DE19857237A1

DE19857237A1 - Strahlenhärtbare Kaschierklebestoffe

Info

Publication number: DE19857237A1
Application number: DE19857237A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Huebener; Guenter Dr Henke; Michael Drobnik
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 1999-06-24
Also published as: EP1042387A1; HUP0100932A2; CA2316198A1; PL341338A1; HUP0100932A3; TR200001853T2; BR9814365A; US20040010050A1; KR20010033577A; JP2001527143A; WO1999033897A1; US6548566B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines drei Komponenten A, B und C enthaltenden Klebstoffs zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen. Die im Klebstoff enthaltene Kom ponente A enthält mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, die Komponente B enthält mindestens eine Verbindung mit mindestens drei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 400, und die Komponente C enthält mindestens einen Photoinitiator, der nach Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 100 bis 600 nm eine Polymerisation der Komponenten A und B initiiert.

Im Bereich der Klebstoffe, insbesondere bei der Kaschierung bahnförmiger Materialien, besteht eine zunehmende Nachfrage nach kurzen Aushärtzeiten und einer kürzeren "Response-Time" (schnelleren Gebrauchsfähigkeit) der zur Kaschierung benutzten Kleb stoffe. Herkömmliche, im Markt verbreitete Systeme basieren in der Regel auf Polyurethan-, Acrylat- oder Epoxy-Bindemitteln, die über die Reaktion mit zugesetztem Härter oder mit Feuchtigkeit durch eine verhältnismäßig langsame Vernetzung aushärten. Die übliche Aushärtzeit solcher im Markt erhältlichen Systeme beträgt etwa 4 bis etwa 21 Tage. Ein solcher Zeitraum bis zur endgültigen Aushärtung und damit bis zum Erreichen der größtmöglichen Belastbarkeit der Folienverbundwerkstoffe ist jedoch in der Regel nicht wünschenswert.

Folienverbundwerkstoffe sind bei Herstellung, Verarbeitung und Gebrauch einer Reihe von Belastungen ausgesetzt, wie sie typischerweise bei anderen verklebten Materialien nicht, oder nicht in der bei Folienverbundwerkstoffen vorzufindenen Ausprägung, vorkommen. Bei der Herstellung von Folienverbundwerkstoffen werden zum Teil Materialien unterschiedlicher Flexibilität und Oberflächenstruktur miteinander verbunden. In der Regel handelt es sich dabei um bahnförmige Materialien aus beispielsweise Papier, Kunststoffen, mit Metall oder Metalloxiden, insbesondere Übergangsmetalloxiden bedampften Kunststoffolien, oder Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien.

Die Folienverbundwerkstoffe werden während Herstellung, Verarbeitung und Gebrauch einer Reihe von mechanischen Belastungen unterzogen, die an den die Verbindung zwischen den Materialien schaffenden Klebstoff in Bezug auf mechanische Eigenschaften des Klebstoffs hohe Anforderungen stellen. Da es sich üblicherweise bei den zu verklebenden, bahnförmigen Materialien um Materialien mit hoher Flexibilität handelt, die bei Herstellung, Verarbeitung und Gebrauch ständig Zug- und Biegebewegungen ausgesetzt sind, muß der Klebstoff selbst über eine ausreichend hohe Flexibilität verfügen, um die dabei auftretenden Belastungen ohne Beschädigung oder Auflösung der Klebeverbindung zu überstehen.

Weiterhin muß der Klebstoff allerdings auch ein hohes Maß an Schälfestigkeit aufweisen, um Zugbelastungen senkrecht zur Folienverbundoberfläche ohne Auftrennung des Folienverbunds zu widerstehen.

