JP2000026830A - Ｕｖ硬化性の粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のホットメルト粘着剤の耐熱保持力、ア
クリル樹脂系粘着剤の残留モノマーの刺激臭発生、低粘
着保持力等の問題を包含しない新しい粘着剤を得るため
の組成物を提供すること。 【解決手段】分子量が２，５００以下、分子内にエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を２０〜５０重量
部、分子量が６，０００以下、エポキシ基との反応性官
能基を有する化合物（Ｂ）を５〜５０重量部、分子量が
１０，０００〜２，０００，０００、エポキシ化合物
（Ａ）及び又は化合物（Ｂ）に５重量％以上溶解可能、
引張り破断伸度が６００％以上のゴム弾性を有する化合
物（Ｃ）を５〜４０重量部、及びカチオン硬化触媒
（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなるＵＶ硬化性
の粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＵＶ（紫外線）照
射により硬化することができ、しかも粘着性及び凝集力
に優れた無溶剤型の粘着剤を提供する組成物に関するも
のであり、粘着テープ、梱包テープ、表示用ラベル、ス
テッカー等の粘着剤の他、建材、電気製品、自動車用粘
着剤等の構造用粘着剤に適用出来る組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の粘着剤組成物は、ゴム状高分子化
合物に粘着付与剤やオイル、可塑剤その他の添加剤を加
えたものであり、粘着剤として使用する場合は該粘着剤
組成物の溶液を作り、該溶液を基材に塗布する方法が通
常採られるが、塗布厚みが非常に薄いので、粘着剤の溶
液はかなり多量の溶剤で希釈する必要がある。溶剤は有
機溶媒を使用する場合が多く、有機溶媒の蒸気の大気中
への漏洩は避けがたいため、製造所内外における環境汚
染の原因となり、また溶剤が多量に使用される場合は塗
布、乾燥後に回収する必要があるために大型の設備と大
量のエネルギーが必要となってくる。

【０００３】上記の問題を解決するために、ホットメル
ト粘着剤やＵＶ照射による硬化を利用したアクリル樹脂
系粘着剤等、溶剤を使用しない粘着剤が提案されてい
る。しかしこれらの粘着剤は、例えばホットメルト粘着
剤は、その加熱塗布時には低粘度状態に保つ必要性から
かなり高温に加熱溶融する必要があるため、通常のホッ
トメルト粘着剤ではその耐熱保持力に欠けるという本質
的な問題をかかえている。また、ＵＶ照射による硬化反
応を利用するアクリル樹脂系粘着剤の場合は、アクリル
樹脂中に残留するアクリルモノマーの完全な脱気は困難
であり、最終製品の粘着剤から該モノマーに起因する強
い刺激臭が発生するという問題があり、更に主成分とし
てのアクリル樹脂の分子量が比較的小さい上、架橋反応
が困難であるため粘着保持力が弱く、ラベル用、紙の接
着等その使用範囲に制約がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来のホットメルト粘着剤の場合のような耐熱保持
力上の問題を持たず、またアクリル樹脂系粘着剤の場合
のような残留モノマーによる刺激臭発生、低粘着保持力
等の問題を包含しない新しい粘着剤を得るための組成物
を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究をした結果、粘着剤組成物にお
いて一般に使用されるゴム弾性を有する化合物（ゴム状
高分子化合物）を、比較的低分子量のエポキシ化合物と
エポキシ基と反応可能な官能基を有する化合物の混合物
に溶解し又は機械的に混合し、室温又は適当な温度に加
熱し、カチオン硬化触媒の存在下にＵＶ照射することに
よって、基材に塗布可能で、かつ前記問題を解決できる
粘着剤組成物を得ることができるとの知見を得て本発明
を完成した。本発明の要旨は以下の通りである。

