KR20010033577A - 방사선에 의해 경화가능한 적층용 접착제 - Google Patents

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한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은 필름 및 재료의 제조를 위한 성분 A, B 및 C를 함유하는 접착제의 용도로서, 성분 A가 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하고, 성분 B가 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물을 함유하고, 성분 C가 100 내지 600 nm의 파장의 광에 의한 조사 후에 성분 A 및 B의 중합을 개시하는 광개시제를 함유하는 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 접착제를 사용함으로써 높은 내열성, 낮은 이동 및 높은 가요성을 나타내는 복합재료 필름을 산출할 수 있다.

Description

방사선에 의해 경화가능한 적층용 접착제{LAMINATING ADHESIVES HARDENABLE BY RADIATION}
접착제의 분야에서, 특히 망형 재료의 적층에서, 적층에 사용되는 접착제의 짧은 경화시간 및 보다 짧은 응답시간에 대한 요구가 점차 늘어가고 있다. 일반적으로는, 업계에서 폭넓게 사용되는 통상적인 시스템은 첨가된 경화제 또는 수분과의 반응을 통해 비교적 서서히 가교되어 경화되는 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 에폭시 바인더를 주성분으로 한다. 이와 같은 통상적으로 이용가능한 시스템에 대한 일반적인 경화시간은 약 4 내지 약 21일이다. 그러나, 필름 적층체의 최대 강도를 얻기 위해서는 이렇게 긴 경화시간은 일반적으로 바람직하지 않다.
필름 적층체는 제조, 가공 및 사용 시에, 전형적으로는, 다른 결합된 재료에서는 발생하지 않거나 또는 필름 적층체에서와 동일한 정도로 발생하지 않는 다수의 응력에 노출된다. 필름 적층체의 제조 시에, 가요성 및 표면구조가 부분적으로 상이한 재료가 서로 결합된다. 일반적으로는, 이것들은, 예를 들면, 종이, 플라스틱, 금속 또는 금속 산화물, 더욱 구체적으로는 전이금속 산화물, 또는 금속 박, 더욱 구체적으로는 알루미늄 박에 의한 증착에 의해 코팅된 플라스틱의 망형 재료이다.
제조, 가공 및 사용 도중에, 필름 적층체는 재료들 사이의 결합을 구축하는 접착제의 기계적 특성에 엄중한 요구조건을 부과하는 다수의 기계적 응력에 노출된다. 통상적으로는, 결합되는 망형 재료가 제조, 가공 및 사용 도중에 인장 및 굴곡 응력에 계속 노출되는 가요성이 높은 재료이기 때문에, 접착제 자체가 접착제 결합의 손상 또는 파손없이 발생되는 응력을 견딜 수 있을 정도로 충분히 높은 가요성을 가져야 한다.
그러나, 또한, 접착제는 필름 적층체의 분리없이 적층체 표면에 수직으로 가해지는 인장 응력을 견딜 수 있을 정도의 높은 박리 강도를 보일 것으로 예상된다.
또한, 일반적으로는, 접착제는 통상적인 용도를 위한 접착제의 성능 특성을 능가하는 결정화 거동 및 변색에 대해 다양한 기준을 만족시킬 것으로 예상된다. 또한, 예를 들면, 투명 플라스틱 필름의 결합에 있어서, 필름 적층체는 접착체의 결정화를 통해 흐려짐없이 투명도를 유지할 것으로 예상된다. 또한, 접착제는, 예를 들면, UV광 하에서의 필름 적층체의 연장된 보관의 경우에도 착색된 이차 생성물을 형성하는 경향을 가져서는 안된다.
또한, 필름 적층체는 단지 단시간 후에 높은 내열성을 보일 것으로 예상된다. 이 특성은, 예를 들면, 제조 및 충전 사이클을 단축시킨다는 관점에서, 여전히 고온인 제품을 포장하기 위해 필름 적층체가 사용되는 경우에 특히 중요하다. 그러나, 또한, 내열성의 특징은, 예를 들면, 이미 적어도 부분적으로 필름으로 감싸인 재료가 가열되는 경우에도 중요하다.
