DE2715043C3

DE2715043C3 - Strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2715043C3
Application number: DE2715043A
Authority: DE
Inventors: Raymond George Whitehouse Station Azrak; Michael Frank Kenilworth Patrylow; Kenneth Charles Bridgewater Stueben
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1980-03-06
Also published as: CA1077186A; SE7703934L; GB1540819A; DE2715043B2; DE2715043A1; FR2347424A1; FR2347424B1; JPS52121046A; JPS5428412B2; SE437668B; US4151055A

Description

Aufgrund des immer stärker werdenden Drucks, die Luftverschmutzung zu verringern und die Umgebung von Fabriken von Giftstoffen freizuhalten, ist ein Bedarf an Klebstoffzusammensetzungen, die frei von leichtflüchtigen Lösungsmitteln sind, entstanden. Außerdem ist es auch unter dem Gesichtpunkt des Energieverbrauchs wünschenswert, leichtflüchtige Lösungsmittel wegzulassen, da während des Härtens der Zusammensetzung Wärme erforderlich ist, um die leichtflüchtigen Lösungsmittel abzudampfen. Damit auf leichtflüchtige Lösungsmittel verzichtet werden kann, sind strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen entwickelt worden, bei welchen reaktive Lösungsmittel verwendet werden, die in die gehärtete Klebstoffzusammensetzung eingebracht werden. Es wurde gefunden, daß multifunktionalc Acrylatverbindungen, und zwar entweder allein oder kombiniert mit monofunktionalen Acrylatverbindungen, als reaktiver Lösungsmittelanteil dieser Zusammensetzungen besonders gut geeignet sind. Einige dieser strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, wie die in der holländischen Patentanmeldung 66 01711 beschriebenen Zusammensetzungen, enthalten jedoch bis zu 90 Gew.-% an Acrylaten, wovon einige eine hohe Toxizität aufweisen. Geringere Acrylatkonzentrationen und damit geringere Toxizitätsgrade in den strahlungshärtbaren druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen können manchmal erreicht werden, indem zusammen mit Acrylatverbindungen Mischpolymere auf der Basis von Vinylacetat eingebracht werden. Derartige Zusammensetzungen sind jedoch weniger praktisch anzuwenden, da sie häufig in heißem, geschmolzenem Zustand aufgetragen werden müssen.

Aus der US-PS 36 61618 ist ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffes bekannt, in dem man auf ein Substrat ein Präparat aus einem flüssigen Alkylacrylatmonomeren, z. B. Methylmethacrylat, 1—.50 Teile eines organischen Regulierungsmittels für die Polymerviskosität und 0,01-10 Teile eines multifunktionellen, vernetzenden Monomeren aufbringt und das Präparat auf dem Substrat durch Belichtung mit Strahlung hoher Energie aushärtet. Als Hauptkomponente wird ein flüssiges Monoacrylatmonomeres vrrwendet; Polyvinylether werden in geringeren Mengen, d.h. 13 — 26 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, als Mittel zum Klebrigmachen zugesetzt. Es wurde nun festgestellt, daß ein Präparat auf der Basis von 13-26 Gew.-°/o PoIy-(vinyläthyläther) in Verbindung mit multifunktionellen Acrylaten oder Kombinationen multi- und monofunktioneller Acrylate keine annehmbaren, druckempfindlichen Klebstoffe nach Aushärtung durch UV-Strahlung liefert.

Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 55 Gew.-°/o Poly-(vinylalkyläther) in Kombination mit multifunktionalen Acrylaten und gegebenenfalls Monoacrylaten und Lichtinitiierungsmitteln enthalten, zu einem klebrigen Zustand strahlungsgehärtet werden können und eine ausgezeichnete

ίο Haftfähigkeit auf vielen verschiedenen Substraten besitzen. Durch geeignete Wahl der Komponenten kann man die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzungen regeln, so daß sie oft bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (z. B. 65° C) in Form

ι ■-, eines dünnen Films aufgetragen werden können.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen sind Mischungen von Poly-(vinylalkyläther), multifunktionalen Acrylaten und gegebenenfalls Monoacrylaten und Lichtinitiierungsmitteln. Der hier verwendete Begriff »multifunktionale Acrylate« bezieht sich auf Acrylyl- oder Methacrylylverbindungen, welche mehr als eine Gruppe

