DE2346424A1 - Strahlungshaertbare, nicht gelierte michael-additionsprodukte - Google Patents

Strahlungshaertbare, nicht gelierte michael-additionsprodukte

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DE2346424A1 DE19732346424 DE2346424A DE2346424A1 DE 2346424 A1 DE2346424 A1 DE 2346424A1 DE 19732346424 DE19732346424 DE 19732346424 DE 2346424 A DE2346424 A DE 2346424A DE 2346424 A1 DE2346424 A1 DE 2346424A1
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Description

"betreffend
Strahlungshärtbare, nicht gelierte Michael-Additionspro-
dukte
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare, nicht gelierte Michael-Additionsprodukte, die man erhält durch Umsetzen eines Amins enthaltend zumindestens einen AFino-Wasserstoff mit einem stöch£>metrischen Überschuß eines äthylenischen Materials enthaltend ein Polyacrylat. Diese Reaktionsprodukte enthalten nicht reagierte Acrylatgruppen. Das Härten durch Strahlungseinwirkung wird durch Sauerstoff nicht behindert.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere für Überzugs- und Anstrichmassen. Besonders wesentlich ist bei den erfindungsgemäßen Produkten ein rasches Härten zu 100#ig festen Systemen mit Hilfe von UV-Strahlung unter Anwendung minimaler Energie und gleichzeitiger Vermeidung oder Geringhaltung von Dämpfen oder Rauch. Nach der Erfindung lassen sich auch Tinten und Druckfarben herstellen, die mit hoher Geschwindigkeit unter UV-Strahlung härten und andererseits in verdünnten Laugen sich leicht abbauen lassen, umlauf diese Weise ein Wiederverwenden von Druckpapier zu gestatten.
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Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt, indem ein Amin enthaltend zumindest ein Amino-Wasserstoffatom addiert wird an einem stöchiometrischen Überschuß an ein äthylenisches Material enthaltend ein Polyacrylat nach der sogenannten "Michael-Addition", so "daß man ein Addukt er- . hält, welches nicht umgesetzte Acrylgruppen aufweist und zumindest eine tertiäre ß-Aminogruppe bei der Addition gebildet wird. Das Polyacrylat bildet eine tertiäre ß-Aminogruppe der Struktur
ι ι χ P
S CH--OH C 0-~ .
Es wurde festgestellt, daß diese Michael-Additions-Produkte sehr schnell polymerisieren oder mischpolymerisieren über eine Vinylpolymerisation unter dem Einfluß von ionisierender Strahlung. In Gegenwart eines geeigneten Photosensibilisators, der an sich bekannt ist, härten sie schnell zu festen Überzügen unter UV-Bestrahlung. Ihre Bedeutung liegt darin, daß die Strahlungspolymerisation der äthylenischen Materialien erweitert und beschleunigt wird, wenn nach der Erfindung ungesättigte tertiäre ß-Amine vorliegen und wenn UV-Strahlung angewandt wird,derenAnteil an tertiärem ß-Amin des Addukts anscheinend Sauerstoff abfängt und damit eine Behinderung durch Luft vermeidet, was ja ungewöhnlich ist und von großer Bedeutung sein kann.
Bei den erfindungsgeraäßen Produkten kann es sich um relativ hochmolekulare aber auch relativ niedermolekulare Stoffe handeln. Uichtflüssige Addukte werden vorzugsweise in äthylenisch ungesättigten Flüssigkeiten, wie Hydroxyäthylacrylat oder Styrolj gelöst.
Der Anteil an aminhaltigern Michael-Additionsprodukt in der Gesamtmasse, die bestrahlt wird, kann weit schwanken. Je größer der Anteil an Amin, um so schneller erfolgt die Strahlungshärtung und um so schneller wird das gehärtete Produkt durch eine wässrige Lauge abgebaut. Bei geringen Amin-Antei- ·
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len, wie in der .Größenordnung von etwa 0,5 Gewichtsprozent, erhält man Überzüge, die sehr dauerhaft sind, wenn sie durch lange Strahlungseinwirkung gehärtet worden sind. Mit mehr Amin erfolgt die Strahlungshärtung schneller und ermöglicht eine höhere Druckgeschwindigkeit. Wenn der Amingehalt hoch genug ist, so kann die gehärtete Druckfarbe leicht entfernt werden mit üblichen alkalischen Entfärbungslösung, wie man sie bei der Papierwiederverwertung anwendet. Die organischen Nebenprodukte dieses druckfarbenvernichtenden Verfahrens sind biologisch leicht abbaufähig.
Die Michael-Additionsreaktion ist ansich bekannt. Die Anwendung dieser Additionsreaktion mit erfindungsgemäßen Materialien und unter Anwendung üblicher Laboratoriumsverfahren und großindustrieller Prozesse führt im allgemeinen zu Verbindungen, die während oder kurz nach der Herstellung gelieren. Es wurde nun festgestellt, daß diese Reaktionsprodukte ausserordentlich empfindlich gegenüber Sonnenlicht oder normale weiße Leuchtstofflampen sind. Die Tendenz zur Gelierung und die Lagerungsinstabilität, die einen ansich von solchen Systemen abhalten, werden erfindungsgemäß dadurch eliminiert, daß in der Dunkelheit gearbeitet wird oder zumindest in Abwesenheit von TJV-Strahlung. Dies erreicht man mit UV-filtrieB-ten Plourescenzlampen und Kunststofffiltern an Fenstern zur Begrenzung des Sonnenlichts.
