DE2852707C2

DE2852707C2 - Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Aminoacryloxyamid-Verbindung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2852707C2
Application number: DE2852707A
Authority: DE
Inventors: Rostyslaw Gibsonia Pa. Dowbenko; Charles Blair Glenshaw Pa. Friedlander; Gerald William Sewickley Pa. Gruber; William Howard Arnold Pa. McDonald
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1984-01-12
Also published as: GB2009745B; GB2009745A; IT7829294A0; US4284776A; FR2411224A1; JPS5481217A; AU526237B2; DE2852707A1; AU4197778A; CA1143098A; JPS5938941B2; IT1100885B

Description

X— C— N

(D

durch ein Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Aminoacrylyloxyamid-Verbindung durch Michael-Addition einer Acrylyloxyamid-Verbindung mit einer derart stöchiometrisch unterschüssigen Menge eines primären oder sekundären Amins, daß mindestens eine Acrylgruppe im Molekül verbleibt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung einer Acrylyloxyamid-Verbindung der allgemeinen Formel

in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Acrylyloxyalkyl sind, wobei zwei, drei oder vier Acrylyloxy-Gruppen im Molekül vorhanden sind, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acrylyloxyamid-Verbindung (1) durchführt, die aus Ameisensäure, Diäthanolamin und Acrylsäure hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acrylyloxyamid-Verbindung (I) durchführt, die aus e-CaproIacton, Diäthanolamin und Acrylsäure hergestellt worden ist.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen und deren Verwendung in Überzugsmassen.

Verbindungen, die gegenüber Strahlung empfindliche sind und daher schnell polymerisieren, sind für die Herstellung von Schutzfilmen und Dekorationsfilmen von Interesse. Besonders begehrt sind durch Strahlung polymerisierbare Verbindungen, die unter Umgebungsbedingungen schnell zu kratzfesten Überzügen aushärten. Dtrartige Verbindungen sollen infolgedessen durch ultraviolettes Licht oder ionisierende Strahlung in Gegenwart von so hohen Sauerstoffkonzentrationen, wie sie in der Luft vorkommen, gut aushärtbar sein.

In der US-PS 39 25 349 ist die Michael-Addition yon einem Amin und einer Verbindung mit mehreren Acrylatgruppen beschrieben, wobei man durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen erhält, deren Härtungsgeschwindigkeit durch Sauerstoff nicht inhibiert wird. Die US-PS 4045 416 zeigt durch Strahlung polymerisierbare Amindiacrylate für schnell härtende filmbildende Zusammensetzungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe man durch Strahlung härtbare Acrylyl-Verbindungen mit noch besseren Eigenschaften herstellen kann.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst X--C—N

15

fl)

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen.

% Überzugsmassen, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen enthalten, besitzen gleichzeitig den Vorzug einer niedrigen Viskosität, einer hohen Härtungsgeschwindigkeit und des Fehlens der Inhibierung der Härtung durch Sauerstoff, insbesondere bei der Härtung durch ultraviolettes Licht. Außerdem zeichnen sich Filme aus diesen Zusammensetzungen durch eine gute Flexibilität, Kratzbeständigkeit und hohen Glanz aus. Zusammensetzungen mit dieser besonderen Kombination von •Vorteilen und Eigenschaften eignen sich ganz besonders als lackartige Überzüge für Papier und Pappe, zum Beispiel für Zeitschriften und Dokumente, bei denen die Kosten des Überzugs im Vergleich zu dem Substrat niedrig sein müssen.

Ein zusätzlicher Vorzug einer Überzugsmasse, die eine erfindungsgemäß hergestellte Aminoacrylyloxy-/amid-Verbindung enthält, besteht darin, daß die Amingruppe, von der man annimmt, daß sie die Härtung beschleunigt, chemisch in die Verbindung eingebaut ist, so daß weniger Wahrscheinlichkeit besteht, daß das Amin aus dem gehärteten Film ausgelaugt wird. Fernerhin ist es von Vorteil, daß der in die polymerisierbare Verbindung eingebaute Aminbeschleuniger nicht mehr mit den Problemen derToxizität, des Geruchs und der Flüchtigkeit verbunden ist, die im allgemeinen bei der Verwendung von Aminen in Überzugsmassen auftreten.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine durch Strahlung polymerisierbare Aminoacryloxyamid-Verbindung dadurch erhalten, daß man eine Acrylyloxy-Verbindung der Formel (I) mit mindestens einer der' Verbindungen Ammoniak, primäres Amin oder sekundäres Amin umsetzt.