Der Klebstoff muß außerdem in der Regel auch in Bezug auf Kristallisationsneigung und Verfarbung eine Reihe von Kriterien erfüllen, welche die Leistungsmerkmale von Klebstoffen für herkömmliche Verklebungen übersteigen. So muß beispielsweise bei der Verklebung transparenter Kunststoffolien gewährleistet sein, daß auch der Folienverbund eine dauerhafte Transparenz aufweist ohne daß Trübung durch Kristallisation des Klebstoffs eintritt. Ebenso muß Klebstoff auch bei längerer Lagerung des Folienverbundes, beispielsweise unter UV-Be strahlung, eine möglichst geringe Tendenz zur Bildung gefärbter Nebenprodukte auf weisen.

Folienverbundwerkstoffe sollen weiterhin schon nach möglichst kurzer Zeit eine möglichst hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen. Diese Eigenschaft ist insbesondere dann wichtig, wenn beispielsweise im Hinblick auf kürzere Produktions- und Abfüllzyklen Produkte, die noch eine erhöhte Temperatur aufweisen, mit Folienverbundwerkstoffen verpackt werden sollen. Das Merkmal der Wärmestandfestigkeit ist jedoch auch dann von Bedeutung, wenn etwa schon vom Folienverbundwerkstoff wenigstens anteilig umhüllte Materialien einer Erwärmung unterzogen werden sollen.

Problematisch gestaltet sich in der Regel das Verbinden von Folien, die nicht die erforderliche Transparenz besitzen, die zur Initiierung der Polymerisationsreaktion des Klebstoffs notwendig wäre. Wenn es sich bei den zusammenzufügenden Folien demzufolge um nicht transparente Materialien handelt, muß in der Regel die mit dem Klebstoff beschichtete Folie auf der Klebstoffseite bestrahlt werden, bevor diese Seite mit einer zweiten Folie zusammen gefügt wird. Diese Verfahrensweise setzt voraus, daß das Zusammenfügen mit der zweiten Folie zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Polymerisation des Klebstoffs, das heißt das Aushärten noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Der Klebstoff muß zu diesem Zeitpunkt jedoch schon genügend Adhäsion entwickeln können, damit die zweite Bahn haftet.

Während radikalisch polymerisierende Klebstoffsysteme häufig über eine zu schnelle Aushärtung und zu geringe Anfangsadhäsion verfügen, erlauben kationisch polymerisierende Klebstoffsysteme ein Laminierverfahren, bei dem zuerst die auf einer ersten Folie aufgebrachte Klebstoffschicht bestrahlt wird und anschließend erst die zweite Folie aufgebracht wird. Dies beruht in der Regel darauf, daß kationische Systeme im Vergleich zu radikalisch polymerisierenden Klebstoffsystemen über eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit verfügen. Nachteilig wirkt sich bei den im Markt erhältlichen Systemen jedoch häufig aus, daß demzufolge die Zeitspanne bis zur vollständigen Aushärtung der Klebever bindung für eine ökonomische Anwendung dieser Klebetechnik zu lange ist.

Ein in seiner Bedeutung steigendes Qualitätskriterium für Folienverbundwerkstoffe stellt die möglichst weitgehende Abwesenheit von Migraten dar. Unter Migraten werden niedermolekulare Bestandteile des Folienverbundwerkstoffs verstanden, die zum einen innerhalb des Verbundwerkstoffs nicht ortsfest sind, d. h., die innerhalb des Verbundwerkstoffs wandern können, und zum anderen gegebenenfalls vom Verbundwerkstoff in das vom Verbundwerkstoff umhüllte Material diffundieren können. Da solche niedermolekularen Bestandteile die körperliche Gesundheit von Lebewesen, insbesondere von Menschen beeinträchtigen können, ist es wünschenswert, möglichst migratfreie Folien verbundwerkstoffe bereitzustellen.

Die DE-U 94 20 640 betrifft strahlungshärtbare Zusammensetzungen mit einem Gehalt an OH-terminierten Polyurethanen, einer Epoxyverbindung und einem Photoinitiator. Beschrieben wird eine einstufige, strahlungshärtbare Klebstoffzusammensetzung, die sowohl eine hohe Anfangshaftung als auch eine Endhaftung zur Verfügung stellt, wenn sie als Kaschierklebstoff eingesetzt wird.