In vereinfachter Form kann man sagen, daß die erfindungsgemäßen Produkte erhalten werden durch Umsetzung von 1 Mol Diäthylamin mit 1 Mol Pentaerythrit-triacrylat unter Bildung eines flüssigen Addukts 2,3-Di-acryloxy -4-ß ΪΤ,ΙΤ-diäthylpropionoxy-neopentylalkohol.
Die Michael-Addition wird in einfacher Weise durchgeführt, da sie exotherm ist und in flüssiger Phase bei mäßiger Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators verläuft. Man braucht nur das Diäthyl Amin in entsprechender Menge dem
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Triacrylat unter Rühren "bei rückfließendem Sieden zuzusetzen und die Temperatur auf 7O0C zu "beschränken durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit und Wasserkühlung. Wenn die Reaktion beendet ist,hört die Wärmeentwicklung auf und die Temperatur sinkt. Zweckmäßigerweise setzt man einen Benzophenon-Photosensibilisator ( 3 Gewichtsprozent) dem Reaktionsprodukt zu, wenn es auf etwa 540G abgekühlt ist. Bei dieser Temperatur schmilzt die Substanz und löst sich unmittelbar auf. Die Reaktion kann in der Dunkelheit durchgeführt werden oder mit Licht, welches durch, ein UV-Filter ging. Handelsübliches Pentaerythrit-triacrylat enthält 200 ppm Mothyläther von Hydrochinon und läßt sich bei dieser Umsetzung anwenden.
Das Produkt ist eine viskose klare Flüssigkeit, stabil bei Raumtemperatur in der Dunkelheit und bei filtrierten Leuchtstofflampenlicht. Es eignet sich besonders für das Streichen von Papier und in Tinten oder Druckfarben, da es unter UV-Belichtung schnell härtet und da die Härte des Produkts mit einer 3%igen Lauge leicht entfernt werden kann.
Es wurde beobachtet, daß Doppelbindungen in einem Überschuß auf äquivalenter Basis zu der in dem Endprodukt vorliegen und die Amino-Wasserstoffatome im wesentlichen vollständig durch die Michael-Addition aufgebraucht werden. Die überschüssigen nicht-reagierten äthylenischen Doppelbindungen ermöglichen die folgende Polymerisation oder Mischpolymerisation des tertiären Aminaddukts durch ionisierende Strahlung, insbesondere UV-Licht.
Am besten ist es, wenn die Michael-Addition im wesentlichen vollständig erfolgt, jedoch, ist es nicht wesentlich, da die Doppelbindungen des nicht-umgesetzten Polyacrylate noch mischpolymerisieren über die Doppelbindungen des reagierten Polyacrylate. Wegen der Reproduzierbarkeit sollte jedoch die Reaktion vollständig sein und dies erreicht man einfach, wenn die Reaktionstemperatur über etwa 480C ansteigen kann.
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Die anzuwendende Aminnenge variiert abhängig von dessen Umständen und der in Aussicht genommenen Anwendung.
Was die Mengenverhältnisse bei der Michael-Addition anbelangt, so sollte zumindest etwa 0,5 i° der Materialien, die miteinander reagierten, von dem Amin beigestellt sein, jedoch werden im allgemeinen größere Mengen (zumindest 1 %) bevorzugt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hemmung durt luft während des Härtens zu verbessern. Die maximale Aminmenge in der Michaelreaktion wird bestimmt durch die Notwendigkeit eines stöchiometrischen Überschusses von äthylenischem Material enthaltend Polyacrylat. Dieses stellt nicht reagierte Acrylatgruppen in dem Produkt zur Verfügung, die gewährleisten, daß die Aminkomponente nicht flüchtig ist und chemisch durch Polymerisation in das strahlungsgehärtete Produkt eingebraut wird.
Mehr Amin ist zulässig, wenn das Amin monofunktionell ist, als dies bei sekundären Aminen der Fall ist, die !Diätylamin, aber mehr Amin führt zu schnellerer Härtung und leichterem Abbau durch Lauge, so daß größere Aminanteile z.B. zumindest 5 fi insbesondere 10-35 $ angewandt werden bei Massen für das Papierstreichen oder für Druckfarben für wiederverwendbare Papiere..Weniger Amin ist zulässig, wenn das Amin mehr als 2 Aminowasserstoffe enthält, wie Triäthylentetramin. Dann sind 2 bis 25 $> Amin, vorzugsweise 3 - 10 $> geeignet. In gleicher Weise werden Polyamine höheren Molekulargewichts in geringeren Anteilen angewandt.
