DE2715043A1 - Strahlungshaertbare, druckempfindliche klebstoffzusammensetzung - Google Patents
Strahlungshaertbare, druckempfindliche klebstoffzusammensetzungInfo
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Description
.3. 27150Λ3
DlpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFHIEDSTfIASSE β TELEFON: (089)
335025 εΟΟΟ MÖNCHEN AO
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Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
Mew York, N.Y. 10017/üSA
Strahlungshärtbare, druckempfindliche Zlebstoffzusammensetzung
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• ^.
Aufgrund des immer stärker werdenden Drucks, die Luftverschmutzung
zu verringern und die Umgebung von Fabriken von Giftstoffen freizuhalten, ist ein Bedarf an Klebstoffzusammeneetzungen,
die frei von leichtflüchtigen Lösungsmitteln sind, entstanden. Außerdem ist es auch unter dem Gesichtspunkt des
Energieverbrauchs wünschenswert, leichtflüchtige Lösungsmittel wegzulassen, da während des Härtens der Zusammensetzung Wärme
erforderlich ist, um die leichtflüchtigen Lösungsmittel abzudampfen. Damit auf leichtflüchtige Lösungsmittel verzichtet
werden kann, sind strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen entwickelt worden, bei welchen reaktive Lösungsmittel verwendet
werden, die in die gehärtete Klebstoffzusammensetzung
eingebracht werden. Es wurde gefunden, daß multifunktionale Acrylatverbindungen, und zwar entweder allein oder kombiniert
mit monofunktionalen Acrylatverbindungen, als reaktiver Lösungsmittelanteil dieser Zusammensetzungen besonders gut
geeignet sind. Einige dieser strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, wie die in der holländischen Patentanmeldung 66.01711
beschriebenen Zusammensetzungen, enthalten jedoch bis zu 90 Gew.-96 an Acrylaten, wovon einige eine hohe Toxizität aufweisen.
Geringere Acrylatkonzentrationen und damit geringere Toxizitätsgrade in den strahlungshärtbaren druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen
können manchmal erreicht werden, indem zusammen mit Acrylatverbindungen Nischpolymere auf der Basis von
Vinylacetat eingebracht werden. Derartige Zusammensetzungen sind Jedoch weniger praktisch anzuwenden, da sie häufig in
heißem, geschmolzenem Zustand aufgetragen werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 55 Gew.-% Poly-(vinylalkyläther) in Kombination mit
multifunktionalen Acrylaten und gegebenenfalls Monoacrylaten und Lichtinitiierungsmitteln enthalten, zu einem klebrigen
Zustand strahlungsgehärtet werden können und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen verschiedenen Substraten besitzen.
Durch geeignete Wahl der Komponenten kann man die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzungen regeln, so daß
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sie oft bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur
(z.B. 65°C) in Form eines dünnen Films aufgetragen werden können.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen sind Mischungen von Poly-(vxnylalkyläther),
multifunktionalen Acrylaten und gegebenenfalls Monoacrylaten und Lichtinitiierungsmitteln. Der hier verwendete
Begriff "multifunktionale Acrylate" bezieht sich auf Acrylyl- oder Methacrylylverbindungen, welche mehr als eine Grunpe
im Molekül CH0=C COO-, worin R = Wasserstoff oder Methyl bedeutet,/auf-
weisen. Es wird ein Poly-(vinylalkyläther) verwendet, bei welchem der Alkylanteil der sich wiederholenden Einheit 1 bis etv/a 4
Kohlenstoffatome aufweist. Der Poly-(vinylalkyläther) hat eine
reduzierte Viskosität von etwa 0,1 - 0,8, vorzugsweise von etwa 0,2 - 0,4, insbesondere von etwa 0,3, gemessen bei einer Konzentration
von 0,1 g Harz pro 100 ml Benzol bei 200C. Vom Gesichtspunkt der Herstellung einer Zusammensetzung mit guten
Hafteigenschaften, d.h. Abschälbeständigkeit, raschem Haften und Scherzeit, wird Poly-(vinyläthyläther) als Poly-(vinylalkyläther)
bevorzugt. Der Poly-(vinylalkyläther) ist in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 55 Gew.-% - 95 Gew.-%
anwesend.
