CN106062057B

CN106062057B - 可光固化的环氧树脂体系

Info

Publication number: CN106062057B
Application number: CN201580011832.6A
Authority: CN
Inventors: M·哈根布赫尔; M·霍尔农
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: WO2015132372A1; JP2017508858A; US20160376435A1; KR102334119B1; JP6964981B2; EP3114161A1; MX2016011506A; KR20160132062A; CA2941484A1; EP3114161B1; US10508199B2; CN106062057A

Abstract

本发明涉及一种韧性更强且更柔软的可光固化的环氧树脂组合物，其包含30‑90重量％的至少一种芳香族环氧树脂；2‑30重量％的至少一种核‑壳橡胶(CSR)；至多20重量％的包含选自环氧基团、羧基基团、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团的至少一种柔化剂；以及1‑4重量％的至少一种阳离子光引发剂。本发明也公开了所述组合物在密封和/或涂层材料中的用途以及相应的涂覆/密封方法。

Description

可光固化的环氧树脂体系

本发明涉及一种韧性更强且更柔软的可光固化的环氧树脂组合物，其包含芳香族环氧树脂、增韧剂、柔化剂(flexibilisator)和阳离子光引发剂。

在一些应用领域，需要具有优异粘结性能且更耐老化以及生产周期时间短的树脂体系。UV-可固化环氧树脂体系特别适合于该应用。但是，现有体系具有当暴露于快速和高温波动时变脆的缺点。特别是在电线和电接触的密封中，这是一个显著的问题，因为多孔和易脆的密封化合物导致电化学腐蚀。

因此需要具有更高柔性和由此经受严酷的温度波动也不会变脆的环氧树脂体系。此外，该体系应该具有高韧性和对大多数金属基底，特别是铝具有良好的粘合力。

本发明是基于发明人的以下发现：额外包含核-壳橡胶作为增韧剂、柔化剂和阳离子光引发剂的基于芳香族环氧树脂的组合物具有期望的性能，即，提供了具有高柔性和高韧性同时具有良好粘合性能(即使是在金属基底上也如此)并且还具有足够高的反应性以确保短的生产周期的环氧树脂体系。

在第一方面，本发明因此涉及一种可光固化的环氧树脂组合物，其包含

(a)30-90重量％、优选50-85重量％的至少一种芳香族环氧树脂；

(b)2-30重量％、优选5-15重量％的至少一种核-壳橡胶作为增韧剂；

(c)1-20重量％、优选5-10重量％的至少一种柔化剂，其包含选自环氧基团、羧基基团(carboxylatgruppen)、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团；以及

(d)1-4重量％、优选1.5-2.5重量％的至少一种阳离子光引发剂，其优选包括锍盐和/或碘鎓盐。

在进一方面，本发明涉及此类可光固化的环氧树脂组合物作为密封材料的用途，特别是用于密封含金属电线或触点以提供针对电化学腐蚀的保护。

在又一方面，本发明也涉及一种用于密封含金属电线或触点以提供针对电化学腐蚀的保护的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)将这里描述的可光固化的环氧树脂组合物以膜的形式施用于含金属电线或触点；且

(ii)通过暴露于光来固化所述膜。

文中使用的术语“至少一种”是指一种或多种，例如2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。在组合物成分的情况下，该表述涉及成分的类型，即“至少一种芳香族环氧树脂”是指例如组合物可包含一种类型的芳香族环氧树脂或多种不同的芳香族环氧树脂。

所有的百分数，除非另有说明，在每种情况下为相对于总组合物的重量％。与“至少一种”类型的成分结合，百分数指组合物中特定成分类型的总含量，即“30-90重量％的至少一种芳香族环氧树脂”是指例如组合物包含总共30-90重量％的芳香族环氧树脂。

本文中所描述的树脂组合物的所有情况、主题和实施方案也适用于所描述的用途和方法，反之亦然。

环氧树脂

在此可用的芳香族环氧树脂为优选聚缩水甘油基环氧化合物或环氧酚醛清漆树脂。合适的聚缩水甘油基环氧化物包括，但不限于，聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。这样的聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的实例有基于单环酚的那些，例如间苯二酚或对苯二酚，和多环酚例如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)砜(双酚F)，其中上述化合物可任选地被取代，例如用烷氧基或卤素基，以及苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。合适的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过表氯醇、1,3-二氯丙醇或β-甲基表氯醇与芳香族多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸反应来制备。上述芳香族环氧树脂的混合物也是适合的。环氧树脂每分子优选包含平均多于一个，优选至少2个环氧基团。