Es ist bekannt, daß Amine und insbesondere aliphatische Amine an Michael-Additionsmechanismen teilnehmen, so daß man sagen kann, daß jedes Amin, welches die Michaeladditionsreaktion eingeht, erfindungsgemäß anwendbar ist. Monofuktionelle Aminet z.B. sekundäre Amine, die nur ein einziges 'Aminowasserstoffatom enthalten, wurden oben anhand der Anwendung von Diäthylamin erläutert. Erfindungsgemäß kann man jedoch ein beliebiges Amin enthaltend nur ein einziges Amin-
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wasserstoffatom anwenden. Yfie Dibutylamin, Dioctylamin, Di-(hydroierte cocco-)-Amine und Diallylamin. Auch sind hydroxyfunktionell'e Amine brauchbar, wie Diäthanolamin. Diese werden jedoch wenig bevorzugt, da sie zu Addukten führen, die etwas weniger stabil sind als die anderen Amine. Es wird darauf hingewiesen, daß eine einwandfreie Lagerstabilität nicht erforderlich ist und dies gilt insbesondere für Systeme, deren Strahlenhärtung ergänzt wird durch ein Härten über ein N-MethyIo1.
Amine enthaltend einer Vielzahl von Aminowasserstoffatomen sind erfindungsgemäß ebenfalls anwendbar. Kommt man zurück auf die Umsetzung von Diäthylamin mit Pentaerythrittriacrylat, so ergibt sich, daß der Ersatz eines Teils von Diäthylamin gegen ein anderes Amin enthaltend eine Vielzahl von Aminowasserstoffatomen zu Produkten höheren Molekulargewichts führt und in dieser Weise ein Mechanismus für die Einstellung der Viskosität der herzustellenden Produkte gegeben ist. So kann ein geringer Teil von Äthylamin Diäthylamin ersetzen, wodurch, nan Additionsprodukte mit höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität erhält.
Aromatische Amine, wie 4)4*-Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenyläther, sind anwendbar. .
Natürlich muß man Amine mit einer Vielzahl von Aminowasserstoffatomen nicht im Gemisch mit monofunktionellen Aminen anwenden. So kann man Neopentylglykoldiacrylat^umsetzen mit Äthylamin oder Butylamin. Diese Reaktion von zwei difunktionellen Reaktionspartner führt zu Polymeren, die höhere Molekulargewichte aufweisen, wenn das stöchiometrische Überschuß an Diacrylat verringert wird. Es konnte beobachtet werden, daß die Additionsprodukte nach der Erfindung häufig hydroxyfunktionell sind und eine solche Hydroxyfunktionalität kann angewandt werden als Basis für eine zusätzliche Härtung. So eine zusätzliche Härtung hat zahllose Vorteile. Es ist jedoch offensichtlich, daß die strahlungsgehärteten Produkte nach der Erfindung von Laugen angegriffen werden. Das Ausmaß
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des-Angriffs ist weitgehend proportional zu der Anzahl der ß-Aminogruppen, die eingeführt worden sind. Wenn ein Anteil . an einem Aminoplast-Kunststoff angewandt wird in. Verbindung mit dem erfindungsgemäßen hydroxyfunktionellen Additionsprodukt, so erhält man Polymere durch TJV-Strahlungshärtung, die weiter vernetzt werden können durch Erwärmen aufgrund der N-Methylolgruppen mit einem Aminoplastharz unter Kondensation mit der Hydroxylgruppe der Additionsprodukte nach der Erfindung. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Wärme und lösungsmittel stabiler, physikalisch härter und zäher und gegenüber chemischen Angriff resistenter.
Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung in der Möglichkeit der raschen Härtung ohne erhöhter Temperatur, z. B. nur durch Anwendung von UV-Strahlung^liegt. Dieser Vorteil geht jedoch verloren, wenn eine zusätzliche Härtung wünschenswert wird.
Einige der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind bei Raumtemperatur flüssig. Dies gilt für die Umsetzungsprodukte von Diäthylamin mit Pentaerythrittriacrylat. Die flüssige Form kann bei der Anwendung der Reaktionsprodukte zweckmäßig sein. Die Reaktionsprodukte brauchen jedoch bei Raumtemperatur nicht flüssig zu sein und die erfindungsgemäßen Produkte umfassen auch die Peststoffe, die aufgebracht werden können durch Aufschmelzen oder durch Lösen in einem entsprechenden Lösungsmittel, so daß sie dann als organische Lösung aufgebracht werden können.
Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß während sowohl inerte als auch reaktive Lösungsmittel angewandt werden können, besonders geeignet sind äthylenisch ungesättigte Lösungsmittel und insbesondere solche, welche Ac"rylatgruppeη enthalten, die ganz besonders empfindlich für UV-Strahlung sind.