CH₁=CCOO

worin R = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, im Molekül aufweisen. Es wird ein Poly-(vinylalkyläther)

»ι verwendet, bei welchem der Alkylanteil der sich wiederholenden Einheit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist. Der Poly-(vinylalkyläther) hat eine reduzierte Viskosität von etwa 0,1—0,8, vorzugsweise von etwa 0,2 — 0,4, insbesondere von etwa 0,3, gemessen bei einer

π Konzentration von 0,1 g Harz pro 100 ml Benzol bei 20°C. Vom Gesichtspunkt der Herstellung einer Zusammensetzung mit guten Hafteigenschaften, d. h. Abschälbeständigkeit, raschem Haften und Scherzeit, wird Poly-(vinyläthyläther) als Poly-(vinylalkyläther) bevorzugt. Der Poly-(vinylalkyläther) ist in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 55 Gew.-% bis 95 Gew.-% anwesend.

Die hier verwendeten Begriffe »Acrylat« und »Monoacrylat« sollen auch die Methacrylyl aufweisen-

4-) den Ester sowie die Acrylyl aufweisenden Ester umfassen, d. h. Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel

CH₁-CCOO

worin R = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, enthalten, und es kann sich entweder um aromatische oder um aliphatische Ester handeln.

r> Als multifunktionale Acrylate können erfindungsgemäß alle Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaacrylate verwendet werden, die dem Fachmann als Vernetzungsmittel in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen bekannt sind. Beispiele dafür sind:

Diäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylal, Bisphenol- A -bis-(2-hydroxypropyl)-acry la t,
1,3-Butandioldiacrylat,
2-Buten-1,4-diacrylat,

ι,-, pipentaerythrit-monohydroxypcntaacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,
1,2,6-Hcxantrioldiacrylat,
Neopentylfilvkoldicicrylat,

Pentserythrittetraacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

1,3-PropandioIdiacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Trimethyloläthantriacrylat,

Tripropylenglykoldiacrylat;

acrylierte, epoxydierte Fettöle, wie acryliertes, epoxydiertes Sojaöl oder acryliertes, epoxydiertes Leinöl; Verbindungen, die durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats mit 1 Mol eines organischen Diisocyanats oder mit einem Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen gemäß US-Patentschrift 37 00 643 erhalten worden sind; die Verbindungen, die durch Ersetzen der Acrylgruppen in den vorangegangenen Verbindungen durch Methacrylylgruppen erhalten werden; und Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Die obige Liste soll nur Beispiele geben und keines der multifunktionalen Acrylatvernetzungsmittel, dessen Eignung für strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen bekannt ist, ausschließen. Die Hauptfunktion der multifunktionalen Acrylate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dem gehärteten, druckempfindlichen Klebstoff eine Vernetzungsdichte zu verleihen. Die multifunktionalen Acrylate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 3—40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 - 20 Gew.-%, anwesend.

Wie bereits erwähnt, können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Monoacrylate in einer Menge von 0 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden. Monoacrylate, die zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzunger· geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. Als Beispiele können jedoch genannt werden:

Allylacrylat, n-Amylacrylat,
Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclopentylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat,
2-Äthoxyäthylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Laurylacrylat, Nonylacrylat,
n-Octadecylacrylat, n-Octylacrylat,
Oleylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,
Tallölacrylat und dergleichen,

die Verbindungen, die durch Ersetzen der Acrylylgruppen in den vorangegangenen Verbindungen durch Methacrylylgruppen erhalten werden, und Mischungen von diesen. Die obige Liste soll nur Beispiele nennen und keine der Monoacrylate, die dem Fachmann als geeignet für die Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen bekannt sind, ausschließen.

Die gegebenenfalls anwesenden Monoacrylate bewirken eine Verminderung der Viskosität in den ungehärteten Zusammensetzungen und verleihen den gehärteten Zusammensetzungen Biegsamkeit und Weichheit.

