DE2263653C3 - Verfahren zum Aufbringen eines Films aus Copolymerisaten auf flexible Substrate - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Films aus Copolymerisaten auf flexible Substrate. Der Vorschlag, flexible Flachleiterkabel und flexible Schaltungen zu verwenden, besteht seit einer Reihe von Jahren, hat jedoch erst seit kurzem wieder allgemeine Aufnahme gefunden. Der Anstoß zur erweiterten Verwendung ging aus von:

(1) einer zunehmenden Kenntnis der vielen Vorteile flexibler Schaltungen gegenüber Hartverdrahtung, wie verringertes Gewicht und Volumen, einfache Handhabung und einfacher Einbau, verringerte Möglichkeit von Einbaufehlern, leichtere Abschirmung zwischen sowohl den Leitern als auch zwischen den Leiterschichten, größere mechanische Festigkeit und höhere Strombelastbarkeit infolge besserer Wärmeableitungseigenschaften,

(2) der Möglichkeit der Verwendung verbesserter Materialien und Verfahrenstechniken und

(3) den ständig zunehmenden Kosten der Hartverdrahtung.

Die Bildung solcher Schaltungen auf flexiblen Substraten erfordert die Verwendung eines geeigneten Schutzüberzugs. Für einen angemessenen Schutz der Schaltung soll der Oberzug zäh, jedoch ausreichend flexibel sein, um die Haftung an dem Substrat ohne Rissebildung, Knickungen u. dgl. aufrechtzuerhalten.

Es ist bereits bekannt, eine PolyäthylenterepiUhalatfolie in Laminierpressen aufzubringen. Dieses Verfahren hat sich jedoch nicht durchgesetzt weil es schwierig war, die Folie sowohl falten- als auch blasenfrei aufzubringen und auch vergleichsweise lange Standzeiten in der Laminierpresse erforderlich waren.

Die Aufmerksamkeit wurde daher auf erstarrungsfähige bzw. härtbare flüssige Beschichtungszusammenset- zungen gerichtet Um einen wirtschaftlichen Anreiz zu bieten, müssen solche Beschichtungsmaterialien verhältnismäßig billig sein, leicht aufgebracht werden können, eine angemessene lange Lagerbeständigkeit und Ge brauchsfähigkeit haben und doch nach dem Aufbringen innerhalb einer ausreichend kurzen Zeit erstarrungsfähig bzw. aushärtbar sein, um eine kontinuierliche Beschichtungsarbeit bei Großserienfertigung zu ermöglichen. Außerdem sollen sie gute dielektrische Eigen- schäften und Hitzebeständigkeit beim Löten oder beim Entstehen von Flammen haben.

Aus der schweizerischen Patentschrift 481 151 ist es bekannt ungesättigte Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstof f atomen, ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäu re und Trimeüitsäure zu einem ungesättigten Polyester umzusetzen und 10 bis 90 Gew.-% davon mit 10 bis 90 Gew.-% ungesättigten Verbindungen zu copolypverisieren.

Die dort im allgemeinen angegebenen Mischungen werden, in einem Lösungsmittel wie Xylol verdünnt verarbeitet und erhalten unmittelbar vor Verarbeitung einen Katalysator zugesetzt Ein zugesetztes Lösungsmittel muß aber zunächst wieder verdampfen, was längere Standzeiten bedingt Außerdem verläuft das durch zugesetzte Katalysatoren eingeleitete Aushärten ebenfalls zu langsam ab und hat im übrigen den weiteren Nachteil, daß die Flüssigkeit eine nur begrenzte Lebensdauer besitzt wodurch sich Probleme ergeben,

jo wenn hiermit in einen zeitlich genau abgestimmten Herstellungsprozeß gearbeitet werden soIL Ein weiteres Problem bei der Aushärtung ungesättigter Polyester-Styrol-Mischungen liegt in der Blockierung der Aushärtungsreaktion durch Sauerstoff, wenn die Flüs sigkeit der Luft ausgesetzt wird. Dieses Problem wird insbesondere dann ernsthaft wenn dünne Schichten wegen des dann hohen Verhältnisses von Oberfläche zu