Die hier verwendeten Begriffe "Acrylat" und "Monoacrylat" sollen auch die Methacrylyl aufweisenden Ester sowie die
Acrylyl aufweisenden Ester umfassen, d.h. Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel CHo=CCOO-,
worin R = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, enthalten, und
es kann sich entweder um aromatische oder um aliphatische Ester handeln.
Als multifunktionale Acrylate können erfindungsgemäß alle Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaacrylate verwendet werden, die dem
Fachmann als Vernetzungsmittel in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen bekannt sind. Beispiele dafür sind: Diäthylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Bisphenol-A-bis-(2-hydroxy-
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propyl)-acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 2-Buten-1,4-dlacrylat,
Dipentaerythrit-monohydroxypentaacrylat, Äthylenglykoldiacrylat,
1,2,6-Hexantrioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat; acrylierte, epoxydierte
Fettöle, wie acryliertes, epoxydiertes Sojaöl oder acryliertes, epoxydiertes Leinöl; Verbindungen, die durch Umsetzen von etwa
2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats mit 1 Mol eines organischen Diisocyanats oder mit einem Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen
gemäß U.S.-Patentschrift 3 700 643 erhalten worden sind; die Verbindungen, die durch Ersetzen der Acrylylgruppen in den
vorangegangenen Verbindungen durch Methacrylylgruppen erhalten
werden; und Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Die obige Liste soll nur Beispiele geben und keines der multifunktionalen
Acrylatvernetzungsmittel, dessen Eignung für strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen bekannt ist,
ausschließen. Die Hauptfunktion der multifunktionalen Acrylate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dem
gehärteten, druckempfindlichen Klebstoff eine Vernetzungsdichte zu verleihen. Die multifunktionalen Acrylate sind in den erfindun-;sgemäßen
Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 3-40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 - 20 Gew.-96, anwesend.
Wie bereits erwähnt, können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Monoacrylate in einer Menge von 0 bis etwa 25 Gew.-%,
bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden. Monoacrylate, die zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen geeignet
sind, sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. Als Beispiele können jedoch genannt werden:
Allylacrylat, n-Amylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclopentylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Laurylacrylat, Nonylacrylat,
n-Octadecylacrylat, n-Octylacrylat, Oleylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Tallölacrylat und dergleichen,
die Verbindungen, die durch Ersetzen der Acrylylgruppen in den vorangegangenen Verbindungen durch Methacrylylgruppen erhalten
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werden, und Mischungen von diesen. Die obige Liste soll nur Beispiele nennen und keine der Monoacrylate, die dem Fachmann
als geeignet für die Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen bekannt sind, ausschließen.
Die gegebenenfalls anwesenden Monoacrylate bewirken eine Verminderung
der Viskosität in den ungehärteten Zusammensetzungen und verleihen den gehärteten Zusammensetzungen Biegsamkeit
und Weichheit.
