Union Carbide Corporation erhältlich.

Die isocyanathaltige Verbindung kann aus einer großen Gruppe von Isocyanaten ausgewählt werden, die mehr als eine funktionelle Isocyanatgruppe enthalten, wie aliphatische Polyisocyanate und aromatische Polyisocyanate. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Bis(4-isocyanatcyclohexyl )me than.

Die funktionelle Gruppe der polyfunktionellen Verbindung, die mit" der Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, ist typischerweise eine Hydroxylgruppe«, Beispiele von geeigneten polyfunktionellen Verbindungen für die Herstellung des zusätzlichen Härtungsmittels sind Acrylsäure und hydroxylhaltige Acrylester. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Art ist 2-Hydroxyäthylacrylat.

Einige der zusätzlichen Härtungsmittel, insbesondere diejenigen, die unter Verwendung eines Präpolymeren mit einem SiIoxanrückgrat hergestellt worden sind, begünstigen das Fließen der Überzugsmassen. Außerdem verleihen diese zusätzlichen Härtungsmittel, wenn sie mit einer Amidacrylatverbindung oder einem Amidacrylat und einem Alkylacrylat oder einer Epoxyacrylatmischung zusammen verwendet werden, dem ausgehärteten Film oder Überzug eine gute Gleitfähigkeit, ohne die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.

Ein bevorzugtes zusätzliches Härtungsmittel ist eine PoIysiloxan-Urethanacrylatverbindungj die sich aus der Umsetzung eines Polydimethylsiloxans mit funktionellen alkoholischen

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Gruppen, die an dem Siloxanrückgrat hängen, mit einem Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, ableitet, wobei das erhaltene Zwischenprodukt dann mit 2-Eydroxyäthylacrylat zu einem Urethan-Siloxan mit funktionellen Acrylatgruppen umgesetzt wird. Als Polydimethylsiloxan können handelsübliche Produkte dieser Art verwendet werden, wie "Siliconpolycarbinole", z.B. "Silicone Q4-3557" und "Silicone DC 193". von Dow Corning.

Der Anteil des zusätzlichen Härtungsmittels liegt in den Zusammensetzungen in der Regel im Bereich von 0,1 - 50 Gew.?S~der Zusammensetzung, bevorzugt bei 0,1 - 20 Gew.$.

Andere Stoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein können, schließen Mittel zur Modifizierung der Viskosität ein. Die Einstellung der Viskosität ist in manchen Fällen erforderlich, um Filme von gleicher Dicke zu erhalten, die frei sind von Fehlern und Unstetigkeiten. Z. B. ist es bei Druckmassen, wie sie bei trocknen lithographischen Verfahren verwendet werden, erwünscht, daß sie eine relativ hohe Viskosität haben, z.B. höher als 2 500 cp. Gravier- oder Offsetverfahren erfordern andererseits Zusammensetzungen von niedriger Viskosität, z.B. niedriger als 2 500 cp. Beispiele solcher Mittel zur Modifizierung der Viskosität sind Zelluloseacetobutyrat, Carboxymethylzellulose, mikrokristalline Zellulose, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd, Zusammensetzungen auf Basis von Rizinusöl, 12-HydroxyStearinsäure, Alkydharze, thermoplastische Polymere von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und modifizierte Tone. Wenn derartige Materialien mitverwendet werden, liegt ihr Anteil in der Regel im Bereich von 0,5 - 15 Gew.$ der Zusammensetzung.

In der Zusammensetzung können auch ein oder mehrere Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung vorhanden sein. Die se Mittel reduzieren die Oberflächenspannung der Zusammensetzung und verbessern dadurch die Auftragbarkeit

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der Zusammensetzung auf ein Substrat durch eine Walzenauftragmaschine und verhindern dabei das Hängenbleiben an der Walze. Außerdem verbessern diese Mittel auch das Verfließen der Zusammensetzung auf dem Substrat, so daß sich ein lochfreier Film von gleichförmiger Dicke bildet. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Polymere von verzweigten niederen Alkylacrylaten, wie z.B. Poly(2-äthylhexylacrylat). Andere derartige oberflächenaktive Mittel sind Fluorkohlenstoffe und nicht-ionische Alkylester, äthoxylierte Alkylester und äthoxylierte Phenole. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel mitverwendet werden, liegt"ihr Anteil in der Regel im Bereich von 0,1 - 10 Gevi.fo der Zusammensetzung.

Als weitere Komponente können die Zusammensetzungen nach der Erfindung ein Gleitmittel enthalten. Beispiele von geeigneten Gleitmitteln sind Fettsäuren und Fettsäureester und Wachse aus Estern von langkettigen Monoalkoholen und langkettigen Fettsäuren. Unter "langkettig" werden hier im. allgemeinen lineare Verbindungen mit 11-25 Kohlenstoffatomen in der Kette verstanden. Beispiele solcher Wachse sind Ester aus der Umsetzung von Fettalkoholen wie Cetylalkohol und Stearylalkohol mit Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure. Bevorzugte Wachse enthalten eine Mischung von Cetylpalmitat und ähnlichen Fettsäureestern. Besonders bevorzugt ist Spermacetwaehs. Wenn ein Gleitmittel in der Zusammensetzung vorhanden ist, liegt es in der Regel in einer Menge von 0,01 — 10 Gew.$ der Zusammensetzung vor.

Die Zusammensetzungen nach der Verbindung können zu Schutzüberzügen oder -filmen oder Dekorationsüberzügenfilmen durch ionisierende Strahlung oder aktinisches Licht ausgehärtet werden. Wenn die Zusammensetzung durch Einwirkung von UV-Licht ausgehärtet werden woll, ent-Iiält sie in der Regel ein Fotokatalysatorsystem, das

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aus einem Fotosensibilisator oder einem Fotopromotor oder einem Fotoinitiator oder einer Mischung von zwei oder allen diesen drei Komponenten "besteht.

Fotoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie zur Bildung von Radikalen aufnehmen, wodurch die .Additionspolymerisation der Acryl- oder Methacrylgruppen in gut bekannter Weise initiiert wird. Fotosensibilisatoren sind Verbindungen, die Photonen gut absorbieren, die aber selbst schlechte Fotoinitiatoren sind. Sie absorbieren Photonen und bilden angeregte Moleküle, die dann mit einer zweiten Verbindung reagieren, um freie Radikal für die Initiierung der Additionspolymerisation zu bilden. Die zweite Verbindung kann dabei ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator sein. Beispiele von Fotoinitiatoren sind Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, oCpC-Diäthoxyacetophenon, o^oC-Dimethoxy-oC-phenylacetophenon, <£-Chloracetophenon und Methylphenylglyoxylat. Beispiele von Foto sensibilisatoren sind Benzil, 1-NTaphtaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd und Anthron. Fotopromotoren sind Verbindungen, die Photonen nicht absorbieren, die aber die Wirksamkeit von Fotosensibilisatoren und Fotoinitiatoren verbessern, indem sie als besonders wirksame Wasserstoffdonatoren wirken. Gute Fotopromotoren sind Amine, wobei insbesondere tertiäre Alkylamine, tertiäre Alkanolamine und Diamine geeignet sind.