Dem Fachmann ist bekannt, daß bei Verwendung von nichtionisierender Strahlung gewöhnlich ein Lichtinitiierungsmittel in einer Konzentration bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 —5 Gew.-%, in der strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung anwesend ist. Lichtinitiierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Als Beispiele können jedoch genannt werden: 2,2-Diäthoxyacetophcnon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophcnon, 2-Acctonaphihon,

Benzaldehyd, Benzoin, die Allylbenzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol, 9,10-Dibromanthracen, g.lO-Dichloranthracen, 4,4-Dichlorbenzophenon, i,3-Diphenyl-2-propanon, Fluoren, Fluorenon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentandion, Propiophenon, Chlorthioxanthon, Xanthon und dergleichen oder Mischungen von diesen. Benzophenon wird als Lichtinitiierungsmittel bevorzugt. Die obige Liste soll nur Beispiele nennen und keine der bekannten,

ίο geeigneten Lichtinitiierungsmittel ausschließen.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der Fotochemie ist bekannt, daß auch Lichtaktivierungsmittel in Kombination mit den oben genannten Lichtinitiierungsmitteln verwendet werden können und daß bei Verwendung solcher Kombinationen manchmal auch synergistische Effekte erreicht werden. Lichtaktivierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Als Beispiele für geeignete Lichtaktivierungsmittel können genannt werden:

Methylamin, Tributylamin,
Methyldiäthanolamin,
2-Aminoäthyläthanolamin,
Allylamin, Cyclohexylamin,
Cyciopentadienylamin,
Diphenylamin, Ditolylamin,
Trixylylamin, Tribenzylamin,
n-Cyclohexyläthylenimin,
Piperidin, N-Methylpiperazin,
2,2-Dimethyl-l,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxy-propan und dergleichen

und Kombinationen von diesen. Die Lichtaktivierungsmittel werden gegebenenfalls in den üblichen wirksamen Mengen verwendet, die dem Fachmann bekannt

r> sind.

Die oben genannten Komponenten werden nach einem Verfahren, das zur Herstellung einer einheitlichen Zusammensetzung geeignet ist, zusammengebracht. Wenn die Komponenten gemischt sind, können sie nach einem Verfahren, das zum Auftragen von Klebstofffilmen geeignet ist, wie z. B. durch Aufwalzen oder nach dem Gießverfahren, auf ein Substrat aufgebracht werden.

Durch geeignete Wahl der Komponenten, die der

.',ι Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung treffen kann, kann man verschiedene Eigenschaften der ungehärteten und der gehärteten Klebstoffzusammensetzungen, wie Viskosität, Härte, Biegsamkeit, Abschälbeständigkeit, rasches Haften und Scherzeit, regeln. Wenn Monoacrylat-Viskositätsverminderer verwendet werden, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise etwa 65 — 75 Gew.-% Poly-(vinylalkyläther), etwa 10 — 20 Gew.-% des multifunktionalen Acrylats und etwa 10 —20Gew.-%des Monoacrylats enthalten; wenn keine Monoacrylat-Viskositätsverminderer verwendet werden, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise etwa 80-90 Gew.-% Poly-(vinylalkyläther), bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, enthalten.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen ungehärteten, durckempfindlichen Klebstofizusammensetzungen schwankt und hängt von der jeweils verwendeten Zusammensetzung ab. Bei einer typischen Ausführungsform hatte eine ungehärtete Zusammensetzung von 85,5 ¹ Vw.-% Poly(vinyläthylather), 12,5 Gew.-% Ncopentylglykoldiacrylat und 2 Gew.-"/» Benzophenon eine Brookfield-Viskosität von 120 000 Centipoisc bei 22°C, 25 000 Centipoisc bei 40⁰C und 6100 Centipoise bei