Dem Fachmann ist bekannt, daß bei Verwendung von nicht-ionisierender
Strahlung gewöhnlich ein Lichtinitiierungsmittel in einer Konzentration bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
1-5 Gew.-?ό, in der strahlungshärtbaren, druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzung anwesend ist. Lichtinitiierungsmittel
sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Als Beispiele können Jedoch genannt werden:
2,2-Dläthoxyacetophenon, 2- oder 3- oder A-Bromacetophenon,
3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, 2-Acetonaphthon,
Benzaldehyd, Benzoin, die Allylbenzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol,
9,10-Dibromanthracen, 9»10-Dichloranthracen, 4,4-Dichlorbenzophenon,
1,3-Diphenyl-2-propanon, Fluoren, Fluorenon, 1,4-Naphthylphenylketon,
2,3-Pentandion, Propiophenon, Chlorthioxanthon, Xanthon und dergleichen oder Mischungen von diesen. Benzophenon
wird als Lichtinitiierungsmittel bevorzugt. Die obige Liste soll nur Beispiele nennen und keine der bekannten, geeigneten
Lichtinitiierungsmittel ausschließen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Fotochemie ist bekannt, daß auch Lichtaktivierungsmittel in Kombination mit den oben genannten
Lichtinitiierungsmitteln verwendet werden können und daß bei Verwendung solcher Kombinationen manchmal auch synergistische
Effekte erreicht werden. Lichtaktivierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben
zu werden. Als Beispiele für geeignete Lichtaktivierungsmittel
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können genannt v/erden: Methylamin, Tributylamin, Methyldiäthanolamin,
2-Aminoäthyläthanolamin, Allylainin, Cyclohexylarnin, Cyclopentadienylamin,
Diphenylarain, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin,
n-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Methylpiperazin,
2,2-Dimethyl-1,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxy-propan
und dergleichen und Kombinationen von diesen. Die Lichtaktivierungsmittel werden gegebenenfalls in den üblichen wirksamen
Mengen verwendet, die dem Fachmann bekannt sind.
Die oben genannten Komponenten werden nach einem Verfahren, das zur Herstellung einer einheitlichen Zusammensetzung geeignet
ist, zusammengebracht. Wenn die Komponenten gemischt sind, können sie nach einem Verfahren, das zum Auftragen von Klebstoff
filmen geeignet ist, wie z.3. durch Aufwalzen oder Beschichten*, auf ein Substrat aufgebracht v/erden.
Durch geeignete Wahl der Komponenten, die der Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung treffen kann, kann man verschiedene
Eigenschaften der ungehärteten und der gehärteten Klebstoffzusammensetzungen, wie Viskosität, Härte, Biegsamkeit,
Abschälbeständigkeit, rasches Haften und Scherzeit, regeln. Wenn Monoacrylat-Viskositätsverminderer verwendet werden,
sollte die Zusammensetzung vorzugsweise etwa 65 - 75 Gew.-%
Poly-(vinylalkyläther), etwa 10 - 20 Gew.-% des multifunktionalen
Acrylats und etwa 10 - 20 Gew.-% des Monoacrylats enthalten; wenn keine Monoacrylat-Viskositätsverminderer verwendet werden,
sollte die Zusammensetzung vorzugsweise etwa 80 - 90 Gew.-% Poly-(vinylalkyläther), bezogen auf das Gesamtgewicht der
strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung,
enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen ungehärteten, druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzungen schwankt und hängt von der jeweils verwendeten Zusammensetzung ab. Bei einer typischen
Ausführungsform hatte eine ungehärtete Zusammensetzung von 85,5 Gew.-% Polv(vinvläthyläther)i 12,5 Gew.-% Neopentylglykol-♦
"reverse roll coating" oder "curtain coating".