Das als Ausgangsstoff verwendete Acrylyloxyamid enthält zwei, drei oder vier Acrylyloxy-Gruppen pro Molekül und kann mit einem beliebigen geeigneten Amin umgesetzt werden, einschließlich der Aminoalkohol-Ausgangsstoffe. Die Aminoalkohole ergeben reaktionsfähige Stellen für die bereits geschilderte Anlagerung der Acrylyloxy-Verbindung, so daß das Reaktionsprodukt einige Acrylyloxy-Gruppen im Molekül an verschiedenen der Stellungen X, Y und Z der allgemeinen Formel (I) besitzt oder eine Vielzahl von

3 4

Acrylyloxy-Gruppen an einer der substituierten Stellu»)- Geeignete Amidacrylatausgangsstoffc sind bevorzugt

gen trägt. diejenigen der nachstehenden Formeln (IV) bis (XiV).

O CH₂CHjOCCH=CH₂ I! /

H-CN O (IV)

CH₂CH₂OCCH = CH₂

O O O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂CH₂CH₂Cn O (V)

\ .,IL

: CH₂CH₂PCCH=CW . ' , ., $V-1. <*,*

O ⁷i '

Il

O O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il / ■ , i

CH₂=CHCOCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CN O (VI)'

CH₂CH₂OCCH=CHj ^s

O · ί ' '■■ ·'·.

Il : "Ζ V'

O O CH₂CH₂OCCH = CH₂ :

CH₂=CHCOCh₂CH₂OCH₂CN O ■■ (Vn)

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

O O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂CN O (VIII)

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

O

O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il /

-CN - O (IX)

CH₂CH₂OCCH = CH₂

CH₂CH₃ O CH₂CH₂OCCH = CH₂

CH₃CH₂CH₂CH₂CH CN O (X)

CH₂CH₂OCCH = CH₂

O CH₂CH₂OCCH==Crt₂

c/ c

\ Il

CHjCH₂OCCH-CH₂

COCH₂Ch₂OCH₂CH₂OCCH=CH₂

Il ο

(XI)

O O CH₃

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CN

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(XH)

CH₂=CHCOH₂C

0 CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il /

CH₃C-CN O

O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il

CH₂=CHCOH₂C

0 OH

CH₂-CHCOCH₂CHjCH₂CH₂CH₂CN

(XID)

(XIV)

-CH₂OCCH=CH₂

Man kann diese Aerylyloxyamide herstellen, indem man zuerst eine Verbindung aus der Gruppe einer Carbonsäure, eines Esters einer Carbonsäure, einer Hydroxysäure oder eines inneren Esters einer Hydroxycarbonsäure, wie ein Lacton, mit einem Aminoalkohol umsetzt, wobei ein amidhaltiges Zwischenprodukt mit einer endständigen Hydroxylgruppe entsteht. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Acrylgruppe und eine funktionell Gruppe besitzt, die mit der Hydroxylgruppe des Zwischenproduktes reagiert, wobei eine amidhaltige Verbindung mit einer endständigen Acrylatgruppe entsteht

■■- Geeignete Carbonsäuren sind für die Herstellung des amidhaltigen Zwischenproduktes mit endständiger Hydroxylgruppe z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Benzoesäure, die ortho-, meta- und para-Isorneren der Toluolsäure, Phthalsäure und 2-Äthylhexansäure. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Benzoesäure und 2-Äthylhexansäure.

Als Ausgangsstoffe lassen sich ferner die Ester der zuvor beispielhaft genannten Carbonsäuren verwenden. Besonders bevorzugt sind unter diesen Estern Methylformiat und Äthylacetat.

Eine dritte Klasse von geeigneten Ausgangsmaterialien sind Hydroxylsäuren. Bevorzugte Verbindungen sind derartige Hydroxycarbonsäuren, wie alpha-Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Glykolsäure. Eine bevorzugte aromatische Hydroxycarbonsäure ist das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol.

Eine vierte Klasse von geeigneten Ausgangsstoffen dieser Art sind innere Ester von Hydroxycarbonsäuren,

so wie gamma-ButyroIacton, gamma-Valerolacton und epsilon-Caprolacton.