在各种实施方案中，至少一种芳香族环氧树脂为选自基于双酚A、F和/或S的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂及其混合物，特别选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚及其混合物。

芳香族环氧树脂的环氧当量优选为120-1000g/eq，特别优选为120-600g/eq，更特别优选为150-250g/eq(依照DIN 16945确定)。

本文描述的组合物中，芳香族环氧树脂形成基体树脂。芳香族环氧树脂通常占环氧树脂组合物总量的30-90重量％，特别地为50-85重量％。在每种情况下基于总的组合物，芳香族环氧树脂的比例为至少30重量％，特别地至少40重量％，优选至少50重量％，特别优选至少60重量％，且至多90重量％，特别地至多85重量％，优选至多80重量％。芳香族环氧树脂的优选比例就柔性(flexibility)和韧性而言是特别地有利的。

增韧剂

依照本发明使用的增韧剂为核-壳橡胶(CSR)。本发明的多个实施方案中增韧剂为核-壳橡胶，其可存在分散于树脂基质中，特别是环氧树脂基质。所述环氧树脂基质优选包含芳香族环氧树脂，其中在特别优选的实施方案中，基质的芳香族环氧树脂选自上述公开的那些与芳香族环氧基体树脂一起。特别地，适合的基质材料包含环氧酚醛清漆树脂、含环氧基团的双酚，特别为基于双酚A、F或S的二缩水甘油醚。在多个实施方案中，核-壳橡胶分散于该基质中，其中基质优选选自芳香族环氧树脂，特别是基于双酚A、F和/或S的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂。如果核-壳橡胶存在于芳香族环氧树脂基质中，芳香族环氧树脂的量计入在组合物中全部芳香族环氧树脂的比例内。

在多个实施方案中，形成核-壳橡胶的壳的(聚合物)组合物对用作基质和/或基体树脂的环氧树脂具有足够的亲和力，使得核-壳橡胶颗粒在环氧树脂中作为初级颗粒存在，以稳定的方式分散。

核-壳橡胶的核和壳都由具有低于0℃，优选-30℃或更低的玻璃化转变温度的聚合物组成。玻璃化转变温度可通过DSC确定。(依照DIN EN ISO 11357，升温速率为10℃/分钟)。

核-壳橡胶颗粒优选具有0.03-50μm的尺寸，特别优选1-20μm，更特别优选小于5μm。核-壳橡胶颗粒通常甚至具有仅500nm或小于200nm的平均直径，即大约25-22nm或50-150nm。

CSR的核材料优选由具有弹性体性质的二烯均聚物或共聚物组成，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为核材料的优选聚合物选自聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯及其与聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚硫化物的共聚物或三元共聚物，更特别优选选自聚丁二烯，聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸丁酯。弹性聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或交联的聚二甲基硅氧烷，也适合作为核材料。

上述已公开作为核材料的二烯均聚和共聚物优选用作壳材料。

核-壳橡胶颗粒可由若干层，例如两层以上组成。该类型CSR优选具有中央核，所述中央核由具有弹性的第一二烯均聚物或共聚物组成，其由第二核所包裹，所述第二核由同样具有弹性的第二(不同的)二烯均聚物或共聚物形成。

如果不具有弹性的聚合物或共聚物(优选热塑性或热固性/交联聚合物)用作壳的材料，该类型的聚合物选自例如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，聚甲基丙烯酸酯的均聚物、共聚物或三元共聚物或者苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，或者来自不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)的一种或多种单体的聚合物或共聚物。

在本发明的多个实施方案中，使用的CSR具有核和具有不同化学组成和/或特性的至少两个同心壳。

优选具有由聚丁二烯形成的核和由聚丁二烯、聚苯乙烯或聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物形成的壳的颗粒。