Der Anteil der Fotosensibilisatoren, Fotopromotoren oder Fotoinitiatoren oder der Mischung von zwei oder drei dieser Verbindungen kann in der durch Strahlung härtbaren Verbindung in weiten Grenzen schwanken. Falls diese Zusätze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, liegen sie in der Regel in Mengen von 0,01 - 20 Gew.$ vor, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung in der Überzugsmasse. Bevorzugt liegt ihr Anteil im Bereich von 0,1-5 Gew.?S. Wenn die Zusammensetzung durch Einwirkung

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von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden soll, werden diese Zusätze in der Regel weggelassen, doch stören sie eine derartige Aushärtung nicht.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können außerdem auch Streckpigmente enthalten. Wenn sie durch Einwirkung von UV-Licht ausgehärtet werden sollen, ist es bevorzugt, daß das Streckpigment im wesentlichen gegenüber UV-Licht durchlässig ist. Beispiele von Streckpigmenten, die gegen UV-Lich durchlässig sind, sind SiIiciumdioxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumsilicate und Ealiumaluminiumsilicate.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Deck- und Farbpigmente enthalten. Wenn das Pigment UV-Licht absorbiert und die Zusammensetzung durch UV-Licht gehärtet werden soll, sollte dieses Pigment nicht in Mengen benutzt werden, die das Eindringen des UV-Lichtes in das Innere eines Überzugs aus der Zusammensetzung hindert. Beispiele von brauchbaren Deckpigmenten sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele von geeigneten Farbpigmenten sind Eisenoxide, Cadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthal ο cyan i η grün, Indathronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebranntes Erdbraun, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können sowohl einzelne Pigmente als auch Mischungen von Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten verwendet werden. Auch Mischungen aus Streckpigmenten, Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten sind brauch-= bar. Die Pigmente werden in üblichen Mengen benutzt.

Man stellt die plgmentfreien oder '"klaren" Zusammensetzungen nach der Erfindung in der Regel durch einfaches Mischen der Lösung der polymerisierbaren Verbindung in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel mit den anderen Komponenten her« Für die Herstellung von pigmentierten Zusammensetzungen kann es notwendig sein₉ daß man übliche Einrichtungen für die Her·=

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stellung von pigmentierten Zusammensetzungen benutzt, um das Pigment in der Zusammensetzung zu dispergieren. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise Cowles-Mühlen, Kugelmühlen oder Sandmühlen.

Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen lassen sich zum Überziehen von fest haftenden Überzügen auf verschiedenartigen Substraten verwenden. Zum Überziehen oder Beschichten des Substrates können die bekannten Arbeitsweisen benutzt werden. Beispiele dafür sind Sprühen, Vorhangbeschichtung, Tauchen, direkter Walzenauftrag, umgekehrter Walzenauftrag, Streichen, Drucken, Ziehen und Extrudieren. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung einer Strahlung von ausreichender Intensität für einen ausreichenden Zeitraum aus- £psetzt, damit es zu der Vernetzung des Überzugs kommt. Die Einwirkungszeit und die.Intensität der Strahlung kann stark schwanken. Im allgemeinen wird die Strahlung so lange aufrechterhalten, bis sich ein harter, lösungsmittelbeständiger Film gebildet hat· Bei manchen Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, die Härtung nur so weit zu führen, bis die Gelstufe des Films erreicht worden ist.

Die in Betracht kommenden Substrate können in ihren Eigenschaften stark schwanken. Beispiele von organischen Substraten sind Holz, Hartfaserplatten, Papier, Pappe und verschiedene Polymere wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane und Gummi. Beispiele von anorganischen Substraten sind Glas, Quarz und keramische Materialien. Als Beispiele für metallische . Substrate seien Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und legierungen genannt. Besonders wichtige Substrate für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind Papier und Pappe, die aufgedruckte Texte oder dekorative Zeichen tragen. Auf diese Substrate wird ein rasch härtender transparenter oder pigmentierter Überzug aufgetragen, der dann durch.

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Strahlung gehärtet wird. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind auch als Füllstoffe für poröse Materialien wie Holz und als Deckstriche für Vinylchloridpolymerisate geeignet.

Die gehärteten Überzüge aus den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung haben in der Regel eine Dicke im Bereich von 0,001 bis 3 Millimeter. Bevorzugt liegt ihre Dicke im Bereich von 0,002 bis 0,3 Millimeter und besonders bevorzugt bei 0,002 bis 0,10 Millimeter.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden. Die Einheitsdosis für die ionisierende Strahlung ist das "rad", das 100 erg von absorbierter Energie von der ionischen Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Strahlungsdosis wird hier auf das Bleichen eines kalibrierten blauen Zellophanfilms,unabhängig von der Identität der bestrahlten Zusammensetzung, bezogen.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden. Unter aktinischem Licht wird hier eine elektromagnetische Schwingung verstanden, die eine Wellenlänge von 700 nm oder weniger hat und in der Lage ist, entweder direkt oder indirekt freie Radikale zu erzeugen, die die Additionspolymerisation der Zusammensetzungen nach, der Erfindung initiieren können. Üblicherweise sind in der Zusammensetzung ein Fotoinitiator, Fotosensibilisator, Fotopromotor oder eine Mischung dieser Komponenten vorhanden, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, oiwohl in manchen Fällen diese Materialien nicht benötigt werden. Aktinisches Licht besitzt eine zu geringe Energie, um Ionen in den üblichen Medien, wie Luft oder Wasser, zu erzeugen, da es eine Energie unter etwa 10 Elektronenvolt hat. In der Regel wird UV-Licht als aktinisches Licht verwendet, d.h. eine elektromagnetische

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Schwingung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 400 nm, obwohl auch aktinisches Licht von größerer oder kleinerer Wellenlänge verwendet werden kann.

Es kann eine beliebige Quelle zur Erzeugung von UV-Licht benutzt werden. Geeignete Quellen sind z.B. in der US-PS 4 017 652 beschrieben.

Die Einwirkungszeit und die Intensität des aktinisehen Lichtes kann stark schwanken. In der Regel wird man die Einwirkung des aktinischen Lichtes so lange fortsetzen, bis be.i der Härtung der Zusammensetzung die sogenannte C-Stufe erreicht worden ist. Bei manchen Anwendungen wird man die Bestrahlung aber auch beim Erreichen der B-Stufe unterbrechen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und alle Viskositätswerte sind an den unverdünnten Proben nach Gardner-Holt bestimmt worden, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Einrichtung zur Rückflußkühlung einer azeotropen Mischung, wie einer Dean-Stark-Falle, ausgerüstet. Das Gefäß wird mit 544 Teilen eines Zwischenproduktes beschickt, das in üblicher Weise durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Ameisensäure und Diäthanolamin hergestellt wurde, zusammen mit 233 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan, 785 Teilen Eisacrylsäure, 86 Teilen einer 0,1?Sigen Lösung von Phenothiazin in Toluol, 14 Teilen Butylzinnll-Säure, 0,7 Teilen Hydrochinon und 386 Teilen Toluol beschickt. Die Dean-Stark-Falle

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wird mit Toluol gefüllt, um die Abtrennung der wäßrigen Komponente von der azeotropen Mischung aus V/asser und Toluol zu erleichtern. Die Einrichtung wird auf maximales Rühren und maximalen azeotropen Rückfluß eingestellt, und die Reaktionsmischung wird in 20 Minuten auf etwa 107 C erwärmt und dann in einer anschließenden Zeitperiode auf etwa 110 C. Das aus der flüchtigen azeotropen Mischung über die Falle isolierte Wasser entspricht 32 Teilen nach dem Anfangszeitraum von einer Stunde und 20 Minuten. Die Reaktionsmischung wird dann 8 Stunden und 30 Minuten auf 110 121⁰C erwärmt, wobei darauf geachtet wird, daß ihre Temperatur "127⁰C nicht übersteigt· Am Ende dieser Erwärmungsperiode sind etwa 168 Teile Wasser aus dem Reaktionsgefäß gesammelt worden. Die Reaktionsmischung wird nun auf 49 - 52⁰C gekühlt und durch einen durchlässigen Polyamidbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert.

