DE2460530A1

DE2460530A1 - Diisocyanatharze, verfahren zur herstellung solcher harze und deren verwendung

Info

Publication number: DE2460530A1
Application number: DE19742460530
Authority: DE
Inventors: Juichi Kobayashi; Takashi Kobayashi; Hideo Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1462668A; US3991024A; FR2255326A1; FR2255326B1

Description

Dr. D. Thomsen PATENTANWALTSBÜRO

Dr. I. Ruch ^ωο212

. . - , Telex 5-24303 topat

Dr. H. Agular

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dlpl.-Ing. W. Weinkauff

Dr. rer. nat. I. Ruch (Fuchshohl 71) Dipl.· Ing. Dr. H. Agular

80 00 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 2o. Dezember 1974

Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Tokyo, Japan

Diisocyanatharze, Verfahren zur Herstellung solcher Harze und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Harsie, die durch Bestrahlung mit einer Lichtquelle oder mit UV-Strahlen durch Vernetzung leicht gehärtet werden können; diese Harze werden durch Kombinieren einer radxkalpolymerisierbaren Verbindung (A), die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2ooo besitzt und wenigstens 2(Meth)acryloylgruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, und einer Verbindung (B), die eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr_r Kohlenstoffatomen, wenigstens eine polymerisierbar^ ungesättigte Gruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist, unter Anwendung einer Diisocyanatverbindung hergestellt. Diese Harze sind sehr

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geeignet als Bindemittel für Tinten oder Druckfarben.

So betrifft die Erfindung neue Harze und deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Harz mit vorteilhaften Druckeigenschaften, das durch Bestrahlung mit den Strahlen von einer Strahlungsquelle, insbesondere Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen, leicht polymerisationsgehärtet werden kann; ferner betrifft die Erfindung ein entsprechendes Herstellungsverfahren.

Die Bindemittel, die bisher für Druckfarben verwendet worden sind, sind sogenannte wärmehärtende Druckfarbenbindemittel, die durch Erhitzen, beispielsweise in einem Wärmeofen, leicht getrocknet werden können. Wenn man Drucken unter Anwendung solcher wärmehärtender Druckfarben ausführt, wird die bedruckte Oberfläche durch Erhitzen in einem Ofen getrocknet. Die Härtungsreaktion der Druckfarbe wird durch Wärme eingeleitet, woraufhin dann weiter eine Oxydationspolymerisation an der Luft folgt. In dieser Art von Druckfarben sind flüchtige organische Lösungsmittel enthalten; sie werden während der Druckarbeitsweise in die Luft abgegeben, wodurch ernstliche hygienische Probleme und Luftverschmutzung verursacht werden. Außerdem ist die Benutzung eines großen Wärmeofens erforderlich, um entsprechend hohe Geschwindigkeit bei der Erwärmungsbehandlung im Trocknungsvorgang nach dem Drucken zu erzielen. Dies resultiert daraus, weil das Trocknen durch Erwärmung und Oxydationspolymerisation, wie vorstehend angegeben, ausgeführt werden muß, wenn der Druckvorgang unter Anwendung einer solchen wärmehärtenden Druckfarbe vorgenommen wird. Wenn weiterhin ein Substrat, das beim Erhitzen

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der Deformierung unterliegt, unter Anwendung der vorstehend genannten wärmehärtenden Druckfarbe bedruckt wird, kann die bedruckte Oberfläche durch Erhitzen nicht ausreichend getrocknet werden, sondern sie hinterbleibt leicht klebrig. Zur Verhinderung von Adhäsion zwischen den resultierenden bedruckten Gegenständen müssen aufwendige Vorgänge, wie Besprühen mit Pulver oder Windblasen auf die bedruckte Oberfläche, ausgeführt werden.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung von neuen Harzen, die zur Verwendung als Druckfarbenbindemittel geeignet sind, welche durch Bestrahlung mit Strahlen von einer Strahlungsquelle, beispielsweise Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen, leicht polymerisationsgehärtet werden können. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines entsprechenden Herstellungsverfahrens für diese Harze. Weiterhin, gehört zur Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer Druckfarbenbindemittelzusammensetzung, die das betreffende Harz enthält. So gehört dann ebenfalls zur Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer Farbenbindemittelzusammensetzung mit Gehalt an diesem Harz.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch neue Harze gelöst, die eine Verbindung gemäß der Formel . '

(A¹) - (O-C-NH-R-NH-C-O-X) -0-C-NH-R-NH-C-O-(B¹) U Il ⁿ H II 0 0 O 0

enthalten, worin A' eine Restgruppe von einer radikalpolymerisierbaren Verbindung (A) bedeutet, die ein Molekulargewicht.