Wie oben angedeutet, wird die übliche Strahlungshärtung durch Luft behindert, was zu Schwierigkeiten bei der Anwendung
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führen kann. Weiter ist darauf hinzuweisen, daß die Anwendung von Additionsprodukten im Sinne der Erfindung die mit der Behinderung des Härtens durch Luft verbundenen Probleme ausschaltet. Es ist zu beachten, daß die erfindungsgemäßen, ungesättigten Additionsprodukte nicht nur von selbst härten, sondern die Gegenwart dieaer Produkte im Gemisch mit anderen äthylenischen Materialien beitragen zur Fähigkeit der Strahlungshärtung und Festigkeit gegen Beeinträchtigung durch Luft dieser Mischung*
tJm dies zu zeigen, kann man 1 Mol Neopentylglykol^diacrylaf mit 1 Mol Diäthylamin in obiger Weise umsetzen, wodurch man 92 io Ausbeute an Michael-Additionsprodukt erhält. Dieses Produkt, sensibilisiert mit. 3 Gew.-^ Benzophenon und aufgetragen als dünner Film auf Papier^ härtet schnell bei UV-belichtung und wird durch den Luftzutritt in seinem Härten nicht behindert. Ist das Neopentylglykoldiacrylat nicht mit Diäthylamin umgesetzt worden, dann wird bei Härtung unter UV-Strahlung mit 3 $ Benzophenon als Sensibilisator die Härtungsreaktion durch Luft beeinträchtigt. Ein Gemisch von 80 Teilen Neopentylglykoldiacrylat mit 20 Teilen Neopentylglykoldiacrylat-Diäthylamin-Additionsprodukt,sensibilisiert mit 3 i° Benzophenon härtet rasch unter UV-Einwirkung, wobei die Härtung durch Luft nicht beeinträchtigt wird. Offensichtlich dient die Anwesenheit geringer Anteile des Michael-Additionsprodukts zur Ausschaltung des atmosphärischen Sauerstoffs, wodurch eine nachteilige Beeinflussung der UV-Polymerisation des nichtmodifizierten Diacrylats verhindert wird.
Bisher wurde von einfachen Aminen, wie Monoaminen, die primär oder sekundär sein können, gesprochen. Tertiäre Amine sind für den erfindungsgemäßen Zweck nicht brauchbar, weil der Aminostickstoff kein Wasserstoffatom mehr verfügbar hat. Sie gehen also keine Michael-Additionsreaktion ein.
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Hingegen sind Polyamine ebenso "brauchbar wie Monoamine. Strebt man hochverzweigte Strukturen an, dann ist es angebracht, Amine mit einer möglichst hohen Funktionalität anzuwenden. Solche Polyamine sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören solche mit endständigen primären Aminogruppen und über die Kettenlänge sekundäre Aminogruppen. Diese mittenständigen sekundären Amine sind jedoch nicht wesentlich, was sich schon daraus ergibt, daß Hexamethylendiamin, was ja nur endständige Aminogruppen aufweist, brauchbar ist. Andererseits sind Polyamide mit endständigen Aminogruppen ebenfalls brauchbar, wie z. B. das Handelsprodukt "Versamid 125"jWas ein aminendständiges Fettsäurepolyamid ist. Diese verschiedenen Amine Eann man:· alleine oder in einer beliebigen Kombination anwenden. Werden höher funktionelle Amine, insbesondere solche mit höheren Molekulargewichten, mit einem stöchiometrischen Überschuß von Polyacrylat umgesetzt, so sind die erhaltenen Produkte häufig fest und daher oft nur schwer anzuwenden. Wenn Polyacrylat allein angewandt wird, kann die hohe Funktionalität des Polyacrylate in Verbindung mit der hohen Funktionalität des Amins direkt zur Herstellung unlöslicher gelierter Produkte führen, was nicht im Sinne der Erfindung ist. Demzufolge kann man das Polyacrylat im Gemisch mit flüssigen Monoacrylaten oder mit anderen flüssigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren anwenden, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Diacetonacrylamid oder dergleichen. Diese dienen entweder zur Verringerung der Vernetzungsdichte bei der direkten Michael—Addition oder als lösungsmittel zur Auflösung von normalerweise festen Additionsprodukten oder für beide Zwecke. Wenn Amine mit einer Vielzahl von Aminowasserstoffatomen, insbesondere drei oder mehreren im Molekül, angewandt werden, so ist es üblich, Polyacrylate und Monoacrylate oder andere flüssige Monomere im Gemisch anzuwenden, das Monoacrylat oder das andere monoäthy-' lenisch ungesättigte Monomere dient zur Verhinderung der Gelierung während der Michael-Addition und ergibt ein Lösungsmittel zur Gewährleistung der Flüssigkeit des Produkts. Das .monoäthylenische Monomere kann mit dem Amin zuerst umgesetzt
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werden, oder aber zusammen mit dem Polyacrylat. Wenn das Additionsprodukt sensibilisiert und bestrahlt wird, so nimmt das gesamte äthylenische Material an der strahlungsinduzierten Polymerisation teil, ohne Rücksicht darauf, ob es Teil des Additionsprodukts ist oder nicht. Die ß-Aminostruktur . des Addukts verbessert das Härten durch Strahlung und verringert die Hemmung durch Einwirkung von Luft während der UV-Bestrahlung in einem solchen Ausmaß, daß im allgemeinen proportional ist der in der Bndverbindung vorliegenden Aminmenge.
Die ungesättigten Amine nach der Erfindung copolymerisieren und neigen zur Strahlungshärtung. Sie führen auch zu einer Entfernung der Amine durch Mischpolymerisation, das gewährleistet, daß sie aus den gebildeten Polymeren nicht ausgeschwämmt werden.