适合的CSR购自于例如Kaneka且以分散在环氧树脂中的相分离的颗粒的形式存在。这些颗粒具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物形成的核，其中丁二烯为共聚物的主要成分。

分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒的进一步市售的母料为例如Wacker的产品Genioperl M23A(30重量％的CSR在基于双酚A二缩水甘油醚的芳香族环氧树脂中的分散体；CSR具有大约100nm的平均直径且包含由弹性交联的硅树脂形成的核，其上接枝有环氧-官能化的丙烯酸酯共聚物)。

CSR的制备为公知的。CSR优选通过乳液聚合、悬浮聚合或微悬浮聚合获得，优选通过乳液聚合获得。在此，壳优选接枝到核上。CSR中核层:壳层的(重量％)比例优选为50:50至95:5，特别优选60:40至90:10。

核-壳橡胶优选使用的形式为其中核-壳橡胶在引入组合物之前已经存在，即分散在树脂基质中，特别是环氧树脂基质中，优选芳香族环氧树脂基质。在此，CS橡胶的比例为优选约5-40重量％，优选8-30重量％，其中其余部分基本上或唯一地由所述基质组成。因此，优选实施方案为，在树脂基质，特别地环氧树脂基质，优选芳香族环氧树脂基质中的核-壳橡胶被用作增韧剂。如果核-壳橡胶已经存在于树脂基质中，这使得更容易地形成更均匀的组合物，导致更均匀的产品特性，特别是就柔性和韧性而言。

也可使用不同CSR(具有不同颗粒尺寸、玻璃化转变温度、核聚合物、壳聚合物)的混合物。

作为基体树脂的全部芳香族环氧树脂与核-壳橡胶颗粒的比例通常优选不小于1:1，且不大于40:1，优选3:1至20:1或5:1至15:1。基质(环氧基预聚物):CSR的比例优选不小于0.2:1且不大于5:1，优选1:1至3:1。

因此，在多个实施方案中，所述的环氧树脂组合物包含2-30重量％，优选5-15重量％的至少一种上述核-壳橡胶，在每种情况下相对于全部组合物。核-壳橡胶的比例为至少2重量％，优选至少3重量％，优选至少5重量％，且至多30重量％，特别是至多20重量％，优选至多15重量％，特别优选至多10重量％，在每种情况下相对于全部组合物。优选比例就柔性和韧性而言特别有利。

除了上述CSR，本发明的组合物可还包含其它增韧剂，例如下面作为共增韧剂描述的那些。

柔化剂

这里使用的柔化剂为包含选自环氧基团、羧基基团、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团并且能在固化过程中与组合物中的其它化合物反应的化合物。如前面所描述，柔化剂为附加的组分，其特别地不同于芳香族环氧树脂，特别地，这就是为什么柔化剂不是芳香族环氧树脂。

适合的柔化剂例如包括但不限于具有低于20℃(优选-低于0℃或低于-30℃或-50℃)的玻璃化转变温度的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物包含上述反应性官能团且能够在固化过程中与制品中其它化合物反应。

特别地，优选包含环氧基团和羟基基团的化合物作为柔化剂。

例如，可作为反应稀释剂使用但具有特别柔软的主链的环氧化合物为适合的，例如单缩水甘油醚，即一价酚或醇的缩水甘油基醚，或聚缩水甘油醚或酯，例如脂肪族二醇或二羧酸的二缩水甘油醚或酯，或脂环族环氧树脂，如基于3,4-环氧环己基-甲醇的(二)醚或(二)酯。优选酚的单缩水甘油醚或者一元或二元羧酸的(3,4-环氧环己基-1-基)甲基酯。特别优选脂肪族或脂环族环氧化合物。

适合作为柔化剂的化合物的示例包含但不限于腰果酚的单缩水甘油醚和基于3,4-环氧环己基甲醇的二酯，例如双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。