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von nicht mehr als 2ooo hat und wenigstens 2 (Meth)acryloylgruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, B¹ eine Restgruppe von einer Verbindung (B) bedeutet, die eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere polymerisierbar ungesättigte Gruppen bzw. Hydroxylgruppen enthält, X eine Restgruppe von A¹ oder B¹ bedeutet, R eine Restgruppe von einer Diisocyanatverbindung bedeutet und η die Bedeutung von null oder einer positiven ganzen Zahl hat.

Das erfindungsgemäße Produkt 4cann durch Kombinieren der vorstehend genannten Verbindungen (A) und (B) mit einer Diisocyanatverbindung hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Harz nach einem Verfahren hergestellt, wobei o,5 bis 4 Mol Diisocyanat zu der radikalpolymerisierbaren Verbindung (A) je Mol darin enthaltener Hydroxylgruppen gegeben werden, um eine Additionsreaktion zu erzielen; dadurch werden Isocyanatgruppen an den betreffenden Enden eingeführt; dann wird die Verbindung (B) mit der so modifizierten radikalpolymerisierbaren Verbindung (A) bei einem Molverhältnis von 4/1 bis 1/4 (mit Bezug auf die Hydroxylgruppen in der Verbindung (B) gegenüber denjenigen der Verbindung (A) angegeben) umgesetzt.

Weiterhin kann gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Harz nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei o,5 bis 4 Mol einer Diisocyanatverbindung zur Verbindung (B) je Mol darin enthaltener Hydroxylgruppen gegeben

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wird, um eine Additionsreaktion zu erzielen; dadurch werden Isocyanatgruppen an den entsprechenden Enden eingeführt; dann wird die radikalpolymerisierbare Verbindung (A) mit der so modifizierten Verbindung (B) bei einem Molverhältnis von 4/1 bis 1/4 (mit Bezug auf die Hydroxylgruppen in der radikalpolymerisierbaren Verbindung (A) gegenüber denjenigen der Verbindung (B) angegeben) umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Harze weisen hinsichtlich der Pigmente im Bindemittel gute Netzbarkeit auf, wenn Verwendung als Bindemittel für Flachplattenoffsetdruckfarben erfolgt, da als Komponenten in der Konstitution geradkettige Alkylgruppen oder entsprechende Alkylengruppen darin enthalten sind. Daher sind die Druckeigenschaften, wie Fließfähigkeit der Druckfarbe oder emulsionsbeständige Fähigkeiten, ausgezeichnet. Da außerdem die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen (A) und (B) spezielle Strukturen aufweisen, die bei Bestrahlung von einer Strahlungsquelle oder mit UV-Strahlen rasche Polymerisations- . härtung gewährleisten, sind auch die Trocknungseigenschaften des Harzes außerordentlich gut. Da das Harz überdies zahlreiche Urethanbindungen enthält, weist die Druckfarbe, die unter Anwendung dieses Harzes als entsprechendes Bindemittel hergestellt worden ist, ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften mit Bezug auf das Substrat auf der bedruckten Oberfläche auf.

Im Hinblick auf die Vernetzungshärtbarkeit zum Zeitpunkt der Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle oder mit UV-Strahlen, wenn das erfindungsgemäße Harz für Druckfarbenbindemittel ebenso

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wie für andere Druckereierfodernisse bzw. Druckeigenschaften eingesetzt wird, soll die hydroxylhaltige radikalpolymerisierbare Verbindung (A), die als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2ööö haben, vorzugsweise im Bereich von 2oo bis 2ooo. Wenn eine Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von weniger als 2oo als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird das erhaltene Harz hinsichtlich seiner Härtbarkeit zum Zeitpunkt der Bestrahlung von einer Strahlungsquelle oder Lichtquelle oder durch UV-Strahlen beeinträchtigt; die physikalischen Eigenschaften des quervernetzten gehärteten Produktes sind schlechter; dann ist das Harz als Druckfarbenbindemittel nicht mehr geeignet. Andererseits weist ein Harz, das unter Anwendung einer Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von mehr als 2ooo erhalten worden ist, erhöhte Viskosität auf. Dementsprechend werden dann die Hochgeschwindigkeitsdruckeigenschaften merklich beeinträchtigt, wenn ein solches viskoses Harz als Druckfarbenbindemittel eingesetzt wird.