일반적으로는, 문제점들은 접착제의 중합반응을 개시하는데 필요한 투명도를 갖지 않는 필름의 결합에 관련된다. 그러므로, 일반적으로는, 서로 결합되는 필름들이 불투명성 재료인 경우에, 접착제-코팅된 필름은 접착제면이 제 2 필름에 결합되기 전에 접착제면 상에서 조사되어야 한다. 이 절차는 접착제의 중합, 즉 경화가 완결되지 않은 시점에서 제 2 필름에 대한 결합이 발생한다는 것을 전제로 한다. 그러나, 접착제는 그 시점에서도 제 2 망이 접착되는 것을 확실하게 하기에 충분한 접착성을 발현할 수 있어야 한다.
라디칼-중합성 접착제 시스템이 종종 너무 급속하게 경화되어 부적합한 초기 접착성을 나타내는 반면에, 양이온 중합성 접착제 시스템은 제 1 필름에 도포된 접착제 층에 조사하고, 이어서 제 2 필름을 붙이는 적층 방법에 적합하다. 일반적으로는, 이것은 양이온성 시스템이 라디칼-중합성 접착제 시스템보다 경화 속도가 느리다는 점에 기인한다. 그러나, 상업적으로 이용가능한 시스템에서 빈번하게 발생되는 다른 단점은 접착제 결합이 완전하게 경화되는데 걸리는 시간이 너무 길어서 이 결합 기법을 경제적으로 적용하지 못한다는 것이다.
필름 적층체에 대해 중요도가 높아지는 품질 기준은 "이동체"가 실질적으로 없어야 한다는 것이다. 이동체는 한편으로는 적층체 내에서 고정되지 않고, 즉 적층체 내에서 이동이 가능하고, 다른 한편으로는 적층체로부터 적층체로 감싸인 재료 내로 확산이 가능한 필름 적층체의 저분자량 성분을 의미한다. 이와 같은 저분자량 성분들이 생명체, 특히 사람의 신체적 건강에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 실질적으로 이동체가 없는 필름 적층체를 제공할 필요가 있다.
DE-U 94 20 640은 OH-말단 폴리우레탄, 에폭시 화합물 및 광개시제를 함유하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 해당 문헌에는 적층용 접착제로서 사용되는 경우에 최초의 접착성과 최종 접착성이 모두 높은 것을 특징으로 하는 단일-단계의 방사선-경화성 접착제 조성물이 기술되어 있다.
EP-A 0 688 804에는 양이온 경화성 다성분 에폭시 조성물 및 이러한 조성물의 경화방법이 기술되어 있다. 이 문헌에는, 일반적으로는, 기본적인 성분으로서, 조사 하에서 루이스산(Lewis acid) 및/또는 브뢴스테드산(Bronsted acid)을 형성하는 화합물들의 혼합물, 에폭시기를 함유하는 양이온 중합성 단량체 그리고 가요화제, 억제제, 라디칼-중합성 단량체, 촉진제 및 변성제의 군으로부터 선택되는 1가지 이상의 기타 성분을 함유하는 양이온 경화성 에폭시 조성물이 다양한 구현예에 기술되어 있다. 200 내지 20,000 g/몰 이상의 분자량을 갖는 알코올 및 글리콜이 가요화제로서 언급될 수 있다.
DE-A 43 40 949에는 양이온 경화성 에폭시 조성물 및 그 용도가 기술되어 있다. 이 문헌에서는 1종 이상의 억제제, 1종 이상의 촉진제, 1종 이상의 페로세늄 착체 염 및 1종 이상의 지환식 화합물을 전형적인 보조제 및 첨가제와 함께 함유하는, 광개시되는, 양이온 경화성 에폭시 조성물이 언급되어 있다.
일반적으로는, 선행기술을 대표하는 첨가제는 필름 적층체의 제조를 위해 사용되는 접착제가 충족시킬 것으로 예상되는 모든 필요조건을 만족시키지는 않는다는 단점을 수반한다. 따라서, 급속-경화성 접착제를 에폭시 화합물 및 폴리우레탄 폴리올로부터 제조할 수 있지만, 그 내열성은, 예를 들면, 식품 제조 또는 의료기구 멸균을 위해 요구되는 것보다 양호하지는 않다.
본 발명은 필름 적층제의 제조를 위한 3가지 성분 A. B 및 C를 함유하는 접착제에 관한 것이다. 접착제의 성분 A는 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 1가지 이상의 화합물을 함유하고, 성분 B는 3개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 미만인 1가지 이상의 화합물을 함유하고, 성분 C는 파장이 100 내지 600nm인 광에 대한 노광 후에 성분 A 및 B의 중합을 개시하는 1가지 이상의 광개시제를 함유한다.
