JP4873239B2

JP4873239B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4873239B2
Application number: JP2006247939A
Authority: JP
Inventors: 晃一横田; 浩二郎田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2007119732A

Description

本発明は、接着剤分野をはじめとする様々な分野で適用可能な紫外線硬化性樹脂組成物に関する。

従来より各種分野では、紫外線を照射することにより硬化を進行させることが可能な紫外線硬化性樹脂組成物の検討が進められており、近年、印刷インキ、接着剤、塗料等の分野で実用化されつつある。

前記紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和二重結合を有するアクリル樹脂等のラジカル重合によって硬化が進行する、いわゆるラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物が知られている。しかし、前記ラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応は、一般に紫外線が照射されている期間のみ進行するため、例えば該紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を不透明な基材の接着に使用することは、実質的に困難であった。また、前記ラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物は、酸素存在下で硬化しにくいという、実用上の問題を有していた。

一方で、紫外線硬化性樹脂組成物としては、カチオン重合性のものが知られている。カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応は、一般的に、酸素存在下であっても阻害されず、また紫外線の照射を停止した後でも進行する。したがって、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば不透明な基材の接着に使用可能な接着剤をはじめ、様々な分野での適用が期待されている。

前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と、ポリテトラメチレングリコール等の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記接着剤の塗布面に紫外線を照射した場合、照射直後であってもその塗布表面の硬化が進行し、該塗布表面に各種基材を貼り合せることは困難となる場合があった。

一方で、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、前記文献１のようにポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等を主体とするものの他に、ウレタン樹脂を使用することが検討されている。ウレタン樹脂は、一般的に基材に対する密着性、柔軟性等の特性に優れる。したがって、ウレタン樹脂を紫外線照射によって硬化させることが可能となれば、とりわけ、基材に対する優れた密着性、及び柔軟性等が求められる接着剤や塗料等の分野で、高付加価値製品として紫外線硬化可能な接着剤や塗料等を提供することが可能となる。

かかるウレタン樹脂系のカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば脂環式エポキシ基含有ウレタン樹脂、カチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が、硬化性に優れ、また、光沢性や基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

前記文献２に記載の樹脂組成物は、前記文献１記載の樹脂組成物と比較して、紫外線照射直後にその塗布表面が固形状となりにくいため、前記樹脂組成物を例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。しかし、前記樹脂組成物は、紫外線を照射した直後の初期セット性（基材を接着した際に、基材同士が剥離を起こしにくい性質）が十分でないため、例えば接着剤に使用することは困難であった。

また、ウレタン樹脂系のカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、芳香族オニウム塩、ウレタン系ポリマー及びカチオン重合性化合物を含み、紫外線に反応して呈色することを特徴とする感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、前記文献３に記載の感光性樹脂組成物に紫外線を照射しても、実用上十分なレベルにまで硬化を進行させることができず、初期セット性及び硬化性の点でも実用上十分と言えるものではなかった。

特開平１０-３３０７１７号公報特開平９−８７３５７号公報特開平１１−２０９６０３号公報

本発明が解決しようとする課題は、基材の貼り合せに使用することが可能で、優れた初期セット性を発現可能で、良好な硬化性を発現可能で、かつ良好な柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、樹脂組成物の硬化反応の進行が遅い場合、一般的に樹脂組成物を一定時間加熱することによって硬化反応を促進できることに着目して検討を進めた。
具体的には、前記文献１〜３に記載の樹脂組成物に紫外線を照射した後、一定時間加熱することにより、硬化を進行させることができるのではないかと考え検討を行ったが、いずれも実用上求められているレベルにまで硬化を進行せることはできず、良好な初期セット性及び硬化性等を発現させることはできなかった。

本発明者等は、更に検討を進め、一般的にカチオン重合に寄与する官能基として知られている、例えば、水酸基、グリシジル基、即ち脂環式構造を有さないエポキシ基や、脂環式エポキシ基、オキセタン環構造等を有するウレタンプレポリマーと、各種カチオン重合性化合物との組み合わせのうち、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマーと、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、及び光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物によれば、例えば不透明な基材の貼り合せが可能であり、照射後一定時間加熱することによって優れた初期セット性が発現され、更には加熱後、一定時間養生させることによって良好な硬化性が発現され、かつ良好な柔軟性を有する硬化物が形成されることを見出した。

すなわち、本発明は、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有し、さらに、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射後、一定時間加熱することによって、実用上十分なレベルの初期セット性及び硬化性を発現可能であることから、例えば光部品用接着剤等の各種接着剤や、粘着剤や、液晶シール剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング剤、人工皮革・合成皮革用表面コート剤及び粉体塗料等の各種コーティング剤や、平版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値の高いものである。