Zur Sicherstellung der raschen Trocknungseigenschaften der gedruckten Oberfläche aus einer Druckfarbe, die das erfindungsgemäße Harz als Bindemittel enthält, zum Zeitpunkt der Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle oder Lichtquelle oder mit UV-Strahlen ist erforderlich, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung (A) wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen enthält. Die Verbindung (A) soll außerdem wenigstens eine Hydroxylgruppe zur Bindung mit Diisocyanat enthalten, nämlich im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaften zum Substrat

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oder andere Eigenschaften der gedruckten Oberfläche aus der Druckfarbe, die das betreffende Harz als Bindemittel enthält. Die erfindungsgemäßen Harze kann man aus solchen Ausgangsmaterialien nicht erhalten, die diese Gruppen nicht enthalten.

Beispiele für radikalpolymerisierbare Verbindungen (A) sind etwa folgende;

A-T: Di- oder Poly(meth)acrylate von Polyolen , wie

Trimethylolpropandi(meth)acrylat,Pentaerythritdioder-tri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat etc j

A - 2: Additionsreaktionsprodukte zwischen (Meht)acrylsäureglycidylestern und (Meth)acrylsäure, ferner (meth)acryloylierten Monocarbonsäuren, wie Monoestern von Hydroxy(meth))acrylat, und Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure etc;

A - 3: Polyglycidylester von Bisphenol A, Polyäthylen-

glycol, Glycerin oder Neopenty!glycol, Polyglycidylester von Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure und Additionsprodukte zwischen Polyepoxyverbindungen, wie epoxydiertes Polybutadien, und

oC, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren.

Die Verbindung (B)₁ bei der es sich um das andere Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung handelt, soll eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten. Das Harz, das unter Anwendung einer

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solchen Verbindung (B) erhalten wird, besitzt ausgezeichnete Fließeigenschaften ebenso wie ausgezeichnete Affinität mit Bezug auf die Pigmente, so daß es als Bindemittel für Tinten, Farben und Druckfarben besonders geeignet ist.

Beispiele für Verbindungen (B) sind u.a. folgende:

B - 1: Monoester von (Meth)acrylsaureglycidylestern mit

₁ 1

einer trocknenden ölfettsäure oder einer haitrocknenden ölfettsäure, enthaltend eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oleinsäure, Linolsäure, Rizinolsäure, Linolensäure oder Elaeostearinsäure;

B - 2: Reaktionsprodukte aus Polyepoxyverbindungen, die

zur Herstellung der Verbindungen (A - 3), wie vorstehend angegeben, verwendet werden können, mit trocknenden oder halbtrocknenden ölfettsäuren, die eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie für die Herstellung der Verbindungen (B - 1), wie vorstehend angegeben, eingesetzt werden können;

B - 3: Reaktionsprodukte aus (Meth)acrylsäure oder Mono-

estern von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Dicarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen mit einer Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Octylglycidyläther, Dodecylglycidyläther, Glycidyloleat, Glycidyllinolat, Glycldylelaeostearat, Glycidylrizlnolat, Glycidyllinolenat,

Versatic-Säuremonoglycidylester etc. 509827/0992

• 3 ■

Das Verhältnis der Menge der Verbindung (A) zu derjenigen von (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 4/1 bis 1/4 (mit Bezug auf die molaren Verhältnisse).Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Vernetzungshärtbarkeit des

erhaltenen Harzes zum Zeitpunkt der Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle oder mit UV-Strahlen beeinträchtigt. Dementsprechend werden dann die Hochgeschwindigkeitstrocknungseigenschaften, die erforderlich sind, wenn die Verwendung für Druckfarbenbindemittel erfolgt, beeinträchtigt, so daß die Hochgeschwindigkeitsdruckeigenschaften und die Überzugsverarbeitbarkeit gemindert werden. Außerdem werden dann die Affinität des Harzes zu den Pigmenten und die Stabilität des Harzes beeinträchtigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man die Verbindung (A) oder die Verbindung (B) zunächst mit der Diisocyanatverbindung reagieren. Das Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zu den Hydroxylgruppen in der Verbindung (A) oder in der Verbindung (B) soll o,5 bis 4 Mol je Mol Hydroxylgruppen betragen. Wenn das Molverhältnis geringer als o,5/1 liegt, ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes schwierig. Wenn dagegen der betreffende Wert größer als 4/1 ist, besteht die Neigung zum Auftreten von Nebenreaktionen, wodurch sich große Mengen von Nebenprodukten ergeben. ^

Beispiele für Diisocyanatverbindungen, die bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat,