Ein luftdichtes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Apparatur für die Vakuumdestillation ausgerüstet ist, wird mit etwa 181 Teilen des Reaktionsproduktes aus dem Vorratsbehälter beschickt. Bei einem absoluten Druck von 20 - 23 mm Hg wird das Reaktionsprodukt auf etwa 77⁰C in zwei Stunden und 30 Minuten erwärmt. Dabei werden etwa 34 Teile eines Destillats erhalten, das in der Hauptsache aus Toluol besteht. Darm wird das Seaktionsprodukt eine weitere Stunde auf etwa 80⁰C bei einem absoluten Druck von 18 mm Hg erwärmt. Die Menge des Destillates bleibt bei 34 Teilen, woraus hervorgeht, daß der größte Teil des flüchtigen Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt schon entfernt war. Das Produkt wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und durch einen 10 Mikron-Filter (GAF) in einem Vorratsbehälter filtriert.

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Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Kondensiereinrichtung ausgerüstet. Das Gefäß wird mit 134 Teilen Diäthanolamin be schielet, und der Ansatz wird dann unter einer Stickstoffdecke auf etwa 67°C im Verlauf von etwa 3 Stunden erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 67⁰C werden 115 Teile Jf-Butyrolacton allmählich zu dem ersten Ansatz im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei jede Viertelstunde etwa 30 Teile -Butyrolacton zugegeben" werden. Die Reaktionsmischung wird dann 7 Stunden bei 65 - 68⁰C gehalten, wobei eine Viskosität von Y⁺ erreicht wird. Das Reaktionsprodukt, das als N,N-BisC2-hydroxyäthyl-CJT-hydroxybutyramidJj identifiziert wird, wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und durch einen durchlässigen PoIyamidbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert·

In ein anderes Reaktionsgefäß mit einer gleichen Ausrüstung und einer Dean-Stark-Falle werden 95 Teile dieses Reaktionsproduktes zusammen mit 2 Teilen einer 97$igen Ameisensäure eingeführt. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Minuten gerührt. In das Reaktionsgefäß werden dann bei einer Temperatur von etwa 1O⁰C 2 Teile Butylzinnll-Säure, 0,018 Teile Phenothiazin, 0,95 Teile Di-t-butyl-p-cresol, 0,068 Teile Hydrochinon, 92 Teile Eisessigsäure und 29 Teile Toluol eingebracht. Die Reaktionsmischung wird dann in etwa 90 Minuten auf etwa 121⁰C erwärmt, wobei die Vorrichtung auf maximales Rühren und auf maximale azeotrope Rückflußkühlung eingestellt ist. Dann wird die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 116 — 139⁰C gehalten, wobei die maximalen Rückflußbedingungen aufrechterhalten werden. Etwa alle 30 Minuten wird während dieser Rückflußperiode die Säurezahl (gemessen als Milli— äquivalente·von titrierter KOH pro Gramm der Probe) der Reaktionsmischung und die Menge des bei der azeotropen

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Destillation als Nebenprodukt erhaltenen V/assers gemessen. Am Ende dieser Rückflußperiode liegt die Säurezahl "bei 28,9, "und es haben sich etwa 22 Teile Wasser angesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 52 C gekühlt, bevor sie durch ein 50 Mikron-Filter in einem Vorratsbehälter filtriert wird.

Etwa 195 Teile der von flüchtigen Anteilen nicht befreiten Mischung aus Harz und Lösungsmittel wird in ein Gefäß gegeben, das Heizeinrichtungen und einen Vakuumdestillationsapparat besitzt. Die Mischung wird unter vermindertem Druck -erwärmt. Die Temperatur wird unter Vakuumbedingungen bei 60 - 63⁰C für etwa zwei Stunden gehalten, wobei etwa 18 Teile eines flüchtigen Destillats aufgesammelt werden.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 104 Teilen z.-Caprolacton beschickt, und dann wird der Ansatz unter einer Stickstoffdecke im Verlauf von 30 E&nuten auf etwa 52⁰C erwärmt. Im Verlauf von 50 Minuten werden dann 95 Teile vorerwärmtes Diäthanolamin allmählich zu dem ersten Ansatz zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß während der exothermen Reaktion die Reaktionsmischung eine Temperatur von 57°C nicht übersteigt. Nachher wird die Reaktionsmischung auf 60 - 63⁰C erwärmt, und diese Temperatur wird für etwa 2 Stunden und 40 Minuten beibehalten. Es werden nun 17 weitere Teile έ,-Caprolacton zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur in einer Stunde allmählich auf 68 - 71⁰C erhöht wird. Die Reaktionsmischung wird bei 68 - 71⁰C für vier Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wird eine Basenzahl von 18,2 (ausgedrückt als Milliäquivalente von zurücktitrierter KOH pro Gramm Probe) gemessen. Das Amidtriol-Zv/ischenprodukt wird dann auf Saumtemperatur abgekühlt.

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In ein anderes Reaktionsgefäß von gleicher Ausrüstung und mit einer Dean-Stark-Falle für die azeotrope Mischung werden 109 Teile dieses Zwischenproduktes und 98 Teile Eisacrylsäure, 2 Teile Butylzinnll-Säure, 0,013 Teile !Phenothiazin, 0,2 Teile Hydrochinon und 39 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 114°C in etwa 45 Minuten erwärmt, wobei das Rühren und die azeotrope Rückflußkühlung auf maximale Leistung eingestellt sind. Es wird eine Temperatur von 111 - 126⁰C für einen Zeitraum von 10 Stunden bei maximalen Rückflußbedingungen aufrechterhalten. Etwa Jede Stunde wird während dieser Rückflußperiode die Säurezahl der Reaktionsmischung und die Menge des Nebenproduktes Wasser aus der azeotropen Destillation gemessen. Am Ende der Rückflußperiode beträgt die Säurezahl 48,7, und es sind 19 Teile Wasser aufgesammelt worden. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und danach durch einen 25-Mikron-i¹ilter in einen Vorratsbehälter filtriert.

Etwa 227 Teile der von flüchtigen uaxceilen nicht befreiten Mischung aus Harz und Lösungsmittel werden in ein Gefäß gegeben, das mit Heizeinrichtungen und einer Yakuumdestillationsapparatur ausgerüstet ist. Die Mischung wird unter vermindertem Druck in dem Reaktionsgefäß erwärmt. Die Temperatur wird unter Vakuumbedingungen für etwa 3,345 Stunden bei 77-81⁰C gehalten, wobei etwa 29 Teile flüchtiges Destillat aufgesammelt werden.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 88 Teile einer 90$igen Ameisensäure und 130 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Die Mischung wird in üblicher Weise unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 33 Teile Wasser aufgesammelt werden. Zu dem Reaktionsgefäß werden 135 Teile Eisacrylsäure, 2,5 Teile Butylzinnll-Säure und 6 Teile Hydrochinon gege-

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ben. Die Mischung wird unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erwärmt und umgesetzt,und danach haben sich 27 Teile Wasser abgeschieden. Dann werden 2 Teile Natriumacetat zugegeben, und die Mischung wird etwa eine Stunde erwärmt. Dann wird wie in Beispiel 1 das flüchtige Lösungsmittel entfernt.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 207 Teile eines Triolamids vom Molekulargewicht 207 (Hersteller: Eastman Kodak, Inc.) gegeben. Dann werden 230 Teile Eisacrylsäure, 6,6 Teile Hydrochinon, 0,7 Teile Di-t-butyl-pcresol, 4,4 Teile Butylzinnll-Säure und 100 Teile Toluol zugegeben. Nach einer Umsetzung von 7,5 Stunden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden etwa 53 Teile V/asser aufgesammelte Die Reaktionsmischung wird mit einem Ionenaustauscherharz neutralisiert, filtriert, und das Lösungsmittel wird wie bei den vorhergehenden Beispielen abgetrieben.