따라서, 본 발명에 의해 제기된 문제점은 이러한 적층체의 제조, 가공 및 사용에 수반되는 격심한 응력을 견딜 수 있고, 경화 시간이 짧고 전단강도 및 박리강도가 높은 필름 적층체의 제조를 위한 접착제 시스템을 제공하는 것이었다. 본 발명에 의해 제기된 다른 문제점은 높은 내열성 및 최소함량의 이동체(저분자량 폴리올)를 특징으로 하는 필름 적층체를 수득할 수 있도록 하는 필름 적층체의 제조를 위한 접착제를 제공하는 것이었다.
상기 문제점은 하기 기술되는 3가지 A, B 및 C 이상의 성분을 함유하는 접착제에 의해 해결되었다.
본 발명은 필름 적층체의 제조를 위한 3가지 A, B 및 C 이상의 성분을 함유하는 접착제의 용도에 관한 것으로서,
a) 성분 A는 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하고,
b) 성분 B는 3개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 미만인 화합물을 함유하고,
c) 성분 C는 100 내지 600 nm의 파장을 갖는 광에 대한 노광 후에 성분 A 및 B의 중합을 개시하는 광개시제를 함유한다.
본 발명의 제 1 구현예에서는, 성분 A, B 및 C를 함유하는 접착제가 필름 적층체의 제조를 위해 사용된다. 성분 A는 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 1가지 이상의 화합물 또는 이러한 화합물들 중 2가지 이상의 혼합물이다.
본 발명의 문맥에서의 "에폭시기"는 옥시란 고리를 갖는 관능기이다. 이러한 에폭시기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 양이온성 개시제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 성분 A는, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 2가지 이상의 화합물의 혼합물도 성분 A로서 사용될 수 있지만, 단독 성분으로서 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유할 수 있다.
성분 A의 일부로서 존재하는 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이 단지 1개의 에폭시기를 함유하면 중합체의 합성에는 충분하다. 그러나, 접착성 필름에서 높은 가교도를 얻는다는 관점에서는, 성분 A의 구성요소로서 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 1가지 이상의 화합물을 적어도 부분적으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 성분 A의 일부로서 사용되는 화합물들은 분자당 약 4개 이하의 에폭시기를 함유하는 것이 이롭다. 특히 바람직한 1구현예에서, 전체 성분 A의 평균 에폭시기 함량이 약 1 내지 약 2.5, 더욱 구체적으로는, 약 1.5 내지 약 2.0이다.
근본적으로는, 비교적 고분자량인 에폭시드 또는 저분자량 에폭시드 및 비교적 고분자량인 에폭시드의 혼합물도 성분 A로서 사용될 수 있지만, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로서 저분자량 에폭시드를 사용할 수 있다.
본 발명의 문맥에서의 "저분자량 화합물"은 약 400 이하의 분자량을 갖는 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 이에 상응하여, 1개 이상의 에폭시기를 함유하고, 분자량이 약 400보다 큰 화합물은 본 발명의 명세서에서 "비교적 고분자량인 화합물"로 불린다.
1개 이상의 에폭시기를 함유하는 비교적 고분자량인 화합물은, 예를 들면, 중합체 사슬의 말단에 에폭시기를 함유할 수 있는데, 이 에폭시기는 중합체 주사슬 내에 또는 중합체 주사슬에 대해 측면으로 부착될 수도 있다. 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 경우에, 해당되는 비교적 고분자량인 화합물은 주 중합체 사슬에 대해 기술된 2가지 이상의 구조를 갖는 에폭시기를 함유할 수도 있다. 따라서, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 1개의 말단 에폭시기 및 1개의 측면 에폭시기 또는 중합체 주사슬 내의 1개의 에폭시기 및 1개의 측면 에폭시기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 성분 A로서의 용도에 적합한 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 예로서 지환식 에폭시드를 들 수 있다. 지환식 에폭시드의 예로서는 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-옥살레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-아디페이트, 비스-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)-아디페이트 및 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-피멜레이트를 들 수 있고; 상기 화합물 중 2가지 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실산, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실산, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실산 등 또는 그 중 2가지 이상의 혼합물이 적합하다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 기타 적합한 에폭시드로는, 예를 들면, 2,2'-비스-(2,3-에폭시-프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르와 같은 다가 페놀로부터 수득될 수 있는 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
또한, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 시판 화합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.제 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1010; Dow Chemical Co.제 DER-331, DER-332 및 DER-334), 비닐 시클로헥센 디옥시드(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4201), 비스-(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)-아디페이트(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4289), 비스-(2,3-에폭시-시클로펜틸)-에테르(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-0400), 지방족 프로필렌-글리콜-변성된 에폭시 수지(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4050 또는 ERL-4052), 디펜텐 디옥시드(예를 들면, Union Carbide Corp.제 ERL-4269), 에폭시드화 폴리부타디엔(예를 들면, FMC Corp.제 OXIRON 2001), 에폭시 관능기를 함유한 실리콘 수지, 방염성 에폭시 수지(예를 들면, Dow Chemical Co.제 DER-580), 페놀-포름알데히드 노보락의 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, Dow Chemical Co.제 DEN-431 또는 DEN-438) 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르(예를 들면, Koppers Co., Inc.제 )를 들 수 있다.