本発明は、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を主成分として含有し、その他必要に応じて各種添加剤などを含有してなる紫外線硬化性樹脂組成物である。

はじめに、本発明で使用する２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
本発明で使用する、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、水酸基を分子内に２個以上有するウレタンプレポリマーである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）中に２個以上の水酸基を有するものを使用することが好ましく、２〜３個有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、紫外線を照射した直後にその塗布表面が固形状になりにくく、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、一定時間養生後の硬化性に優れ、かつ柔軟性、基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能である。
一方、１個の水酸基を有するウレタンプレポリマーを使用した紫外線硬化性樹脂組成物は、一定時間養生後であっても実用上十分なレベルの硬化性を発現することは困難である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に存在する水酸基は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子末端や側鎖に存在しても良いが、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることを考慮すれば、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。

なお、ウレタンプレポリマーといわれるものは、一般的に比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、得られた硬化物が柔軟性に優れ、かつ有機材料や無機材料、金属材料に対して良好な密着性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基の当量が前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記ポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

前記反応開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。

前記分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体等が挙げられる。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの他にテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等を使用することもできる。

前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステル化合物を開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記ポリオール（ａ）に使用可能なその他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの略。）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。なお、ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテルポリオールである。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールである。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ）以外に、必要に応じて、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物を使用することができる。

前記イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば低分子量ポリオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等の、一般的に鎖伸長剤として知られているものを使用することができる。

前記低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールと同様のものを使用することができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できるポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環にアルキレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これら単独で使用又は２種以上併用することができるが、芳香族ジイソシアネートを使用することがより好ましい。前記芳香族ジイソシアネートを使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れた前記紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。前記紫外線硬化性樹脂組成物が、一定時間養生後の硬化性により優れている理由としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のウレタン結合による硬化阻害の影響を比較的低く抑えることができるためと推定される。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを公知慣用の方法で反応させることにより製造できるが、例えば、清浄なフラスコに前記ポリオール（ａ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量に対し前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量が過剰となるように、前記ポリイソシアネート（ｂ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら反応させる方法によって製造することができる。

前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とは、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が０．２〜０．９となる範囲で反応することが好ましく、０．５〜０．８の範囲で反応することがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応して得られたウレタンプレポリマーを使用することによって、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、また、良好な柔軟性を有する硬化物を得ることが可能となる。

なお、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させる際には、概ね７０〜１００℃の範囲で、それらを２〜１５時間程度反応させることが好ましい。

次に、本発明で使用する２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）について説明する。

なお、脂環式エポキシ基とは、脂環式化合物の脂環式構造を形成する炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に共通の酸素原子１個が結合したエポキシ基をいう。

前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有するものを使用することが好ましく、２〜４個有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れた紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射した直後にその塗布表面が固形状になりにくい性質を有しているため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。

また、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に脂環式エポキシ基を３〜４個有するものを使用することがさらに好ましい。前記３〜４個の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を使用することによって、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能で、かつ紫外線照射後、一定時間加熱をしなくても、一定時間養生後の硬化性により優れた紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。
一方、１個の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と前記したウレタンプレポリマー（Ａ）とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、一定時間養生後であっても実用上十分なレベルの硬化性を発現することが困難である。

脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ａが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ａが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（２）及び構造式（３））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（４）及び構造式（５））や、構造式（６）で示される化合物を使用することができる。

前記一般式（１）中、ａは０又は１を表す。

前記一般式（１）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。

また、前記一般式（６）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。

また、脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（７）で示される化合物を使用することができる。

一般式（７）中、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０又は１であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。

一般式（７）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

また、脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（８）で示される化合物を使用することができる。

前記一般式（８）中、ｄ〜ｇは、それぞれ独立して０又は１を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（８）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のカチオン重合を開始させることができる。

前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ_４-、ＰＦ_６-、ＳｂＦ_６-、［ＢＸ_４］^-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用又は２種以上を併用することができる。

前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。

また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。

また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。

また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。

また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル２−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。

また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。

前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、スリーエム社製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエムレジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４。ローディア・ジャパン（株）製）等を使用することができる。

また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）の他に、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を併用することが、接着剤としての重要特性である基材への密着性を向上できるため好ましい。

２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）は、下記構造式（９）で示されるオキセタン環構造を分子中に２個以上有するものであって、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下で紫外線照射されることによって開環し、重合反応を進行させる。