Volumen ausgehärtet werden soiien. Ein Beispiel weiterer Polyester und Polyesterharze

Findet sich in der DE-OS 17 70 101. Hierbei handelt es sich im einzelnen um das Veresterungsprodukt aus zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, das gegebenenfalls noch mit äthylenisch ungesättigten Monomeren (»polymerisiert wer- den kann. Die angegebenen Formulierungen führen aber zu weitgehend unflexiblen Materialien; sie eignen sich also nicht für den hier in Rede stehenden

Verwendungszweck. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren

zum Aufbringen eines Films aus Copoly.r.erisaten auf flexiblen Substraten bereitzustellen, das zu flexiblen Filmet' führt wobei die Polymerisationsreaktion innerhalb weniger Sekunden eingeleitet und zum Ablauf gebracht werden kann. Darüber hinaus soll es auch

^r>5 möglich sein, die Polymerisationsreaktion in nur ausgewählten Teilen des aufgetragenen Films ablaufen zu lassen, so daß anschließend die unreagierten Filmteile wieder abgelöst werden können.

Für das Verfahren der einleitend beschriebenen Art

ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man 60 bis 75 Gew,-% ungesättigte Polyester, die durch Umsetzen von

a) Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure und/oder Mesaconsäure oder jeweils deren Anhydrid mit

b) Trimellithsäure oder deren Anhydrid im Molverhältnis von a zu b wie 1 :1 bis 8 :1 und

c) einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und

d) Ricinusöl oder Estern der Ricinolsäure oder der Hydroxystearinsüire oder deren Gemischen,

wobei das Molverhältnis von c zu d 4:1 bis 60:1 beträgt, und das Verhältnis aller Hydroxylreste zu allen Carboxylresten im Bereich von 1,1 :1 bis 1,6 :1 liegt, bis zu einer Säurezahl von bis zu 20 hergestellt worden sind, mit 25 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyimonomeren, die mindestens 50 Gew.-% Styrol enthalten, vermischt und die Mischung nach ihrem Auftragen auf das Substrat durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder durch ultraviolette Bestrahlung copolymerisiert

Dadurch, daß nicht mit einem Katalysator, sondern mit Bestrahlung als dem polymerisationsauslösenden Mittel gearbeitet wird, kann die Mischung auch längere Zeit auf Lager genommen werden, und es kann im Wege einer bildmäßigen Bestrahlung auf sehr einfache Weise erreicht 'werden, daß nur ausgewählte Teile des Substrats mit einem bleibenden Oberzug versehen werden. Beispielsweise ist es hierbei möglich, die Anschluß- und Verbindungsstellen für die einzelnen Leitungen freizuhalten.

Die bevorzugten Zusammensetzungen dieser Harze enthalten zusätzlich einen oder mehrere Sensibilisatoren, welche ein rasches Aushärten der Harze dadurch ermöglichen, daß sie eine ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden, und einen oder mehrere Inhibitoren, um eine angemessene Lagerbeständigkeit zu erhalten.

Die Viskosität der Kiissen und damit ihre Beschichtungseigenschaften kann dadurch gerege¹1 werden, daß das Verhältnis von Polyester zu Vinylmonomeren innerhalb der angegebenen Grenzen vc^ndert wird, und durch den Zusatz von thixotropen Mitteln, wie Rauchkieselsäure.

Feuertiemmende Eigenschaften lassen sich entweder durch den Zusatz von feuerhemmenden Stoffen, wie Antimontrioxid und chlorierte Paraffine, erzielen, oder dadurch, daß dem Polyester bromierte Polyole einverleibt werden.

Die Gegenwart einer ungesättigten Säure im Polyester ist notwendig, um während der Aushärtung Stellen für die nachfolgende Vernetzung mit Styrol zu schaffen. Die bevorzugte Säure für das Erzielen einer solchen Ungesättigtheit ist Maleinsäure, gewöhnlich in Form ihres Anhydrids. Derivate oder Isomere dieser Säure, die ebenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise Fumar-, Chlormalein-, Dichlormalein- und Mesaconsäure.