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diacrylat und 2 Gew.-% Benzophenon eine Brookfield-Viskosität
von 120.000 Centipoise bei 220C, 25.000 Centipoise bei hO°C
und 6.100 Centipoise bei 600C. Bei einer anderen Ausitihrungsform hatte eine gehärtete Zusammensetzung von 69 Gew.-% PoIy-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Benzophenon eine Brookfield-Viskosität von 8.800 Centipoise bei 22°C, 2.300 Centipoise bei 400C und 1.100 Centipoise bei 60°C. Durch entsprechende V/ahl
der Komponenten kann der Fachmann leicht Zusammensetzungen herstellen, die bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen von weniger als 650C in Form von Filmen aufgetragen
werden können und die nach dem Härten eine ausgezeichnete
Haftfähigkeit aufweisen. Es können jedoch auch strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
höhere Temperaturen als 65°C erhitzt werden müssen, um als Film aufgetragen zu werden; derartige Zusammensetzungen liegen .jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
und 6.100 Centipoise bei 600C. Bei einer anderen Ausitihrungsform hatte eine gehärtete Zusammensetzung von 69 Gew.-% PoIy-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat und 1 Gew.-% Benzophenon eine Brookfield-Viskosität von 8.800 Centipoise bei 22°C, 2.300 Centipoise bei 400C und 1.100 Centipoise bei 60°C. Durch entsprechende V/ahl
der Komponenten kann der Fachmann leicht Zusammensetzungen herstellen, die bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen von weniger als 650C in Form von Filmen aufgetragen
werden können und die nach dem Härten eine ausgezeichnete
Haftfähigkeit aufweisen. Es können jedoch auch strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
höhere Temperaturen als 65°C erhitzt werden müssen, um als Film aufgetragen zu werden; derartige Zusammensetzungen liegen .jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die aufgetragene Zusammensetzung kann nach bekannten Strahlungshärtverfahren,
wie durch Belichten mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung, gehärtet werden. Vermutlich umfaßt die
gehärtete Zusammensetzung eine vernetzte Grundmasse von einem Pfropfmischpolymer des Poly-(vinylalkylathers) und der Acrylate,
die durch Anwesenheit von nicht umgesetztem Poly-(vinylalkyläther) weichgemacht und klebend gemacht wird. Die erfindungsgemäßen
gehärteten Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten, wie z.B.
Stahl, Aluminium, Glas und Thermoplaste, auf. Außerdem weisen sie gute Hafteigenschaften auf, wie Abschälbeständigkeit,
rasches Haften und Scherzeit, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die Bestrahlung der Zusammensetzung kann
unter Verwendung der bekannten und üblicherweise verfügbaren
Arten von Bestrahlungshärtvorrichtungen vorgenommen werden.
Beispielsweise kann zum Bestrahlen eine Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberlampe oder eine Wirbelflußplasmabogenstrahlungsquelle gemäß dem in der U.S.-Patentschrift 3 650 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das Bestrahlen kann
Stahl, Aluminium, Glas und Thermoplaste, auf. Außerdem weisen sie gute Hafteigenschaften auf, wie Abschälbeständigkeit,
rasches Haften und Scherzeit, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die Bestrahlung der Zusammensetzung kann
unter Verwendung der bekannten und üblicherweise verfügbaren
Arten von Bestrahlungshärtvorrichtungen vorgenommen werden.
Beispielsweise kann zum Bestrahlen eine Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberlampe oder eine Wirbelflußplasmabogenstrahlungsquelle gemäß dem in der U.S.-Patentschrift 3 650 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das Bestrahlen kann
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in einer Luftatmosphäre oder in einer inerten Gasatmosphäre,
wie Stickstoff oder Argon, erfolgen. Die zur Härtung der Zusammensetzung benötigte Bestrahlungszeit achwankt je nach
Zusammensetzung, Typ und Wellenlänge der Strahlung, Energiefluß, Konzentration des Lichtinitiierungsmittels und Filmdicke.
Der Fachmann auf dem Gebiet der Strahlungstechnologie ii;t in
der Lage, die geeignete Härtungszeit für jede Zusammensetzung zu bestimmen. Im allgemeinen ist die Härtezeit ziemlich kurz,
d.h., weniger als etwa 20 Sekunden.
Die Hafteigenschaften der erfindu.igsgemäf3en gehärteten Zusammensetzungen
wurden nach Standardtestverfahren des Pressure Sensitive Tape Council bestimmt. Die Abschälbeständigkeit
wurde nach dem Verfahren PSTC-1, das rasche Haften nach dem Verfahren PSTC-5 und die Scherzeit nach dem Verfahren PSTC-7
bestimmt; der Schertest wurde allerdings insoweit modifiziert, als eine Testfläche von 12,7 x 12,7 mm verwendet wurde, wenn
in den Beispielen nicht anders angegeben, und im Abschältest wurden anstelle von verchromtem Stahl kaltgewalzte Stahl-ü-Platten
verwendet. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.