1개 이상의 에폭시기를 함유하는 기타 적합한 화합물은, 예를 들면, 에폭시기를 포함하는 에틸렌계 불포화 에폭시 화합물의 중합에 의해 수득되는 에폭시기를 함유하는 중합체이다. 이러한 에폭시관능성 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 글리시돌의 아크릴레이트, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이롭게는, 이러한 화합물은 에폭시기를 갖지 않는 다른 에틸렌계 불포화 화합물 1종 이상과 공중합된다. 예를 들면, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄도 적합하다. 이러한 폴리우레탄은, 예를 들면, 폴리우레탄이 1개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖도록 이소시아네이트기 대 OH기의 화학양론비를 선택하여 OH-관능성 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 다관능성 이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 예를 들면, 1-히드록시-2,3-에폭시프로판 또는 다른 적합한 에폭시드와 반응시킴으로써 수득된다.
일반적으로는, 성분 A는 단지 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하를 함유한다. 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 퍼센티지 함량은 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%이고, 성분 A 중에 3개 이상의 관능기를 갖는 에폭시드의 퍼센티지 함량은 약 10 중량% 이하이다.
접착제 전체에 대해, 성분 A의 퍼센티지 함량은 약 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%이다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제 중에 존재하는 성분 B는 3개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 미만인 화합물을 함유한다.
삼관능성 화합물, 즉 3개의 OH기를 함유하는 화합물의 퍼센티지 함량은 접착제 전체에 대해 약 1 내지 약 10 중량%이다.
적합한 OH-함유 화합물의 예로는 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨 및 당알코올과 같은 고급 알코올, 그리고 언급된 각각의 화합물의 올리고머성 에테르 또는 언급된 화합물들 중 2가지 이상의 혼합물의 올리고머성 에테르를 들 수 있다.
또한, 탄소수가 4 이하인 알킬렌 옥시드와 저분자량 다가 알코올의 반응생성물은 폴리에스테르의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 반응생성물로는 분자량이 약 400 이하인 올리고에테르 폴리올을 형성하기 위한, 글리세롤, 트리메틸롤 에탄 및/또는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨 또는 당알코올과 같은 다가 알코올의 상기 알킬렌 옥시드와의 반응생성물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제는 성분 C로서 광개시제 또는 2종 이상의 광시제의 혼합물을 함유한다. 광개시제는 방사선 노광에 의해 에폭시기의 중합을 개시할 수 있다. 전자기파 방사선의 영향 하에서, 더욱 구체적으로는 광의 영향 하에서 루이스 또는 브뢴스테드 산을 생성하는 광개시제는 이러한 목적에 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 착체 오늄 화합물은 광의 영향 하에서 루이스 산 및/또는 브뢴스테드 산을 생성하는 광개시제로서 사용되는 것이 바람직하다. 근본적으로는, 임의의 감광성 방향족 술포늄 또는 요오도늄 염은 중합반응의 광개시에 적합하다. 트리스아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트로는, 예를 들면, 시판제품 CyracureUVI-6974 및 UVI-6990(UK, Danbury 소재 UCC제) 그리고 비스-(4,4'-디메틸벤질)-요오도늄 테트라-(펜타플루오로페닐)-보레이트(France, Saint-Fons 소재, Rhone-Poulenc제 UV CATA 200)가 특히 적합하다.
본 발명에 따라서 사용되는 광개시제는 파장이 약 100 내지 약 600 nm인 광에 노광된 후에 성분 A의 중합을 개시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 1구현예에서, 파장이 약 150 내지 약 500 nm, 예를 들면, 약 200 내지 약 480 nm인 광에 노광함으로써 중합을 개시한다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제는 2개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 이하인 화합물 또는 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물을 성분 D로서 함유할 수 있다.