Beispiel 6

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 105 Teile Diäthanolamin, 120 Teile 70$ige Glykolsäure und 100 Teile Toluol gegeben«, Die Mischung wird unter Rückflußkühlung vier Stunden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erwärmte Dabei scheiden sich 54 Teile Wasser ab. Dann werden in das Reaktionsgefäß 137 Teile Eisacrylsäure, 4_?1 Teile ButylζinnlI-Säure, 6 Teile Hydrochinon, 1 Teil Di-t-butyl-p-cresol und 150 Teile Toluol eingebracht. Die Mischung wird dann 5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und danach mit Toluol auf einen Peststoffgehalt von 30 fo verdünnt, mit 20#igem Natriumhydroxid gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugte Dann wird 0,1 $ Hydrochinon zugegeben,, und die Mischung wird in üblicher Weise vom flüchtigen lösungsmittel befreite

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Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 105 Teile Diäthanolamin, 134,2 Teile Benzoesäure und 100 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffdecke und unter Eückflußkühlung für 1,5 Stunden erwärmt, wobei 18 Teile Wasser aufgesammelt werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 158 Teilen Eisessigsäure, 3,7 Teilen Butylzinnll-Säure, 5 Teilen Hydrochinon, 0,7 Teilen Di-t-butyl-p-cresol und 150 Teilen Toluol beschickt. Die Mischung wird etwa 5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 38 Teile Wasser aufgesammelt werden. Das Produkt wird dann mit Toluol auf einen Pe st st off gehalt von 50 fo verdünnt, mit 20$igem Natriumhydroxid gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugt. Das flüchtige Lösungsmittel wird in bekannter Weise entfernt.

Beispiel 8

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 105 Teile Diäthanolamin, 158,4 Teile 2-Äthylhexansäure und 50 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wird unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 18 Teile Wasser ge sammelt werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 158,4 Teilen Eisessigsäure, 4 Teilen Butylzinnll-Säure, 5,6 Teilen Hydrochinon, 1 Teil Di-t-butyl-p-cresol und 150 Teilen Toluol beschickt. Die Mischung wird wie in den vorhergehenden Beispielen unter Rückflußkühlung erwärmt,und das Reaktionsprodukt wird dann auf einen Pe st st off gehalt von 30 f> mit Toluol verdünnt, mit 20fo±gem Natriumhydroxid gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugt. Dem Produkt werden etwa 0,1 f> Hydrochinon züge setzt, und dann wird es in üblicher Weise von dem flüchtigen lösungsmittel befreit.

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Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 240 Teile Methylformiat und 210 Teile Diäthanolamin gegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung etwa 20 Minuten erwärmt. Dann werden in ein ähnlich ausgerüstetes Gefäß 200 Teile des Produktes von der vorherigen Reaktion gegeben, also Bis(hydroxyäthyl)formamid, und mit 216 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,2 Teilen Phenothiazin und 350 Teilen Trichloräthylen im Verlauf von 11,5 Stunden umgesetzt. Dabei werden etwa 29 Teile Reaktionswasser aufgesammelt. Von dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Bis(acrylyloxyäthyl)formamid werden 210 Teile flüchtiges Lösungsmittel durch Destillation in üblicher Weise entfernt. Zu dem Reaktionsprodukt, das anfangs eine Säurezahl von 150 hat, werden dann 56 Teile Triäthyl-orthoformiat gegeben· Die Mischung wird dann auf 60 - 70⁰C für eine Stunde erwärmt, wonach sie eine Säurezahl von 102 hat.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 133 Teile Bis-2-hydroxyäthylformamid und 220 Teile Triäthylamin, 0,015 Teile Di-t-butyl-p-cresol, 0,015 Teile Phenothiazin und 200 Teile Toluol gegeben. Man läßt die Umsetzung unter Rühren und unter allmählicher Zugabe von 181 Teilen Acrylylchlorid im Verlauf von drei Stunden voranschreiten, wobei die Temperatur durch Kühlen bei etwa 25⁰C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Rühren bei Aufrecht erhaltung einer Temperatur von etwa 25⁰C fortgesetzt. Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt.

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Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 75 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Unter sorgfältiger Kontrolle der exothermen Reaktion werden 176 Teile Äthylacetat tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wird unter Rückflußkühlung auf 85 - 87°C für 15 Minuten erwärmt, wobei als Destillat Äthanol erhalten wird, und das Produkt eine Basenzahl von 149 hat. Dann werden 100 Teile Äthylacetat zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Erwärmen unter Rückflußkühlung wird für drei weitere Stunden fortgesetzt. Danach hat das Produkt eine Basenzahl von 83· Nach weiteren drei Stunden Erwärmen unter Rückflußkühlung hat die Reaktionsmischung eine Basenzahl von 67· Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wird fortgesetzt, bis eine Temperatur von 94°C erreicht ist, und dann werden noch 100 Teile Äthylacetat zugegeben. Nun wird erneut unter Rückflußkühlung für drei Stunden erwärmt, wonach die Basenzahl bei 49 liegt. Das flüchtige lösungsmittel wird aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden entfernt.

94 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 58 Teilen Acrylsäure, 0,03 Teilen einer O.ijSigen Phenothiazinlösung, 0,02 Teilen Hydrochinon, 200 Teilen Methylisobutylketon und 100 Teilen Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5,5 Stunden unter Rückflußkühlung auf 114 - 117°σ erwärmt, wobei 11 Teile Reaktionswasser aufgesammelt werden. Man läßt dann die Mischung abkühlen und über Nacht stehen. Am nächsten Morgen wird das Erwärmen unter Rückflußkühlung auf 11?- - 119⁰C für etwa sechs Stunden fortgesetzt, wobei noch 3 Teile Reaktionswasser abgeschieden werden.

Beispiel 12

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 148 Teile Phthalsäureanhydrid, I40 Teile Diäthylenglykol und 200 Teile

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Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam auf etwa 60⁰C erwärmt, wobei die exotherme Reaktion kontrolliert wird. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 60⁰C und dann 90 Minuten bei etwa 80⁰C gehalten. In einem Zeitraum von 10 Minuten werden dann 105 Teile Diäthanolamin tropfenweise bei einer Temperatur von etwa 89⁰C zugegeben. Die Mischung wird dann etwa 5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei die Temperatur der Mischung auf 111⁰C erhöht wird. Dann werden etwa 176 Teile Xylol zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die während der Rückflußkühlung entfernten etwa 132 Teile Toluol zu ersetzen. Die Mischung wird dann 8 Stunden unter Rückflußkühlung auf 125 - 130⁰C erwärmt, und dann werden 216 Teile Acrylsäure, 0,02 Teile Hydrochinon, 3 Teile Butylzinnll-Säure und 20 Teile einer 0,1$igen PhenotMazinlösung zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wird für 4 Stunden bei 126 - 136⁰C"fortgesetzt, wonach 48 Teile Reaktionswasser sich abgeschieden haben _a

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 150 Teile N-Methyläthanolamin gegeben und auf etwa 50⁰C erwärmt. Danach werden 250 Teile ^-Caprolacton tropfenweise zu der Reaktionsmischung im "Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 50⁰C für eine Stunde und bei etwa 60° für zwei Stunden gehalten» Die Basenzahl der Reaktionsmischung wird mit 42 festgestellt. Dann werden weitere 15 TeileC-Caprolacton zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann für 90 Minuten bei 60⁰C gehalten, wonach die Basenzahl bei 24,9 liegt. Dann wird die Mischung für eine weitere Stunde bei 60⁰C gehalten, wobei die Basenzahl von 24,9 sich nicht mehr ändert» Es werden weitere 15 Teile £.-Caprolacton zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur bei 60⁰C gehalten wird_e Danach beträgt die Basenzahl 19_S9«> Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt,

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und es werden in das Gefäß 288 Teile Acrylsäure, 10 Teile ITfolge Ameisensäure, 25 Teile einer 0,1$igen Phenothiazinlösung, 4 Teile Butylzinnll-Säure, 0,03 Teile Hydrochinon und 250 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann acht Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 60 Teile Wasser abgeschieden werden. Die Mischung wird anschließend filtriert, und das flüchtige Lösungsmittel wird in üblicher Weise entfernt.