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- 1c -

Xylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat oder Additionsreaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Wasser oder anderen Polyolen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz kann als solches zur Verwendung als harzartiges Bindemittel für Druckfarben eingesetzt werden. Zur Regelung der Viskosität, der Härtungseigenschaften, der Filmeigenschaften etc. können andere Vinylmonomere oder niedermolekulare polyfunktionelle (Meth)-acrylate in Kombination in einer Menge von 5o Gewichts-%, bezogen auf das erfindungsgemäß erhaltene Harz, eingesetzt werden. Beispiele dieser Vinylmonomeren sind 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und 2-HydroxypropyKmeth)acrylat. Als polyfunktionelle (Meth)acrylate können Äthylenglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)-acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat oder 1,6-Hexandi-(meth)acrylat genannt werden.

Eine entsprechende Druckfarbe kann auf folgende Weise unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes hergestellt werden. Es werden 1oo Gewichtsteile des Harzes mit 1o bis 5o Gewichtsteilen Pigmenten, o,1 bis 2o Gewichtsteilen von Photopolymerisationsinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Butyroin, Benzoinbutyläther, Anthrachinon oder Benzophenon, und o,o1 bis 5 Gewichtsteilen von Stabilisatoren, beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon oder Phenothiazin, vermischt. Das Gemisch wird dann zur Erzielung einer Druckfarbenzusammensetzung auf einem Walzenmischer gemischt.

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Die so hergestellte Druckfarbe ist zum Hochgeschwindigkeitsdrucken geeignet; wenn die mit dieser Tinte bedruckte Oberfläche mit Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen bestrahlt wird, wird sie durch Polymerisation schnell gehärtet. Die Druckfarbe zeigt daher ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften gegenüber dem bedruckten Substrat; sie kann eine klebfreie bedruckte Oberfläche bilden.

Wenn die Polymerisation durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen auf der bedruckten Oberfläche ausgeführt wird, kann ein Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von o,2 bis 1 MeV in einer Dosierung von o,1 bis 1o Mrad aufgestrahlt werden. Wenn andererseits das Härten durch Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgeführt wird, können UV-Strahlen mit Wellenlängen im Bereich von 2ooo bis 8ooo Ä , vorzugsweise 3ooo bis 4ooo A, aufgestrahlt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht; darin bedeuten die Teilangaben jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Thermometer, Kühlleitung und Stickstoffeinleitungsrohr_r wurden 15o Teile Tolylendiisocyanat, 26o Teile Trimethylolpropantriacrylat, 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und .1 Teil Hydrochinonmonomethyläther eingebracht. Während die Innentemperatur bei 45°C gehalten wurde, wurden 3oo Teile Pentaerythrittriacrylat mit einem

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Molekulargewicht von 298, enthaltend 3 Acryloylgruppen und eine Hydroxylgruppe, während 9o Minuten zum Gemisch gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion bei 45°C 6o Minuten lang ausgeführt. Dann wurden 328 Teile eines Additionsproduktes, enthaltend 1 Alkylgruppe mit 12 Kohlenstoffatomen und 1 Hydroxylgruppe je Molekül und erhalten durch Additionsreaktion zwischen Dodecylglycidyläther und Acrylsäure, tropfenweise zum Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 6o°C erhöht; hierbei wurde die Reaktion 2 Stunden lang ausgeführt, wobei das endgültige Harz erhalten wurde (A = 1 Mol; NCO = o,94 Mol; B= 1,o4 Mol; NCO/A « O,94; A/B = O,96).

Das erhaltene Harz wurde durch chemische Analyse der NCO-Gruppen aus der ürethanbildungsreaktion und ebenfalls durch IR-Analyse untersucht, wobei die folgende Struktur ermittelt wurde:

CH₂ ■ CH CH₂OOCCH=CH₂

COOCH₀-C-CH₀OC-Nh/ \>

Il

CH₀=CHCOO-CH₀

CH "CHCOCH₀C-OC - NH 2 λ

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Eine Druckfarbe, die durch Vermischen von 1oo Teilen des betreffenden Harzes und 2o Teilen Benzidin-Gelb auf einem Dreiwalzenwerk hergestellt worden war, wurde mithilfe eines RI-Prüfgeräts Typ II auf Aluminiumfolie aufgedruckt. Die bedruckte Oberfläche wurde mit Elektronenstrahlen unter einer Beschleunigungsspannung von 3oo KV bei einer Dosierungsrate von 2o Mrad/sec. in einer Dosierung von 2 Mrad bestrahlt, wodurch die Druckfarbe vollständig getrocknet wurde; die erhaltene bedruckte Oberfläche hatte ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Abnutzungsresistenz.