성분 D로서 사용하기에 적합한 화합물의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리비닐 아세틸 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올 또는 적합한 아크릴레이트 염 및 메타크릴레이트의 공중합체 또는 언급된 폴리올 중 2가지 이상의 혼합물을 들 수 있다.
성분 D로서 사용되는 화합물은 분자량이 바람직하게는 약 400 내지 약 10,000 보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 2000 보다 크다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올은 성분 D로서 특히 바람직하다.
성분 D로서 적합한 폴리에스테르 폴리올은 약 400 내지 약 10,000 보다 큰 분자량(Mn)을 갖는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면, 저분자량 알코올, 더욱 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리콜 또는 트리메틸롤 프로판의 반응에 의해, 폴리카르복실산 또는 이러한 산 2종 이상의 혼합물과의 축중합에 의해 제조된다. 예를 들면, 이가 및/또는 삼가 알코올은 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 그 반응성 유도체와 축합되어 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산 및 이것의 탄소수가 16 이하의 고급 동족체, 말레산 또는 푸마르산과 같은 불포화 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, 더욱 구체적으로는 이성질성 프탈산을 들 수 있다. 적합한 트리카르복실산의 예로는 시트르산 및 트리멜리트산을 들 수 있다. 또한, 아디프산, 글루탐산, 피멜산과 같은 지방족 폴리카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 산, 시클로헥산 디카르복실산과 같은 시클로알킬 산, 또는 예를 들면, 디글리콜산, 에틸에테르-2,2-디카르복실산 또는 티오디클리콜산 등의, S 또는 N과 같은 헤테로 원자를 함유하는 산도 적합하다.
폴리에스테르의 제조에 적합한 기타 폴리올은 분자당 2개 내지 4개의 OH기를 함유하는 지방족 알코올이다. OH기는 바람직하게는 일차이지만, 이차일 수도 있다. 적합한 지방족 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올 및 고급 동족체를 들 수 있고, 그 이성질체는 동시에 1개의 CH2에 의한 탄화수소 사슬의 연장에 의해 또는 탄소 사슬 내로의 분지의 도입에 의해 전문가에 의해 수득될 수 있다. 또한, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨과 같은 고급 알코올 그리고 언급된 물질의 올리고머성 에테르(그대로이거나 또는 2가지 이상의 혼합물의 형태임)도 적합하다.
또한, 탄소수가 4 이하인 알킬렌 옥시드와 저분자량 다가 알코올의 반응생성물은 폴리에스테르를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서도 사용될 수 있다. 적합한 반응생성물의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질성 부탄 디올 또는 헥산 디올의 반응생성물을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한, 글리세롤, 트리메틸롤 에탄 및/또는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 또는 당알코올과 같은 다가 알코올의 상기 알킬렌 옥시드와의 반응생성물도 적합하다. 또한, 탄소수가 4 이하인 알킬렌 옥시드와 저분자량 다가 알코올의 반응생성물도 폴리에스테르를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 반응생성물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질성 부탄 디올 또는 헥산 디올의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응생성물을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한, 글리세롤, 트리메틸롤 에탄 및/또는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 또는 당알코올과 같은 다가 알코올의 상기 알킬렌 옥시드와의 반응생성물도 적합하다. 폴리에스테르를 제조하기 위해 특히 적합한 폴리올은 분자량이 약 100 내지 5000, 바람직하게는 약 200 내지 약 3000인 폴리에테르 폴리올이다. 분자량이 약 300 내지 약 2500인 프로필렌 글리콜이 본 발명의 목적을 위해서 가장 바람직하다. 또한, 예를 들면, 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올도 적합하다.
본 발명에 따라서 성분 D로서 사용되는 것이 바람직한 중합체의 1군은 폴리우레탄 폴리올류이다. 본 발명의 문맥에서, 폴리우레탄 폴리올은 이가 및/또는 고급 알코올 및 폴리이소시아네이트의 다중부가에 의해 수득되는 화합물인 것으로 이해된다. 분자량이 약 300 내지 10,000, 바람직하게는 약 800 내지 약 5000이고, 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르는 전형적으로는 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리올로서 선택된다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리에스테르는 이관능성 이상의 이소시아네이트와의 반응에 의해 사슬-연장될 수 있는 임의의 OH-말단 폴리에스테르이다. 이것의 예로는 상기 폴리에스테르를 들 수 있다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기에 적합한 폴리에스테르의 제조를 위해 사용될 수 있는 기타 디히드록시 화합물의 예로는, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 이성질성 옥탄 디올, 헵텐 디올, 옥텐 디올, 그리고 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 또는 N-메틸 디에탄올아민 또는 그 중 2가지 이상의 혼합물 등의, N 또는 S 헤테로 원자를 함유하는 이관능성 화합물과 같은 에틸렌계 불포화 이관능성 화합물을 들 수 있다.