60° C. Bei einer anderen Ausführungsform hatte eine gehärtete Zusammensetzung von 69 Gew.-% Poly-{vinyläthyläther), 15Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Benzophenon eine Brookfield-Viskosität von 8800 Centipoise bei 22° C, 2300 Centipoise bei 40= C und 1100 Centipoise bei 60⁰C. Durch entsprechende Wahl der Komponenten kann der Fachmann leicht Zusammensetzungen herste! ■ len, die bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen von weniger als 65° C in Form von Filmen aufgetragen werden können und die nach dem Härten eine ausgezeichnete Haftfähigkeit aufweisen. Es können jedoch auch strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden, die auf höhere Temperaturen als 65° C erhitzt werden müssen, um als Film aufgetragen zu werden; derartige Zusammensetzungen liegen jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die aufgetragene Zusammensetzung kann nach bekannten Strahlungshärtverfahren, wie durch Belichten mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung, gehärtet werden. Vermutlich umfaßt die gehärtete Zusammensetzung eine vernetzte Grundmasse von einem Pfropfmischpolymer des Poly-(vinylalkyläthers) und der Acrylate, die durch Anwesenheit von nicht umgesetztem Poly-(vinylalkyläther) weichgemacht und klebend gemacht wird. Die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten, wie z. B. Stahl, Aluminium, Glas und Thermoplaste, auf. Außerdem weisen sie gute Hafteigenschaften auf., wie Abschälbeständigkeit, rasches Haften und Scherzeit, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die Bestrahlung der Zusammensetzung kann unter Verwendung der bekannten und üblicherweise verfügbaren Arten von Bestrahlungshärtvorrichtungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann zum Bestrahlen eine Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberlampe oder eine Wirbelflußplasmabogenstrahlungsquelle gemäß dem in der US-Patentschrift 36 50 699 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das Bestrahlen kann in einer Luftatmosphäre oder in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen. Die zur Härtung der Zusammensetzung benötigte Bestrahlungszeit schwankt je nach Zusammensetzung, Typ und Wellenlänge der Strahlung, Energiefluß, Konzentration des Lichtinitiierungsmittels und Filmdicke. Der Fachmann auf asm Gebiet der Strahlungstechnologie ist in der Lage, die geeignete Härtungszeit für jede Zusammensetzung zu bestimmen. Im allgemeinen ist die Härtezeit ziemlich kurz, d. h., weniger aus etwa 20 Sekunden.

Die Hafteigenschaften de.- erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen wurden nach Standardtestverfahren der Pressure Sensitive Tape Council bestimmt. Die Abschälbeständigkeit wurde nach dem Verfahren PSTC-I, das rasche Haften nach dem Verfahren PSTC-5 und die Scherzeit nach dem Verfahren PSTC-7 bestimmt; der Schertest wurde allerdings insoweit modifiziert, als eine Testfläche von 12,7 χ 12,7 mm verwendet wurde, wenn in den Beispielen nicht anders angegeben, und im Abschältest wurden anstelle von verchromten Stahl kaltgewalzte Stahl-Q-Platten verwendet. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Der in den Beispielen verwendete Poly-(vinyiäthyläther) hatte eine reduzierte Viskosität von etwa 0,3, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g Harz pro 100 ml Benzol bei 2O⁰C, und enthielt 0,5% Monotert.-butylhydrochinon als Stabilisierungsmittel.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem Poly-(vinyläthyläther), Neopentylglykoldiacrylat und Benzophenon in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Gew.-Prozenten zu einer einheitli-

j(i chen Zusammensetzung gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines Stabes!= »drawdown bar«)in einer durchschnittlichen Filmdicke von 0,038 mm auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen. Die mit Klebstoff beschichteten Substrate wurden gehärtet, indem sie in Luft mit ultraviolettem Licht aus drei 2,2-kW-Mitteldruckquecksilberbogenlampen von je 61 cm Länge bestrahlt wurden. Die gesamte von den Lampen abgegebene Leistung betrug 500 Watt/ 9,29 dm². Die Bestrahlungszeiten für die verschiedenen Zusammensetzungen sind angegeben. Die bestrahlten, mit Klebstoff beschichteten Substrate wurden hinsichtlich der Abschälbeständigkeit, des raschen Haftens und der Scherzeit getestet. Die in der nachstehenden Tabelle

4-, aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die gehärteten Zusammensetzungen im allgemeinen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Hafteigenschaften aufwiesen. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Durchschnittswerte von je zwei Proben.