前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、分子中に前記オキセタン環構造を２個以上有することが好ましく、２〜４個有することがより好ましい。前記範囲内のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れ、かつ柔軟性、基材への密着性により優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射してもその塗布表面が固形状になりにくい性質を維持可能であるため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。

前記オキセタン環構造を２個以上有するオキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば下記一般式（１０）、（１１）で示される化合物等を単独で使用又は２種以上を併用することができる。

上記一般式（１０）、（１１）において、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ_２は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。

前記Ｒ_１が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。

また、前記一般式（１０）中、Ｒ_２が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１２）及び（１３）で示される構造がある。

前記Ｒ_２を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。

前記一般式（１２）中、Ｒ_３は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ₂、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ(ＣＦ₃)_２又はＣ(ＣＨ₃)_２を表す。

前記一般式（１３）中、Ｒ_４は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１４）で示される官能基を示す。

前記一般式（１４）中、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは１〜１５の整数を示す。

前記一般式（１４）としては、ｉが１〜３の整数であることが好ましい。

前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、東亜合成（株）製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、東亜合成（株）製）等が、入手のしやすさ等の観点から好適に使用することができる。

次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、必要に応じて前記オキセタン化合物（Ｄ）を均一になるまで混合、攪拌し、次いで、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）を混合、攪拌することによって製造することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。前記範囲の質量割合を有する紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによって、紫外線を照射してもその塗布表面が固形状になりにくいため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能であるだけでなく、一定時間養生後の硬化性に優れ、かつ良好な柔軟性を有する硬化物を形成可能となる。

また、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を併用する場合には、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との質量割合［（Ｂ）／（Ｄ）］が、５０／５０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。前記範囲の質量割合を有する紫外線硬化性樹脂組成物を使用することにより、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との共重合反応の反応性を良好に保ちながら、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との共重合反応の反応性を向上させることが可能となるため、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることが可能となり、かつ得られた硬化物の柔軟性、基材への密着性をより向上させることが可能となる。

また、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して０．５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲の光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含む紫外線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、また、得られた硬化物中に残存する酸の量がほぼ無視できるレベルとなるため、酸による金属などの基材の劣化を抑制することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機顔料、無機顔料、有機溶剤、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を併用することができる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。

前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材に例えばロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布することが可能である。その塗布面に照射可能な紫外線照射量としては、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、比較的低レベルの紫外線照射量、目安として概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量であっても、照射後に一定時間加熱することによって、十分に硬化することが可能である。

前記紫外線を照射する際には、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどの公知のランプを使用することができる。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、その塗布面に紫外線を照射した後、一定時間加熱することによって硬化塗膜を形成することが可能である。
前記加熱の条件としては、概ね５０〜１５０℃の温度で１分以上加熱することが好ましく、６０〜１２０℃の温度で１〜１０分加熱することがより好ましい。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材の貼り合せに使用可能な接着剤として使用することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて基材を接着する方法としては、具体的には、基材表面に前記紫外線硬化性樹脂組成物を、ロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布し、概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射することで、基材表面に塗布した前記紫外線硬化性樹脂組成物の紫外線硬化反応を開始させる第一の工程と、該塗布面に別の基材を貼り合せ、概ね５０〜１５０℃の温度で１分以上加熱することによって、該塗布面に塗布した前記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、基材同士を接着する第二の工程とからなる。第一の工程において紫外線を照射した後の塗布表面は固形状となりにくいため、第二の工程で基材を貼り合せることが可能である。

前記基材としては、例えば紙、木材、プラスチック、ガラス、金属等を使用することができる。プラスチックの具体例としては、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。前記基材は透明、不透明のどちらでも良いが、本発明における前記紫外線硬化性樹脂組成物を使用すれば、不透明な基材同士を接着することが可能である。

以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。

[合成例１]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（I）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）３４６質量部、ポリプロピレングリコール（水酸基当量＝２００）４３２質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）８６質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物１３６質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー (I)を得た。得られたウレタンプレポリマー（I）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、３０００であった。

[合成例２]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（II）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）８５５質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）９５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物５０質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(II)を得た。得られたウレタンプレポリマー(II)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、６０００であった。

[合成例３]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（III）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝２００）４３２質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）４３２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物１３６質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(III)を得た。得られたウレタンプレポリマー（III）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、３０００であった。

[合成例４]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（IV）の合成例）
清浄なフラスコにネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）９５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物５０質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー (IV)を得た。得られたウレタンプレポリマー（IV）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、６０００であった。