Zu diesen Säuren gehören zusätzlich Trimellithsäure, die gewöhnlich in Form ihres Anhydrids vorhanden ist, in einer Menge, die ausreicht, ein Verhältnis von Maleinsäure zu Trimellithsäure zwischen 1 :1 und 8 :1 zu erhalten. Trimellithsäure setzt, wenn sie innerhalb der angegebenen Bereiche vorhanden ist, die Ungesättigtheit um einen Betrag herab, der ausreicht, eine erhöhte Festigkeit des fertig ausgehärteten Harzes herbeizuführen. Wenn dieser Bereich durch den Zusatz von überschüssiger Trimellithsäure überschritten wird, wird die Ungesättigtheit des Polyesters in dem Maße herabgesetzt, daß überschüssiges Styrol in dem voll ausgehärteten Harz vorhanden ist, was zu einer Degradation der Zugfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften führt Zu wenig Trimellithsäureanhydrid wird zu einem Oberschuß der ungesättigten aliphatischen Säure, was eine Ungesättigtheit in dem voll ausgehärteten Harz zur Folge hat, so daß eine Kantenverfestigung durch Oxidation stattfinden kann. Unter Zugrundelegung der vorstehenden Erwägungen wird ein Verhältnis von Maleinsäure zu Trimellithsäure zwischen 2 :1 und 3 :1 bevorzugt

Zu den kurzkettigen Diolen gehören solche mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Pentandiol, sowie deren Isomere. Bevorzugte Diole hinsichtlich ihre^r

ίο Beschaffungsmöglichkeit und Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Harzes sind Propylenglykol und Pentandiol. Diese Diole bilden die wesentlichen Bestandteile der Polyole, welche die Hydroxylgruppen bilden, welche zur Reaktion mit den Säuregruppen zur

Bildung der Polyesterketten erforderlich sind.

Für den angegebenen Zweck ist es vorzuziehen, Ricinusöl oder Ester der Ricinolsäure oder der Hydroxystearinsäure oder deren Gemische in einer Menge zuzufügen, die einem molaren Verhältnis zwischen 6 :1 und 12:1 von Diol zu diesen Verbindungen entspricht

Zum Erzieien der gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten Harzes muß das Verhältnis der Gesamthydroxylgruppen, welche durch die kurzkettigen Diole und Ricinusöl oder Ester der Ricinolsäure oder der Hydroxystearinsäure oder deren Gemische beigetragen werden, zu den Gesamtsäuregruppen (ΟΗ/ΓΟΟΗ) innerhalb des Bereiches von 1.1 11 bis 1,6:1 liegen. Unterhalb dieses Bereiches würde der Säurewert des

jo voll umgesetzten Polyesters zu hoch sein, was zu einer Schärfe des ausgehärteten Harzes infolge eines nicht umgesetzten Säureüberschusses in dem Polyester führt Oberhalb dieses Bereiches würde das Molekulargewicht zu niedrig sein, was eine ungenügende Festigkeit und

V₁ Härte des Harzes ergibt Aufgrund dieser Erwägungen wird ein Verhältnis von 1,3 :1 bis 1,4 :1 bevorzugt

Polyesteransätze, die auf den vorerwähnten Bestandteilen und molaren Verhältnissen beruhen, ergeben bei voller Umsetzung eine Säurezahl, die '.m allgemeinen