Der in den Beispielen verwendete Poly-(vinyläthyläther)
hatte eine reduzierte Viskosität von etwa 0,3, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g Harz pro 100 ml
Benzol bei 200C, und enthielt 0,5 % Monotert.-butylhydrochinon
als Stabilisierungsmittel.
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Beispiel 1 ' //I.
Es wurde eine Reihe von strahlungshärtbaren, druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem Poly-(vinyläthyläther),
Neopentylglykoldiacrylat und Benzophenon in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Gew.-Prozenten zu einer
einheitlichen Zusammensetzung gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines
Stabes* in einer durchschnittlichen Filmdicke von 0,038 mm auf ein Polyäthylenterephthalatbandsuhstrat aufgetragen.
Die mit Klebstoff beschichteten Substrate wurden gehärtet, indem sie in Luft mit ultraviolettem Licht aus drei
2,2 kW-Mitteldruckquecksilberbogenlampen von je 61 cm Länge
bestrahlt wurden. Die gesamte von den Lampen abgegebene Leistung betrug 500 Watt/9,29 dm . Die Bestrahlungszeiten für die verschiedenen
Zusammensetzungen sind angegeben. Die bestrahlten, mit Klebstoff beschichteten Substrate wurden hinsichtlich der
Abschälbeständigkeit, des raschen Haftens und der Scherzeit
getestet. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die gehärteten Zusammensetzungen im allgemeinen
eine ausgezeichnete Ausgewogenheit; der Hafteigenschaften
aufwiesen. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Durchschnittswerte von je zwei Proben.
Zusammensetzung** Bestrahlungszeit,
78/20/2 4
81/16/3 2
81/16/2 4
83,5/4,5/2 4
84/13/3 2
85/13/2 2
85,5/12,5/2 4
86,5/11,5/2 4
87/10/3 2
93/5/2 4
♦* Poly-(vinyläthyläther)/Neopentylglykcl-diacrylat/Benzophenon,
♦ - »drawdown bar« 7119 8 41/0971
Abschäl- beständigk g/cm |
rasches . haften g/cra |
Scherzeit, Stunden |
' 268 | __ | >60 |
304 | 286 | >47 |
393 | 429 | >42 |
393 | 238 | >70 |
321 | 286 | >45 |
357 | 447 | 51 |
573 | 357 | >60 |
482 | 411 | >90 |
447 | 482 | >42 |
607 | 572 | 0,42 |
Beispiel 2 '& ·
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 68 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-$6 2-Äthoxyäthylacrylat
und 2 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung
wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gehärtet,
wobei eine Bestrahlung von 2,35 Sekunden Dauer mit einer Mitteldruckquecksilberlampe verwendet wurde. Der gehärtete
Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälfestigkeit von
232 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 66 Stunden, gemessen auf einer Testfläche von 25» ^ x 25,4 nun.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther),
15 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat, 15 Gew.-JS 2-Äthoxyäthylacrylat
und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung
wurde auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet,
wobei eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 2,35 Sekunden Dauer verwendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat
hatte eine Abschälfestigkeit von 321 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 70 Stunden.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 69 Gew.-# Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-96 Methoxypolyäthylenglykolacrylat
mit einem Molekulargewicht von etwa 615 und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung
wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgebracht
und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei die Dauer der UV-Bestrahlung 4 Sekunden betrug. Der gehärtete Kleb-
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stoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 250 g/cm, einen raschen Klebewert von 250 g/cra
und eine Scherzeit von 1,16 Stunden.
Ea wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoff-zusammensetzung
hergestellt, die 70 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 14 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat, 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat
und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen
und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 4 Sekunden
Dauer angewendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat
hatte eine Abschälbeständigkeit von 339 g/cm und eine Scherzeit von mehr als 120 Stunden.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 70 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 14 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat, 15 Gew.-?b 2-Äthoxyäthylacrylat
und 1 Gew.-% Benzophenon enthielt. Diese Zusammensetzung
wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.
Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 339 g/cm ■und eine Scherzeit von mehr
als 120 Stunden.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 69 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 15 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat, 15 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacrylat
und 1 Gew.-% Diäthoxyacetophenon enthielt. Die strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzung wurde unter Verwendung
eines Stabes in einer durchschnittlichen Filmdicke von 0,038 mm . auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat auf-
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getragen. Das mit Klebstoff beschichtete Substrat wurde nach dem in der U.S.-Patentschrift 3 8AO 448 beschriebenen Verfahren
gehärtet, indem es in einer Stickstoffatmosphäre einer Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht von 2537 Ä bei einer abgegebenen Leistung von 7 W/dm ausgesetzt wurde, worauf sofort eine Bestrahlung
von 4 Sekunden Dauer in Luftatmosphäre mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteldruckquecksilberbogenlampen
folgte. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 214 g/cm und eine Scherzeit,
bezogen auf eine Testfläche von 25,4 χ 25,4 mm, von 3,5 Stunden. Die Ergebnisse dieser Beispiele zi -i-gen, daß man erfindungsgemäße
gehärtete Zusammensetzungen mit guten Hafteigenschaften unter Verwendung von Diäthoxyacetophenon als Lichtinitiierungsmittel
erhal ten kann.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 85 Gew.-% Poly-(vinylmethyläther) mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 dl/g,
gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g Harz in 100 ml Chloroform bei 25°C, 13 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat
und 2 Gew.-% Benzophenon enthielt. Bei Herstellung der Zusammensetzung
wurde der Poly-(vinylmethyläther) auf 60°C erhitzt, und das Neopentylglykoldiacrylat und Benzophenon wurden unter
ausreichendem Mischen zugegeben. Die erhaltene wärme, strahlungshärtbare,
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde in einer Filmdicke von-0,038 mm unter Verwendung eines
Stabes auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen. Ein Ausschnitt der ungehärteten Klebstoffzusammensetzung auf
dem Band hatte eine Scherzeit von 10 Minuten. Das mit Klebstoff beschichtete Substrat wurde in einer Luftatmosphäre 6 Sekunden
lang mit den gleichen Mitteldruckquecksilberbogenlampen wie in Beispiel 1 gehärtet. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat
hatte eine Abschälbeständigkeit von 482 g/cm, einen schnellen Haftwert von 625 g/cm, und eine Scherzeit von
5 Stunden, bei Verwendung einer Schertestfläche von 25,4 χ 25,4 mm. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß man erfindunL;s-
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gemäße gehärtete Zusammensetzungen mit guten Hafteigenschaften unter Verwendung von Poly-(vinylmethyiäther) erhalten kann.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, die 85 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther),
13 Gew.-% Neopentylglykoldiacrylat und 2 Gew.-% Benzophenon
enthielt. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Stabes in einer durchschnittlichen Filmdicke von
0,038 . mm aufgetragen und durch B strahlen mit den gleichen Mitteldruckquecksilberbogenlampen wie in Beispiel 1 für 4 Sekunden
in einer Luftatmosphäre gehärtet. Dann wurde die Abschälbeständigkeit
des gehärteten Klebstoffs auf dem Substrat in Kontakt mit Aluminium-, kaltgewalzten Stahl-, Glas-, Formica*- und
Acrylnitril-Butadienstyrol-Mischpolymer-Oberflachen gemessen.
Die in der unten stehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße gehärtete, druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf verschiedenen Oberflächen besitzt.
Gehärtetes, klebstoff- Abschälbeständigkeit, beschichtetes Substrat auf; g/cm
Aluminium 447
Stahl 4.1-1 ·
Glas 411
Formica 411
Acrylnitril-Butadienstyrol 393
♦ Handelsname der Formica Co. für Druckschichtstoffplatten,
die hitzehärtbare Melamin-Phenol-Harze enthalten.