Die EP-A 0 688 804 beschreibt mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen sowie Verfahren zu ihrer Härtung. Sie beschreibt kationisch härtende Epoxidmassen in verschiedenen Ausführungsformen, die als Grundbestandteile in der Regel ein Gemisch aus unter Bestrahlung Lewis- und/oder Brönsted-Säuren erzeugenden Verbindungen, kationisch polymerisierbaren, Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren sowie mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe der Flexibilisierungsmittel, Verzögerer, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, Beschleunigern oder Modifikatoren enthalten. Als Flexibilisierungsmittel werden Alkohole und Glycole mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 bis 20.000 g/mol genannt.

Die DE-A 4340949 beschreibt kationisch härtende Epoxidmassen und ihre Verwendung. Die Druckschrift nennt eine lichtinitiiert kationisch härtende Epoxidmasse, die mindestens einen Verzögerer, mindestens einen Beschleuniger, mindestens ein Ferrocenium-Komplexsalz und mindestens eine cycloaliphatische Epoxidgruppen enthaltende Verbindung sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.

Die den Stand der Technik darstellenden Klebstoffe weisen in der Regel den Nachteil aufs daß sie nicht alle Ansprüche erfüllen, die an einen Klebstoff zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen gestellt werden. So lassen sich zwar schnellhärtende Klebstoffe aus Epoxyverbindungen und Polyurethanpolyolen herstellen, deren Wärmeständfähigkeit erfüllt jedoch nicht die gestellten Anforderungen, z. B. bei der Nährungsmittelzubereitung oder beim Sterilisieren medizinischer Geräte.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Klebstoffsystem zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen zur Verfügung zu stellen, das den hohen Beanspruchungen, die bei der Herstellung, der Verarbeitung und dem Gebrauch solcher Folienverbundwerkstoffe entstehen, widersteht sowie eine schnelle Aushärtungszeit und hohe Scher- und Schälfestigkeiten aufweist. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, einen Klebstoff zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Folienverbundwerkstoffe mit hoher Wärmestandfestigkeit und geringem Gehalt an Migraten (beispielsweise niedermolekularen Polyolen) erhalten lassen.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen mindestens drei Komponenten A, B und C enthaltenden Klebstoff wie er im Rahmen dieses Textes unten beschrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Klebstoffs, enthaltend mindestens drei Komponenten A, B und C, zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen, wobei

a) Komponente A eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und
b) Komponente B eine Verbindung mit mindestens drei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 400 und
c) Komponente C einen Photoinitiator, der nach Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 100 bis 600 nm eine Polymerisation der Komponenten A und B initiiert,

enthält.

In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung der Folienverbundwerkstoffe ein Klebstoff verwendet, der Komponenten A, B und C enthält. Komponente A ist hierbei mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.

Als "Epoxygruppe" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine funktionelle Gruppe bezeichnet, die einen Oxiran-Ring aufweist. Solche Epoxygruppen lassen sich in einer dem Fachmann bekannten Weise kationisch initiiert polymerisieren. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente A kann eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe als ausschließlichen Bestandteil enthalten, es kann jedoch auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe als Komponente A eingesetzt werden.

Es ist zum Aufbau von Polymeren ausreichend, wenn die als Bestandteil der Komponente A vorliegende Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe lediglich eine Epoxygruppe aufweist. Es kann jedoch gegebenenfalls zur Erzielung eines höheren Vernetzungsgrades im Klebstoffilm wünschenswert sein, wenigstens anteilig eine oder mehrere Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül als Bestandteil der Komponente A einzusetzen. Vor teilhafterweise weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Komponente A eingesetzten Verbindungen eine bis etwa vier Epoxygruppen pro Molekül auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn der durchschnittliche Epoxygruppengehalt der gesamten Komponente A bei etwa 1 bis etwa 2,5, besonders bevorzugt bei etwa 1,5 bis etwa 2,0 liegt.