依据本发明同样适合且优选的是包含羟基的化合物，特别是包含伯羟基的化合物。这些化合物优选具有至少1，优选至少2的官能度且不含能够抑制固化反应的基团。包含羟基的化合物可为脂肪族或芳香族化合物。示例为聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚酯/聚醚多元醇、羟基官能化和羟基/环氧基官能化的聚丁二烯、聚己内酯二醇或三醇、和乙烯/丁烯多元醇。包含羟基的柔化剂优选具有200-5000g/mol，优选300-2500g/mol的重均分子量(通过GPC以聚苯乙烯为标准测定)。包含羟基的柔化剂优选每个分子具有至少两个OH基团，优选2.2-4个。

在多个实施方案中，至少一种柔化剂选自由聚四亚甲基醚二醇(“聚THF”)和聚己内酯二醇或三醇，优选聚己内酯三醇。

聚THF优选具有250-5000的重均分子量，且优选羟基封端，但也可为环氧封端。市售的基于己内酯的低聚酯或聚酯包括，例如，优选己内酯的三羟甲基丙烷三酯。

在多个实施方案中，至少一种柔化剂对作为基体树脂的环氧树脂的具有足够的亲和力，从而在其中为可溶的且不形成分相。

在所述组合物中上述的至少一种柔化剂的含量为1-20重量％，优选5-10重量％，在每种情况下相对于全部组合物。

光引发剂

这里描述的组合物为“可光固化的”，即组合物可通过由光引发的聚合反应固化。在此，组合物为在阳离子光引发剂的协助下阳离子聚合的，其中阳离子光引发剂吸收一定波长的光形成阳离子。

阳离子光引发剂可以是阳离子聚合反应常规所使用的阳离子光引发剂中的一种。示例包括具有低亲核性阴离子的鎓盐，如卤鎓盐、碘鎓盐、锍盐、氧化锍盐或重氮盐。合适的阴离子包括，例如，六氟锑酸根、六氟磷酸根或四(五氟苯基)硼酸根。优选锍盐和碘鎓盐，其中抗衡离子选自六氟锑酸根、六氟磷酸根和(四(五氟芳基)硼酸根中，特别选自三芳基锍盐和二(烷基苯基)碘鎓盐。

依据本发明适合的市售光引发剂的示例包含但不限于UV1242(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐))、UV2257(双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐))、Irgacure 290(三芳基锍硼酸盐)(BASF SE)以及Cyracure UVI 9676(三芳基锍六氟锑酸盐)(Dow化学公司)。特别优选UV2257。

上述光引发剂可单独使用或作为混合物使用，优选以1-4重量％，优选1.5-2.5重量％的量，在每种情况下相对于组合物的总重量。

其它成分

依据本发明的制品可进一步包含其它成分，例如粘合促进剂、共增韧剂、反应稀释剂、填料、染料、颜料、分散剂、防泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、触变剂、稳定剂、流变改性剂(例如气相法硅酸)、老化抑制剂和/或腐蚀抑制剂。

例如，环氧树脂与包含螯合官能团的化合物的一种或多种反应产物(公知为螯合-改性的环氧树脂)可用作粘合促进剂。

该反应产物包含已知为螯合环氧化物或螯合环氧树脂的物质。螯合官能团包含能够通过它们本身或者与分子中的其它官能团协作与二价或多价金属原子形成螯合键的官能团。

适合的螯合官能团优选包含磷酸基团，例如-PO(OH)₂)、羧酸基团(-COOH)、硫酸基团(-SO₃H)、氨基和羟基(特别是在芳香环上彼此相邻的羟基基团)。该(螯合)反应产物的制备为公知的。

环氧树脂与包含螯合官能团的组分的反应产物可例如以商品名ADEKA ResinsEP-4910N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23以及EP-49-25(Asahi Denka)商购获得。

环氧改性的硅烷，例如缩水甘油基烷基改性的硅烷，特别是三甲氧基硅烷，优选缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，也可以作为粘合促进剂使用。这种类型的硅烷例如以Silquest^TM A-187商购获得。

本发明的制品通常包含优选相对于制品总量的0.1-3重量％，甚至更有选0.5-2重量％的粘合促进剂。螯合-改性的环氧树脂优选以1-2重量％的量使用，且所述硅烷优选以0.2-1重量％，优选约0.5重量％的量使用。