Geeignete Aminoalkohole für die Herstellung der amidhaltigen Zwischenprodukte mit endständiger Hydroxylgruppe sind beispielsweise Äthanolarnin, Diätha-

nolamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 2-Amino-l-butanol, 4-Amino-l-· butanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 6-Amino-lhexanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 2-Amino-3-methyl-l-butanoi, 3-Amino-3-methyl-l-butanol, 2^1X1^0-4-111611^1-1-pentanoi, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l -propanol, 5-Amino-l-pentanol, 3-Amino-l,2-propandiol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-l-propanoJ und Hydroxyalkylaniline, wie p-Aminobenzylalkohol.

Das aus diesen Ausgangsstoffen gebildete Zwischenprodukt enthält eine Amidgruppe und eine oder mehrere reaktionsfähige Hydroxylgruppen. Dieses Produkt wird ann mit einer Verbindung umgesetzt, die

eine Acrylgruppe und eine funktioneile Gruppe besitzt, die mit einer Hydroxv'gruppe des Amidzwischenproduktes reaktionsfähig ist,

Geeignete acrylierende Verbindungen für die Umsetzung jnit dem Amidzwischenprodükt sind beispielsweise ¹J Verbindungen mit Acrylyl-Gruppen oder alpha-substituierten Acrylyl-Gruppen, wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- oder alpha-Chloracrylyl-Gruppen. Diese Verbindungen müssen zusätzluch eine funktioneile; Gruppe enthalten, die mit der Hydroxylgruppe des Amidzwischenprodukts reaktionsfähig ist. Spezifische geeignete acrylierende Materialien sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacf yisäure, alpha-Cloracrylsäure, Acrylylchlorid und Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Acrylyloxyamid-Verbindungen der genannten allgemeinen Formel können erhalten werden, indem man etwa äquimolare Mengen eines der genannten Ausgangsmaterialien mit einem Aminoalkohol umsetzt. Wenn man die Ausgangsstoffe unter Rückflußbedingungen erwärmt, bilden sie eine azeotrop siedende Mischung. Dadurch kann man während der Umsetzung gebildete fluchtige Produkte, wie Wasser, Äthanol, Methanol oder ähnliche Stoffe aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden abtrennen. Das hydroxylhaltige Amidzwischenprodukt wird dann mit einer geeigneten acrylierenden Verbindung umgesetzt, so daß die Acrylyloxyamid-Verbindung entsteht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß eine solche Menge der acrylierenden Verbindung mit dem Zwischenprodukt gemischt wird, daß ein stöchiometrisches Verhältnis mit der Hydroxylgruppe des Zwischenproduktes vorhanden ist, obwohl ein Überschuß oder ein Unterschuß der acrylierenden Verbindung nicht schädlich ist.

Geeignete Aminoalkohole für die Umsetzung mit dem Monoacrylyloxyamid sind die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des Amidhydroxyzwischenproduktes genannten Aminoalkohole. Bevorzugte Aminoalkohole sind Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methy!äthanolamin,N-ÄthyIäthanolamin und N-Phenyläthanolamin. Besonders bevorzugt sind Diäthanolamin und N-Methyläthanolamin.

Geeignete Amine, die mit den Acrylyloxyamiden umgesetzt werden können, sind beispielsweise durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte primäre oder sekundäre Amine, die eine Michael-Addition eingehen können. Bei diesen Aminen muß aber mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom noch vorhanden sein. Typische Beispiele von solchen Aminen sind Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butyiamin, Hexylamin, Neoheptyiamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoäthyltriäthoxysilan, Aminoäthyltributoxysilan, Aminobutyltriäthoxysilan, Aminopentyltriäthoxysilan, Anilin, Tolylamin, Xylylamin, Naphthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin, Cyclopentylamin, Methylcyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, N-Methylamin, Morpholin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Propylpiperazin, Piperidin, 2-Äthylpiperidin, 4,4'-DipiperidyI-1,3-di(4-piperidyl)propan und f,5-Di(4-piperidyl)pentan. Auch Ammoniak ist ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit dem Acrylyloxyamid.

Der hier verwendete Ausdruck »Arylyloxy«, der bei der Charakterisierung der Acrylatverbindungen oder acrylierenden Verbindungen für die Herstellung von sowohl den Acrylyloxyamid-Ausgangsstoffen als auch der Aminoacrylyloxyamid-Addukte benützt wurde, umfaßt sowohl unsubstituierte als auch afpha-substituierte Acrylate.