Grundsätzlich kann als Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ein niedermolekulares Epoxyd eingesetzt werden, es können jedoch auch höhermolekulare Epoxide oder Gemische aus niedermolekularen und höhermolekularen Epoxiden als Komponente A zum Einsatz kommen.

Unter "niedermolekular" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe verstanden, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 aufweisen. Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe und einem Molekulargewicht von mehr als 400 werden entsprechend im Rahmen des vorliegenden Textes als "höhermolekular" bezeichnet.

Höhermolekulare Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe können die Epoxygruppe beispielsweise endständig am Kettenende einer Polymerkette aufweisen, die Epoxygruppe kann jedoch auch innerhalb des Polymergerüsts oder seitenständig zum Polymergerüst gebunden sein. Bei Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe kann die entsprechende höhermolekulare Verbindung auch Epoxygruppen in zwei oder mehr der beschriebenen Kon figurationen in Relation zur Polymerhauptkette aufweisen. So kann eine Verbindung mit mehr als einer Epoxygruppe beispielsweise eine endständige und eine seitenständige Epoxygruppe oder eine Epoxygruppe innerhalb des Polymerrückgrats und eine seitenständige Epoxygruppe aufweisen.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente A einsetzbaren Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe zählen beispielsweise die cycloaliphatischen Epoxide. Beispiele für cycloaliphatische Epoxide sind Bis(3,4-epoxy cyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methyl cyclohexylmethyl)adipat oder Bis(3,4-epxoycyclo-hexylmethyl)pimelat, wobei auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen einsetzbar sind.

Ebenso geeignet sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate, beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäure, 3,4-Epoxy-1- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancar-bonsäure, 6-Methyl-3,4- epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäure, 3,4-Epoxy-2- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohe-xancarbonsäure, 3,4-Epoxy-5- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclo-hexancarbonsäure, oder dergleichen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Weitere geeignete Epoxide, die sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen umfassen Glycidylether wie sie beispielsweise aus mehrwertigen Phenolen erhältlich sind, beispielsweise Diglycidylether von 2,2'-Bis(2,3-epoxypropoxyphenol)propan.

Vorteilhafterweise können auch solche Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe eingesetzt werden, wie sie handelsüblich verfügbar sind. Beispielsweise sind dies Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol-A (beispielsweise EPON 828, EPON 1004 und EPON 1010, Hersteller: Shell Chemical Co.; DER-331, DER-332 und DER-334, Hersteller: Dow Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL-4206, Hersteller: Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221, Hersteller: Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclo hexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4201, Hersteller: Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. ERL-4289, Hersteller: Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z. B. ERL-0400, Hersteller: Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxyharz (z. B. ERL-4050 oder ERL-4052, Hersteller: Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269, Hersteller: Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OMRON 2001, Hersteller: FMC Corp.), Siliconharz mit einem Gehalt an Epoxyfunktionalität, flammhemmende Epoxyharze (z. B. DER-580, Hersteller: Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidyläther von Phenolformaldehydnovolak (z. B. DEN 431 oder DEN-438, Hersteller. Dow Chemical Co.) sowie Resorcinoldiglycidyläther (z. B. KOPOMTE, Hersteller. Koppers Co., Inc.).

Ebenfalls als Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe einsetzbar sind Epoxygruppen tragende Polymere, wie sie beispielsweise durch die Polymerisation von Epoxygruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Epoxyverbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Epoxygruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind die Acrylsäureester von Glycidol, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Vorteilhafterweise werden diese Verbindungen mit mindestens einer weiteren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, die keine Epoxygruppe trägt, copolymerisiert. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Epoxygruppen tragende Polyurethane. Solche Polyurethane sind beispielsweise durch Umsetzung von OH-Gruppen tragenden Polyestern oder Polyethern mit polyfunktionellen Isocyanaten erhältlich, wobei das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen so gewählt wird, daß das entsprechende Polyurethan wenigstens eine freie Isocyanatgruppe aufweist, die anschließend beispielsweise mit 1-Hy droxy-2,3-epoxypropan, oder einem anderen geeigneten Epoxid, umgesetzt wird.