倘若不作为柔化剂计入，依据本发明，反应性稀释剂可以0.1-10重量％，特别优选5-10重量％的量使用，在每种情况下相对于整个制品。在多个实施方案中，优选的反应性稀释剂选自脂肪族或芳香族醇的单缩水甘油醚，所述脂肪族或芳香族醇特别是C₁₂/C₁₄脂肪醇和烷基酚类，优选对-叔丁基苯酚，和氧杂环丁烷，特别是三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)。芳香族醇的单缩水甘油醚，特别优选低分子量氧杂环丁烷如TMPO为优选的。

这里所述的组合物还可包含共增韧剂，特别是以0.1-10重量％，特别优选0.5-2.5重量％的量，在每种情况下相对于整个组合物。

适合的共增韧剂可选自羟基-封端的聚合物，优选具有低Tg(玻璃化转变温度优选低于0℃，优选-30℃或更低)，例如聚醚多元醇，特别为各种聚醚多元醇的嵌段共聚物，其中该共聚物的一种嵌段优选是不溶于环氧基体树脂且其它嵌段可溶于环氧基体树脂，使得形成两相。合适的化合物的例子为聚戊二烯-聚乙二醇嵌段共聚物，可以商品名Fortegra^TM100商购获得。

若组合物包含荧光标记，也是有利的，优选以0.01-1重量％，特别优选0.05-0.5重量％的量，在每种情况下相对于整个组合物。由于使用荧光标记，可以进行产品的质量检查，而不会对柔性和韧性产生任何不利影响。优选的荧光标记的示例是4,4'-二(2-磺基苯乙烯基)-联苯二钠盐(从BASF以商品名

NFW液体获得)：

或

OB(BASF)：

其中特别优选4,4'-二(2-磺基苯乙烯基)-联苯二钠盐。

本发明的组合物优选还包含光敏剂。在此，光敏剂使得使用的光引发剂可以在更宽波长范围和/或在其它光波长被激发，特别是在光敏剂自身不充当光引发剂的其它波长下。

通过示例，基于碘鎓盐的光引发剂为了激发需要波长＜280nm(UV-C范围)的UV光。为了使得在更高波长的激发，加入在更高波长(UV-A范围)被激发的光敏剂。受激发的分子(光敏剂)与光引发剂进入“能量复合(energy complex)”，从而开始环氧树脂的聚合。优选示例为9,10-二丁氧基蒽、异丙基硫杂蒽酮和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽。

光敏剂的比例优选为0.01-2重量％，特别优选0.1-1重量％，在每种情况下相对于整个组合物。体系的柔性和韧性在此不受影响或可通过所使用的光引发剂-光敏剂体系有目的地调整，其中光引发剂对光敏剂的比例优选20:1至1:1，特别地为5:1至2:1。

这里描述的组合物可通过本领域技术人员公知的方法制备。

为了制备依据本发明的组合物，基体树脂和增韧剂优选在真空下在室温下在搅拌器中混合。合适地，将柔化剂和反应性稀释剂加入混合物中，在真空下再次搅拌。若加入粘合促进剂，其是在最后步骤加入，且混合物在室温在真空下再次混合。若加入荧光标记和/或光敏剂，这些最后加入且混合物在室温在真空下再次混合。

制备方法的优选实施方案中，核-壳橡胶作为增韧剂使用，且在引入到基体树脂中之前，存在于树脂基质中，特别是环氧树脂基质，优选芳香族环氧树脂基质。

应用

本发明的进一步目的为依据本发明的组合物作为涂层或密封器件的用途，特别是用于涂覆或密封电线或触点，优选这些由金属组成或包含金属的电线或触点。特别优选使用组合物涂覆或密封铝基底。

该类型的涂层保护在内部的材料避免例如电化学腐蚀。

这里所述的可光固化的环氧树脂组合物可应用于含金属的电线或触点，例如以膜的形式，以达到密封或涂覆含金属的电线或触点保护其避免电化学腐蚀的目的。组合物可通过公知的方法施用，例如喷涂、浸渍等。组合物随后通过光引发的阳离子聚合固化。用以开始聚合反应的光优选为短波光，例如UV光。