Man stellt die Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen nach der Erfindung her, indem man die bereits genannten Acrylyloxyamid-Verbindungen mit einer oder mehreren der genannten Amine mischt, bis sie reagiert haben. In Abhängigkeit von dem Charakter der Ausgangsstoffe kann ohne oder mit Erwärmen gearbeitet werden. Wenn das Amin andere substituierte Gruppen als eine Hydroxylgruppe enthält, ist es erforderlich, daß das Amin in einer stöchiometrisch überschüssigen Menge vorhanden ist, so daß das Michael-Additionsprodukt im wesentlichen aus einem Aminoacryiyloxyamid mit mindestens einer äthylenisch Ungesättigten Gruppe pro Molekül besteht. Wenn das Amin -ein Aminoalkohol ist, kann diese Verbindung ein beliebiges hydroxylhaltiges Amin mit mindestens einer ^Hydroxylgruppe pro Molekül sein.

Unabhängig davon, ob das Am.n ein hydroxylsubstituiertes Amin ist oder keine Hydroxylgruppen enthält, kann das Amin in seiner Gesamtheit zu dem Acrylyloxyamid zugegeben werden, obwohl es bevor zugt ist, das Amin allmählich zu dem Acrylyloxyamid zuzugeben.

Bei jedem Herstellungsverfahren, bei dem Aminoalkohol als Ausgangsstoff mit einem Acrylyloxyamid verwendet wird, kann die Hydroxylgruppe des Reaktionsproduktes, das eine Verbindung mit mindestens je einer Amino-, Amid- oder Hydroxylgruppe enthält, mit einem der vorher genannten Acryliermittel, das sowohl eine Acrylyioxy-Gruppe als auch eine mit einer Hydroxylgruppe reaktionsfähige Gruppe enthäh, umgesetzt werden, um ein durch Strahlung härtbares Aminoacryiyloxyamid zu erhalten.

Die beim Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Aminoacrylyloxyamid-Verbindungen eignen sich als durch Strahlung härtbare Komponenten von filmbildenden Überzugsamssen. Sie können durch ionisierend? Strahlung oder aktinisches Licht homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, beispielsweise mit anderen Acrylatverbindungen. Wenn Mischungen von Acrylatmonomeren erwünscht sind, können Alkylhydroxyverbindungen, wie einfache Glykole mit einem Acryliermittel oder mit Mischungen von Acryliermitteln umgesetzt werden, wobei zur gleichen Zeit die hydroxyhaltigen Amidzwischenprodukte nach der Erfindung acryliert werden. Man kann zum Beispiel Trimethylolpropan mit Acrylsäure unter Bildung eines monomeren Triacrylats umsetzen. Diese Mischung der Acrylate kann dann härtenden Bedingungen ausgesetzt werden, um Filme von AcryJatmischpolymeren herzustellen. Es können auch Mischungen von Aminoacrylyloxyamiden als härtbare Komponente von filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden.

Wenn die Aminoacrylyloxyamide in Überzugsmassen verwendet werden, kann ihr Anteil in der Zusammensetzung zwischen 1 und 100% Gew.-% schwanken. In der Regel liegt ihre Konzentration bei 2 bis 40 Gew.-%. Überzugsmassen mit weniger als 100% Aminoacrylyloxyamide enthalten in der Regel ein mischpolymerisierbares reaktionsfähiges Lösungsmittel, bei dem es sich um ein übliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres handeln kann, das durch Strahlung härtbar ist und filmbildend ist. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylverbindungen einschließlich der Acrylverbindungen, wie Acrylester, Styrole, Vinylamide, Ester von Vinylalkoholen, Maleatester und Fumaratesler. Die

Menge dieser funktioneüen Monomeren kann in der Zusammensetzung zwischen 0 und 99 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile schwanken. Häufig liegt ihr Anteil bei 40 bis 60 Gew.-°/o und in der Regel bei 30 bis 50 Gew.-°/o der polymerisierbaren Bestandteile der Zusammensetzung.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen können im wesentlichen nur aus der Aminoacrylyloxyamid-Verbindung und dem reaktionsfähigen Lösungsmittel bestehen, sie können jedoch auch andere übliche Zusätze enthalten. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung durch ultraviolettes Licht ausgehärtet werden soll, können übliche Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Mischungen von Photoinitiatoren oder Photosensibilisaforen zugegeben werden.

Beispiele von Photoinitiatore:, sind Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon, alpha-Chloracetophenon und Methylphenylglyoxylat. Beispiele von Photosensibilisatoren sind Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd und Anthron.