【０００６】第１の発明は、重量平均分子量が２，５０
０以下であり、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化
合物（Ａ）を２０〜５０重量部、重量平均分子量が６，
０００以下であり、エポキシ基との反応性官能基を有す
る化合物（Ｂ）を５〜５０重量部、重量平均分子量が１
０，０００〜２，０００，０００であり、エポキシ化合
物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも１つに少なくも
５重量％は溶解可能であり、且つ引張り破断伸度が少な
くとも６００％であるゴム弾性を有する化合物（Ｃ）を
５〜４０重量部、及びカチオン硬化触媒（Ｄ）を０．０
１〜１０重量部配合してなるＵＶ硬化性の粘着剤組成物
に関する。第２の発明は、エポキシ化合物（Ａ）が、そ
の分子内に２個のエポキシ基を有する脂環式ジエポキシ
化合物である上記第１の発明のＵＶ硬化性の粘着剤組成
物に関する。第３の発明は、エポキシ化合物（Ａ）が、
その分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
と分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物とからなる上記第１の発明のＵＶ硬化性の粘着剤組成
物に関する。第４の発明は、分子内に３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物が、分子内に２個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物の５０重量％以下である上
記第３の発明のＵＶ硬化性の粘着剤組成物に関する。第
５の発明は、化合物（Ｂ）が、その分子内に２個のヒド
ロキシ基を有するジオール化合物である上記第１〜第４
のいずれかの発明のＵＶ硬化性の粘着剤組成物に関す
る。第６の発明は、化合物（Ｂ）が、その分子内に２個
のヒドロキシ基を有するジオール化合物と分子内に３個
以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物からなる
上記第１〜第４のいずれかの発明のＵＶ硬化性の粘着剤
組成物に関する。第７の発明は、分子内に３個以上のヒ
ドロキシ基を有するポリオール化合物が、分子内に２個
のヒドロキシ基を有するジオール化合物の５０重量％以
下である上記第６の発明のＵＶ硬化性の粘着剤組成物に
関する。第８の発明は、化合物（Ｃ）が、ビニル芳香族
化合物に基づくモノマー単位を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物に基づくモノマー単位を主体とす
る重合体ブロックからなるブロック共重合体またはその
部分水添物である上記第１〜第７の発明のいずれかのＵ
Ｖ硬化性の粘着剤組成物に関する。第９の発明は、化合
物（Ｃ）の共役ジエン化合物に基づくモノマー単位の少
なくとも一部がエポキシ化されてなるエポキシ変性ブロ
ック共重合体である上記第８の発明のＵＶ硬化性の粘着
剤組成物に関する。第１０の発明は、粘着付与剤（Ｅ）
の５〜６０重量部を更に配合してなる上記第１〜９の発
明のいずれかのＵＶ硬化性の粘着剤組成物に関する。第
１１の発明は、可塑剤（Ｆ）またはオイル（Ｇ）の１〜
２０重量部を更に配合してなる上記第１０の発明のＵＶ
硬化性の粘着剤組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は概略、重量平均分子量が
２，５００以下のエポキシ化合物（Ａ）、重量平均分子
量が６，０００以下のエポキシ基反応性化合物（Ｂ）、
重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００で
あり、エポキシ化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なく
とも１つに少なくも５重量％は溶解可能で引張り破断伸
度が少なくとも６００％であるゴム弾性を有する化合物
（Ｃ）及びカチオン硬化触媒（Ｄ）を配合してなるＵＶ
硬化性の粘着剤組成物に関するものである。この配合の
作用効果を先ず機構的に考察すると、低分子量のエポキ
シ化合物（Ａ）と該化合物のエポキシ基と反応可能な官
能基を有する化合物（Ｂ）の混合物は溶媒又は軟化剤と
して働き、ゴム状高分子化合物（Ｃ）を液状またはゲル
状にすることによって流動性を付与し、基材上への塗布
を可能にし、該塗布後はカチオン触媒（Ｄ）の存在及び
ＵＶ照射によりエポキシ化合物（Ａ）と例えばジオール
化合物のようなエポキシ基と反応可能な官能基を有する
化合物（Ｂ）は重合又は架橋し、適度の重合度を有する
オリゴマーを生成し、ゴム状高分子化合物（Ｃ）の高分
子量可塑剤としての機能を有するオリゴマーに転換され
ることによって、溶剤の使用を必要としない粘着剤組成
物が得られるものと考えられる。

【０００８】本発明において使用されるエポキシ化合物
（Ａ）は、重量平均分子量が２，５００以下という低分
子量のものであり、好ましくは１５０〜１，０００であ
る。重量平均分子量が２，５００を超えると、該エポキ
シ化合物（Ａ）は一般的に室温で固体であるためにそれ
自体の取扱いが難しくなり、またゴム状高分子化合物
（Ｃ）との混合性又は該高分子化合物の溶解性が悪い
他、得られる粘着剤組成物は加熱しても高粘度であるた
めに基材への塗布が困難になり、場合によれば不可能に
さえなる。これらの諸点から重量平均分子量は１５０〜
１，０００なる範囲が好ましいが、１，０００を超える
と上記ゴム状高分子化合物（Ｃ）の溶解性の低下傾向が
見られ、溶解時間が長くなって経済的でなくなってく
る。また、本発明は下限を特に限定するもではないが、
１５０未満ではエポキシ化合物自体の安定性を欠く場合
があり、この結果得られる組成物の保存性が低下する可
能性がある。

【０００９】上記エポキシ化合物（Ａ）の分子構造は、
分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定され
るものではなく、主鎖または側鎖にエポキシ基を有する
脂肪族系、脂環族系又は芳香族系化合物のいずれでもよ
いが、エポキシ基のカチオン硬化反応を利用する本発明
の粘着剤組成物においては、エポキシ化合物（Ａ）とし
てはエポキシ基を有する脂環族系化合物及び脂肪族系化
合物が、エポキシ基と反応可能な化合物（Ｂ）として特
にポリオールを選択することができるため、毒性が極め
て低い化合物で組成物を構成することができ、その結
果、臭気の極めて低い組成物を提供することができるた
め好ましい化合物といえる。また１分子内のエポキシ基
の数は特に限定されるものではないが、得られた組成物
の粘着性、ゴム状高分子化合物（Ｃ）の溶解性の点か
ら、１分子内に２個のエポキシ基を有するものが好まし
く、従って２個のエポキシ基を有する脂環族系化合物及
び脂肪族系化合物が特に好ましい。

【００１０】上記脂環族系化合物に係るエポキシ基とし
ては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセン
オキサイド基、シクロペンテンオキサイド基が例示で
き、２個のエポキシ基を有する脂環族系化合物として
は、４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−１
−メチル−７−オキサビシクロ−〔４．１．０〕ヘプタ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−エポキシシクロヘ
キシル−１−メチルエポキシド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名セ
ロキサイド２０２１；ユニオンカーバイド社製、商品名
ＥＲＬ４２２１）及び該カルボキシレートとカプロラク
トンの２量体（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサ
イド２０８１）、３量体（同社製、商品名セロキサイド
２０８３）、４量体（同社製、商品名セロキサイド２０
８５）、５量体、６量体の付加物、３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−３−メチルエポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−３−メチル−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−５，５−スピロ−３，４−
エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（ユニオ
ンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２３４）、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート（ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２
９９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）ビメレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド（ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ
４２０６）等を挙げることができる。