일반적으로는, 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 디올을 해당되는 이관능성 이상의 이소시아네이트와 반응시킨다. 본 발명에 따라서 사용되는 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 예를 들면, 지방산의 이량화에 이어 관능화하여 수득될 수 있는 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 그 혼합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 상기 디이소시아네이트 중 2가지 이상의 혼합물을 들 수 있다. 성분 A 중에 존재하는 폴리우레탄을 제조하기 위한 기타 적합한 이소시아네이트는, 예를 들면, 디이소시아네이트의 올리고머화에 의해 수득되는, 삼관능성 또는 고급 폴리이소시아네이트이다. 이러한 삼관능성 또는 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 HDI 또는 IPDI 또는 그 혼합된 트리이소시아누레이트를 들 수 있다.
일반적으로는, 성분 D로서 사용되는 중합체의 평균분자량은 400 미만이어서는 안된다. 중합체는 일반적으로 합성을 위해 선택되는 특정한 방법에 따라서 통계적 분자량 분포를 갖기 때문에, 표현 "평균분자량"은 성분 A 중에 존재하는 중합체의 분자량의 수평균(Mn)에 관한 것이다. 이로 인해, 분자량이 상기 400의 값보다 적은 개별적인 중합체 분자도 존재할 수 있다.
성분 A, B 및 C 그리고 임의적으로는 D 이외에, 본 발명에 따라서 사용되는 접착제는 다른 성분 E도 함유할 수 있다. 성분 E는 1종 이상의 화합물 또는 에폭시기가 아닌 양이온 중합성 관능기를 함유하는 2가지 이상의 화합물을 함유한다. 이러한 화합물의 예로는 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 아렌, 더욱 구 체적으로는 스티렌, 그리고 에테르, 티오에테르, 에스테르 또는 아세탈과 같은 헤테로고리 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 알코올, 바람직하게는 폴리올의 에테르화로부터 정식으로 수득될 수 있는 비닐 에테르, 그리고 비닐 에테르(실제로 아세틸렌은 일반적으로 비닐 에텔의 산업적 제조에 출발 물질로서 사용됨) 및 비닐 스트렌이 본 발명의 목적을 위해 바람직하다.
본 발명에 따르는 성분 E로서 사용하기에 적합한 에폭시기가 아닌 양이온 중합성 관능기를 1개 이상 함유하는 화합물은 1개 또는 바람직하게는 수개의 양이온 중합성 기를 함유할 수 있다. 분자량이 약 400 내지 약 10,000 이상인 고분자량 화합물이 동등하게 잘 사용될 수 있지만, 성분 E로서 사용되는 화합물은 저분자량 화합물, 즉 약 400 이하의 분자량을 갖는 화합물일 수 있다. 에폭시기가 아닌 양이온 중합성 기를 함유하는 2가지 이상의 화합물의 혼합물이 동등하게 잘 사용될 수 있지만, 본 발명에 따라서 사용되는 접착제 중에서 사용되는 성분 E는 단지 단일 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐 에테르는 성분 E로서 특히 바람직하다. 적합한 저분자량 비닐 에테르의 예로는 일관능성 및 이관능성 비닐 에테르를 들 수 있다. 그 예로는 히드록시부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산 디올 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르 또는 부탄 디올 디비닐 에테르를 들 수 있다. 또한, 고급 알코올의 디비닐 에테르를 성분 E로서 사용될 수 있다. 그 예로서는 글리세롤 모노비닐 에테르, 글리세롤 디비닐 에테르, 글리세롤 트리비닐 에테르, 트리메틸롤 프로판 모노-, 디- 또는 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라비닐 에테르 또는 예를 들면, 당알코올의 비닐 에테르과 같은 OH기를 4개 이상 함유하는 알코올의 비닐 에테르를 들 수 있다. 성분 E가 동등하게 상기 비닐 에테르 중 2가지 이상의 혼합물일 수 있지만, 상기 화합물들은 각각 성분 E로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 부탄 디올 디비닐 에테르는 바람직하게는 성분 E로서 사용된다.