Beispiel 14

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden I34 Teile Dimethylolpropionsäure,0,5 Teile Methansulfonsäure und 400 Teile Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt, wonach sie eine Säurezahl von etwa 14,5 hat. Dann werden 200 Teile Toluol, 105 Teile Diäthanolamin und 8 Teile Natriummethoxid (25folg in Methanol) zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Mischung wird etwa eine Stunde unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei die Temperatur von anfangs 70⁰C bis zuletzt 150⁰C steigt. Zu diesem Zeitpunkt sind etwa 475 Teile flüchtiges Lösungsmittel abgetrennt worden, das im wesentlichen aus 2/3 Methanol und 1/3 Toluol besteht. Die Reaktionsmischung hat zu diesem Zeitpunkt eine Basenzahl von 244. Dann werden etwa 176 Teile Toluol zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Rückflußkühlung wird für drei Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa II3 - 134°C fortgesetzt. Danach liegt die Basenzahl bei 177. Die Reaktionsmischung v/ird dann weitere 5,5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Danach werden 210 Teile Acrylsäure, 5 Teile Butylzinnll-Säure, 0,03 Teile Phenothiazinlösung, 0,2 Teile Hydrochinon und 87 Teile Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückflußkühlung acht Stunden erwärmt, wobei 3I Teile Reaktionswasser abgetrennt werden. Von der Reaktionsmischung wird das flüchtige Lösungsmittel durch, übliche Methoden entfernt.

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Beispiel 15

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 10 Teile Aminobenzylalkohol und 175 Teile Toluol gegeben. Dann werden 12 Teile £-Caprolacton tropfenweise zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 55°C im Verlauf von 10 Minuten gegeben. Man läßt die Reaktion für zwei Stunden bei etwa 55⁰C voranschreiten, wonach ein Basenwert von 0,8 erhalten wird. Dann werden 14 Teile Acrylsäure, 0,3 Teile Butylzinnll-Säure, 0,01 Teil Hydrochinon und 0,002 Teile Phenothiazin zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 106 - 112 C unter" Rückflußkühlung erwärmt, woran sich dann die Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels durch übliche Methoden anschließt.

Beispiel 16

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 263 Teile Diäthanolamin und 45 Teile Toluol gegeben. Im Verlauf von 30 Minuten werden 136 Teile einer 85$igen Ameisensäure tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei während der exothermen Reaktion keine Wärme zugeführt wird. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rückfluß- · bedingungen acht Stunden erwärmt, wobei während dieses Zeitraumes die Temperatur bei 101 - 113°C liegt. Am Ende der Rückflußperiode werden etwa 61 Teile Wasser aufgesammelt. Das flüchtige lösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise getrennt.

In ein zweites, in ähnlicher Weise ausgerüstetes Gefäß, werden 172 Teile Methacrylsäure, 133 Teile des zuvor hergestellten Reaktionsproduktes, 2 Teile Butylzinnll-Säure, 0,5 Teile Di-t-butyl-p-cresol, 0,1 Teil Hydrochinon, 0,02 Teile Phenothiazin und 200 Teile Toluol eingebracht. Die Reaktionsmiscliung wird 8,45 Stunden bei 118 - 126⁰C unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 28 Teile Wasser aufgesammelt werden.

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Dann wird die Reaktionsmiscliung gekühlt, filtriert und von flüchtigen Anteilen in üblicher Weise befreit.

Beispiel 17

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 220 Teile if-Valerolacton und 210 Teile Diäthanolamin gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffdecke auf etwa 100⁰C für zwei Stunden und 10 Minuten erwärmt, wonach eine Viskosität von L⁺ bei einer unverdünnten Probe gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, über Nacht stehen gelassen und wird dann für eine Stunde auf etwa 100⁰C erwärmt, wonach sie eine Viskosität von V⁺ hat.

In ein zweites, in ähnlicher Weise ausgerüstetes Gefäß werden 14 Teile einer 9jfo±gen Ameisensäure allmählich im Verlauf von 15 Minuten zu 245 Teilen des vorher hergestellten Reaktionsproduktes mit einem Pe ststoffgehalt von 75,7 i» gegeben. Dann werden 297 Teile Acrylsäure, 5,4 Teile Butylzinnll-Säure, 0,05 Teile Phenothiazin, 0,27 Teile Hydrochinon, 2,5 Teile Di-t-butyl-p-cresol und 82 Teile Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa zwei Stunden auf 123 - 13O⁰C erwärmt, wobei 29 Teile Wasser aufgesammelt werden. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Nachher wird sie für etwa sieben Stunden auf 130 - 140⁰C erwärmt, wobei weitere 30 Teile Wasser aufgesammelt werden. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und für 65 Stunden bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen stehen gelassen. Dann wird die Mischung für etwa eine Stunde auf etwa 140⁰C erwärmt, wobei weitere 2 Teile Wasser abgeschieden werden. Die Reaktionsmischung wird in üblicher Weise filtriert, von flüchtigen Anteilen befreit, erneut filtriert und zeigt als unverdünnte Probe des Reaktionsproduktes eine Viskosität von C"".

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Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 842 Teilen Diäthanolamin und 159 Teilen Toluol beschickt. Dann v/erden bei einer Anfangstemperatur von 33°C unter ständigem Rühren 383 Teile einer 97$igen Ameisensäure im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 94⁰C steigt. Die Erwärmung wird unter Rückflußkühlung für etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei I32 Teile Reaktionswasser gesammelt werden und die Temperatur auf 138⁰C steigt· Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 66⁰C im Verlauf von 30 Minuten gesenkt. Dann werden in das Gefäß 534 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan, 1797 Teile Acrylsäure, 196 Teile einer 0,1^igen Lösung von Phenothiazin in Toluol, 1,6 Teile Hydrochinon, 32 Teile Butylzinnll-Säure und 88O Teile Toluol eingebracht. Nun wird für einen Zeitraum von etwa einer Stunde und 15 Minuten erwärmt, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 11O⁰C zu erhöhen, wobei bei dieser Temperatur die Rückflußkühlung beginnt. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wird für 9 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmxsehung allmählich auf 118°C steigt. Bis zu diesem Zeitpunkt haben sich 462 Teile Wasser abgeschieden, und die Säurezahl der Reaktionsmischung liegt bei 38. Das Reaktionsprodukt wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und in einen Vorratsbehälter gegeben.

4600 Teile des so hergestellten Reaktionsproduktes werden in ein Reaktionsgefäß mit einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem Vakuumdestillationsapparat gegeben,, Bei einer Anfangstemperatur von 37 C wird ein absoluter Druck von 37 mm Hg eingestellt. Es wird über einen Zeitraum von einer Stunde und 40 Minuten erwärmt, wobei die Temperatur auf etwa 77°C und der Druck auf 38 mm Hg steigt und 890 Teile eines Destillats übergetrieben werden, das in der Hauptsache aus Toluol besteht„ Das Reaktionsprodukt wird unter diesen Bedingungen für eine weitere Stunde und 20 Mi-

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nuten gehalten. Danach wird ein absoluter Druck von 20 mm Hg und eine Temperatur von etwa 79⁰C gemessen. Insgesamt sind 947 Teile des Destillats aufgefangen worden. Das Umsetzungsprodukt wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und durch einen 10-Mikron-Filterbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert.