【００１１】２個のエポキシ基を有する脂肪族系化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサドの１種又は２
種以上を付加させることにより得られるポリエーテルポ
リオールのポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００１２】なお、これらエポキシ基を有する化合物の
うち、ゴム弾性を有する化合物（Ｃ）の溶解性、ジオー
ル等エポキシ基と反応性のある官能基を有する化合物
（Ｂ）との反応性、得られる粘着性組成物の保存安定性
の点で４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−
１−メチル−７−オキサビシクロ−（４，１，０）ヘプ
タン（ダイセル化学社製、商品名セロキサイド３００
０）及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０２
１；ユニオンカーバイド社製：商品名ＥＲＬ４２２
１）、及び該カルボキシレートとカプロラクトンの２量
体（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０８
１）、３量体（同社製、商品名セロキサイド２０８
３）、４量体（同社製、商品名セロキサイド２０８
５）、５量体、６量体の付加物が特に好ましい。

【００１３】上述の通り、本発明に係るエポキシ化合物
（Ａ）の一分子内に有するエポキシ基の数は特に限定さ
れるものではないものの、化合物（Ｂ）との反応に基づ
く硬化性、ゴム状高分子化合物（Ｃ）に対する作用効果
の点で、２個のエポキシ基を有するジエポキシド化合物
（Ａ）の使用が好ましいが、本発明に係る粘着性組成物
の架橋密度を制御して硬化性を向上させるため、又はズ
レ変位、剪断応力に対する抵抗性、即ち保持力を改善す
るために、分子内に２個のエポキシ基を有するジエポキ
シド化合物と３個以上のエポキシ基を有するポリエポキ
シド化合物を併用することが更に好ましい。この場合該
ポリエポキシド化合物はジエポキシド化合物１００重量
％に対して５０重量％以下で併用することが特に好まし
い。該ポリエポキシド化合物が５０重量％を超えると、
得られる粘着性組成物が硬くなり過ぎて目的とする粘着
性が得られ難くくなることがある。

【００１４】本発明に係る組成物の構成成分である、エ
ポキシ基との反応性官能基を有する化合物（Ｂ）は、重
量平均分子量が６，０００以下の低分子量のものであ
り、好ましくは６０〜６０００である。重量平均分子量
が６，０００を超えるとエポキシ化合物（Ａ）及びゴム
弾性を有する化合物（Ｃ）との混合が困難になる他、得
られる粘着性組成物も粘度が高くなり、結果として基材
への塗布が困難になる。この理由としては、エポキシ化
合物（Ａ）とそのエポキシ基との反応性官能基を有する
化合物（Ｂ）との反応により生成したオリゴマーの分子
量が大きくなり過ぎてゴム状高分子化合物（Ｃ）の可塑
化効果が得られなくなり、その結果粘着性組成物の粘着
性が著しく低下するためと考えられる。また好ましい範
囲の下限値６０は、エチレングリコールの場合であり、
６０未満の場合は、揮発性が大であり、組成物の加熱時
に蒸発、逸散し、組成比が変わってしまうからである。

【００１５】該エポキシ基との反応性官能基を有する化
合物（Ｂ）の官能基としては通常知られている水酸基、
カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等が挙げられ、
反応性、組成物の安定性、毒性、臭気、粘着性等の点か
ら、分子内に２個の水酸基を有するジオール化合物が好
ましいが、得られる粘着剤組成物の架橋密度を制御して
硬化性や保持力を改善するために分子内に２個のヒドロ
キシ基を有するジオール化合物と３個以上のヒドロキシ
基を有するポリオール化合物を併用してもよい。この場
合、３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物
はジオール化合物の使用量（１００重量％）に対して５
０重量％以下が望ましく、これを超える量を併用する
と、得られる粘着剤組成物が硬くなり過ぎ易く、その結
果目的とする粘着剤が得られないことがある。

【００１６】このようなジオール化合物としては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブテンジオール、イソプレングリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール
の他、ジイソシアネート類のイソシアネート基にジオー
ルを付加したプレポリマーを例示することができる。ま
た、ジオール以外のポリオール化合物としては、グリセ
リン、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工
業社製、商品名プラクセル３０３、）ポリグリセリン
（同社製、商品名ＰＧＬ）、ポリ（エーテル−エステ
ル）ポリオール（ダイセル化学工業社製、商品名プラク
セルＰ３４０３）を例示することができる。

【００１７】これらのジオール化合物、ポリオール化合
物についても重量平均分子量は上記の６，０００以下の
ものであることが必要であるが、３，０００以下のジオ
ールが好ましく、１，５００以下の、室温で液状または
ワックス状のものが取扱い上特に好ましい。更には分子
内に不飽和結合を有するゴム状高分子化合物（Ｃ）を用
いる場合はジオール化合物も分子内に不飽和結合を有す
るものが溶解性の点で特に好ましい。具体的にはポリブ
タジエンジオール（出光石油化学工業社製、商品番号Ｒ
−１５ＨＴ、重量平均分子量１，２００）を例示するこ
とができる。ポリオール化合物についても同様のことが
言え、ポリグリセリン（ダイセル化学工業社製、商品名
ＰＧＬ）を例示することができる。