Zusammensetzung**)	Bestrahlungszeil	Abschälbeständigk.	Rasches Halten	Scherzeil
	Sekunden	g/cm	g/cm	Stunden
78/20/2	4	268	-	>60
81/16/3	2	304	286	>47
81/16/2	4	393	429	>42
83,5/4,5/2	4	393	238	>70
84/13/3	2	321	286	>45
85/13/2	2	357	447	51
85,5/12,5/2	4	573	357	>60
86,5/11.5/2	4	482	411	>90
87/10/3	2	447	482	>42
93/5/2	4	607	572	0.42

*) Poly-1 viny läthyl.it her l/Neopentylglykol-diacrylal/Ben/ophc non. Gew.-%

Beispiel 2

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 68 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopenlylglykoldiacrylat, 15 Gew.-°/o 2-Äthoxyäthylacrylat und 2 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubsirat aufgetragen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine Bestrahlung von 2,35 Sekunden Dauer mit einer Mitteldruckquecksilberlampe verwendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälfestigkeit von 232 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 66 Stunden, gemessen auf einer Testfläche von 25,4 χ 25,4 mm.

Beispiel 3

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat, 15Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 2,35 Sekunden Dauer verwendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälfestigkeit von 321 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 70 Stunden.

Beispiel 4

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Kiebstoffzusammensetzung hergestellt, die 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-% Methoxypolyäthylenglykolacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 615 und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei die Dauer der UV-Bestrahlung 4 Sekunden betrug. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 250 g/cm, einen raschen Klebewert von 250 g/cm und eine Scherzeit von 1,! 6 Stunden.

Beispiel 5

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 70 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 14 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat. 15 Gew.-% 2-ÄthylhexylacryIat und 1 Gew.-% Abschälbeständigkeit von 339 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 120 Stunden.

Beispiel 7

¹S Es wurde eine strahlungshärtbarc, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Diäthoxyacetophenon enthielt. Die strahlungshärtbare

in Klebstoffzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Stabes in einer durchschnittlichen Filmdicke von 0,038 mm auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat aufgetragen. Das mit Klebstoff beschichtete Substrat wurde nach dem in der US-Patentschrift 38 40 448

Ii beschriebenen Verfahren gehärtet, in dem es in einer Stickstoffatmosphäre einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 2537 Ä bei einer abgegebenen Leistung von 7 W/dm² ausgesetzt wurde, worauf sofort eine Bestrahlung von 4 Sekunden Dauer in Luftatmosphäre

2i) mit den in Beispiel 1 beschrieben Mitteldruckquecksilberbogenlampen folgte. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 214 g/cm eine Scherzeit, bezogen auf eine Testfläche von 25,4 χ 25,4 mm. von 3,5 Stunden. Die Ergebnisse

2'i dieser Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzungen mit guten Hafteigenschaften unter Verwendung von Diäthoxyacetophenon als Lichtinitiierungsmittel erhalten kann.

Beispiel 8

Es wurde eine strahlungshärtbarc druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 85 Gew.-% Poly-(vinylmethyläther) mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g

r, Harz in 100 ml gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g Harz in 100 ml Chloroform bei 25°C, 13 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat und 2 Gew.-% Benzophenon enthielt. Bei Herstellung der Zusammensetzung wurde der Poly-(vinylmethyläther) auf 60⁰C erhitzt, und das

4(i Neopentylglykoldiacrylat und Benzophenon wurden unter ausreichendem Mischen zugegeben. Die erhaltene warme, strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde in einer Filmdicke von 0,038 mm unter Verwendung eines Stabes auf ein

4ϊ Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen. Ein Ausschnitt der ungehärteten Klebstoffzusammensetzung auf dem Band hatte eine Scherzeit von 10 Minuten. Das mit Klebstoff beschichtete Substrat wurde in einer Luftatmosphäre 6 Sekunden lang mit den gleichen Mitteldruckquecksilberbogenlampen wie in Beispiel 1

uenzoprienon enihieii. Diese Zusammensetzung wurde gehärtet. Der gehärtete Klebstoff auf der

auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 4 Sekunden Dauer angewendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 339 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 120 Stunden.