这里所述由组合物涂覆或密封的产物，即特别地为电线或触点，优选包含铝或由铝组成。下述实施例用以具体阐述本发明。

实施例：

材料：

环氧基体树脂：

芳香族环氧树脂aE1：BADGE(双酚A二缩水甘油醚)和BFDGE(双酚F二缩水甘油醚)共混物

脂环族环氧树脂cE2：(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯)

核-壳(CS)材料：

CS1：BFDGE+25％CS(聚丁二烯)

CS2：BADGE+25％CS(苯乙烯-丁二烯共聚物)

CS3：脂环族环氧树脂(ERL 4221)+25％CS(苯乙烯-丁二烯共聚物)

最重要的，CS1和CS2产生具有优异的柔性和韧性的产物。

共增韧剂：Fortera 100(多元醇衍生物)。认为对高韧性和高柔性与高反应性而言理想的浓度：2％

柔化剂：

F1：基于腰果酚的单官能团环氧树脂

F2：己内酯三醇(分子量～300g/mol)

F3：双(3,4-环氧环己基)己二酸酯

F4：聚四亚甲基醚二醇(分子量～1400g/mol)

所有的柔化剂F1-F4为适合于制备柔性的和适合韧性的膜。对柔性而言使用柔化剂F2得到的最好的结果，柔化剂F4也使得柔性显著提高。对于F2认为理想的浓度为：10％

反应稀释剂

R1：对-叔丁基苯酚的单官能缩水甘油醚

R2：C₁₂/C₁₄脂肪酸醇的脂肪族单缩水甘油醚

R3：三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)

标准的反应稀释剂为R1。相比于R1，R2具有更低的粘度，因此使用R2，但得到的膜稍微较脆。R3用以增加体系的反应速度(氧杂环丁烷反应的，OH基团额外加速聚合)；此外发现使用R3，柔性和韧性增强。

光引发剂(PI)：

Cyracure UVI 9676：三芳基锍六氟锑酸盐(50重量％溶解于碳酸丙烯酯；Dow化学公司)：

Irgacure 290：硼酸三芳基锍(100％；BASF)：

UV 1242：双(十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐(50重量％于C₁₂/C₁₄缩水甘油醚中；Deuteron)：

UV 2257：双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(50重量％于碳酸丙烯酯中；Deuteron)：

使用所有的四种光引发剂，可获得柔性且韧性的体系。就柔性和韧性而言，1％未溶解的PI(Irgacure 290)或1.5％-2％溶解的PI(Cyracure UVI 6976；UV 1242和UV 2257)的PI浓度获得最好的结果。

粘合促进剂：

H1：螯合-改性环氧树脂

H2：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

实施例1：

为了制备依据本发明的组合物，在真空和室温下将基体树脂和增韧剂在搅拌器中混合。将柔化剂和反应稀释剂(如果合适)加入混合物中，再次在真空下搅拌。随后加入光引发剂并在真空下搅拌。若加入粘合促进剂，其是在最后步骤加入，且混合物在室温在真空下再次混合。

为了检验柔性和韧性，制备出通过UVA-LOC 1000(30s，100W，Fe-掺杂汞灯)固化的薄膜。为了确保固化完全，随后膜在100℃进行30分钟后固化。然后用手测试所述膜的柔性和韧性。

制备下述组合物，其特征在于在柔性和韧性方面特别好的结果以及良好的反应性和粘合性：

实施例2：对比例

检查柔性和韧性的步骤和实验：通过UVA-LOC 1000(30s，100W，Fe-掺杂汞灯)固化的薄膜产品。为了检测老化行为，薄膜随后在烘箱中在130℃储存1h和14h并用手测柔性和韧性。评分量表：从1(非常柔/非常高的拉伸强度)至6(非常脆，高裂纹增长)。