【００１８】本発明に係る粘着剤組成物を構成する成分
のゴム弾性を有する化合物（ゴム状高分子化合物）
（Ｃ）の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，
０００の範囲のものであり、重量平均分子量が１０，０
００未満の場合は充分な粘着力が得られず、逆に２，０
００，０００を超えると実質的に取扱いが困難になり好
ましくない。

【００１９】本発明に係るゴム状高分子化合物（Ｃ）
は、更に前記エポキシ化合物（Ａ）、（Ｂ）または
（Ａ）と（Ｂ）の混合物に５重量％以上の溶解性が要求
される。５重量％未満では、たとえ機械的に分散、混合
しても、均一な組成物の溶液を作ることが困難となる。
さらに組成の分離を生じ易く、保存安定性に欠ける。

【００２０】また、ゴム状高分子化合物（Ｃ）には、引
張り破断伸度が少なくとも６００％有することが要求さ
れる。該化合物（Ｃ）は外力に対し伸度が殆どない、硬
化した固化接着剤を構成するものではなくて、外力に対
して所定の範囲で弾性変形可能な柔軟性のある粘着剤を
構成する成分であるからであり、このような粘着剤の破
断伸度としては６００％が最低要求される。

【００２１】上記分子量、溶解性及び破断伸度の諸特性
を満たし得るポリマーとしてはゴム状高分子化合物が該
当するが、その種類については特に限定されるものでは
ない。具体例としては天然ゴム、合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジ
エンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレ
ン共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック
共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴ
ム、スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合
体、スチレンーエチレンープロピレンースチレン共重合
体、エチレンーブチレン共重合体、エチレンープロピレ
ンゴム、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。特に、ビニ
ル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする重
合体ブロックとからなるブロック共重合体が好適であ
り、上記例示のスチレンーブタジエン共重合体、スチレ
ンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン
ーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンースチレ
ンブロック共重合体等がこれに該当する。

【００２２】なお、これらのゴム状高分子化合物（Ｃ）
の分子内に不飽和結合を含むものは、該不飽和結合の一
部をエポキシ化したものを使用することが出来る。この
ように分子内の不飽和結合の一部をエポキシ化すること
によりエポキシ化合物（Ａ）との相溶性が改善され、さ
らに該エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ基と反応する
化合物（Ｂ）、例えばジオール化合物により適度に架橋
され、得れる粘着剤組成物の凝集力を改善する効果があ
り好ましい態様である。

【００２３】上記エポキシ化した例として、同一分子内
にビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする重合
体ブロックと共役ジエン化合物のモノマー単位を主体と
する重合体ブロックとからなるブロック共重合体（例え
ば、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体）の二重結合の一部をエポキシ化したものが挙げられ
る。具体的市販品としてはエポフレンドＡ１０２０（ダ
イセル化学工業社製、分子量：約１０万、エポキシ当
量：約５００、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、荷
重２．１６ｋｇ）、破断伸度８６５％）が挙げられる。

【００２４】更に、上記ゴム状高分子化合物（Ｃ）の分
子内に不飽和結合を含むものは、該不飽和結合の少なく
とも一部を水素添加することができ、その効果として粘
着性組成物の化学的安定性を増し、耐候性を改善するこ
とができることに加え、ポリオレフィン樹脂への接着性
を改善することができる。不飽和結合の少なくとも一部
が水素添加されたものの例としてスチレン−ブタジエン
共重合体の水素添加物ダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ社
製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添
加物としてはセプトン１００１、１０５０（クラレ社
製）を挙げることができる。更にまた、該部分水添物の
残余炭素−炭素二重結合の一部または全部をエポキシ化
したものも、単独でまたは非水添物のエポキシ化物と混
合して、同様に使用することができる。

【００２５】本発明の粘着剤組成物に係る第４の成分
は、ＵＶ照射下に進むエポキシ基のカチオン硬化反応用
カチオン硬化触媒（Ｄ）である。カチオン硬化触媒
（Ｄ）は、紫外線により分解して強酸を発生するもので
あれば特に限定されるものではなく、アリルジアゾニウ
ム塩（例えば旭電化社製、Ｐ−３３）、アリルヨードニ
ウム塩（例えばサートマー社製、ＣＤ−１０１２）、ア
リルスルフォニウム塩（例えば３Ｍ社製、ＦＣ−５１
２、ＦＣ−５０９；サートマー社製、ＣＤ−１０１１；
ダイセル化学社製、ＤＡＩＣＡＴ１１；ＧＥ社製、ＵＶ
Ｅ１０１４；ユニオンカーバイド社製、ＵＶＩ−６９７
４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６
９５０；旭電化社製、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０）、
アレン−イオン錯体（例えばチバガイギー社製ＣＧ−２
４−６１）等が挙げられる。

【００２６】上述のカチオン硬化触媒の存在下にＵＶ照
射をすることにより、エポキシ化合物（Ａ）の他、ゴム
状高分子化合物（Ｃ）に存在することのある二重結合の
一部をエポキシ化したものと、前記エポキシ基と反応可
能な官能基を有する化合物（Ｂ）との間において適度に
架橋させることができ、その結果、粘着力を保持したま
ま凝集力を高めることができる。