[合成例５]（脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー（Ｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物を９０℃で３時間反応させた。

次いで、さらに攪拌しながら下記構造式（１５）の化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ダイセル化学工業（株）製）１７２質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物を９０℃で３時間反応させ、脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー(Ｖ)を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｖ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。

［実施例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（I）５０質量部、及びサイラキュアＵＶＲ−６１１０（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製）５０質量部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより混合した。次いで、ＣＰＩ−１００Ｐ（ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液：サンアプロ（株）製）５質量部を混合、攪拌することで、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

［実施例２〜９、比較例１〜７］
前記ウレタンプレポリマー（I）、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、及びＣＰＩ−１００Ｐの代わりに使用する化合物及び配合割合は表１及び表２の記載に従い、それ以外は前記実施例１と同様の方法で、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例１〜９、比較例１〜７の紫外線硬化性樹脂組成物の貼り合せ性、初期セット性、硬化性及び柔軟性を、以下に記した方法により評価した。
実施例１〜９の紫外線硬化性樹脂組成物については、基材密着性についても、以下に記した方法により評価した。

［貼り合せ性の評価方法］
指触・紙の貼り合せによる評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を１回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。照射後の塗布面を指で押して、該塗布表面が液状であるか、硬化して固形状であるかを判定した。また、該塗布面に紙を貼り合せ、ゴムロールで圧締した直後に紙を剥離し、その際の紙の貼り合せ面の状態を目視で判定した。貼り合せ性の評価は、下記基準に基づいて行った。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値である。

○・・・塗布表面が液状であり、紙側に前記紫外線硬化性樹脂組成物が付着している。
×・・・塗布表面が固形状であり、紙側に前記紫外線硬化性樹脂組成物の付着がない。

［初期セット性の評価方法］
ゲル分率による評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を５回通過させることにより前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱した直後に、前記ポリプロピレン板から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して得られたフィルムを剥離した。得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬した後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。

Ｎ＝Ｗ_b／Ｗ_a×１００
Ｎ；ゲル分率（質量％）
Ｗ_a ；浸漬前のフィルムの質量（ｇ）
Ｗ_b ；浸漬後に乾燥したフィルムの質量（ｇ）

前記加熱直後のゲル分率が４０質量％以上であるものが初期セット性に優れるといえ、実用上好ましい。

［硬化性の評価方法］
ゲル分率による評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を、５回通過させ、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した。養生後、前記ポリプロピレン板から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して得られたフィルムを剥離した。得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬にした後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。

前記加熱後７日間養生した後のゲル分率が６０質量％以上であるものが硬化性に優れるといえ、実用上好ましい。

［基材密着性の評価方法］
碁盤目試験による評価
バーコーターを用いて、実施例１〜９の紫外線硬化性樹脂組成物を硬質塩化ビニル板（硬質ＰＶＣ）上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布された硬質塩化ビニル板を、５回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した。
得られた塗膜の基材密着性をＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験にて評価した。

基材密着性の評価
◎ ・・・剥がれが塗布面の全面積の０〜２５％
○ ・・・剥がれが塗布面の全面積の２６〜５０％
△ ・・・剥がれが塗布面の全面積の５１〜７５％
× ・・・剥がれが塗布面の全面積の７６〜１００％

［柔軟性の評価方法］
前記「硬化性の評価方法」において「ゲル分率による評価」の欄に記載した方法と同様の方法でフィルムを作製し、手でフィルムを折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。

○・・・９０°曲げても割れが発生しない。
×・・・１〜９０°曲げると割れが発生する。
＊・・・硬化が十分に進行せずフィルムを作製することができなかったため、評価しなかった。

（表１及び表２中に示す略号の説明）
Ｌ２２０ＡＬ：液状ポリカプロラクトンジオール、水酸基当量１０００（ダイセル化学工業（株）製、商標：プラクセル）。
ＵＶＲ−６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本（株）製、商標：サイラキュア）。
ＧＴ−４０１：前記一般式（８）においてｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、商標：エポリード）。
ＥＸ−２１４Ｌ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商標：デナコール）
ＲＸＥ−２１：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商標：エピコート）
ＯＸＴ−２２１：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亜合成（株）製、商標：アロンオキセタン）。
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液（サンアプロ（株）製）。
硬質ＰＶＣ：硬質塩化ビニル板

Claims

２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有し、さらに、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、水酸基を２〜３個有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、脂環式エポキシ基を２〜４個有するものである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、３０／７０〜７０／３０の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との質量割合［（Ｂ）／（Ｄ）］が、５０／５０〜９０／１０の範囲である、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。