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 164 Teilen Isophorondisocyanat, 200 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat und 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat-Katalysator beschickt. Die Apparatur wird auf maximales Rühren eingestellt und erwärmt, um die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 40⁰C zu bringen. Dann werden im Verlauf von etwa zwei Stunden 296 Teile eines handelsüblichen Polydimethylsiloxans ("Silicone Q4-3557" von Dow Corning) zugegeben, wobei die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie bei 40 - 42⁰C bleibt. Danach wird die Mischung auf 49°C im Verlauf von 15 Minuten erwärmt und wird dann 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Luftspülung durch die Reaktionsmischung eingerichtet, und über der Oberfläche der Reaktionsmischung wird eine Stickstoffdecke aufrechterhalten. Im Verlauf von 30 Minuten wird dann eine Mischung aus I38 Teilen 2-Hydroxy-äthylacrylat und 1,5 Teilen Di-t-butyl-p-cresol zugegeben. Danach wird die Mischung etwa fünf Stunden bei 49 - 52⁰C gehalten, wonach eine unverdünnte Probe der Reaktionsmischung eine Viskosität von "J" nach der Grardner-Holdt-Skala hat. Es wird dann Wärme angelegt, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 60 C zu erhöhen. Anschließend wird die Temperatur für etwa vier Stunden bei 64 - 71⁰C gehalten. Die Viskosität der Reaktionsmischung liegt dann bei ¹¹R⁺". Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 49°C gekühlt und durch einen zweischichtigen Polyamidfilterbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert.

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Beispiel 20

Τα ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Heizeinrichtung ausgerüstetes Gefäß werden 108 Teile Poly^-äthylhexylacrylat), 538 Teile cA,CX-Dimethoxy-o( _ phenylacetophenon, 246 Teile Benzophenon, 65 Teile Spermacetwachs und 943 Teile Isopropylalkohol gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wird gemischt und ausreichend erwärmt, um eine homogene Lösung zu bilden.

In zwei weitere Reaktionsgefäße, die als Gefäße "A" und "B" bezeichnet werden und ebenso ausgerüstet sind wie das erste Gefäß, werden jeweils 1161 Teile des Amidacrylatreaktionsproduktes von Beispiel 18, 1161 Teile des Amidacrylatreaktionsproduktes von Beispiel 1, 995 Teile des Amidacrylatreaktionsproduktes von Beispiel 2, 86 Teile des Siliconurethanacrylatreaktionsproduktes von Beispiel 19 und 597 Teile der zuvor hergestellten homogenen Lösung, die auch als Vormischung bezeichnet werden kann, gegeben. NUr in Gefäß "A" werden zusätzlich 23 Teile Methylphenylglyox ylat gegeben.

Die Viskosität der Zusammensetzung "A"(aus dem Gefäß "A") beträgt 360 cp, wogegen die Zusammensetzung "B" eine Viskosität von 380 cp hat. Die Viskositäten werden bei 25⁰C mit einer Spindel Nr. 3 bei Ί2 UpM mit einem Brookfield LVF-Viskosimeter gemessen.

Zur Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit werden Proben jeder Zusammensetzung auf nicht überzogene Bereiche eines Hr. O16"Morest paint penetration-opacity paperboard panels'* mit einem Nr. 003 umwundenen Draht st ab aufgezogen. Es werden Proben auf handelsübliche, mit Ton beschichtete Pappe aufgetragen, die in der PapierbeSchichtungsindustrie zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von gehärteten

-47-809886/1029

Be Schichtungen verwendet werden. Die tie schichteten Proben werden einer einzigen 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 8,9 cm auf einem Fließband bei verschiedenen Geschwindigkeiten ausgesetzt.

Die wesentlichen Ergebnisse für die Härtujlgsge schwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. ..,_---"'

Beispiel 21

In ein"Reaktionsgefäß, das mit einer Heizeinrichtung, einer Rühreinrichtung und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 713 Teile eines Reaktionsproduktes gegeben, das in der Hauptsache Amidacrylat und Trimethylolpropandi- und -triacrylat enthält, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt wurde. Unter Rühren und Erwärmen werden 37,5 Teile •Zelluloseacetobutyrat allmählich zugegeben, so daß eine homogene Lösung entsteht.

In ein getrenntes Reaktionsgefäß werden 700 Teile dieser lösung und 2468 Teile des Reaktionsproduktes nach Beispiel 1-8," 35 Teile Benzophenon, 87,5 Teile Diäthoxyacetophenon_s 87,5 Teile Methylphenylglyoxylat, 87,5 Teile eines Siliconurethanacrylat-Reaktionsproduktes nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 19 und 35 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) gegeben. Die Ausgangsstoffe werden ausreichend gemischt, um einen homogenen Verschnitt zu bilden. Dann werden 3435 Teile dieses Verschnittes zu 177 Teilen Methylisobutylketon unter Mischen gegeben. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist.

Proben dieser Zusammensetzung werden als Überzüge auf Pappesubstrate wie in Beispiel 20 aufgebracht. Die Überzüge werden mit einer 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 8,9 cm gehärtet. Die Proben werden dabei von einem Fließband mit einer Geschwindigkeit von 52,3 bzw. 45,7 cm/min getragen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. 809886/1029 -48-

Beispiel 22

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 146 Teile eines nach Beispiel 19 hergestellten Polysiloxanurethanacrylats, 40 Teile Diäthoxyacetophenon, 20 Teile eines Fettsäureesters ("Witco 910" von Witco Chemical Corp.) und 400 Teile eines Amidacrylatreaktionsproduktes nach Beispiel 3 gegeben. Die Ausgangsstoffe werden auf etwa 37 C unter ständigem Rühren erwärmt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Dann werden 50 Teile Benzophenon allmählich zugegeben, wobei das Mischen fortgesetzt wird, bis die Masse homogen ist. Unter weiterem Rühren der Lösung werden weitere 1335 Teile des Amidacrylatreaktionsproduktes nach Beispiel 3 zusammen mit 8,8 Teilen eines handelsüblichen Fluofkohlenstoffs ("FC-43O^lf von 3M Company) zugegeben.

Proben dieser Zusammensetzung werden wie in Beispiel 20 auf Substrate aufgebracht und gehärtet· Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Beispiel 23

Es wird ein Alkydharz in üblicher Weise hergestellt durch Kondensation von 710 Teilen einer Tallölfettsäure und Teilen Phthalsäureanhydrid mit 482 Teilen Glycerin in etwa 75 Teilen Xylol als Lösungsmittel bzw. einer solchen Menge an Xylol, die ausreichend ist, um während der Kondensationsreaktion eine azeotrop siedende Mischung zu bilden«, Zu Teilen des Alkydreaktionsproduktes werden bei etwa 60⁰C 600 Teile eines Reaktionsproduktes nach Beispiel 18, das in der Hauptsache Amidacrylat und Trimethylolpropandi- und -triacrylat enthält, gegeben. Die Komponenten werden gemischt und abkühlen gelassen_β

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, werden 368 Teile

809886/1028 ~⁴⁹~

des vorstehenden Reaktionsproduktes, 298 Teile eines Amidacrylatreaktionsproduktes nach Beispiel 3, 32 Teile eines handelsüblichen Verschnittes von Pentyerythrit-Tri- und Tetraacrylat, 8 Teile eines Polysiloxanurethanacrylats nach Beispiel 19, 2 Teile des handelsüblichen Fluorkohlenstoffs von Beispiel 22 und 32 Teile eines handelsüblichen Polysiloxans mit einer Methacrylatgruppe ("F-816¹¹ von SWS Silicone Corp.) gegeben. Die Komponenten werden gemischt, um einen homogenen Verschnitt zu bilden, zu dem 16 Teile Benzophenon und 32 Teile ot,o( -Dimethoxy-oC-phenyl-acetophenon unter ständigem Rühren gegeben werden. Danach wird die Mischung" in einen Cowles-Mischapparat übergeführt und dort mit 12 Teilen eines handelsüblichen, in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxidpigmentes gemischt. Das Mischen wird fortgesetzt, bis ein homogener Verschnitt mit einer Dispersion der Teilchenvon 6,5 - 7,0 nach der Hegman-Skala erreicht ist.