4n unter 20 liegt, was eine annehmbare Menge freier Säure in ihnen anzeigt Die Einhaltung des bevorzugten Verhältnisses der Gesamthydroxylgruppen zu den Gesamtsäuregruppen führt im allgemeinen zu einer Säurezahl, die unter 15 liegt Ein voll umgesetzter Polyester ist einer, bei welchem die Reaktion bis zu einem Punkt durchgeführt worden ist der kurz vor dem Gelpunkt liegt. Eine solche Reaktion kann zweckmäßig dadurch erzielt werden, daß ein Gemisch der Bestandteile bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis 250⁰C während einer bis mehreren Stunden erhitzt wird. Beispielsweise wird bei einem typischen Reaktionsablauf das Gemisch von einer Temperatur von etwa 170⁰C allmählich auf etwa 220⁰C innerhalb eines Zeitraums von 3—4 Stunden erhitzt. Es ist normalerweise wünschenswert, das während der Reaktion entstehende Wasser zu entfernen. Dieses Entfernen des Wassers kann durch Gasmitführung oder durch die Bildung eines geeigneten azeotropischen Gemisches, beispielsweise mit Toluol, geschehen. Diese

w) Arbeitsweise führt gewöhnlich zu einem voll umgesetzten ungesättigten Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Das Polyester wird dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 80 bis 120°C vor dem Zusetzen von Styrol mit oder ohne anderen Monomeren, gebracht. Oberhalb dieses Temperaturbereiches kann eine vorzeitige Reaktion mit Styrol stattfinden, während unterhalb dieses Bereiches das Polyester zu viskos für ein gutes Mischen mit dem

Monomeren werden kann.

Vorzugsweise soll das Monomere mindestens 50 Gew,-% Styrol enthalten, damit die Vernetzung min dem Polyester an den Ungesättigtheitsstellen während der nachfolgenden Aushärtung erzielt wird. Der restliche Teil des modifizierenden Monomeren kann ein Acrylat von Methacrylat, wie Methylmethacrylat sein. Das Gesamtmonomere einschließlich Styrol soll von 25—40 Gew.-% des Gesamtharzes bilden, unterhalb welchen Detrages eine wesentliche Ungesättigtheit nach dem Aushärten die Folge sein würde, was eine Kantenverfestigung zuläßt, und oberhalb welchen Betrages das ausgehärtete Harz Klebrigkeit zeigen würde. Das modifizierende Monomere, vorzugsweise Methylmethacrylat, wirkt sich im Sinne einer erhöhten Flexibilität des ausgehärteten Harzes aus. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, einen Inhibitor einzuverleiben, um eine wirtschaftliche Lagerbeständigkeit zu erhalten. Typische Inhibitoren sind tert Butylcatechol und Hydrochinon oder dessen Methyläther. Im allgemeinen wird das Catechol insofern bevorzugt, als es vom 10- bis lOOfaehen wirksamer als Hydrochinon ist, und beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% vorhanden sein kann, was eine Lagerbeständigkeit von etwa 6 Monaten bis 1 Jahr ergibt.

Diese Harze können durch Strahlung ausgehärtet werden, beispielsweise durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder durch ultraviolette Bestrahlung.

Zur Durchführung der Aushärtung durch ultraviolette Strahlung wird die Masse während eines Zeitraums bis zu 10 Sekunden oder langer ultraviolettem Licht ausgesetzt, das von einer künstlichen Quelle mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 2000 und 4000 ausgesendet wird, wobei die zur Aushärtung erforderliche Strahlung nicht kritisch ist, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig mit einer Stärke von etwa 2—10 Watt je Quadratzentimeter Beschichtungsfläche auf einem sich vorzugsweise bewegenden Werkzeug angewendet wird.

Typische Quellen für ultraviolettes Licht sind Quecks,;iberdampf-Mitteldrucklampen in Quarz, Xenonröhren und Quecksilberdampf-Niederdrucklampen in Glas sowie Quecksilberdampf-Hochdruckröhren in Quarz oder Glas.