Beispiel 2

In dasselbe Reaktionsgefäßt, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 252 Teile 1,6-Ifexandiisocyanat, 2oo Teile Laurylacrylat und 2 Teile Hydrochinonmonomethyläther eingebracht. Während die Temperatur bei 45°C gehalten wurde, wurden 524 Teile Epoxydiacrylat mit einem Molekulargewicht von 53p, enthaltend 2 Acryloylgruppen und 2 Hydroxylgruppen je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Acrylsäure und einer Diepoxyverbindung (shell-Epikote No. 828) mit einem Epoxyäquivalent von 182 bis 192 und mit einem Molekulargewicht von 355, tropfenweise während 2 Stunden zum Gemisch hinzugegeben. Dann wurden 396 Teile eines Additionsproduktes, enthaltend 1 Alkylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion von Glycidyloleat und Acrylsäure bei einem Molverhältnis von 1:1, zum Gemisch zugefügt.

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— 1Λ —

Die Reaktion wurde bei 60 C dreistunden lang ausgeführt, wobei das endgültige Harz erhalten wurde (A « 2,ο Mol; NCO = 1,19 Mol; B = o_;964 Mol; NCO/A =o,56; A/B = 2,o7). Durch chemische Analyse der NCO-Gruppen aus der Urethanbildungsreaktion und durch IR-Analyse wurde bestätigt, daß das Harz die folgende Struktur hat:

CH bCH

I /—ν '

COOCH-CHCH-O-^/ \>- C

NH

NHCOOCHCH₂OCCH=Ch₂

NHCOOCHCH₂OCCH=Ch₂ ^CH ₂ ^OeOC17^H33

Es wurde eine Druckfarbe in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von I00 Teilen des betreffenden Harzes und 2o Teilen Phthalocyanin-Grün hergestellt. Diese Druckfarbe wurde nach einer Flachplattenoffsetdrucktechnik auf Kunstdruckpapier aufgedruckt; die bedruckte Oberfläche wurde mit UV-Strahlen bei einer Entfernung von einer Hochdruckquecksilberlampe mit einer Leistung von 80 Watt/2,54 cm 2 Sekunden lang bestrahlt. Die Druckfarbe war vollständig gehärtet.

Beispiel 3

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es gemäß Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 12o Teile Tolylendiisocyanat, I00 Teile 2-Äthyl-

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hexylacrylat und ο,5 Teile Hydrochinonmethyläther eingebracht; das Gemisch wurde bei 5o°C gehalten. Nachdem 95 Teile Pentaerythrittriacrylat mit einem Molekulargewicht von 298, enthaltend drei Acryloylgruppen und eine Hydroxylgruppe je Molekül, tropfenweise über 2 Stunden in dieses Gemisch gegeben worden waren, wurden 325 Teile eines Additionsproduktes, enthaltend eine Alkylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion von 28o Teilen Oleinsäure und 15o Teilen Glycidylmethacrylat, zum Gemisch hinzugefügt; die Reaktion wurde 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Harz erhalten wurde (A = o,319 Mol; NCO = o,59 Mol; B » o,756 Mol; NCO/A = 1,85 ; A/B « o,42).

Eine Druckfarbe, die durch Vermischen in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 von 1oo Teilen des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Harzes und 15 Teilen Phthalocyanin-Blau hergestellt wurde, wurde nach einer Flachplattenoffsetdrucktechnik auf Aluminumfolie aufgedruckt. Unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde die bedruckte Oberfläche mit Elektronenstrahlen in einer Dosierung von 5 Mrad bestrahlt, wodurch die Druckfarbe vollständig gehärtet wurde; sie zeigte ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften und ausgezeichnete Nachbehandlungeeigenschaften.

Beispiel 4

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es gemäß Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 13o Teile Xyloldiisocyanat, 2oo Teile

1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Hydrochinonmonomethylather

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eingebracht. Während die Temperatur bei 60⁰C gehalten wurde, wurden 344 Teile desselben Epoxydiacrylats, wie es gemäß Beispiel 2 verwendet wurde, tropfenweise über 2 Stunden zum Gemisch hinzugefügt. Dann wurden 31o Teile eines Additionsproduktes, enthaltend eine Alkylgrüppe mit 17 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Linolsäure und Gycidylacrylat, zum Gemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Harz erhalten wurde (A = 1,3o Mol; NCO «= o,77 Mol; B » o,745 Mol; NCO/A = o,59; A/B 1,74).