Beispiel 6

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 70 Gew.-°/o Poly-(vinyläthyläther), 14 Gew.-°/o Pentaerythrit-triacrylat, 15 Gew.-°/o 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine hatte eine Abschälbeständigkeit von 482 g/cm, einen schnellen Haftwert von 625 g/cm, und eins Scherzeit von 5 Stunden, bei Verwendung einer Schertestfläche von 25,4x25,4 mm. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß man erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzungen mit guten Hafteigenschaften unter Verwendung von Poly-(vinylmethyläther) erhalten kann.

Beispiel 9

Es wurde eine strahlungshärtbarc druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 85 Gew-% Poly-(vinyläthyläther), 13 Gew.-% Neopentylglykoldib5 acrylat und 2 Gew.-% Benzophenon enthielt Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Stabes in einer durchschnittlichen Filmdicke von 0,038 mm aufgetragen und durch Bestrahlen mit den gleichen

ίο

Mitteldruckquecksilberbogenlampen wie in Beispiel 1 für 4 Sekunden in einer Luftatmosphäre gehärtet. Dann wurde die Abschälbeständigkeit des gehärteten Klebstoffs auf dem Substrat in Kontakt mit Aluminium-, kaltgewalzten Stahl-, Glas-, Druckschichtstoffplatten auf Basis von hitzehärtbaren Melamin-Phenol-Harzen und Acrylnitril-Butadienstyrol-Mischpolymer-Oberflächen gemessen. Die in der unten stehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße gehärtete, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf verschiedenen Oberflächen besitzt.

Gehärtetes, klcbstollbcschichteics Substrat auf:

Abschiilbestündigkcit g/cm

Aluminium 447

Stahl 411

Glas 411

Formica 411

Acryl nitril-Butadicnstyrol 393

Druckschichtstoti'plaltcn auf Basis von hitzehärlbaren McIamin-Phenol-llarzen.

Beispiel 10

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, indem 82 Ge\v.-% Poly-(vinyläthyläther), 16 Gew.-% acryliertes, epoxydiertes Leinöl und 2 Gew.-% Benzophenon gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzungen von Beispiel 1 gehärtet, wobei eine UV-Bestrahlung von 4 Sekunden Dauer angewendet wurde. Der gehärtete

211 Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 375 g/cm.

Beispiel 11

Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung hergestellt, indem 85Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 13 Gew.-% acryliertes, epoxydiertes Sojaöl und 2 Gew.-% Benzophenon zu einer einheitlichen Zusammensetzung gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel I gehärtet, wobei eine UV-Bestrahlung von 2,4 Sekunden Dauer angewendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 339 g/cm.

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von drei strahlungshärtbaren Klebsloffzusammensetzungen hergestellt, indem jeweils 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 1 Gew.-% Benzophenon, 15 Gew.-°/o Neopentylglykoldiacrylat und 15 Gew.-% eines Urethanacrylatoligomers miteinander gemischt wurden. Die Urethanacrylatoligomeren, die im folgenden als Oligomer A, Oligomer B und OligomerC bezeichnet werden, wurden alle in einem 4-Hals-Kolben (1 Liter für Oligomer A und B, 12 Liter für Oligomer C), der mit einem Rührerthermometer, einem Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern (mit Ausnahme von Oligomer C, wobei nur ein einziger Tropftrichter vorhanden war) ausgestattet war, hergestellt. Der 12-Liter-Kolben enthielt außerdem noch ein Rohr, das mit einem Trocknungsmittel gefüllt und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angebracht war. um zu vermeiden, daß Feuchtigkeit mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung kam. Die Kolben und Tropftrichter wurden mit den folgenden Materialien beschickt:

	Gewicht, g	Oligomer B	Oligomer C
	Oligomer Λ
Kolben		222	2397,6
Isophorondiisocyanat	222	50	1660,5
2-Äthylhcxylacrylat	138	0,6	16,2
Dibulylzinndilaurat	0,6
Tropl'lrichter Nr. 1			2862 (1. Beschick.)
Polycaprolactondiol')	176	102	-
Esterdiol")	34	62	-
2· Äth"!hcx"!acr"!at	-	-	1382,4
I lydroxyäthylacrylat	-		(2. Beschick.)