Die Menge des Photoinitiators, des Photosensibilisafors oder der Mischung von beiden kann in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse in weiten Grenzen schwanken. Wenn derartige Materialien verwendet werden, liegen sie üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-°/o des Binders der Überzugsmasse vor. Bevorzugt liegt ihr Anteil bei etwa 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn die Überzüge durch Einwirkung von ionisierender Strahlung gehärtet werden sollen, sind derartige Zusätze nicht notwendig, obwohl sie nicht stören.

Jn der Überzugsmasse können Streckpigmente vorhanden sein. Falls die Härting durch ultraviolettes Licht erfolgen soll, werden bevorzugt Streckpigmente benutzt, die gegenüber ultraviolettem Licht durchlässig sind. Beispiele von solchen Pigmenten sind Kieselsäure, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate und Kaliumaluminiumsilikate.

Gegebenenfalls können die durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse auch Deckpigmente und/oder Farbpigmente enthalten. Ferner können die härtbaren Zusammensetzungen Farbstoffe in den üblici.en Mengen enthalten.

P.s können auch geringe Mengen, in der Regel 0,1 bis etwa 20 Gew.-°/o des Trägers, eines flüchtigen reaktionsfähigen Lösungsmittels und/oder eines inerten flüchtigen organischen Lösungsmittels in der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung vorhanden sein.

Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmasse können verschiedene Zusätze verwendet werden. Beispiele von derartigen Materialien sind in der Gasphase hergestelltes, sehr feines verteiltes Siliziumdioxid, auf Basis von Rhizinusöl hergestellte handelsübliche Zusammensetzungen, modifizierte Tone, 12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutyl-orlho-titanat und mikrokristalline Cellulose. Wenn derartige Materialien verwendet werden, sind sie in der Regel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% des Binders vorhanden.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen werden in der Regel durch einfaches Zusammenmischen der Lösung der härtbaren Komponente, gelöst in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel, nit den gegebenenfalls verwendeten anderen Komponenten hergestellt. Das Mischen erfolgt zwar in der Regel bei Raumtemperatur, doch kann erhöhte Temperatur bei einigen Fällen auch verwendet werden. Die maximal zulässige Temperatur hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von 12O⁰C kommen nur selten in Betracht.

Man verwendet die durch Strahlung Härtbaren 'Zusammensetzungen zur Herstellung von gehärteten und haftenden Überzügen auf Substraten. Die Beschichtung des Substrates erfolgt in üblicher Weise.
: Für die Beschichtung beziehungsweise das Überziehen können verschiedenartige feste Substrate verwendet werden. Besonders geeignete Substrate sind Papier und Pappe, die bedruckt worden sind oder auf die in anderer Weise Schriftzeichen oder dekorierende Zeichen aufgebracht worden sind. Man erhält auf diesen Substraten einen rasch härtenden Schutzfilm, der transparent oder pigmentiert sein kann. Die Zusammensetzungen eignen sich auch als Füllstoffe für poröse Materialien, wie Holz.
Gehärtete Überzüge oder Beschichtungen aus der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung haben in der Regel eine Dicke von 0,001 bis etwa 3 mm.

Die auf das Substrat aufgebrachte Überzugsmasse kann durch ionisierende Strahlung oder durch Einwirkung von aktinisehem Licht ausgehärtet werden.

Nachstehend wird die Herstellung von zwei als Ausgangsmaterialien verwendeten Acrylyloxyamid-Verbindungen und anschließend in den Beispielen das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtslei-Ie und alle Viskositätswerte stammen aus Messungen der unverdünnten Proben nach Gardner-Holt.

Versuch 1
Herstellung von Bis(acrylyloxyäthyl)formamid

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einem Erhitzer, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler für eine azeotrope Mischung (Dean-Stark-Falle) ausgerüstet. Das Gefäß wird dann mit 544 Teilen eines Zwischenproduktes beschickt, das in üblicher Weise durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Ameisensäure und Diäthanolamin zusammen mit 233 Teilen 1,1,1 -Trimethylolpropan, 785 Teilen Eisacryisäüfe, 86 Teiien einer 0,i %/gen Lösung von Phenothiazin in Toluol, 14 Teilen Butylzinnsäure, 0,7 Teilen Hydrochinon und 386 Teilen Toluol hergestellt worden ist. Die Dean-Stark-Falle wird mit Toluol gefüllt, um die Abtrennung der Wasserkomponente aus der azeotropen Mischung von Wasser und Toluol zu