1.环氧树脂的影响

作为本发明的对比例，使用实施例1的样品1和3，且每种情况下芳香族环氧基体树脂被相同量的脂环族环氧树脂cE2替代。

柔性和韧性测试概述：

配制物的组成(值以％计)：

脂环族环氧树脂的使用明显的导致了更低柔性的体系，相比于基于芳香族环氧树脂的配制物。

结果也显示出在脂环族体系中柔性随老化降低。相反的，在基于芳香族环氧树脂的体系中，柔性和拉伸强度减小的程度更少。

2.核-壳(CS)材料(增韧剂)的影响：

在此，检验基于脂环族环氧树脂(UVR 6110)的核-壳材料与基于芳香族环氧树脂(BFDGE)的核-壳材料的使用。

柔性和韧性测试概述：

配制物的组成(值以％计)：

如在关于基体环氧树脂的试验中发现的，相似地显示使用包埋在芳香族环氧树脂基质中的CS橡胶颗粒就柔性和韧性而言特别优选，特别在老化后。但是，芳香族环氧基体树脂与具有脂环族环氧树脂基质的CS材料的组合也获得可行的体系，特别是使用光引发剂UV2257时。脂环族环氧基体树脂与具有脂环族环氧树脂基质的CS材料的结合导致没有芳香族环氧树脂的体系且因此导致具有最低柔性和韧性的体系。

3.柔化剂和共增韧剂的影响

在此，检验为了获得柔软和抗撕的膜体系在何种程度上必须具有柔化剂和共增韧剂。为了该目的，制备不包含柔化剂和共增韧剂的配制物作为对比，以及不包含柔化剂但含有共增韧剂的配制物。

柔性和韧性测试概述：

配制物的组成(值以％计)

功能：	CE5	1	CE6	CE7	7	3
							基体树脂aE1	65.3	58.8	64	54.4	49	48
增韧剂CS1	32.7	29.4	32	32.7	29.4	28.8
							共增韧剂			2			2.0
柔化剂F2		9.8			9.8	9.60
							反应稀释剂R3				10.9	9.8	9.60
PI Cyracure UVI 9676	2	2	2
							PI UV 2257				2	2	2
总数：	100	100	100	100	100	100

制备的膜显示出，不使用柔化剂和共增韧剂，柔性和韧性降低。在此，在柔化剂或柔化剂与共增韧剂结合的影响下，可获得高柔性和韧性。光引发剂UV-2257的使用再次导致了相比较更柔软具有更高韧性的膜。

Claims

1.膜形式的可光固化的环氧树脂组合物，其包含：

(a)40-85重量％的至少一种芳香族环氧树脂；

(b)2-30重量％的至少一种核-壳橡胶作为增韧剂；

(c)1-20重量％的至少一种柔化剂，所述柔化剂包含选自环氧基团、羧基基团、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团；

(d)1-4重量％的至少一种阳离子光引发剂，其选自锍盐和碘鎓盐，其中抗衡离子为六氟磷酸根；以及

(i)共增韧剂。

2.权利要求1所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述芳香族环氧树脂选自基于双酚A、F和/或S的二缩水甘油醚以及环氧酚醛清漆树脂。

3.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述核-壳橡胶选自具有由聚丁二烯形成的核以及由聚丁二烯、聚苯乙烯或聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物形成的壳的核-壳橡胶，其中所述核-壳橡胶任选地分散于基体中，其中所述基体选自芳香族环氧树脂。

4.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔化剂为玻璃化转变温度低于20℃的聚合物。

5.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔化剂为玻璃化转变温度低于20℃的低聚物。

6.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔化剂包含环氧基团。

7.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔化剂选自由聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇或三醇、腰果酚缩水甘油醚和双((3,4-环氧环己基)甲基)二羧酸酯组成的组。

8.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述组合物还包含：

(ii)反应稀释剂；和/或

(iii)粘合促进剂。

9.权利要求8所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述反应稀释剂选自脂肪族或芳香族醇的单缩水甘油醚和氧杂环丁烷。

10.权利要求8所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述粘合促进剂选自螯合物改性的环氧树脂和环氧改性的硅烷。

11.权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述共增韧剂选自聚醚多元醇。

12.权利要求1-11之一所述的可光固化的环氧树脂组合物作为密封材料的用途。

13.一种用于密封含金属电线或触点以提供针对电化学腐蚀的保护的方法，其包括以下步骤：

(iii)将权利要求1-11之一的可光固化的环氧树脂组合物以膜的形式施用于含金属电线或触点；且

(iv)通过暴露于光来固化所述膜。

14.权利要求13所述的方法，其特征在于所述含金属电线或触点包含铝或由铝组成。