Die besonderen Bedingungen für die Quelle und die Entfernung sowie die Dauer der Bestrahlung läßt sich leicht auf dem Versuchswege ermitteln. Vorzugsweise wird der Harzmasse ein Ultraviolett-Sensibilisator zugesetzt, um die zur Aushärtung erforderliche Zeit wesentlich herabzusetzen. Typische Sensibilisatoren sind beispielsweise Benzoin und Benzoinmethyläther. Benzoin oder dessen Methyläther ermöglichen bei einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% des Harzes eine Aushärtung innerhalb 5 Sekunden oder weniger und gewöhnlich innerhalb von 2 Sekunden oder weniger. Mehr als zwei Gew.-% würden die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit oder Zähigkeit, infolge einer Herabsetzung des Molekulargewichts des fertig ausgehärteten Harzes verschlechtern, während weniger als 0,2 Gew.-% zu einer vernachlässigbaren Wirkung auf die Aushärtungszeit führen würde.

Die Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen geschieht gewöhnlich mit einer Strahlungsdosis von etwa 0,05 bis 100 Mrad je Sekunde auf ein sich vorzugsweise bewegendes Werkstück, wobei die Beschichtung eine Gesamtdosis ^m Bereich von etwa I bis 25 Mrad und in den meisten hallen zwischen etwa 5 und 15 M^rad aufnimmt. Unter /,er hier verwendeten Abkürzung »Mrad« ist eine Million rad zu verstehen. Unter der Bezeichnung »rad« ist diejenige Strahlungsdosis zu verstehen, die zur Absorption von 100 ergs Energie je Gramm absorbierende Substanz, beispielsweise des Beschichtungsfilms, führt Elektronenquellen sind an sich bekannt und bilden keinen notwendigen Teil dieser Beschreibung. Die erwähnten Strahlungsdosen ergeben gewöhnlich ein zufriedenstellendes ausgehärtetes Harz innerhalb etwa 1 — 100 Sekunden.

ίο Wie erwähnt, geschieht das Aushärten durch Vernetzung von Styrol mit dem Polyester an den Maleinsäureanhydrid-UngesättigtheitssteUen. Ein Vorteil dieser Harzmassen besteht darin, daß der Sauerstoff in der Umgebung die Aushärtung gewöhnlich nicht beeinträchtigt, ausgenommen bei geringen Strahlungsenergien, die Aushärtungszeiten von länger als etwa 1 Minute erfordern. In solchen Fallen soll der Sauerstoff ausgeschlossen werden, um ein niedriges Molekulargewicht und Klebrigkeit zu vermeiden. Ein Verfahren zum Ausschließen von Sauerstoff in diesen Fällen besteht darin, die Aushärtung unter W?,: *er vorzunehmen. Ein solches Verfahren hat den zusätziid'-En Vorieii, daß a. größere Temperaturanstiege in dem Substrat verhindert

Wenn gewünscht können den Harzmassen teuerhemmende Eigenschaften dadurch leicht verliehen werden, daß entweder gesonderte feuerhemmende Mittel, wie Arsentrisulfid, Antimontrioxid und chloriertes Paraffin zugesetzt werden oder das Brom unmittelbar in die

jo Harzstruktur durch den Polyester einverleibt wird. Jedes Verfahren hat Vorteile. Der Zusatz von feuerhemmenden Mitteln ist wegen ihrer geringen Kosten im allgemeinen attraktiv. Bromierte Polyester sind im Vergleich dazu etwas teurer, haben jedoch eine minimale Wirkung auf die Flexibilität des ausgehärteten Harzes, und außerdem bleibt das Harz praktisch transparent Um einen Sauerstoffindex von etwa 30 zu erzielen (was einen praktisch selbstlöschenden Zustand anzeigt), sollen die feuerhemmenden Mitte! mit einer Menge von mindestens etwa 40 Gew.-% vorhanden sein, während der Bromgehalt des Gesamtharzgewichtes mindestens 20% des Gesamtgewichtes des Harzes betragen soll. Es ist hierbei hervorzuheben, daß die feuerhemmenden Eigenschaften nicht erforderlich sind, jedoch mit Rücksicht auf die vorgesehene besondere Anwendungsform und wegen der feuerhemmenden Eigenschaften des Substrats wünschenswert sein können.
Bei einer bevorzugten Anwendungsform der Beschichtung wird das Polyester-Styrol-Gemisch als Beschichtung auf eine flexible gedruckte Schaltung aufgebracht. Es kann wünschenswert sein, die Beschichtung zur Materialeinsparung beispielsweise in Form ein*:s bestimmten Musters aufzubringen. Dies kann zweckmäßig unter Verwendung einer Seidengaze od. dgl. geschehen. In der Siebtechnik ist es bekannt daß das Beschichtungsmaterial gewöhnlich eine Viskosität haben soll, die ausreichend hoch ist um ein Hindurchtreten durch das Sieb vor dem Aufbringen zu verhindern.