so erleichtern. Die Einrichtung wird auf maximales Rühren und maximale azeotrope Rückflußkühlung eingestellt und die Reaktionsmischung wird auf etwa 107⁰C in 20 Minuten und dann auf etwa 110⁰C in einem sich daran anschließenden Zeitraum von einer Stunde erwärmt. In der Dean-Stark-Falle werden 32 Teile Wasser nach einer Stunde und 20 Minuten abgeschieden. Die Reaktionsmischung wird dnn 8 Atunden und 30 Minuten auf 110 bis 121⁰C erwärmt, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktionslemperatur 127⁰C nicht übersteigt.

Am Ende dieser Erwärmungsphase sind etwa 168 Teile Wasser aus dem Reaktionsgefäß ausgeschleust worden. Die Reaktionsmischung wird dann auf 49 bis 52⁰C gekühlt und durch ein Beutelfilter aus Polyamid in einen Lagerbehälter filtriert.

Ein luftdichtes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Erhitzer, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Apparatur zur Vakuumdestillation ausgerüstet ist, wird mit etwa 181 Teilen des

Reaktionsproduktes aus dem vorhin genannten Lagerbehälter beschickt. In dem Reaktionsgefäß wird ein Vakuum von 2666 bis 3066 Pa (20 bis 23 mm Hg abs.) eingestellt und das Reaktionsprodukt wird zwei Stunden und 30 Minuten auf etwa 77⁰C erwärmt. Während dieser ersten Erwärmungsperiode werden etwa 34 Teile Destillat aufgefangen, das in der Hauptsache aus Toluol besteht. Das Reaktionsprodukt wird dann eine weitere Stunde auf etwa 8O⁰C bei 2400Pa (18 mm Hg abs.) erwärmt. Die Menge des Destillats verbleibt bei 34 Teilen, woraus hervorgeht, daß der größte Teil des flüchtigen Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt erwärmt worden ist. Das Produkt wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt und durch ein 10 Mikrometer Filter in einen Vorratsbehälter filtriert.

Verusch 2

Herstellung eines Acrylyloxymaids aus epsilon
Caprolacton, Diäthanolamin und Acrylsäure

20

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einen? Erhitzer, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Kondensierungseinrichtung ausgerüstet. Das Gefäß wird mit 104 Teilen epsilon-Caprolacton beschickt und der Ansatz wird dann unter einer Stickstoffdecke für 30 Minuten auf etwa 52°C erwärmt. Es werden dann im Verlauf von 50 Minuten 95 Teile vorerwärmtes Diäthanolamin anteilweise zu dem ersten Anr,atz zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß sich die Mischung während der exothermen Reaktion nicht über 57⁰C erwärmt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf 60 bis 63°C erhöht und diese Temperatur wird für etwa zwei Stunden und 40 Minuten beibehalten. Dann werden weitere 17 Teile epsilon-Caprolacton zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei allmählich im Verlauf von einer Stunde die Temperatur auf 68 bis 7 Γ C erhöht wird. Die Reaktionsmischung wird bei 68 bis 71"C für vier Stunden gehalten, wobei eine Basenzahl von 18,2 (ausgedrückt als Milliäquivalente von zurücktitriertem KOH pro Gramm der Probe) erreicht wire. Das Amidtriol-Zwischenprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

in einem anderen Reaktiop.sgefäß, das so ausgestattet ist, wie das erste, und eine Dean-Stark- Falle zur Entfernung von Wasser aus einer azeotropen Mischung besitzt, werden 109 Teile des vorstehenden Zwischenproduktes zusammen mit 98 Teilen Eisacrylsäure, 2 Teilen Butylzinnsäure, 0,013 Teilen Phenotiazin, 0,2 Teilen Hydrochinon und 39 Teilen Toluol eingebracht. Die Reaktionsmischung wird dann auf 114⁰C in etwa 45 Minuten erwärmt und dann wird die Vorrichtung auf maximales Rühren und maximale azeotrope Rückflußkühlung eingestellt. Die Reakiionsmischung wird für einen Zeitraum von etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 111 bis 126⁰C gehalten, wobei die maximalen Rückflußbedingungen aufrecht erhalten bleiben. Während dieser Rückflußzeit werden etwa jede Stunde die Säurezahl der Reaktionsmischung und die Menge des als Nebenprodukt aus der azeotropen Destillation erhaltenen Wassers gemessen. Am Ende der Rückflußperiode liegt die Säurezahl bei 48,7 und es sind 19 Teile Wasser ausgeschleust worden. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 52⁰C gekühlt Und anschließend durch ein 25 Mikrometer Filter in einen Vorratsbehälter filtriert.