【００２７】本発明に係る粘着剤組成物には、上記エポ
キシ化合物（Ａ）は２０〜５０重量部、エポキシ基と反
応可能な化合物（Ｂ）は５〜５０重量部、ゴム状高分子
化合物（Ｃ）は５〜４０重量部、カチオン硬化触媒
（Ｄ）は０．０１〜１０重量部配合される。該エポキシ
化合物（Ａ）の配合量は２５〜４０重量部がより好まし
い。配合量が５０重量部を超えると粘着剤組成物中のエ
ポキシ基の量が相対的に過剰になり、得られる粘着剤組
成物が硬くなりやすいため好ましくない。逆に２０重量
部未満の場合は硬化性に著しい障害を生ずるので好まし
くない。

【００２８】また、エポキシ基と反応可能な官能基を有
する化合物（Ｂ）の配合量は１０〜３０重量部がより好
ましい。配合量が５０重量部を超えると粘着剤組成物中
の水酸基等反応性官能基が相対的に過剰になり、硬化性
に著しい障害を生じ、逆に５重量部未満の場合は、組成
物中のエポキシ基の量が相対的に過剰になり、得られる
粘着剤組成物が硬くなり、粘着性がなくなるので好まし
くない。

【００２９】一方、ゴム状高分子化合物（Ｃ）の配合量
は１０〜３０重量部がより好ましい。該ゴム状高分子化
合物（Ｃ）の配合量が５重量部未満では充分な凝集力を
有する粘着剤組成物が得られず硬化性、剥離性、保持力
に著しい障害を生じ、更にはＵＶ照射、硬化処理後にも
未反応の部分の反応が徐々に進行することにより、組成
物の粘着性に経時変化が生じ、粘着性が失われる。逆に
４０重量部を超えると、エポキシ化合物（Ａ）や前記官
能基を有する化合物（Ｂ）との混合が困難となり、更に
は得られる粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎて、基材
への塗布ができなくなり好ましくない。

【００３０】上記カチオン硬化触媒（Ｄ）の配合量は
０．５〜３重量部がより好ましい。同触媒の配合量が
０．０１未満ではカチオン硬化反応速度が極めて遅く、
硬化は実質的に進行しない。逆に１０重量部を超えると
硬化速度の上昇効果が却って得られず、しかも微量の酸
により該組成物の安定性が損なわれるので好ましくな
い。なお、０．０１〜０．５重量部の範囲では、本発明
の目的とするカチオン硬化触媒の効果はあるが、硬化反
応が遅く効率の点で充分な効果を発揮できるとはいえな
い。また３〜１０重量部の範囲でも本発明の目的とする
カチオン硬化触媒の効果はあるが、硬化性の改善は緩や
かであり、効率の点で充分な効果を発揮できるとはいえ
ない。

【００３１】本発明に係る粘着剤組成物は、その粘着剤
としての諸特性を向上させるために前記諸成分に加えて
更に粘着付与剤（Ｅ）が配合されることが好ましい。し
かし、粘着／剥離を何回か繰り返すような用途、例えば
表示用ラベル等の場合は粘着付与剤の添加は必ずしも必
要ではない。ここに使用される粘着付与剤としては、例
えばロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステ
ル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル等のロジン
エステル及びこれらに水素添加したロジン系樹脂、β−
ピネン重合体、α−ピネン重合体、変性ピネン重合体、
混合ピネン重合体等のテルペン系樹脂、テルペン変性フ
ェノール樹脂、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀の石油留分から得られる不飽
和結合を有する脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香
族石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、
クマロン−インデン−スチレン共重合樹脂、キシレン樹
脂、低分子量スチレン樹脂がある。

【００３２】粘着付与剤（Ｅ）の添加量は、前記粘着剤
組成物を構成する諸成分について示した重量部に対し
て、５〜６０重量部が好適であるが、１５〜４０重量部
がより好適である。該粘着付与剤（Ｅ）は多い程粘着力
が高まる傾向を示すが、６０重量部を超えると得られる
粘着剤組成物が高粘度になり、その取扱いが難しくなる
ばかりか、該組成物自体の柔軟性が失われ且つ粘着性が
低下してくるので好ましくない。逆に、５重量部未満の
添加量では粘着剤特有の諸特性、例えば粘着力の改善効
果が見られない。