Die Viskosität kann manchmal nur durch den Zusatz eines thixotropen Mittels, wie Rauchkieselsäure, erzielt werden.

Typische flexible Substratmateriaiie η tür die angegebenen Zwecke sind Polyäthylenterephthalat-Polyester.

polyesterfaserverstärkte Epoxyharze, glasfaserverstärkte Epoxyharze und glasfaserverstärkte Polyester.

Leitungsmaterialien sind gewöhnlich Kupfer mit oder ohne geringfügige Legierungselemente, die entweder

selektiv aus einem kupfcrplattierten Substrat herau.sgeätzt oder selektiv auf das Substrat niedergeschlagen bzw. aufgebracht werden können.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung von Veränderungen der Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Bereiche und des Ausmaßes der Aushärtung auf die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung.

Beispiel I

F.s wurden vier Polyesterharze mil den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen angesetzt.

Tabelle I

Harzes, jeder der Zusammensetzungen als Inhibitor bzw. Sensibilisator mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen zugesetzt. Jede der Harz/usammensetziingen wurde dann zu Filmen bzw. Folien durch ultraviolette Strahlung ausgehärtet. Die ausgehärteten Folien wurden dann auf ihre Festigkeit und Flexibilität unter Anwendung der Standard ASTM Zugfesiigkeits und Dehnungsprüfmethoden geprüft. Die Ergebnisse für verschiedene Exponierungszeiten sind in labellc III gezeigt.

Tabelle IM

Zusammen- Menge von*)
selzung

M Λ TMA

Mole
Gew.-%

P2
Mole

Gew.-%

2,5
19,1

2,0
18,85

Mole 2,0

Gew.-% 16,5

1,0
14,96

1.0
18,29

1,0
16,16

Mole 2,0 1,0

Gew.-% 17,04 16,7

CO

0,45 35,07

0,3 28,57

0,45 37,88

0,3 26,09

PG PD

5,2 30,87

4,75 34,29

4,6 -

29,46 -

- 4,5

- 40,75

*) MA — Maleinsäureanhydrid.
TMA — Trimellitsäureanhydrid.
CO - Ricinusöl.
PG - Propylenglykol.
PD — Pentandiol.

Die Komponenten wurden gemischt und anfänglich auf eine Temperatur von 175°C erhitzt, die allmählich im Laufe von 3 — 4 Stunden auf etwa 220⁰C erhöht wurde. Nach etwa 4 Stunden wurden die voll umgesetzten Harze auf etwa 100°C abgekühlt. Teile jedes Harzes wurden dann in einem oder mehreren Vinylmonomeren mit den in Tabelle Il gezeigten Anteilen aufgelöst.

Tabelle Il

Zusammensetzung

Gew.-% von
Vinylmonomeres

Polyester-Zusammen
setzung

Styrol

Methyl-

meth-

acrylat

Pl

70

P2

65

65

P3

65

65

P4

70

70

30 35

25 35

25 30

10

10

15

Etwa 0,1% tert-Butylcatechol und 1,0% Benzoinmethyläther wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Zusammen	F.xponie-	Zugfestigkeit	Dehnung
setzung	rungszeit
	Sekunden	kg/cm ·'	1Vn
1	3	138,6	23
	S	202.3	19K
2*)	2	302,4	76
	3	364,0	7.1
	4	367,5	6.3
4	3	163,8	11,8
	5	219,1	10,1
7	5	161,0	21