Während erfindungsgemtiß ein System bevorzugt wird, welches relativ stabil in Abwesenheit von UV-Strahlung ist und direkt und schnell härtbar ist in seine endgültige Form durch UV-Strahlung, so kann doch die UV-Strahlung angewandt werden zur Stabilisierung in fester Form eines Systems, welches endgültig in anderer Weise gehärtet wird, insbesondere durch die oben bereits erwähnte Härtung mit Hilfe eines Aminoplasts, zum Beispiel üblichen Epoxydiacrylaten, die erhalten wurden durch Umsetzung von 2 Mol Acrylsäure mit 1 Mol relativ niedermolekularen Diglycidyläther von Bisphenol insbesondere Bisphenol A. Derartige Epoxydiacrylate haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 550 und eine Hydroxyfunktionalität zwischen zwei und drei Hydroxylgruppen je Molekül. Diese Epoxydiacrylate können photosensibilisiert und mit UV-Strahlung gehärtet werden, jedoch wird dieses Härten durch Sauerstoff behindert. Wird das Epoxydiacrylat erfindungsgemäß mit 0,9 Gew.-$ Diäthylamin umgesetzt, so erfolgt keine Behinderung der Härtung an der Luft mehr. Das Produkt bleibt strahlungshärtbar aufgrund einer nur geringen Menge von Acrylatgruppen, die in die Michael-Additionsreaktion mit geringen Anteilen von Diäthylamin eingetreten sind. Dieses
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Michael-Addukt kann kombiniert v/erden mit einem Aminoplaöt. Ein Teil der Hydroxyläthylacrylate für flüssige Produkte, z. Beispiel 10 "Gew.-$ Hexamethoxyinethylmelaminjkann angewandt werden, um eine übliche N-Methylolhärtung mit den Hydroxylgruppen des Epoxyacrylats zu ermöglichen.
Die erhaltene Flüssigkeit kann als Überzugsmittel für Metalle angewandt und durch UV-Belichtung gehärtet und nicht klebrig gemacht werden. Wenn die Überzugsmittel relativ niedermolekulare hydroxylfunktionelle Harze und Aminoplaste enthalten, so kann der Überzug weiter gehärtet werden durch Anwendung von Wärme, wie dies üblich ist bei Metallbeschichtungen zur Herstellung eines harten, haftenden, flexiblen und chemisch widerstandsfähigen Überzug, wobei während der Verarbeitung keine oder nur wenige Dämpfe entstehen.
Als Polyacrylate, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden können, kann man beispielsweise aufführen, die Polyester vcn'Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder dergleichen. Die Veresterung kann vollständig sein, jedoch wird in manchen Fällen eine unvollständige Veresterung bevorzugt, um Polyester zu erhalten, die noch restlicheHydroxylfunktionalitäten aufweisen.
In manchen Fällen ist es besonders Bweckmäßig, ein Epoxyharz mit Acrylsäure in einer stöchiometrischen Menge bezogen auf die Epoxyfunktionalität umzusetzen. Polyglycidyläther von Bisphenol sind in diesem Hinblick besonders geeignet. Sie können vor der Umsetzung noch einige Hydroxylgruppen enthalten. Die Reaktion mit der Acrylsäure führt zu weiteren Hydroxylfunktionalitäten.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Photosensibilisatoren sind ansich bekannt und deren Auswahl ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die Anwendung von Photosensibilisatoren ist weit-
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gehend "begrenzt auf die zweckmäßige Anwendung von UV-Strahlung, jedoch können grundsätzlich auch andere ionisierende Strahlungsarten zur Anwendung gelangen. Brauchbare Photosensibilisatoren sind zum Beispiel Benzophenon, Acetophenon, Benzoin ( Methyl-, Butyl- oder Isobutyläther von Benzoin). Diese Substanzen sind in Konzentrationen von 0,5-3 Gew.-$ wirksam. 10-Thioxanthenon kann man in geringeren Konzentrationen und zwar in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3 Gew*~% anwenden. Optimale Konzentrationen scheinen eine Funktion der speziellen Zusammensetzung zu sein, in der ein bestimmter Photosensibilisator angewandt wird, in Verbindung mit der Folienstärke und derlntensität der Strahlungsquelle sowie der Einwirkungszeit.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen, ungesättigten, tertiären Aminaddukte nicht nur zu UV-induzierten Polymerisationen führen, die durch Luft nicht behindert werden, sondern sie auch die äthylenischen Materialien weitgehend erweitern, die einer UV-induzierten Polymerisation zugänglich sind. So kann man mit 3 Gew.-^ Benzophenon photosensibilisier*- tes Trimethylolpropantriacrylat bei Zugabe ungesättigter tertiärer Aminaddukte nach der Erfindung schnell mit UV-Licht härten, was anderenfalls nicht möglich wäre. In gleicher Weise sensibilisiertfces Acrylnitril ist- auf UV-Strahlung ansich nicht empfindlich, kann jedoch durch Zugabe der erfindungsgemäßen ungesättigten, tertiären Aminaddukte schnell durch UV-Bestrahlung gehärtet werden.