【００３３】本発明に係る粘着剤組成物には必要に応じ
て、上記粘着付与剤（Ｅ）の添加に加えて更に、又は該
粘着付与剤（Ｅ）の添加なしに可塑剤（Ｆ）又はオイル
（Ｇ）が加えられる。可塑剤（Ｆ）又はオイル（Ｇ）
は、ゴム弾性を有する化合物（Ｃ）の可塑化のために加
えられるもので、エポキシ化合物（Ａ）と反応性官能基
を有する化合物（Ｂ）との反応生成物なる高分子量可塑
剤では前記（Ｃ）成分の可塑化が不充分な場合に効果的
に機能する。可塑剤（Ｆ）又はオイル（Ｇ）の添加量
は、前記粘着剤組成物を構成する諸成分について示した
重量部に対して両者合計で２〜１５重量部が好ましい。
なお、本発明に係る粘着剤組成物には必要に応じて更
に、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、レベリング
剤、消泡剤等を添加することが出来る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
発明の効果を判断する各種特性の測定方法について先ず
説明する。 （ａ）硬化時間 得られた粘着剤組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にバーコーターで塗布し、ＵＶ
照射装置（アイグラフィックス社製、商品名ＥＣＳ−３
０１、高圧水銀ランプ電力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ
１０ｃｍ、コンベヤースピード５ｍ／分、照射エネルギ
ー１９０ｍＷ／ｃｍ²）に通して硬化させ、ＵＶ照射直
後より、粘着剤塗布面に指で軽く触れ、直ぐに放した時
に、該塗布面の粘着剤が指に全く着かなくなる（即ち、
指触フリー）までの時間を測定して硬化時間とした。 （ｂ）ボールタック 得られた粘着剤シートを幅２．５ｃｍ、長さ約２５ｃｍ
に切断しテープ状の試料とした。この試料の粘着面を上
にして３０度の傾斜面上に固定した。粘着面の斜面の中
程に、水平方向に厚さ約２０μｍの非粘着性フィルムを
置いて粘着面を覆い、斜面に境界線を作り、該境界線か
ら斜面上方向１００ｍｍの箇所から、表面清浄なボール
ベアリング球を自然転落させた。この場合、該境界線上
方１００ｍｍ以内で、粘着力で自然停止する球のうちの
最大直径（直径が１／３２インチ単位で各種異なる球を
使用し、該インチ表示の分数値の分子の数字の最大のも
のを示す）をボールタック値とした（ＪＩＳ Ｚ０２３
７）。 （ｃ）剥離強度 得られた粘着剤シートを幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに
切断し、テープ状の試料とした。サンドペーパー（＃２
８０）で研磨したステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ、幅
２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）の一方の端部から約５ｃｍ
の部分を約２０μｍの非粘着性テープで覆い、他方の端
部より、貼付面の長さが約１０ｃｍになる様に試料テー
プを重ねて貼り、２ｋｇのゴム張りローラーを用い、３
０ｃｍ／分の速さで１往復して圧着した。圧着後２５℃
で３０分以上放置した後、試料テープの一端を１８０°
折り返して、引張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速
度で剥離してその粘着剤シートの剥離強度を測定した。 （ｄ）保持力（ズレ変位、剪断応力に対する抵抗性） 得られた粘着剤シートを幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに
切断してテープ状の試料とした。この試料の一端をサン
ドペーパー（＃２８０）で研磨したステンレス鋼板（厚
さ０．５ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）の端面部
に、貼付面の長さが２．５ｃｍになる様に貼り、２ｋｇ
のゴム張りローラーを用い、３０ｃｍ／分の速さで１往
復して圧着した。圧着後２５℃で３０分以上放置した
後、この試料のテープ側の一端に治具を介して全重量が
１ｋｇの荷重をかけ、６０℃のオーブン内にステンレス
鋼板の他端を保持して吊るし、荷重が落下するまでの時
間を測定して保持力とした。

【００３５】（実施例１）エポキシ化合物（Ａ）の４−
（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−１−メチル
−７−オキサビシクロ−（４，１，０）ヘプタン（別
名：１，２，８，９−ジエポキシリモネン）（ダイセル
化学工業社製、商品名セロキサイド３０００、重量平均
分子量１６８、エポキシ当量８４、粘度１５mPas（２５
℃））、ジオール化合物（Ｂ）のポリブタジエンジオー
ル（出光化学工業社製、商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−１５
−ＨＴ、重量平均分子量１２００、ＯＨ価１０３、粘度
５００mPas（２５℃））、ゴム状高分子化合物（Ｃ）の
エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ダ
イセル化学工業社製、商品名エポフレンドＡ１０２０、
重量平均分子量約１０万、エポキシ当量約５００、ＭＦ
Ｒ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
破断伸び８６５％）、粘着付与剤（Ｅ）のロジンエステ
ル（荒川化学工業社製、商品名ＫＥ−３１１、軟化点９
５℃、酸価９．６）及びカチオン硬化触媒（Ｄ）の芳香
族スルフォニウム塩（ダイセル化学工業社製、商品名Ｄ
ＡＩＣＡＴ １１）を準備した。先ず、エポキシ化合物
の１００重量部をセパラブルフラスコに入れ、８０℃に
加熱し、撹拌しながらゴム状高分子化合物を６６．７重
量部加え、６〜２４時間撹拌し、該ゴム状高分子化合物
の４０重量％の溶解溶液を調製した。この溶液の５０重
量部（エポキシ化合物３０重量部、ゴム状高分子化合物
２０重量部）を別のセパラブルフラスコに入れ、ポリブ
タジエンジオールの２０重量部及びロジンエステルを３
０重量部加え、１００℃に加熱しながら均一な溶液にな
るまで約１時間撹拌した。これを更に撹拌しながら冷却
し、溶液の温度が６０℃以下になった時点でカチオン硬
化触媒を２重量部添加して液状組成物を得た。この組成
物をは粘度を高いので７０〜９０℃に加熱し、厚み５０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコ
ーターで塗布し、ＵＶ照射装置ＥＳＩ−３０１（アイグ
ラフックス社製、ランプ電力１２０ｗ／ｃｍ、ランプ高
さ１０ｃｍ、コンベヤースピード５ｍ／分、照射エネル
ギー１９０ｍＷ／ｃｍ²）に通して硬化し、粘着剤シー
トを得た。この粘着剤シートはＵＶ照射後、指触フリー
となる硬化時間は６０秒以下であった。得られた粘着剤
シートを用いて、ボールタック試験を行なった結果は７
であった。また、１８０°剥離試験では０．９ｋｇ／
２．５ｃｍなる結果を得た。更に６０℃環境下、荷重１
ｋｇでの保持力は落下時間で２０分であった。上記配合
比及び測定結果は表１に示した。