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Beispiel 10 * *ί·
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, indem 82 Gew.-Jo Poly-(vinyläthyläther),
16 Gew.-% acryliertes, epoxydiertes Leinöl und 2 Gew.-%
Benzophenon gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat aufgetragen und auf
die gleiche Weise wie die Zusammensetzungen von Beispiel 1 gehärtet, wobei eine UV-Bestrahlung von 4 Sekunden Dauer angewendet
wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 371, g/cm.
Es wurde eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, indem 85 Gew.-% Poly-(vinyläthyläther), 13 Gew.-% acryliertes, epoxydiertes Sojaäl und 2 Gew.-%
Benzophenon zu einer einheitlichen Zusammensetzung gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat
aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine UV-Bestrahlung von 2,4 Sekunden
Dauer angewendet wurde. Der gehärtete Klebstoff auf dem Substrat hatte eine Abschälbeständigkeit von 339 g/cm.
Es wurde eine Reihe von drei strahlungshärtbaren Klebstoffzusammensetzungen
hergestellt,, indem jeweils 69 Gew.-S6 PoIy-(vinyläthyläther),
1 Gew.-96 Benzophenon, 15 Gew.-96 Neopentylglykoldiacrylat
und 15 Gew.-% eines Urethanacrylatoligomers miteinander gemischt wurden. Die Urethanacrylatoligomeren,
die im folgenden als Oligomer A, Oligomer B und Oligomer C bezeichnet werden, wurden alle in einem 4-Hals-Kolben (1 Liter
für Oligomer A und B, 12 Liter für Oligomer C), der mit einem
Rührerthermcmeter, einem Rückflußkilhler und zwei Tropf trichtern
(mit Ausnahme von Oligomer C, wobei nur ein einziger Tropftrichter
vorhanden war) ausgestattet war, hergestellt. Der
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12-Liter-Kolben enthielt außerdem noch ein Rohr, das mit einem
Trocknungsmittel gefüllt und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angebracht war, um zu vermeiden, daß Feuchtigkeit mit den
Reaktionsteilnehinern in Berührung kam. Die Kolben und Tropftrichter wurden mit den folgenden Materialien beschickt:
Gewicht, β | Oligomer B |
Oligomer C |
|
Oligomer A |
|||
Kolben | 222 50 0,6 |
2.397,6 1.660,5 16,2 |
|
Isophorondiisocyanat 2-Äthylhexylacrylat Dibutylzinndilaurat Tropftrichter Nr. 1 |
222 138 0,6 |
102 62 |
2.862 (1.Beschick.) 1.382,4 (2.Beschick.) |
Polycaprolactondiol Esterdiol2 2-Äthylhexylacrylat Hydroxyäthylacrylat |
176 34 |
Hydroxyäthylacrylat 122 122
β ein mit Diäthylenglykol initiiertes Polymer von ζ,-psilon-
Caprolacton mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530.
2 = HOCH2C(CH3)CH2OCOCCCH3)2CH20H.
Bei der Herstellung jedes Oligomers wurde zuerst der Kolben beschickt und dann die Temperatur auf etwa 500C erhöht; danach
wurden dann die Tropftrichter beschickt. Bei Herstellung von Oligomer A und B wurde der Inhalt des Tropftrichters Nr. 1
tropfenweise der Mischung im Kolben zugegeben, während die Temperatur zwischen 45 und 600C gehalten wurde. Danach wurde
der Mischung im Kolben tropfenweise die Hälfte des Inhalts von Tropftrichter Nr. 2 zugegeben, worauf die Zugabe des restlichen
Inhalts von Tropftrichter Nr. 1 und von Tropftrichter Nr. 2
folgte. Bei Herstellung des Oligomers C wurde der Tropftrichter
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zuerst mit dem Polycaprolactondiol beschickt und dieses tropfenweise
der Mischung im Kolben zugegeben. Nachdem bei einer Temperatur zwischen 45 und 500C 2 Stunden gerührt worden war,
wurde das Hydroxyäthylacrylat in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise der Mischung im Kolben zugegeben.