Die Komponente A enthält in der Regel bis zu etwa 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 10 Gew.-% einer Verbindung mit nur einer Epoxygruppe. Der Anteil von Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen beträgt bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, wobei der Anteil tri- und höherfunktioneller Epoxide an Komponente A bis zu etwa 10 Gew.-% beträgt.

Bezogen auf den gesamten Klebstoff beträgt der Anteil der Komponente A etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%.

Die in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Klebstoffe enthaltene Komponente B weist eine Verbindung mit mindestens drei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 400 auf.

Dabei beträgt der Anteil an trifunktioneller Verbindung, d. h., einer Verbindung mit drei OH-Gruppen, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff.

Geeignete OH-Gruppen tragende Verbindungen sind beispielsweise höherfunktionelle Alkohole wie Glycerin, Trimethyolpropan, Pentaerythrit und Zuckeralkohole, sowie oligomere Ether der einzelnen genannten Verbindungen oder oligomere Ether aus einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander.

Weiterhin können die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit bis zu vier Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylenoxiden als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Umset zungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und/oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Oligoetherpolyolen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400.

Als Komponente C enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff einen Photoinitiator, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Photoinitiatoren. Der Photoinitiator ist dazu in der Lage, strahlungsinduziert die Polymerisation der Epoxygruppen zu initiieren. Insbesondere sind hierzu Photoinitiatoren geeignet, die unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere unter Lichteinwirkung, Lewis- oder Brönstedt-Säuren erzeugen.

Als Photoinitiatoren, die unter Lichteinwirkung Lewis-Säuren und/oder Brönsted-Säuren erzeugen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise komplexe Oniumverbindungen verwendet. Grundsätzlich sind alle photosensitiven aromatischen Sulfonium- oder Iodoniumsalze zur lichtinduzierten Initiierung der Polymerisation geeignet. Besonders geeignet sind hierbei die Trisarylsulfoniumhexafluoroantimonate, die Trisarylsulfoniumhexafluorophosphate, wie sie beispielsweise in den Handelsprodukten Cyracure® UVI-6974 und UVI-6990 (Hersteller: UCC, Danbury, UK) enthalten sind, oder das Bis(4,4'-Dimethylbenzyl)jodoniumtetra(pentafluorophenyl)borat (UV CATA 200, Hersteller: Rhone-Poulenc, Saint-Fons, FR).

Der in Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Photoinitiator ist dazu in der Lage, nach Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 100 bis etwa 600 nm eine Polymerisation der Komponente A zu initiieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Initiierung bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 150 bis etwa 500 nm, beispielsweise bei etwa 200 bis etwa 480 nm.

Als Komponente D kann der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff eine Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 400, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, enthalten.

Geeignet zum Einsatz als Komponente D sind beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyvinylacetalpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole oder Copolyole aus geeigneten Acrylaten und Methacrylaten oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole.

Vorzugsweise weisen die als Komponente D eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von mehr als etwa 400 bis etwa 10.000, besonders bevorzugt mehr als etwa 400 bis etwa 2.000 auf.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen oder Polyurethanpolyolen als Komponente D.