비교적 고분자량인 화합물이 성분 E로서 사용되는 경우에는, 해당 화합물이 말단 기로서의 또는 임의적으로는 주 중합체 사슬에 대해 측쇄기로서의 에폭시기가 아닌 양이온 중합성 기를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 사용되는 접착제의 성분 E로서 개별적으로 또는 2가지 이상의 혼합물의 형태로 사용되는 것이 바람직한, 이러한 화합물들은, 예를 들면, 본 명세서 내에서 성분 D로서 기재된 비교적 고분자량인 폴리올 성분들로부터 수득될 수 있다. 예를 들면, 비닐 스티렌-말단 중합체는 OH-말단 중합체를 4-스티렌 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄은 바람직하게는 OH-말단 중합체로서 사용된다.
또한, 비닐 에테르기를 함유하는 폭넓은 범위의 중합체를 제조할 수 있다. 이를 위해, OH-함유 중합체는, 예를 들면, 2배 이상의 과량의 디이소시아네이트(OH기를 기준으로 함)와 반응시킨다. 그리고나서, 유리 NCO를 함유하는 이렇게 제조된 중합체를 히드록시비닐 에테르와 반응시킨다. 또한, 초기에 OH-함유 비닐 에테르를 등몰량의 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 반응생성물을 OH-말단 중합체와 반응시킴으로써, 비닐 에테르를 함유하는 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 OH-함유 비닐 에테르는 히드록시부틸 비닐 에테르, 히드록시헥실 비닐 에테르 및 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르이다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제는 20 중량% 이하의 양의 성분 E를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 1구현예서, 본 발명에 따라서 사용되는 접착제는 전체 접착제를 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량%의 양의 성분 E를 함유한다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제는, 예를 들면, 촉진제, 염료, 안료, 충전제, 강화제, 요변화제, 개시제, 안정화제, 저해제 또는 커플링제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 일반적으로는, 촉진제는 중합반응을 촉진하는데 사용된다. 이것은 방사선의 영향 하에서 발생하는 개시 반응을 촉진함으로써 또는 중합 자체를 지지함으로써, 즉 개별적인 단량체의 다른 단량체 상으로의 부가에 의해 이루어질 수 있다.
첨가제는 전체 접착제를 기준으로 하여 약 20 중량% 이하의 총량, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 총량, 예를 들면, 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
통상적으로는, 본 발명에 따르는 접착성 조성물은 상기 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 수득되는 혼합물은 이러한 목적에 통상적으로 사용되는 기계류, 통상적인 적층용 기계에 의해 결합되는 필름에 적용될 수 있다. 액체 상태의 접착제를 결합되는 필름에 도포하여 적층체를 형성하는 것이 특히 적합하다.
필름 적층체의 표면에 결합되는 필름 중 하나 이상이 투명 필름이라면, 접착제가 코팅된 필름을 제 2 필름으로 즉시 적층할 수 있다. 그리고나서, 필름 적층체를 중합반응, 즉 개별적인 접착제 성분의 가교가 투명 필름의 자외선 조사에 대한 노광에 의해 개시되는 조사 영역으로 운송한다.
함께 결합되는 필름들이 중합-개시 방사선에 대해 투명하지 않은 재료인 경우에는, 접착제-코팅된 필름은 일반적으로는 접착제 면이 제 2 필름에 결합되기 전에 접착제 면 상에서 조사되어야 한다. 이 절차는 접착제-코팅된 필름이 접착제의 중합, 즉 경화 공정이 아직 완결되지 않았을 때 동시에 제 2 필름에 도포된다는 것을 전제로 한다. 접착제는 제 2 망이 접착되는 시점에 충분한 접착성을 발현할 수 있어야만 한다.
기재된 결합 및 적층 공정은 2개 이상의 결합된 층으로 이루어진 적층체가 생성될 수 있도록 수회 반복될 수 있다.
결합가능한 재료의 예로는 종이, 셀룰로스 수화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로리드, 비닐 클로리드 및 비닐리덴 클로리드의 공중합체, 비닐 아세테이트 올레핀의 공중합체, 폴리아미드와 같은 플라스틱류, 또는 예를 들면, 알루미늄, 납 또는 구리와 같은 금속박을 들 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나, 전혀 제한하는 것은 아니다.