Zur Bestrahlung nach der Erfindung kann man eine 550'W Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit poliertem Aluminiumreflektor für stationäre Versuche anwenden. Für dynamische Versuche eignet sich eine 5 k¥ Quecksilberdampflampe fokussiert auf ein etwa 12,7 mm Band unter Anwendung eines parabolischen, polierten Aluminiumreflektors. Letztere wird übereinem Förderband variierbarer.Geschwindigkeit verbunden mit einem 304 mm breiten Band montiert(um nur etwa 1/12 3. Belichtung bei maximaler Geschwindigkeit zu ermöglichen. Diese
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lichtquelle kann auch mit halber Energie betrieben werden, so daß ein Äquivalent von 1/24 s Belichtungszeit erreicht wird. Beide Einheiten sind weiter abgeschirmt, zur Verhinderung einer Strahlungsstreuung auf die Arbeitsfläche und .darüberhinaus ist eine entsprechende Belüftung der Leitungen vorgesehen. Zur Beleuchtung des Arbeitsbereiches kann UV-filtriertes Licht dienen, wofür sich gelbe Fluoreszenz-Leuchtstoffröhren eignen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Beispiel I
1 Mol Diäthylamin wurde portionenweise zu 1 Mol Pentaerythrittriacrylat unter rückfließendem Sieden bei konstanten Rühren zugesetzt. Die Wärmeentwicklung bei der Michael-Additionsreaktion wird so begrenzt, daß maximal eine Temperatur von 700C herrscht. Dies geschieht durch Verlängsamung der Aminzugabe und ein Wasserbad entsprechender Temperatur. Nach beendeter Umsetzung beginnt die Temperatur zu fallen.
Beispiel Il
In Abwandlung des Beispiels I wurde anstelle von Pentaerythrittriacrylat Trimethylolpropantriacrylat angewandt.
Beispiel III
In ein 250 ecm Becherglas auf einer Kochplatte wurden 39 g Di(hydriertes-cocco)amin und 29,8 g Pentaerythrittriacrylat gemischt. Bei 500C wurde das Gemisch klar und ein schneller Temperaturanstieg auf 55°O wurde beobachtet. Es wurde weiter erhitzt und bei 800C 20 g Isodecylacrylat zugemischt und weiter unter Rühren 1,2 g Benzophenon zugefügt. Das ganze konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen.
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Beispiel IV
Das flüssige Produkt aus Beispiel I wurde - wenn nötig - in der Wärme mit 3 GeW.-% Benzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, Benzoin-iso-butyläther bzw. Acetophenon versetzt. Eine weitere Probe wurde mit 0,2 Gew.-$ 10-Thioxanthenon hergestellt. Alle diese Proben wurden jeweils aufgetragen auf ein hoch kalandertes, dünn mit Kaolin gestrichenes Papier unter Anwendung eines mit drahtumwickelten Stabs auf eine Glasplatte. Alle Proben zeigten nach 5 Sekunden in einem Abstand von 30 cm von einer 550 W Lichtbogenlampe an der luft eine stark glänzende,,klebfreie Oberfläche. Das gleiche gilt für etwa 1/12 s (Vorschub rund 60 m/min) unter einer 5 kW-Lichtbogenlampe. Die Versuche wurden auf Glas und Metallplatten mit gleichen Ergebnissen wiederholt. Alle Überzüge.waren kratzfest, unlöslich in Methyläthy!keton oder in Wasser beim Fingerreibversuch. Die Probe mit Benzophenon wurde bei obiger Vorschutzgeschwindigkeit bei halber ,Strahlenleistung (2,5 kW) geprüft. Es zeigte sich, daß praktisch kein Unterschied in den physikalischen Eigenschaften des Überzugs zu beobachten ist.
Versuche auf braunem Kraftpapier führten ebenfalls an der Luft zu gehärteten Überzügen.
Beispiel V
Die Maßnahmen des Beispiels IV wurden mit den flüssigen Produkten aus Beispiel II unter Anwendung von 3 Gew.-% Benzophenon wiederholt. Der Überzug war identisch mit den in Beispiel IV erhaltenen, jedoch biegsamer beim Falten und Knittern von überzogenem Papier. Es fand kein Einreißen statt.
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Beispiel VI
Das flüssige Produkt aus Beispiel III wurde im Sinne des Beispiels IV auf Papier gegossen und "bei einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 10 m/min unter einer 5 kV/ Lichtbogenlampe durchgeführt und dabei zu einem sich wachsartig anfühlenden, klebfreien, hochglänzenden Überzug gehärtet, der gegenüber Wasser und Methyläthylketon widerstandsfähig und der flexibel ist.
Beispiel VII
36,5 g .(0,5 Mol) Butylamin und 50 g (0,5 Mol) Äthylacrylat wurden an der offenen Luft gemischt. Die Temperatur stieg in 7 Minuten auf 660C. Dann konnte die Masse auf 5O0C abkühlen und nun wurden 142 g (0,5 Mol) Trimethylolpropantriacrylat untergemischt. Die Temperatur stieg in 7 Minuten auf 400C und fiel in 15 Minuten auf 460C. Nun wurden 6 g Benzophenon eingebracht. Nach Beispiel IV wurde auf einem Förderband bei einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 60 m/min und halber Leistung der 5 kW-Lampe gehärtet.