Tropltrichter Nr. 2		122	-
Hydroxyä'thylacrylat	122

) ein mit Diäthylenglykol initiiertes Polymer von r-Caprolaclon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530.
²) HOCH₂C(CH₃)ICH₂OCOC(CiIj)₂CH₂OIi.

Bei der Herstellung jedes Oligomers wurde zuerst der Kolben beschickt und dann die Temperatur auf etwa 50° C erhöht; danach wurden dann die Tropftrichter b5 beschickt Bei Herstellung von Oligomer A und B wurde der Inhalt des Tropftrichters Nr. 1 tropfenweise der Mischung im Kolben zugegeben, während die Temperatur zwischen 45 und 60°C gehalten wurde. Danach wurde der Mischung im Kolben tropfenweise die Hälfte des Inhalts von Tropftrichter Nr. 2 zugegeben, worauf die Zugabe des restlichen Inhalts von Tropftrichter Nr. 1 und von Tropftrichter Nr. 2 folgte. Bei Herstellung des Oligomers C wurde der Tropftrichter zuerst mit

dem Polycaprolactondiol beschickt und dieses tropfenweise der Mischung im Kolben zugegeben. Nachdem bei einer Temperatur zwischen 45 und 5O⁰C 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Hydroxyäthylacrylat in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise der Mischung im Kolben zugegeben.

Den Inhalt jedes Kolbens ließ man bei 45-60°C reagieren, bei der Gehalt an freiem - NCO einen Wert von weniger als etwa 0,4 Gew.-°/o erreicht hatte. Das in jedem Kolben erhaltene Reaktionsprodukt war das Oligomer, das in der strahlungshärtbaren Klebstoffzusammensetzung verwendet wurde.

Die strahlungshärtbaren Klebstoffzusammensetzungen, welche das Oligomer A, B bzw. C enthielten, wurden auf Polyäthylenterephthalalbandsubstrate aufgetragen und auf ähnliche Weise wie die Zusammensetzungen in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine UV-Bestrahlung von 3 Sekunden Dauer angewendet wurde. Die gehärteten Klebstoffe, die das Oligomer A, B bzw. C enthielten, hatten eine Abschälbeständigkeit von 572, 464 bzw. 572 g/cm.

Beispiel 13

Es wurde eine Reihe von strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem Poly-(vinyläthyläther), Neopentylglykold'acrylat und Benzophenon in den in der folgen Tabelle angegebenen Mengen zu einer einheitlichen Konsistenz gemischt wurden. Jede dieser Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Stabes in einer durchschnittlichen Filmdicke von etwa 0,038 mm auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen. Die strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen auf den Substraten wurden gehärtet, indem sie in einer Atmosphäre von 1000 T.p.M. O2 einer Elektronenstrahlung, die von einem Generator von 150 Kilovolt und 3 Milliampere erzeugt wurde, ausgesetzt wurden. Die Energiemenge der Elektronenstrahlung, die zur Härtung der Zusammensetzung angewendet wurde, ist in der Tabelle angegeben.

Jeder der gehärteten, druckempfindlichen Klebstoffe auf den Substraten wurde auf die Abschälbeständigkeit getestet, welche in der Tabelle angegeben ist.

Zusammensetzung*)	Belrahlung	Abschal-
		besliindigkeit
	megarad	g/cm
88/10/2	20	277
95,5/12,5/2	10	259
85,5/12,5/2	15	196
85,5/12,5/2	20	196
87,25/12,75/0	10	125
87,25/12,75/0	15	357
87,25/12,75/0	20	225

*) Poly-1 vinyläthylathcrJ/Neopcntylglykoldiacrylat/benzophenon, Gew.-%.

Claims

1
Patentanspruch:

Strahlungshärtbares, druckempfindliches Klebstoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

a) 55-95 Gew.-% eines Poly-(vinylalkyläthers) mit einer reduzierten Viskosität von 0,1-0,8, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g Harz in 100 ml Benzol bei 20° C, worin die Alkyleinheit 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 3-40 Gew.-% einer mehrfach funktioneilen Acrylatverbindung,

c) 0—25 Gew.-% einer Monoacrylatverbindung und

d) 0— 10Gew.-% eines Photoinitiators.