【００３６】（比較例１）エポキシ化合物の１００重量
部及びゴム状高分子化合物の１２８．５７重量部を使用
し、ゴム状高分子化合物の５６．２５重量％の溶解溶液
を調製し、この溶液の８０重量部（エポキシ化合物３５
重量部、ゴム状高分子化合物４５重量部）、ポリブタジ
エンジオールの１０重量部及びロジンエステルの１０重
量部を使用した以外実施例１と同様な方法で粘着剤組成
物を得、粘着剤シートを作成し、各種特性を測定した
が、該組成物は粘度が高く、事前に１２０〜１３０℃に
加熱しなければ基材への塗布が不可能であり、また粘着
剤シートはタックが殆ど無く、剥離力も測定不可能であ
った。配合比及び測定結果は表１に示した。

【００３７】（実施例２）実施例１で使用した液状組成
物のジエポキシ化合物、ポリブタジエンジオール、ゴム
状高分子化合物及びロジンエステルの配合比をそれぞれ
３５、３０、１５及び２０重量部とした以外は実施例１
と同様にして粘着剤シートを作成し、各種特性を測定し
た。配合比及び測定結果は表１に示した。

【００３８】（実施例３）実施例１で使用した液状組成
物のジエポキシ化合物及びゴム状高分子化合物の配合比
をそれぞれ４０及び１０重量部とした以外は実施例１と
同様にして粘着剤シートを作成し、各種特性を測定し
た。配合比及び測定結果は表１に示した。

【００３９】（実施例４）実施例１で使用した液状組成
物のジエポキシ化合物、ポリブタジエンジオール、ゴム
状高分子化合物及びロジンエステルの添加量をそれぞれ
４０、１０、３０及び１０重量部とし、更にオイルとし
てナフテン系プロセスオイル（出光石油化学工業社製、
商品名ダイナプロセスＮＲ−２６、アニリン点７２．６
℃、動粘度２５．６ｍＰａ・ｓ（４０℃））を１０重量
部添加使用した以外は実施例１と同様にして粘着剤シー
トを作成し、各種特性を測定した。配合比及び測定結果
は表１に示した。

【００４０】（実施例５）実施例１で使用した液状組成
物のジエポキシ化合物３０重量部以外に３官能エポキシ
化合物（ダイセル化学工業社製、商品名エポリードＧＴ
−３００、重量平均分子量５８５、エポキシ当量１９
５、粘度３００ｍＰａ・ｓ（７０℃））５重量部を使用
し、ポリブタジエンジオール、ゴム状高分子化合物及び
ロジンエステルの添加量をそれぞれ３０、１５及び２０
重量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤シート
を作成し、各種特性を測定した。配合比及び測定結果は
表１に示した。

【００４１】（実施例６）実施例１で使用した液状組成
物のジエポキシ化合物、ポリブタジエンジオール、ゴム
状高分子化合物及びロジンエステルの添加量をそれぞれ
３５、２５、１５及び２０重量部とし、更にポリカプロ
ラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、商品名プ
ラクセル３０３、重量平均分子量３００、ＯＨ価５４０
ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
を５重量部配合した以外は実施例１と同様にして粘着剤
シートを作成し、各種特性を測定した。配合比及び測定
結果は表１に示した。

【００４２】（比較例２）エポキシ化合物及びゴム状高
分子化合物の添加量を７５及び５重量部に変えた以外は
比較例１と同様にして粘着剤シートを作成し、各種特性
を測定した。配合比及び測定結果は表２に示した。表２
から分かるようにエポキシ化合物を過剰に使用したため
に、架橋密度が高くなり粘着性を示さなかった。

【００４３】（比較例３）エポキシ化合物（Ａ）、ジオ
ール化合物（Ｂ）及びゴム状高分子化合物（Ｃ）の添加
量を２５、５５及び１０重量部に変えた以外は比較例１
と同様にして粘着剤シートを作成し、各種特性を測定し
た。配合比及び測定結果は表２に示した。表２から分か
るようにジオール化合物の過剰の添加により、充分な鎖
延長反応が進まなかったためと考えられるが、ＵＶ照射
後２４時間以内に指触による判定では硬化しなかったこ
とが分かる。

【００４４】（比較例４）エポキシ化合物（Ａ）、ジオ
ール化合物（Ｂ）、ゴム状高分子化合物（Ｃ）及びロジ
ンエステル（Ｄ）の添加量を４７、２０、３及び３０重
量部に変えた以外は比較例１と同様にして粘着剤シート
を作成し、各種特性を測定した。配合比及び測定結果は
表２に示した。表２から分かるようにゴム状高分子化合
物の添加量が本発明の必要とする量に満たないために、
ボールタック値、剥離強度共に弱く、また硬化時間が遅
く、実際の使用にあたっては経時変化による粘着力の変
化を生じる問題があった。