Eine Druckfarbe, die in derselben Weise wie gemäß Beispiel

1 durch Vermischen von I00 Teilen des betreffenden Harzes, 1o Teilen Brilliant-Carmin FB und 3 Teilen Benzoinäthylather hergestellt worden war, wurde durch Siebdruck auf eine Stahlplatte aufgebracht. Die bedruckte Oberfläche wurde mit UV-Strahlen 15 Sekunden lang in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel

2 bestrahlt, wodurch die Druckfarbe vollständig gehärtet wurde; es wurde ein bedrücktes Produkt erhalten, das ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften und ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz aufwies.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 466 Teile eines Additionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 53o, enthaltend 2 Acryloylgruppen und 2 Hydroxylgruppen je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen

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Isophthalsäure und Glycidylmethacrylat, anstelle des Epoxydiacrylats verwendet wurden, wobei ein Harz für Druckfarbenbindemittel erhalten wurde (A = 1,3o Mol; NCO = ο,77 Mol; B - o,745 Mol; NCO/A = O,59; A/B = 1,74).

Eine Druckfarbe, die in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel

1 durch Vermischen von 1oo Teilen des betreffenden Harzes und 15 Teilen Phthalocyanin-Blau hergestellt worden war, wurde nach einer Fiachplattenoffsetdrucktechnxk auf eine Zinnplatte aufgedruckt. Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen wurde in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 in einer Dosierung von 3 Mrad ausgeführt, wodurch die Druckfarbe vollständig gehärtet wurde.

Beispiel 6

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es gemäß Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 8o Teile Tolylendiisocyanat und 7o Teile 2-Äthylhexylacrylat eingebracht. Während die Temperatur bei 5o°C gehalten wurde, wurden 12o Teile eines Additionsproduktes, enthaltend 1 Alkylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen und 2 Hydroxylgruppen und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen 19o Teilen derselben Diepoxyverbindung wie gemäß Beispiel 2 und 28o Teilen Oleinsäure, und ferner 262 Teile eines Additionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 53o, enthaltend

2 Acryloy!gruppen und zwei Hydroxylgruppen je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen 19o Teilen einer

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Diepoxyverbindung (Shell-Epikote No. 828) und 72 Teilen Acrylsäure, tropfenweise während 2 Stunden in das Gemisch hineingegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang weiter fortgesetzt, wobei das endgültige Harz erhalten wurde (A = 1,o Mol; NCO = o,5 Mol; B = o,28 Mol; NCO/B = 1,79; A/B = 3,5).

Eine Druckfarbe, hergestellt durch Vermischen von 1oo Teilen des betreffenden Harzes und 15 Teilen Benzidin-Gelb, wurde durch Offsetdruck auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 2 Micron aufgebracht und mit Elektronenstrahlen in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 in einer Dosierung von 5 Mrad bestrahlt, wodurch die Druckfarbe vollständig gehärtet wurde.

Beispiel 7

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es gemäß Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 9o Teile Furfurylacrylat und 9o Teile Xylylendiisocyanat eingerbacht; das Gemisch wurde bei 5o C erwärmt. In dieses Gemisch wurden tropfenweise 26o Teile eines Additionsproduktes, enthaltend zwei Alkylengruppen mit 17 Kohlenstoffatomen und zwei Hydroxylgruppen je Molekül und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen 19o Teilen einer Diepoxyverbindung (Showa Denko-Shodine No. 5o8) mit einem Epoxyäquivalent von 19o und einem Molekulargewicht von 414 und 19o Teilen Linolsäure, hineingegeben. Dann wurden in das Gemisch, das das Reaktionsprodukt enthielt, tropfenweise 42o Teile eines Additionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 3o8, enthaltend zwei Methacryloylgruppen und eine Hydroxylgruppe und hergestellt durch Additionsreaktion zwischen 26o Teilen Glycidylacrylat und 154 Teilen

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Isophthalsäure,gegeben, wobei eine Harzlösung erhalten wurde, die das endgültige erfindungsgemäße Harz enthielt (A « 2,ο Mol; NCO = o,485 Mol;, B « o,56 Mol; NCO/A = o,866; A/B « 0,28) .