사용된 약어는 다음과 같다:
PPG : 폴리프로필렌 글리콜
폴리-THF : 폴리테트라히드로푸란
CAPA : 폴리카프로락톤
MDI : 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트
HBVE : 히드록시부틸 비닐 에테르
조제예
PPG 7.1 %
방향족 폴리에스테르 39.8 %
주성분 지환 MDI 8.7 %
에폭시드 OH-말단 지환식 에폭시드 28.9 %
저분자량 CAPA 및 CAPA 2.9 %
비닐 에테르의 디비닐 에테르 9.1 %
용도 개시제 3.5 %
100.0 %

Claims (10)

  1. 필름 적층체의 제조를 위한 다음과 같은 3가지 성분 A, B 및 C 이상을 함유하는 접착제의 용도:
    a) 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 성분 A,
    b) 3개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 미만인 화합물을 함유하는 성분 B,
    c) 파장이 100 내지 600 nm인 광에 대한 노광 후에 성분 A 및 B의 중합을 개시하는 광개시제를 함유하는 성분 C.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착제가 다음과 같은 성분 D를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도:
    d) 2개 이상의 OH기를 갖고 분자량이 400 이상인 화합물인 성분 D.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 A의 분자량이 400 미만인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 A의 분자량이 400 보다 큰 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 3개 내지 6개의 OH기를 함유하는 알코올이 성분 B로서 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤, 트리에틸롤 프로판, 트리메틸롤 프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 이것들 중 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올이 성분 B로서 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아릴 술포늄 염 또는 디아릴 요오도늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 광개시제가 성분 C로서 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올의 군으로부터 선택된 화합물이 성분 D로서 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가
    - 1 중량% 내지 98 중량%의 성분 A,
    - 1 중량% 내지 10 중량%의 성분 B, 및
    - 1 중량% 내지 10 중량%의 성분 C
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 다음과 같은 성분 E를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도:
    e) 에폭시기가 아닌 양이온 중합성 관능기를 함유하는 화합물 또는 화합물 2종 이상의 혼합물인 성분 E.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6842636B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-11 Axelgaard Manufacturing Co., Ltd. Medical electrode
KR100799146B1 (ko) * 2003-08-21 2008-01-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 감광성 조성물 및 그 경화물
JP2005150235A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Three M Innovative Properties Co 半導体表面保護シート及び方法
JP4873239B2 (ja) * 2005-09-28 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物
KR20100014539A (ko) * 2007-03-16 2010-02-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다이싱 및 다이 부착 접착제
JP2010062269A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Three M Innovative Properties Co ウェーハ積層体の製造方法、ウェーハ積層体製造装置、ウェーハ積層体、支持層剥離方法、及びウェーハの製造方法
AU2017304271A1 (en) 2016-07-27 2019-02-28 Smith & Nephew, Inc. Use of thermolysin to reduce or eliminate bacterial biofilms from surfaces
KR101898602B1 (ko) * 2016-08-30 2018-09-14 바이오메디칼쓰리디프린팅 주식회사 Uv-led 경화용 3d프린팅 기술을 이용한 인조손톱 및 제조 장비
WO2018140707A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Smith & Nephew, Inc. Synergistic combination of thermolysin and an antibacterial agent to reduce eliminate bacterial biofilms from surfaces
DE102017001696A1 (de) 2017-02-22 2018-08-23 Lohmann Gmbh & Co. Kg UV-aktivierbares strukturelles Haftklebeband
JP2019167394A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 株式会社ダイセル モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318766A (en) * 1975-09-02 1982-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process of using photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4874798A (en) * 1983-02-07 1989-10-17 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
FR2662831B1 (fr) * 1990-05-29 1992-08-07 Cit Alcatel Procede de gestion d'un reseau de bases de donnees.
CA2115888A1 (en) * 1993-04-15 1994-10-16 Clayton A. George Epoxy/polyester hot melt compositions
US5453450A (en) * 1993-06-16 1995-09-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabilized curable adhesives
DE4340949A1 (de) 1993-12-01 1995-06-08 Thera Ges Fuer Patente Lichtinitiiert kationisch härtende Epoxidmasse und ihre Verwendung
DE4421623A1 (de) 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen
ATE218983T1 (de) * 1997-03-07 2002-06-15 Henkel Kgaa Klebstoffsysteme für ein ein- oder mehrstufiges klebebindungsverfahren, verfahren zur klebebindung von druckschriften
US6057382A (en) * 1998-05-01 2000-05-02 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
US6254654B1 (en) * 1999-09-16 2001-07-03 Dirk Van Barneveld Soil improver composition and plant growth enhancer

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