Proben dieser Zusammensetzung werden mit einem Glasstab auf Substrate der zuvor genannten Art in einer Filmdicke von etwa 0,006 Millimeter aufgetragen. Die Härtungsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 20. Auch für diese Versuche sind die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 24

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 150 Teile Ameisensäure und 315 Teile Diäthanolamin in 50 Teile Xylol gegeben. Die Mischung wird gerührt und unter Rückflußbedingungen in üblicher Weise für etwa sechs Stunden erwärmt. Dabei werden etwa 616 Teile Reaktionswasser abgeschieden. Aus dem Reaktionsprodukt wird das flüchtige Lösungsmittel in üblicher Weise abgetrennt.

In ein anderes ähnliches Reaktionsgefäß werden 133 Teile des so hergestellten Reaktionsproduktes, 144 Teile Acrylsäure, 0,004 Teile Phenothiazin, 3 Teile Butylzinnll-Säure,

809886/102 9 "⁵⁰~

0,7 Teile Thiodipropionsäure und 200 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung und Rühren auf 103 - 117⁰C für etwa 9 Stunden erwärmt,, wobei 27,5 Teile Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert, und das flüchtige lösungsmittel wird in üblicher Weise entfernt, wobei eine mattweiße Flüssigkeit von niedriger Viskosität erhalten wird_o

In einem Cowles-Mischapparat werden 65,3 Teile des zuvor hergestellten ReaktionsprodukteS₅ das Bis(acryloxyäthyl)formamid enthält, 5,6 Teile Talkum, 27,5 Teile Aluminiumsilicatj, 27,5 Teile Siliciumdioxid und 13,8 Teile gemahlener Marmor gegeben,, Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine homogene Dispersion der Bestandteile erreicht worden ist_o Dann werden 1_y3 Teile Benzophenon zugegeben und homogen in der Mischung verteilt« Proben in dieser Zusammensetzung werden in einer Stärke von 38 Mikron auf Spanplatten aufgetragen« Die Überzüge werden in Luft unter vier 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampflampen in einer Entfernung von 8_S9 cm bei einer Geschwindigkeit des Fließbandes von 33»6 m/min gehärtet« Ein gehärteter Überzug wurde zwei Durchgängen mit einem Nr. 220 Schleifpapier unterworfen, wobei keine wesentliche Verharzung des Schleifpapieres beobachtet wurde.

Beispiel 25

In einem Reaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zum Erwärmen und zum Rühren und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 56,2 Teile des Amidacrylat-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 2 gemischt mit 8,6 Teilen eines Urethandiacrylats, das erhalten wurde durch die übliche Umsetzung von 1₉25 Mol Bis(4~isocyanatocyclohexyl)methan, 1 Mol eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einem Molekulargewicht von 530 (PCP 0200 von Union Carbide Corp.) und 0,5 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat, wobei dieses Urethandiacrylat-Reaktionsprodukt weiter mit 2-Hydroxyäthyl- acrylat verdünnt worden war, um eine endgültige Verdünnungs-

-51-809886/1029

konzentration von 34 Gew.$ zu erreichen. In das Reaktionsgefäß werden noch 5,5 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 0,6 Teile Polyäthylenwachs, 6,1 Teile Siliciumdioxidpigment, 7,9 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 2,2 Teile Benzophenon und 12,8 Teile N-Vinylpyrrolidon gegeben. Das Mischen wird fortgesetzt, Ms ein homogener Verschnitt mit einer Teilchengröße von etwa 4,5 nach der Hegman-Skala erreicht worden ist·

Proben dieser Zusammensetzung werden auf Bretter mit einem überzug eines Vinylchloridpolymerisates oder auf freie Filme aus einem Vinylchloridpolymerisat von einer Dicke von 50 - 150 Mikron aufgezogen. Die beschichteten Proben werden der UV-Bestrahlung unter einer einzigen 200 Watt/ 2,54 cm Lampe in einer Entfernung von 8,9 cm ausgesetzt. Das Fließband, auf dem sich die beschichteten Proben befinden, wird mit einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min bewegt. Die gehärteten Überzüge zeigten eine gute Kratzfestigkeit und einen niedrigen Glanz, wie er bei holzartigen Produkten erwünscht ist.

-52-

809886/1029

In der folgenden Tabelle I sind die Werte für die Härtungsgeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften der Überzugszusammensetzungen der Beispiele 20 - 23 zusammenge stellt.

Tabelle I

Band—

Glanz

Probe

geschw. Fingernagel— (bei 60 (m/min) kratzhärte Winkel) Flexibilität

Beisp.Hr« Probe ITr,

20 A

20 B

1
2

1
2
3

88,4 85,3

82,3

82,3· 79,2 76,2

73,2

Kratzer
sehr wenig Kratzer
kratzfrei

88-91 ausgezeichnet

Kratzer wenig Kratzer sehr wenig Kratzer kratzfrei bis sehr wenig

	1 2	52,3 45,7	Kratzer	88-91	ausgezeichnet
21	1 2	82,6 48,2	Kratzer kratzfrei	80	ausgezeichnet
22	1 2	83,8 83,8	Kratzer kratzfrei	93-95	ausgezeichnet
23		sehr wenig Kratzer kratzfrei	70-80	ausgezeichnet

^Einwirkung = eine 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampflampe

809886/10 2 9

Claims (8)

1. Dr. Michael Hann 2RI^8?ζ

   Patentanwalt

   Ludwigstr. 67 1. August 1978

   6300 Gießen (1156) H/Fe

   PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

   ACRHAMIDVERBIITOOTGEN, YERFAHREl ZU IHRER HERSTELLUfTG UND ZUSAMMENSETZUITGE]? SOLCHER VERBINDUNGEN

   Priorität: 4. August 1977 / USA / Ser.No. 821,856 5. Oktober 1977 / USA / Ser.No. 839,686

   Patentansprüche;

   [ 1m) Acrylamidverbindung der Formel

   X-C-H"

   in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Acrylyloxalkyl-, Acrylyloxyaliphatischer Ester- oder Acrylyloxy-aliphatischer Itherrest sind.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet , daß,

   X Wasserstoff ist und

   Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.
3. 3· Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß,

   —2— 809886/1029

   ORIGINAL

   Il

   X -GH₂CH₂CH₂OCCH=Ch₂ ist und

   0 Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.
4. 4-, Verbindung nach. Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß

   -(CH₂)^OCCH=CH₂

   OCCH=CH₂ ist und 0

   II

   T und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet ,

   daß

   X Wasserstoff ist, T -CH₃ ist und
   0

   II

   Z -CH₂CH₂OCCH=CH₂ ist.
6. 6. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet ,

   daß

   X CH₂=CHCOCH₂CH₂OCh₂- ist und

   J und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.
7. 7. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet ,

   809886/1029 "³"

   daß

   O
   X CH₂=OHCOGH₂- ist und

   0 Y und ζ jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.
8. 8. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet,

   "daß

   X \V )r ist und

   Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.

   9. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   CH₂CH₃ X CH_xCH₀CH₀CH₀CH- ist und

   O eL c- cL

   Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.

   10. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   X und Y jeweils CH,- sind und

   0
   Z -CH₂CH₂OCCH=ICH₂ ist.

   809886/1029

   11. Verbindung nach Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß

   Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind.