Beispiel VIII
In einem 100 ecm Becherglas wurden 7,11 g Acrylamid und 7,21 g n-Butylamin gemischt und auf 480C erwärmt. Beim Ausschalten der Wärmequelle stieg die Temperatur auf 67°0, wurde auf dieser 5-10 Minuten gehalten und fiel dann ab. Bei 250C lag eine syrupartige Flüssigkeit vor. Dieser wurden 28,4 g Trimethylolpropantriacrylat zugesetzt. Die exotherme Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg von 25 auf 650C. Nach beendeter Reaktion fiel die Temperatur auf 500C. Nun wurden 128 g Benzophenon zugesetzt, welches sich in dem Gemisch auflöste. Das ganze konnte auf Raumtemperatur abkühlen.
Dieses Material wurde auf Papier und eine Aluminiumplatte aufgestrichen und einer 5 kW-Lampe bei einer Vorschub-
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geschwindigkeit von 60 m/min (Belichtungszeit 1/12 s)ausgesctzt Man erhielt eine klebfreie, glänzende, kratzfeste, flexible Fläche eines Überzugs.der in Methylethylketon beim Fingerreibtest während etwa 30 s unlöslich war.
Beispiel IX
In einem 100 ecm Becherglas wurden 5,51 g Arcylonitril und 7,31 δ ;:-Butylamin gemischt. In wenigen Minuten stieg die Temperatur von 230O auf 560O, blieb etwa 5 Minuten bei dieser Höhe und begann dann zu sinken.Bei 400C wurden 28,4 g Trimethylolpropantriacrylat zugemischt. Die Temperatur fiel auf 35°C und stieg dann rasch auf 53°C , wird dann auf einer Heizplatte auf 700C gebracht und kann dann auf 550C abkühlen, worauf 1,24 g Benzophenon zugesetzt und auf Raumtemperatur (230C) abgekühlt wurde.
Dieses Material wurde auf eine Aluminiumplatte und Papier aufgestrichen und einer 5 kW-Lampe während 1/12 s ausgesetzt. Beide Überzüge waren klebfrei, glänzend, kratzfest, flexibel und in Methylä'thylketon beim Fingerreibtest während 30 s unlöslich.
Beispiel X
Es wurden 100 g Bisphenol A-Epichlorohydrin-Epoxyharz-Di- ■ acrylat (M(J etwa 550) mit 6,9 g Diäthylamin gemischt und nach 5 min 3 g Benzophenon zugesetzt, auf 300G erwärmt und unter Rühren 10,9 g Hexamethoxymethylmelamin zugefügt.
Die erhaltene Flüssigkeit wurde in der Dunkelheit über Nacht stehen gelassen. Die Viskosität (4 Ford Cup) bei 250C betrug 55 s. Sie wurde auf ein Aluminiumblech 0,34 mm aufgetragen und unter einer 5 kW-Lampe bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 m/min belichtet. Ein gelierter, leicht klebriger Überzug wurde gebildet. Er konnte leicht mit dem Fingernagel abgehoben werden und zeigte in Methyläthylketon eine beträcht-
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liehe Lösungsfähigkeit. Erwärmt man an der Luft eine Minute auf 23O0C und schreckt dann in kaltem Wasser ab, so zeigt der Überzug eine Bleistifthärte von 3H und verbesserte Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon. Er haftete fest an der Unterlage, d. h. gibt positives Ergebnis bei der Adhesionsprüfung mit Klebstreifen und gekreuzten Schnitten. Die Schlagfestigkeit auf einer Prüfmaschine mit 15,8 mm 0 ergab 92 cm/kg (80 in.Ib).
Beispiel XI
Die Flüssigkeit des Beispiels I wurde mit 3 Gew.-$ Benzophenon versetzt und. Farbpigmente dispergiert. Die Dispersion erhielt man durch Anreiben in einer Mörser und dann mit einem Glasläufer auf einer Glasplatte.
-A-) Gelbe Druckfarbe
50 g Bleichromat "Himmelschlüssel-gelb" 40 g photosensibilisierte Flüssigkeit aus Beispiel I
B) Schwarze Druckfarbe
3 g Kaolin "Hydrit 10",1 g Ruß,10 g phtosensibilisierte Flüssigkeit aus Beispiel I
C) Blaue Druckfarbe
28,6 g mikrofeines Marmorpulver (Calciumcarbonat) 3,3 g Phthalocyaninblau
68,1 g photosensibilisierte Flüssigkeit aus Beispiel I
D) Goldbronze metallisierte Druckfarbe
1 g "MD-65O-B Pale Gold Powder"
8 g photosensibilisierte Flüssigkeit aus Beispiel I
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Die metallisierte Druckfarbe wurde einfach durch. Einrühren erhalten. Alle Druckfarben wurden auf Papier aufgestrichen und zwar entweder mit einem Handaufstrich oder mit Hilfe eines drahtumwickelten Stabes. Alle Druckfarben, außer der metallisierten, wandelten sich leicht in Gegenwart von Luft bei einer Belichtung von 1/12 s mit einer 5 kW-Lampe um. Die metallisierte Druckfarbe benötigte eine gleichlange Belichtung auf der Rückseite des Papiers.