Bei den als Komponente D einsetzbaren Polyesterpolyolen handelt es sich vorzugsweise um Polyester mit einem Molekulargewicht (M_n) von mehr als etwa 400 bis etwa 10.000. Bevorzugte Polyesterpolyole werden beispielsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglycol, Glycerin oder Trimethyolpropan durch Polykondensation mit einer Polycarbonsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Säuren hergestellt. So können beispielsweise difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten zu Polyestern kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäu re sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutaminsäure, Pimelinsäure, aromatische Säuren wie Naphthalindicarbonsäure, Cycloalkylsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, oder Säuren mit einem Gehalt an Heteroatomen wie S oder N, beispielsweise Diglycolsäure, Ethylether-2,2- dicarbonsäure oder Thiodiglycolsäure.

Ebenfalls als Polyole zur Herstellung der Polyester geeignet sind aliphatische Alkohole mit zwei bis vier OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen sind vorzugsweise primär, können jedoch auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen und Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole, beispielsweise Glycerin, Trimethyolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Weiterhin können die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit bis zu vier Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylenoxiden als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Umsetzungs produkte von Ethylenglycol, Propylenglycol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und/oder Trimethylolpropan, Pentaerytrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Weiterhin können die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit bis zu vier Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylenoxiden als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Ethylenglycol, Propylenglycol, den isomeren Butan diolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und/oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet als Polyole zur Herstellung der Polyester sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 3.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls geeignet sind Polyetherpolyole wie sie beispielsweise durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Eine bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente D eingesetzte Gruppe von Polymeren, sind die Polyurethanpolyole. Unter Polyurethanpolyolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die durch Polyaddition aus zwei- und/oder höherwertigen Alkoholen und Polyisocyanaten zugänglich sind. Als Polyole zur Herstellung der Polyurethane werden typischerweise Polyester und/oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 5.000 und mit mindestens zwei Hydroxygruppen ausgewählt. Als Polyester zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Polyurethane sind alle OH-Gruppen terminierten Polyester geeignet, die sich mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat unter Kettenverlängerung umsetzen lassen. Hierzu zählen beispielsweise die oben genannten Polyester.

Weitere Dihydroxyverbindungen die für die Darstellung der als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyurethane einsetzbaren Polyester verwendbar sind, sind beispielsweise Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2- propylpropan-1,3-diol, isomere Octandiole, ethylenisch ungesättigte, zweiwertige Verbindungen wie Heptendiol, Octendiol sowie zweiwertige Verbindungen mit einem Gehalt an N oder S Heteroatomen, beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol, Thioethylen glycol, Diethanolamin oder N-Methyldiethanolamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die Diole werden in der Regel zur Herstellung der Polyurethane mit entsprechenden, mindestens difunktionellen Isocyanaten umgesetzt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Isocyanate können aliphatisch oder aromatisch sein und etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,8-Octandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, Diisocyanate wie sie beispielsweise aus der Dimerisierung von Fettsäuren und entsprechender anschließender Funktionalisierung erhältlich sind, Phenylendiisocyanat-1,4, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Gemische, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und deren Gemische, Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro- 1,3- oder -1,4-Phe nylendiiso-cyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate. Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanat zur Herstellung des in Komponente A enthaltenen Polyurethans einsetzbar sind drei- oder höherwertige Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren gemischte Triisocyanurate.

In der Regel wird es so sein, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der als Komponente D eingesetzten Polymeren einen Wert von 400 nicht unterschreiten sollte. Da Polymere in der Regel, in Abhängigkeit von der gewählten Synthesemethode eine statistische Molekulargewichtsverteilung aufweisen, bezieht sich der Begriff "durchschnittliches Molekulargewicht" auf das Zahlenmittel (M_n) des Molekulargewichts der in der Komponente A enthaltenen Polymeren. Dies schließt mit ein, daß auch einzelne polymere Moleküle enthalten sein können, deren Molekulargewicht unterhalb des angegebenen Wertes von 400 liegt.