Eine Druckfarbe wurde durch Vermischen von 1oo Teilen des betreffenden Harzes, 13 Teilen Phthalocyanin-Grün und 4 Teilen Benzoinäthylather hergestellt. Diese Druckfarbe wurde im Offsetdruck auf Papier aufgebracht und.mit UV-Strahlen unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 bestrahlt. Die Druckfarbe war vollständig gehärtet.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2o4 Teile eines Additionsproduktes aus Butylglycidyläther mit Acrylsäure anstelle des Additionsproduktes aus Dodecylglyciflyläther mit Acrylsäure zur Herstellung des Harzes ververwendet wurden (A = 1,o Mol, NCO = o,94 Mol; B= 1,o Mol; NCO/A = o,94; A/B « 1,o).

Es wurden Vergleichsuntersuchungen an der Druckfarbe gemäß Beispiel 1 und einer solchen Druckfarbe; die mit diesem in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harz hergestellt Worden war, durchgeführt. Die Ergebnisse der Druckuntersuchungen (unter Benutzung eines RI-Prüfgeräts Typ II) bei beiden Druckfarben und die Ergebnisse, der Glanzmessungen bei den so hergestellten bedruckten Gegenständen, wobei die Härtung:durch Elektronenstrahlen erfolgte, sind in der nach-

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- 2ο

stehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiel	1	Vergleichsversuch	1
Emulgiertest	gut		nicht gut
Glanz des bedruckten Gegenstands, 6o-Reflektion	63		37

Vergleichsversuch 2 "*■

Beispiel 1 wurde wiederholt,mit der Ausnahme jedoch, daß die Menge des Acrylsäureadditionsproduktes von Dodecylglycidyläther (328 Teile : etwa 1 Mol je Mol Isocyanatgruppen) in 75 Teile abgeändert wurde (A = 1,o Mol; NCO = o,94 Mol; B = 2_ro3 Mol; NCO/A = o,94; A/B = 4,35), um die Druckfarbe herzustellen. Wenn man unter Anwendung dieser Druckfarbe einen Druckversuch unternimmt, ergibt sich, daß die Viskosität der Druckfarbe anstieg und die Druckfarbe während des Druckversuchs zum Gelieren führte.

Vergleichsversuch 3

In ein entsprechendes Reaktionsgefäß wurden 86 Teile 1,6 Hexandiisocyanat, 2oo Teile Neopentylglycoldiacrylat und 6,5 Teile Hydrochinon eingebracht. Während die Temperatur bei

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45°C gehalten wurde, wurden 524 Teile eines Epoxydiacrylats, erhalten durch Additionsreaktion zwischen einer Diepoxyverbindung (Shell-Eplkote No. 828) und Acrylsäure, tropfenweise hinzugegeben; es folgte weitere Reaktion bei 6o°C während drei Stunden, wobei eine harzartige Mischung erhalten wurde.

Eine Druckfarbe, erhalten durch Vermischen von 1oo Teilen des betreffenden harzartigem Gemisches mit 2o Teilen Phthalocyanin-Grün und 3 Teilen Benzoinäthyläther, wurde zum Drucken auf einer Offsetdruckmaschine verwendet. Die Druckfähigkeit dieser Druckfarbe war ungünstig; der Glanz des durch UV-Bestrahlung gehärteten Produktes auf Kunstdruckpapier war beträchtlich geringer als derjenige des gehärteten bedruckten Produktes, wie es gemäß Beispiel 2 erhalten wurde.

Vergleichsversuch 4

8o Teile 1,6-Hexandiisocyanat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Während die Temperatur bei 45°C gehalten wurde, wurden 41o Teile eines Additionsproduktes von Glycidyloleat mit Acrylsäure tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben; darauf folgte weitere Reaktion bei 65°C während drei Stunden, wobei ein harzartiges Gemisch erhalten wur.de.

Eine Druckfarbe, hergestellt durch Vermischen von 1oo Teilen dieses harzartigen Gemisches mit 2o Teilen Phthalpcyanin-Grün und 3 Teilen Benzoinäthyläther, wurde auf Kunstdruckpapier aufgedruckt und dann einer UV-Bestrahlung während 3o Sekunden

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unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 unterworfen. Der Druckfarbenfilm wurde nicht getrocknet und überhaupt nicht gehärtet.

Vergleichsversuch 5

3oo Teile desselben Pentaerythrittriacrylats, wie es gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, mit einem Molekulargewicht von 298, enthaltend drei Acryloylgruppen und eine Hydroxylgruppe je Molekül, 26o Teile Trimethylolpropantriacrylat und 328 Teile eines Acrylsäureadditlonsproduktes von Dodecylglycidyläther mit einer Alkylgruppe von 12 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylgruppe je Molekül, wurde dem Kaltmischen unterworfen. Das resultierende Gemisch wurde auf einem Dreiwalzenwerk mit 2o Teilen Benzidin-Gelb vermählen, wobei eine Druckfarbe hergestellt wurde, die in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 zum Druck verwendet und getrocknet wurde. Die Härtbarkeit dieser Druckfarbe durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen war im Vergleich mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 unterlegen. Der Glanz der Druckoberfläche, die Abnutzungsresistenz und die Adhäsiveigenschaften am Substrat waren nicht gut.