Die gelbe Druckfarbe härtete bereits bei halber Lampenleistung. Zufriedenstellende Härtung ergibt sich, wenn die gehärteten Farben einem Abschmieren der Farbe durch Reiben mit einem nicht geleimten v/eißen Papier widerstehen. Keine dieser Druckfarben färbte ab auf das nicht geleimte weiße Papier unmittelbar nach dem Strahlungshärten auch unter extremen Daumendruck. Alle diese Druckfarben konnten unmittelbar überschichtet werden miteinander oder mit einem Klarlack im Sinne des Beispiels I. Das Härten erfolgt dann in eine 1/12 bis 1/24 s durch ITV. Man stellte kein sichtbares Ausbluten der Farbe fest. In allen Fällen war der Zusammenhalt der Schichten hervorragend. Die gehärteten Druckfarbenflächen waren glänzend und klebfrei.
Papierproben, 32 cm , wurden nun in 6 mm im Quadrat Probestücke geschnitten und in ein Gefäß mit Schraubverschluß 0 25 mm χ 70 mm gegeben. 10 ecm einer 3$igen Natronlauge wurden eingebracht. Das Gefäß wurde nicht geschüttelt, konnte jedoch ungestört bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb von 30 Minuten waren die Überzüge zerstört und das Papier sah weiß wie vor dem Überziehen aus. Die Flüssigkeit um das Papier war gefärbt. Auf dem Papier stellte man keine Überzugsrückstände mit einer Lupe dreifacher Vergrößerung fest. Die Flüssigkeit ist leicht geliert. Dies trifft nicht für die metallisierte Druckfarbe zu. Dieser Film zog sich von dem Papier ab, war jedoch unverletzt und lag als eingerolltes metallisiertes Blatt vor. Wurde leicht geschüttelt, so zer-
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fiel es in sehr feine Metallteilchen.
Kritisch bei der Auswahl der Pigmente oder Farbstoffe ist deren Kornfeinheit, da eine extrem gute Dispersion benötigt wird, um dem Licht den Durchgang zu ermöglichen. Oder man muß inerte, lichtdurchlässige feine Teilchen, wie Kaolin oder Calciumcarbonat zusammen mit einem opaken Pigment wie Ruß anwenden. Die gefärbte Komponente darf mit der Flüssigkeit aus der Michael-Addition oder den Monomeren nicht reaktiv sein. Sie braucht selbst auch nicht photoaktiv sein, wodurch TJV-Strahlungsenergie verbraucht würde und die gewünschte Strahlungshärtung verzögert wäre.
Beispiel XII
Ein 1 ϊ 1 Gemisch von Acrylnitril und Michaeladdukt aus Beispiel I mit 3 Gew.-$ Benzophenon hatte eine sehr geringe Viskosität und wurde auf ein Aluminiumblech aufgestrichen und an der Luft bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 m/min unter einer 5 kW-UV-Lampe bestrahlt. Der Überzug war klebfrei, hart, glänzend, kratzfest und gegenüber Methyläthylketon beständig.
Beispiel XIII
Die gefärbten Druckfarben aus Beispiel XI wurden als dünne Schicht auf weißen Nylontaft aufgetragen (88 thread/inch, style ^306A,Test Fabrica,Inc.).
Bei einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 33m/min wurde unter einer 5 kW-Lampe an der Luft gehärtet. Die Farben hafteten an dem Gewebe gut und waren offensichtlich unverändert nach vier Wasch- und Trockenvorgängen, wobei mit warmem Wasser und Waschmittel gewaschen wurde.
Patentansprüche: ■81XIX
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Claims (10)

  1. PATENTANSPRUGHE
    τ.;Strahlung3härtbares, nicht geliertes Michael-Additionsprodukt erhalten aus einem Amin enthaltend zumindest ein Aminowasaerstoffatcin und einem Überschuß an äthylenischem Material enthaltend ein Polyacrylat, das zumindest eine nicht umgesetzte Acrylatgruppe und zumindest eine ß-Aminogruppe aufweist.
  2. 2. Additionsprodukt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Aminanteil zumindest 1 Gew.-5^ ausmachte.
  3. 3· Additionsprodukt nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein Monoamin enthaltend ein einziges Aminowasserstoffatom war und in einer Menge von zumindest 5 i° vorlag.
  4. 4· Additionsprodukt nach Anspruch 1 bis 3
    dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat ein hydroxyfunktioneller Polyester mit Acrylsäure enthaltend zumindest zwei Acrylatgruppen je Molekül war.
  5. 5. Additionsprodukt nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat ein Polyester von Acrylsäure mit einem Epoxyharz, insbesondere einem-Diglycidyläther von Bisphenol, war.
  6. 6. Additionsprodukt nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine Vielzahl von Aminowasserstoffatomen aufwies und das Polyacrylat gelöst mit einer monoäthylenischen ungesättigten
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    flüssigkeit vorlag.
  7. 7· Additionsprodukt nach Anspruch. 6 dadurch gekennzeichnet , daß das Polyacrylat in einem Monoacrylat vorlag.
  8. 8. Additionsprodukt nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von 2 bis 25 $ vorlag.
  9. 9· Additionsprodukt nach Anspruch 1 "bis 8 d a duroh gekennzeichnet, daß ihm ein Photosensibilisator für UV-Strahlung zugesetzt ist.
  10. 10. Anwendung des Additionsprodukts nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Überzugsmasse, Druckfarbe oder Tinte.
    1,1. Anwendung des Additionsprodukts nach Anspruch 1 bis 9 zusammen mit einem Aminoplast.
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