Den Inhalt jedes Kolbens ließ man bei 45 - 6O0C reagieren,
bis der Gehalt an freiem -NCO einen Wert von weniger als etwa 0,4 Gew.-% erreicht hatte. Das in jedem Kolben erhaltene
Reaktionsprodukt war das Oligomer, das in der strahlungshärtbaren Klebstoffzusammensetzung verwendet wurde.
Die strahlungshärtbaren Klebstoffzusammensetzungen, welche das Oligomer A, B bzw. C enthielten, wurden auf Polyäthylenterephthalatbandsubstrate
aufgetragen und auf ähnliche Weise wie die Zusammensetzungen in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine
UV-Bestrahlung von 3 Sekunden D^uer angewendet wurde. Die gehärteten Klebstoffe, die das Oligomer A, B bzw. C enthielten,
hatten eine Abschälbeständigkeit von 572, 464 bzw. 572 g/cm.
Es wurde eine Reihe von strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem Poly-(vinyläthyläther),
Neopentylglykoldiacrylat und Benzophenon in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zu einer einheitlichen
Konsistenz gemischt wurden. Jede dieser Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Stabes in einer durchschnittlichen
Filmdicke von etwa· 0,038 mm auf ein Polyäthylenterephthalatbandsubstrat
aufgetragen. Die strahlungshärtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen auf den Substraten
wurden gehärtet, indem sie in einer Atmosphäre von 1.000 T.p.M. Op einer Elektronenstrahlung, die von einem Generator von
150 Kilovolt und 3 Milliampere erzeugt wurde, ausgesetzt wurden. Die Energiemenge der Elektronenstrahlung, die zur Härtung der
Zusammensetzung angewendet wurde, ist in der Tabelle angegeben.
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Jeder der gehärteten, druckempfindlichen Klebstoffe auf den Substraten wurde auf die Abschälbeatändigkeit getestet, welche
in der Tabelle angegeben ist.
Zusammensetzung* | Bestrahlung, meKarad |
Abschalbestdndigke.it, g/cm |
88/10/2 | 20 | 277 |
95,5/12,5/2 | 10 | 259 |
85,5/12,5/2 | 15 | 196 |
85,5/12,5/2 | 20 | 196 |
87,25/12,75/0 | 10 | 125 |
87,25/12,75/0 | 15 | 357 |
87,25/12,75/0 | 20 | 225 |
* e Poly-ivinyläthylätheiO/Neopentylglykoldiacrylat/benzophenon,
Gew. -96.
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Claims (7)
1. Strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie a) etwa 55 - 95
Gew.-% eines Poly-(vinylalkyläthers) mit einer verminderten
Viskosität von etwa 0,1 - 0,8, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g Harz in 100 ml Benzol bei 200C, worin
die Alkyleinheit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist,
b) etwa 3 - AO Gew.-% einer multifunktionalen Acrylatverbindung,
c) 0 bis etwa 25 Gew.-% einer Monoacrylatverbindung und d) 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Lichtinitiierungsmittels
(Photoinitiator) umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einer Konzentration von etwa
80 - 90 Gew.-96, die Komponente b) in einer Konzentration
von etwa 10 - 20 Gew.-% und die Komponente c) in einer
Konzentration von 0 % anwesend ist.
Konzentration von 0 % anwesend ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einer Konzentration von etwa
65 - 75 Gew.-%, die Komponente b) in einer Konzentration
von etwa 10 - 20 Gew.-% und die Komponente c) in einer
Konzentration von etwa 10 - 20 Gew.-% anwesend ist.
Konzentration von etwa 10 - 20 Gew.-% anwesend ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in einer Konzentration von etwa
1-5 Gew.-96 anwesend ist.
1-5 Gew.-96 anwesend ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-(vinylalkyläther) eine reduzierte Viskosität
von etwa 0,2 - 0,4, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g Harz in 100 ml Benzol bei 200C, aufweist.
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ORIGINAL INSPECTED
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-(vinylalkyläther) Poly-(vinyläthyläther) ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Poly-(vinylalkyläther) Poly-(vinylmethyläther) ist.
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