Zusätzlich zu den Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D kann der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff noch eine weitere Komponente E enthalten. Die Komponente E enthält hierbei mindestens eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, die keine Epoxygruppe ist. Beispiele hierfür sind Olefine, Vinylether, Vinylarene, insbesondere Styrol, und heterocyclische Verbindungen wie Ether, Thioether, Ester oder Acetale. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinylether, wie sie beispielsweise formell aus der Veretherung von Alkoholen, vorzugsweise Polyolen, und Vinylethern erhältlich sind (tatsächlich wird bei der technischen Herstellung der Vinylether im allgemeinen von Acetylen ausgegangen), und Vinylstyrol.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente E einsetzbaren Verbindungen, die mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, die keine Epoxygruppe ist, kann eine oder vorzugsweise mehrere kationisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Es kann sich bei der als Komponente E einzusetzenden Verbindung um eine niedermolekulare Verbindung, d. h. um eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 400, handeln, es kann jedoch auch genauso gut eine höhermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10.000 oder ggf. sogar darüber, eingesetzt werden. Die im erfindungsgemäß zu verwendenden Klebstoff eingesetzte Komponente E kann lediglich eine einzelne Verbindung beinhalten, es ist jedoch genauso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen einzusetzen, die kationisch polymerisierbare Gruppen tragen, die keine Epoxygruppen sind.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Vinylethern als Komponente E. Als niedermolekulare Vinylether können beispielsweise monofunktionelle oder difunktionelle Vinylether eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies Hydroxybutylvinylether, Triethylenglycoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Propylencarbonatpropenylether, Dodecylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Cyclohexylvinylether, Diethylenglycoldivinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dipropylenglycoldivinyl ether, Tripropylenglycoldivinylether, Hexandioldivinylether, Octadecylvinylether oder Butandioldivinylether. Es ist ebenfalls möglich, Divinylether höherfunktioneller Alkohole als Komponente E einzusetzen. Beispielsweise sind dies Glycerinmonovinylether, Glycerindivinylether, Glycerintrivinylether, Trimethyolpropanmono-, di- oder -trivinylether, Pentaerythritmono-, di-, tri- oder tetravinylether oder Vinylether von Alkoholen mit mehr als vier OH-Gruppen beispielsweise Vinylether von Zuckeralkoholen. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als Komponente E eingesetzt werden, die Komponente E kann jedoch genauso gut auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Vinylether sein.

Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Butandioldivinylether als Komponente E.

Wenn als Komponente E eine höhermolekulare Verbindung eingesetzt wird, so handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polymeres, das als Endgruppen oder ggf. seitenständig zur Polymerhauptkette eine kationisch polymerisierbare Gruppe trägt, die keine Epoxygruppe ist. Solche Verbindungen, wie sie vorzugsweise einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, als Komponente E im Rahmen des erfindungsgemäß zu verwendenden Klebstoffs eingesetzt werden, lassen sich beispielsweise ausgehend von den höhermolekularen Polyolkomponenten, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes als Komponente D beschrieben wurde, herstellen. So ist es beispielsweise möglich, ein Vinylstyrol-terminiertes Polymeres dadurch herzustellen, daß ein OH-terminiertes Polymeres mit 4-Styrolisocyanat umgesetzt wird. Als OH-terminiertes Polymeres wird vorzugsweise ein Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol oder ein Polyurethan eingesetzt.