*) In dieser Zusammensetzung waren 0.5% eines Sensibilisators enthalten.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist. erfordert die Wahl der Zusammensetzungen und Aushärtezeiten gewöhnlich einen Kompromiß zwischen Zugfestigkeit und Dehnung. So scheint die Zusammensetzung 2 die höchsten Zugfestigkeitswerte und die geringste Dehnung zu haben, während die Zusammensetzungen I und 7 die höchsten Dehnungs- und die niedrigsten Zugfestigkeitswerte der Gruppe haben. Aur, der Tabelle I ist erkennbar, daß die Zusammensetzung 4 ein optimales Gleichgewicht zwischen Zugfestigkeit und Dehnung ergibt. Natürlich hängen die besonderen Zusammensetzungen und Exponierungszeiten von der vorgesehenen besonderen Anwendungsform ab. Es kann in manchen Fällen wünschenswert sein, eine maximale Zugfestigkeit auf Kosten der Dehnung zu erhalten oder umgekehrt, eine maximale Dehnung auf ■»-> Kosten der Zugfestigkeit.

Beispiel II

Es wurde das Arbeitsverfahren nach Öeispiel I angewendet mit der Ausnahme, daß die Harzfolien bzw. -><> -filme keinen Sensibilisator enthielten und dadurch ausgehärtet wurden, daß sie einer Elektronenbestrahlung von 0,14 Mrad je Sekunde exponiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Zusammen- Bestrahlung Zugfestigkeit Dehnung

Setzung

(Mrads) kg/cm² %

12	170,1	31
16	203,7	23,8
20	231,0	21,2
6	130,2	7,8
8	411,6	6,6
12	427,7	6,6
16	442,4	63
20	445,2	63

/llS.IHllllrn	Hrsirahlung	Zugfestigkeit	Ik-Ill
SCI/IHI)!
	(Mr;..!,)	kg L'in-'	'■/„
3	6	268,1	7,2
	8	327,6	7,0
	12	329,7	7,0
	16	329,0	7.0
4	12	135,8	21,6
	16	183.4	15,0
	20	198.8	12.8
5	12	159.6	163
	16	180.6	15.5
	20	175,7	15,5

Zusammen Bestrahlung ZiigfcMitrkcit Dehnung

st't/iing

(Mrads) kg/em- %

• 6 20 182,0 22

7 20 154,0 44

Die Werte der Tabelle IV zeigen an, daß gute Ergebnisse durch Elektronenbestnihlung zur Aushär-

i» hing der Harzfilme bzw. -folien erhalten werden können. Auch in diesem Falle zeigt eine Prüfung der Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung an, daß die Wahl der besonderen Zusammensetzung und Bestrahlungszeit in Abhängigkeit von den gewünschten

ΙΊ mechanischen Eigenschaften vorgenommen werden muß.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Filmes aus Copolymerisaten auf flexible Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 75 Gew.-% ungesättigte Polyester, die durch Umsetzung von

a) Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, DichJormaleinsäure und/oder Mesaconsäure oder jeweils deren Anhydrid mit

b) Trimellithsäure oder deren Anhydrid im Molverhältnis von a zu b »ie 1 :1 bis 8 :1 und

c) einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und

d) Ricinusöl oder Estern der Ricinolsäure oder der Hydroxystearinsäure oder deren Gemischen,

wobei das Molverhältnis von c zu d 4:1 bis 60:1 beträgt und das Verhältnis aller Hydroxylreste zu allen Carboxylresten im Bereich von 1,1 :1 bis 1,6 :1 liegt, bis zu einer Säurezahl von bis zu 20 hergestellt worden sind, mit 25 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomeren, die mindestens 50 Gew.-% Styrol enthalten, vermischt und die Mischung nach ihrem Auftragen auf das Substrat durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder durch ultraviolette Bestrahlung (»polymerisiert

2. Verwendung der in Anspruch 1 gekennzeichneten Mischung als Ausgangsmaterial für copolymerisierte Filme auf flexiblen Substraten.