Etwa 227 Teile der vom Lösungsmittel nicht befreiten. Mischung werden in ein Gefäß gegeben, das mit Einrichtungen zum Heizen und zur Vakuumdestillation ausgerüstet ist. Die Mischung wird unter Vakuum erwärmt. Die Temperatur wird 0,45 Stunden unter Vakuumbedingungen bei 77 bis 81°C gehalten, wobei etwa 29 Teile eines flüchtigen Destillats aufgefangen werden.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Rühreinrichtungen und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 120,5 Teile Bis(acrylyloxyäthyl)formamid, hergestellt nach der Arbeitsweise von Versuch 1, enthält, gegeben. Nachdem der Inhalt des Gefäßes auf etwa 70°C unter Rühren erwärmt worden ist, werden 54,5 Teile Diäthanolamin tropfenweise in das Reaktionsgefäß im Verlauf von einer Stunde eingebracht. Die Reaktionsmischung wird für 3,5 Stunden bei etwa 709⁰C gehalten, wonach im wesentlichen kein Diäthanolamin mehr vorhanden ist. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und in einem Behälter aufbewahrt.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das so ausgestattet ist, wie dasjenige von Beispiel 3, werden 190 Teile eines Acrylyloxyamidreaktionsproduktes, das nach der allgemeinen Arbeitsweise von Versuch 2 hergestellt wurde, eingebracht. Nachdem der Inhalt des Gefäßes unter einer Stickstoffdecke und unter Rühren auf etwa 5O⁰C erwärmt worden ist, werden 37,5TeileN-Methy!äthanolamin in das Reak'.ionsgefäß tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten eingeführt. Es wird beobachtet, daß die Reaktionsmischung eine exotherme Reaktion eingeht, wobei die Temperatur während der Zugabeperiode auf etwa 60° C steigt. Nachher ist im wesentlichen kein N-Methyläthanolamin vorhanden. Die Reaktionsmischung wird bei 50° C für eine Stunde gehalten und wird dann gekühlt und in einem Behälter aufbewahrt.

Beispiel 3

Es werden Überzugsmassen hergestellt, die eine Aminoacrylyloxyamid-Verbindung nach einem der vorherigen Beispiele enthalten. Nähere Angaben sind in Tabelle I vorhanden. Jede der Überzugsmassen wird auf zwei nicht versiegelte Papierpappen mit einem 0,003 Ziehstab in einer Dicke von etwa 25 Mikrometer aufgezogen. Die beschichtetsn Pappen werden der ultravioletten Strahlung aus einer einzigen 200 Watt pro 2,54 cm Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von etwa 7,6 cm auf einem Fließband ausgesetzt. Die beschichteten Pappen werden der UV-Bestrahlung unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen unterworfen. In Tabelle I sind auch die näheren Härtungsangaben für jede Zusammensetzung aufgeführt. Die Tabelle enthält als Masse 3 einen Vergleichsversuch.

Tabelle I

13

Masse No. Acrylyloxyamid Aminoacrylyl- Benzophenon*) Triäthafiolvon Versuch I*) oxyamid von amin*)

Beispiel 1*) Härtungs- Kratz

geschwindigkeit beständigkeit m/min

250	0,5
250	1,0
250
250	2,0
250 ,	.. 5,0

5 5

/·5 5 5-

·. 0,5

18,2	kratzfrei
24,4	wenig Kratzer
18,2	kratzfrei
24,4	Kratzer
24,4	kratzfrei''
30,5	Kratzer ■-
So,5	; kratzfrei ,
36,6	Kratzer
30;	kratzfrei _
36,ό	v, ·; Vrittzer

*) Komponenten in Gewichtsteiien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Aminoacrylyloxyamid-Verbindung durch Michael-Addition einer Acrylyloxyamid-Verbindung mit einer derart stöchiometrisch unterschussigen Menge eines primären oder sekundären Amins, daß mindestens eine Acrylgruppe im Molekül verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acrylyloxyamid-Verbindung der allgemeinen Formel