Es ist ebenfalls möglich, eine breite Variation an vinylethergruppenhaltigen Polymeren darzustellen. Hierzu wird beispielsweise ein OH-gruppenhaltiges Polymeres mit einem mindestens zweifachen Überschuß an Diisocyanaten (bezogen auf OH-Gruppen) umgesetzt. Das so hergestellte, über freie NCO-Gruppen verfügende Polymere wird im Anschluß mit Hydroxyvinylethern umgesetzt. Es ist ebenfalls möglich, vinyletherhaltige Polymere dadurch herzustellen, daß zunächst ein OH-gruppenhaltiger Vinylether mit einer äquimolaren Menge eines Diisocyanats umgesetzt wird und man das Reaktionsprodukt im Anschluß mit einem OH-gruppenterminierten Polymeren umsetzt. Als OH-gruppenhaltige Vinylether sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydroxybutylvinylether, Hydroxyhexylvinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether bevorzugt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff enthält die Komponente E vorzugsweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß zu verwendendende Klebstoff die Komponente E beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebstoffe können weiterhin Zusatzstoffe enthalten, zu denen beispielsweise Beschleuniger, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Thixotropiermittel, Initiatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren oder Haftvermittler zählen. Beschleuniger werden in der Regel dazu eingesetzt, den Polymerisationsablauf zu beschleunigen. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß die unter Einfluß von Strahlung ablaufende Initiierungsreaktion beschleunigt wird oder indem die Polymerisation selbst, das heißt die Anlagerung der einzelnen Monomeren aneinander unterstützt wird.

Die Zusatzstoffe können im erfindungsgemäßen Klebstoff in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% oder etwa 3 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden üblicherweise durch Vermischung der jeweils genannten Komponenten hergestellt. Auftrag auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der Auftrag der Klebstoffe im flüssigen Zustand auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie.

Wenn es sich bei mindestens einer der an der Oberfläche des Folienverbundwerkstoffs zu verklebenden Folien um eine transparente Folie handelt, kann die mit Klebstoff beschichtete Folie sofort mit der zweiten Folie kaschiert werden. Anschließend wird der Folienverbund in eine Bestrahlungszone überführt, in der durch Bestrahlung der transparenten Folienseite mit ultravioletter Strahlung die Polymerisationsreaktion, das heißt die Vernetzung der einzelnen Klebstoffkomponenten, initiiert wird.

Wenn es sich bei den zusammenzufügenden Folien um Materialien handelt die für eine die Polymerisation initiierende Strahlung nicht transparent sind, muß in der Regel die mit dem Klebstoff beschichtete Folie auf der Klebstoffseite bestrahlt werden, bevor diese Seite mit einer zweiten Folie zusammengefügt wird. Diese Verfahrensweise setzt voraus, daß das Zusammenfügen mit der zweiten Folie zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Polymerisation des Klebstoffs, das heißt das Aushärten noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Der Kleb stoff muß zu diesem Zeitpunkt noch genügend Adhäsion entwickeln können, damit die zweite Bahn haftet.

Der beschriebene Verklebungs- und Laminiervorgang kann mehrfach wiederholt werden, so daß Laminate hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten bestehen.

Zu den verklebbaren Materialien zählen beispielsweise Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, stellen aber keine Beschränkung dar.

Beispiele

Benutzte Abkürzungen:
PPG: Polypropylenglycol
Poly-THF: Polytetrahydrofuran
CAPA: Polycaprolacton
MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
HBVE: Hydroxybutylvinylether

Rezepturbeispiel

Claims

1. Verwendung eines Klebstoffs, enthaltend mindestens drei Komponenten A, B und C, zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen, wobei

a) Komponente A eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und
b) Komponente B eine Verbindung mit mindestens drei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 400 und
c) Komponente C einen Photoinitiator, der nach Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 100 bis 600 nm eine Polymerisation der Komponenten A und B initiiert, enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Komponente D enthält, wobei

d) Komponente D eine Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 400 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Molekulargewicht von weniger als 400 aufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Molekulargewicht von mehr als 400 aufweist.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Alkohol mit 3 bis 6 OH-Gruppen enthalten ist.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Triethylolpropan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten ist.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe der Triarylsulfoniumsalze oder der Diaryliodoniumsalze enthalten ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacetalpolyole oder Polyurethanpolyole enthalten ist.

9. Verwendung nach einem der Vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff

- 1 Gew.-% bis 98 Gew.-% der Komponente A
- 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Komponente B und
- 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Komponente C

enthält.

10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Komponente E enthält, wobei

e) als Komponente E eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen enthalten ist, die eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, die keine Epoxygruppe ist.