   12. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   II

   X CH₂=CHCOCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂- ist,

   Y -CH₃ ist und

   0
   Z -CH₂CH₂OCCH=CH₂ ist.

   13. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   X CH₀=CHCOCH₀
   2 , 2

   CHsC-

   CH₂=CHCOCH₂ ist und

   0 Y und Z jeweils -CH₂CH₂OCCH=CH₂ sind«

   -5-809886/1021

   14-. Verbindung nach. Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß

   OGH₂CH₂GH₂CH₂- ist

   Y Wasserstoff ist und

   ist.

   15. Verfahren zur Herstellung einer Acrylamidverbindung der Formel

   χ - c -

   in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, AeryIyIoxyalkyl, Acrylyloxyaliphatischer Ester- oder Acryloxy-aliphatischer Ätherrest sind,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß man

   (a) eine Garbonsäure, einen Ester einer Carbonsäure, eine Hydroxysäure oder ein inneres Salz einer Hydroxycarbonsäure mit einem Hydroxylamin unter Bildung eines amidhaltigen Zwischenproduktes mit einer endständigen Hydroxylgruppe umsetzt und

   (b) dieses Zwischenprodukt mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung zu einer amidhaltigen Verbindung mit einer endständigen Acrylatgruppe umsetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15»

   dadurch gekennzeichnet,

   8 0 9886/1029 _₆_

   daß die Carbonsäure Ameisensäure, 2-A'thylhexansäure oder Benzoesäure ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 14 ,

   dadurch gekennzeichnet , daß der Carbonsäureester Methylformiat oder A'thylacetat ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 15 ,

   dadurch gekennzeichnet , daß die Hydroxysäure Hydroxyessigsäure, Dimethylolpropionsäure oder .eine aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglycol ist.

   19. Verfahren nach Anspruch 15 ,

   dadurch gekennzeichnet , daß der innere Ester der Hydroxycarbonsäure, Y -Butyrolacton, γ-Valerolacton und 6-Caprolacton ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 15 ,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Hydroxylamin Diäthanolamin, IT-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 15 ,

   dadurch gekennzeichnet ,

   daß die acrylgruppenhaltige Verbindung Acrylsäure oder Methasrylsäure ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 15 j

   dadurch gekennzeichnet ,

   daß das Zwischenprodukt und die acrylgruppenhaltige

   809886/1029 "7-

   Verbindung in Gegenwart von Butylzinn-II-säure als Katalysator umgesetzt werden.

   23. "Unter Filmbildung durch. Strahlung polymerisierbar Zusammensetzung,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen der Ansprüche

   • Λ bis 14 enthält.

   24. "'Zusammensetzung nach Anspruch 23,

   dadurch gekennzeichnet,

   • daß sie zusätzlich veresterte oder teilweise veresterte Reaktionsprodukte eines niedrigen mehrwertigen Alkylalkohols oder eines mehrwertigen Alkyl- oder Arylepoxids und Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

   25. Zusammensetzung nach Anspruch 24 , dadurch gekennzeichnet,

   daß der niedrige mehrwertige Alkylalkohol Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexandiol, Glyzerin, Neopentylglycol, Pentaerythrit, Tr imethyloläthan, Trimethylolpropan oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ist.

   26. Zusammensetzung nach Anspruch 24 , dadurch gekennzeichnet, daß das ρolyfunktioneile Alkyl- oder Arylepoxid Butandioldiglycidyläther, Neopentylglycoldiglycidyläther, Diäthylenglycoldiglycidyläther, Polyäthylenglycoldiglycidyläther oder Bisphenol A-diglycidyläther ist.

   27. Zusammensetzung nach Anspruch 23 , ■ dadurch gekennzeichnet,

   809 8 86/1.02 9

   daß sie eine reaktionsfähige Verbindung enthält, die mit dem Acrylat copolymerisierbar ist, wobei diese copolymerisierbare Verbindung ein Styrol, ein Vinylamid, ein Ester eines Vinylalkohols, ein Acrylatester, ein Maleatester oder ein Fumaratester ist.

   28. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtreaktionsfähiges Lösungsmittel Xylol, Toluol, 2-Methoxyäthanol, Methylisobutylketon oder Isopropylalkohol enthält.

   29. Zusammensetzung nach Anspruch 23 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zur Modifizierung der Viskosität Zelluloseacetobutyrat, Carboxymethylcellulose, mikrokristalline Zellulose, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, Viskositätsregler auf Basis von Rizinusöl, Hydroxystearinsäure, ein Alkydharz, ein Acrylpolymeres oder einen modifizierten Ton enthält.

   30. Zusammensetzung nach Anspruch 23 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zur Reduzierung der Oberflächenspannung ein Polymeres eines verzweigten niederen Alkylacrylats, ein Fluorkohlenstoffpolymeres, einen oberflächenaktiven nicht-ionischen Alkylester, einen oberflächenaktiven äthoxylierten Alkylester oder ein oberflächenaktives äthoxyliertes Phenol enthält.

   β Zusammensetzung nach Anspruch 30 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des verzweigten niederen Alkylacrylats Poly(2-äthylhexylacrylat) ist«

   809886/1029 _₉_

   32. Zusammensetzung nach. Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Gleitmittel ein Polysiloxan, eine Fettsäure, einen Fettsäureester oder ein Wachs aus Estern von langkettigen einwertigen Alkoholen und langkettigen Fettsäuren enthält.

   33· Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, .daß das Wachs eine Mischung von Cetylpalmitat und ähnlichen Fettsäureestern ist.

   34-. Zusammensetzung nach. Anspruch 33 , dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs Spermacetwachs ist.

   35· Zusammensetzung nach Anspruch 23 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Photokatalysatorsystem aus einem oder mehreren Photosensibilisatoren, einem Photopromoter oder einem Photoinitiator enthält, wobei dieses Photokatalysatorsystem in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% der polymerisierbaren Verbindung in der Zusammensetzung vorhanden ist.

   36. Zusammensetzung nach Anspruch 35 » dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator Benzil, Anthrachinon, Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Anthron, Thioxanthon oder Chlorthioxanthon ist.

   37· Zusammensetzung nach Anspruch 35 » dadurch gekennzeichnet, daß der Photopromoter ein tertiäres Alkylamin, ein

   _in— 809886/1029

   tertiäres Alkanolamin oaer ein Diamin ist.

   38. Zusammensetzung nach Anspruch 35 , dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, ot-.ot-Dläthoxyacetophenon, cC, oC-Dimethoxy-cC-phenyl-acetophenon, oc -Chloracetophenon oder Methylphenylglyoxylat ist.

   39· Zusammensetzung nach Anspruch 23 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Härtungsmittel ein Urethanacrylat aus folgender stufenweiser Umsetzung enthält:

   (a) ein Präpolymeranteil mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 mit einer Vielzahl von funktioneilen Hydroxylgrupp en,

   (b) eine Verbindung mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen, wobei ein Teil der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Präpolymeren reaktionsfähig ist und

   (c) eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist und nach der Umsetzung mit der Isocyanatgruppe mindestens eine funktionelle Äthylengruppe in dem Reaktionsprodukt zur Verfugung stellt.

   40. Zusammensetzung nach Anspruch 39 , dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) der Präpolymeranteil ein Polyesterpolyol, ein Polyätherpolyol oder ein Poly(hydrocarbylsiloxan) mit funktioneilen Hydroxylgruppen, die an dem Siloxan-809886/1029 __11e

   rückgrat hängen ist,

   (b) die Verbindung mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyisocyanat ist und

   (c) die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.

   41. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Streckmittel oder ein deckendes Pigment enthält.

   8 0 9886/1029