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Claims

Patentansprüche

y ϊ ■*■'■■

/f 1., Dtisocyanatharze mit Einheiten der Formel

(A¹)-(O-C-NH-R-NH-C-O-X) -O-C-NH-R-NH-C-0»(B¹)

U Il ⁿ H II

O OO O

worin.A' eine Restgruppe einer radikalpolymerisierbaren Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 2ooo, enthaltend wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen, bedeutet, B¹ eine Restgruppe einer Verbindung (B) mit einer Alkyl- oder Alkylengruppe von 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen bzw. Hydroxylgruppen, bedeutet, X eine Restgruppe von A¹ oder B¹ darstellt, R eine Restgruppe einer Diisocyanatverbindung bedeutet und η die Bedeutung von null oder einer ganzen Zahl hat.
2. Verfahren zur Herstellung von Dlisocyanatharzen , die durch Vernetzung härtbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine radikalpolymerisierbare Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 2ooo, enthaltend eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen bzw. Hydroxylgruppen, und eine Verbindung (B) mit einer Alkyl- oder Alkylengruppe von 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bzw. Hydroxylgruppen zusammen mit einer Diisocyanatverbindung umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalpolymerisierbare Verbindung (A) zunächst mit o,5 bis 4 Mol einer Diisocyanatverbindung je Mol Hydroxylgruppen in der betreffenden Verbindung (A) umgesetzt wird und dann die so modifizierte Verbindung (A) mit der Verbindung (B)
bei einem Molverhältnis von 4/1 bis 1/4 (mit Bezug auf die Hydroxylgruppen in der Verbindung (B) gegenüber denjenigen in der Verbindung (A) angegeben) umgesetzt wird.

I I
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) zunächst mit ο,5 bis 4 Mol Diisocyanatverbindung je Mol Hydroxylgruppen in der betreffenden Verbindung (B) umgesetzt wird und dann die so modifizierte Verbindung (B) mit der radikalpolymerisierbaren Verbindung

(A) bei einem Molverhältnis von 4/1 bis 1/4 (mit Bezug auf die Hydroxylgruppen in der Verbindung (A) gegenüber denjenigen in der Verbindung (B) angegeben) umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalpolymerisierbare Verbindung (A) ein
Kondensationsprodukt aus einem PoIyöl mit (Meth)acrylsäure oder Derivaten davon und als Verbindung (B) ein Reaktioneprodukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit einer halbtrocknenden ölfetteäure oder einer trocknenden ölfettsäure oder ein Additionsprodukt aus eC/ß-ungesättigter Carbonsäure mit einer Monoepoxyverbindung, enthaltend eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalpolymerisierbare Verbindung (A) ein Additionsprodukt aus einer Polyepoxyverbindung mit o6,ß-ungesättigter Carbonsäure und als Verbindung (B) ein Reaktionsprodukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit einer halbtrocknenden ölfettsäure oder einer trocknenden Ölfettsäure oder ein Additionsprodukt aus Ofc,ß-ungesättigter Carbonsäure mit einer Monoepoxyverbindung, enthaltend eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbidnung (B) ein Additionsprodukt aus einer Polyepoxyverbindung mit einer haitrocknenden ölfettsäure oder einer trocknenden ölfettsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalpolymerisierbare Verbindung (A) ein Additionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat mit einer Carbonsäure oder von einer ot_rß-ungeästtigten Carbonsäure mit einer Polyepoxyverbindung und als Verbindung (B) ein Additionsprodukt einer Polyepoxyverbindung mit einer halbtrocknenden Fettsäure oder einer trocknenden Fettsäure verwendet.

9. Verwendung der Diisocyanatharze gemäß den vorhergehenden Ansprüchen als Bindemittel für eine Druckfarbe oder Tinte.

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1ο. Verwendung der Diisocyanatharze gemäß den vorhergehenden Ansprüchen als Bindemittel in einer Farbe zusammen mit einem Photopolymerisationsinitiator.

11. Verwendung der Diisocyanatharze gemäß den vorhergehenden Ansprüchen als Bindemittel in einer Druckfarbe oder Tinte zusammen mit einem Photopolymerisationsinitiator.

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