【００４５】（比較例５）ジエポキシ化合物に加え、３
官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、商品名エ
ポリードＧＴ−３００、実施例５で使用のもの）を使用
し、ジエポキシ化合物、３官能エポキシ化合物、ジオー
ル化合物及びゴム状高分子化合物の添加量をそれぞれ１
５、１５、４０及び２０重量部に変え、得られた液状組
成物の粘度を下げるために塗布前に７０〜９０℃に加熱
して使用した以外は比較例１と同様にして粘着剤シート
を作成し、各種特性を測定した。配合比及び測定結果は
表２に示した。表２から分かるように３官能エポキシ化
合物を加えることによりエポキシ基の添加量が過剰に添
加されたことになり、架橋が過剰に進み、粘着性を示さ
なかったものと考えられる。

【００４６】（比較例６）化合物（Ｂ）として、ジオー
ル化合物（前記ポリブタジエンジオールを使用）とトリ
オール化合物（ダイセル化学工業社製、商品名プラクセ
ル３０３）を用い、ジエポキシ化合物、ジオール化合
物、トリオール化合物及びゴム状高分子化合物の添加量
をそれぞれ３０、２５、１５及び２０重量部に変え、得
られた液状組成物の粘度を下げるために塗布前に７０〜
９０℃に加熱して使用した以外は比較例１と同様にして
粘着剤シートを作成し、各種特性を測定した。配合比及
び測定結果は表２に示した。３個のハイドロキシ基を有
するトリオールを加えることにより、エポキシ基と反応
性のある化合物が過剰に添加された組成物となり、架橋
が過剰に進み、粘着性を示さなかったものと考えられ
る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、低分子量のエポキ
シ化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有する低分
子量の化合物、所定のゴム状高分子化合物にカチオン硬
化触媒を、更に好ましくは粘着付与剤を配合した組成物
は、特別な溶剤を使用する必要もなく溶液状になり、こ
れを粘着剤シート用基材上に塗布し、ＵＶ照射をすれ
ば、該官能基を有する化合物はエポキシ化合物のエポキ
シ基と、更にはエポキシ化されることのあるゴム状高分
子化合物の該エポキシ基と架橋反応して硬化皮膜を形成
すると共に、ゴム状高分子化合物は粘着性成分として機
能し、結局溶剤を使用することなく粘着強度の高い粘着
剤を得ることができることが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 153/02 Ｃ０９Ｊ 153/02 Ｆターム(参考） 4J036 AJ08 AK08 FA10 FB01 FB02 FB05 FB10 FB11 FB12 GA00 HA02 JA06 4J040 BA172 CA012 CA042 CA092 DA042 DA052 DA062 DA122 DM011 DM012 EC002 EC031 EC032 EC261 EC371 EC372 GA11 HB10 HB11 JA01 JA09 JB08 JB09 KA14 KA26 KA31 LA01 NA12 NA16 NA19

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が２，５００以下であ
   り、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）
   を２０〜５０重量部、重量平均分子量が６，０００以下
   であり、エポキシ基との反応性官能基を有する化合物
   （Ｂ）を５〜５０重量部、重量平均分子量が１０，００
   ０〜２，０００，０００であり、エポキシ化合物（Ａ）
   及び化合物（Ｂ）の少なくとも１つに少なくも５重量％
   は溶解可能であり、且つ引張り破断伸度が少なくとも６
   ００％であるゴム弾性を有する化合物（Ｃ）を５〜４０
   重量部及びカチオン硬化触媒（Ｄ）を０．０１〜１０重
   量部配合してなるＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物（Ａ）が、その分子内に
   ２個のエポキシ基を有する脂環式ジエポキシ化合物であ
   る請求項１記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（Ａ）が、その分子内に
   ２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内に
   ３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とからな
   る請求項１記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 分子内に３個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物が、分子内に２個のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物の５０重量％以下である請求項３記載の
   ＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｂ）が、その分子内に２個のヒ
   ドロキシ基を有するジオール化合物である請求項１〜４
   のいずれかに記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）が、その分子内に２個のヒ
   ドロキシ基を有するジオール化合物と分子内に３個以上
   のヒドロキシ基を有するポリオール化合物からなる請求
   項１〜４のいずれかに記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成
   物。
7. 【請求項７】 分子内に３個以上のヒドロキシ基を有す
   るポリオール化合物が、分子内に２個のヒドロキシ基を
   有するジオール化合物の５０重量％以下である請求項６
   記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
8. 【請求項８】 化合物（Ｃ）が、ビニル芳香族化合物に
   基づくモノマー単位を主体とする重合体ブロックと共役
   ジエン化合物に基づくモノマー単位を主体とする重合体
   ブロックからなるブロック共重合体又はその部分水添物
   である請求項１〜７のいずれかに記載のＵＶ硬化性の粘
   着剤組成物。
9. 【請求項９】 化合物（Ｃ）の共役ジエン化合物に基づ
   くモノマー単位の少なくとも一部がエポキシ化されてな
   るエポキシ変性ブロック共重合体である請求項８記載の
   ＵＶ硬化性の粘着剤組成物。
10. 【請求項１０】 粘着付与剤（Ｅ）の５〜６０重量部を
    更に配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載のＵＶ
    硬化性の粘着剤組成物。
11. 【請求項１１】 可塑剤（Ｆ）またはオイル（Ｇ）の１
    〜２０重量部を更に配合してなる請求項１〜１０のいず
    れかに記載のＵＶ硬化性の粘着剤組成物。