CN102272227A - 可辐射固化树脂组合物以及使用这种组合物的快速三维成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能通过照射固化成固体的液态可辐射固化树脂，其包含：(A)约0至约12wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；(B)约30至约65wt％的一种或更多种不同于A的环氧官能组分；(C)约10至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；(D)约1至约10wt％的一种或更多种多羟基化合物；(E)约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；(F)约2至约12wt％的一种或更多种冲击改性剂；(G)约0.1至约8wt％的一种或更多种自由基光引发剂；和(H)约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂；其中所述液态可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至1300cps。

Description

可辐射固化树脂组合物以及使用这种组合物的快速三维成像方法
技术领域
本发明涉及一种适用于通过立体平版印刷和其他方法形成三维制品的可辐射固化树脂。
背景技术
采用立体平版印刷法生产复杂形状的三维制品已知很多年了。在此技术中，借助于循环操作，即两个步骤(a)和(b)的顺序交替，从液态可辐射固化树脂中一层一层地逐步构建成希望形状的制品。在步骤(a)中，在对应于要形成的成型制品的希望的横截面积的表面区域内，借助于合适的成像辐射，优选来自计算机控制扫描激光束的成像辐射，来固化一层液态可辐射固化树脂，其中该树脂的一个边界就是该树脂的表面，在步骤(b)中，该固化的层被覆盖上新的一层液态可辐射固化树脂，随后重复步骤(a)和(b)的顺序，直到完成所希望形状的所谓生坯模型(green model)。该生坯模型通常并没有完全固化，因此可以经过后固化，尽管这样的后固化不是必需的。
通过等效的方法，可以用成像方式通过喷墨或多种喷墨方法喷射光聚合物(photopolymer)。在喷射光聚合物过程中，或在涂覆光聚合物之后，可以提供激光或其他光源形式的光化学暴露辐射以引发聚合。可以喷射或涂覆多种物质(例如非反应性蜡、弱反应性光聚合物、不同物理性能的光聚合物、具有不同颜色或成色物质的光聚合物等)以提供支撑或者变换的固化性能。一种替换方法是数字光处理，其中可以同时辐射固化整个层。
立体平版印刷业需要越来越快的构建时间。为了减少通过立体平版印刷方法构建制品的时间，现代立体平版印刷机需要更多功能的液态可辐射固化树脂组合物。现代立体平版印刷机具有能提供高能量输出、快速激光扫描和更快的再涂过程的固体激光器。与老式传统机器的200-300mW相比，这些新机器提供功率为800mW左右或更高的UV辐射。与旧式机器相比，扫描时间也减少多达4倍。由于在制造过程中树脂和部件的聚合放热，这些高功率、高扫描速度和短重涂时间导致了更高的温度。构建表面的典型温度已经升至50℃至90℃。这些高温可能导致部件的扭曲和使没有被特别配制来经受这些高温的树脂产生过多的颜色。
立体平版印刷业需要在现代立体平版印刷机中高度可加工的液态可辐射固化树脂。可加工性(workability)视液态可辐射固化树脂或固化的三维制品的几个性能而定。主要地，这些性能包括粘度和生坯强度(greenstrength)。
高粘度的树脂将例如使立体平版印刷方法的重涂步骤更困难并且更消耗时间。这归因于重涂高粘度液体困难以及进行重涂步骤后使高粘度的液态平衡所用的时间增加。此外，用高粘度液态可辐射固化树脂制成的固化的三维制品在完成立体平版印刷加工后，从“生坯”部件中的清洁将更加困难。
固化三维制品的生坯强度是固化后立刻测定的制品的机械强度。固化的三维制品在初始固化后的一段时间继续积累强度至最后得到其最终的机械性能。此外，导致固化的三维制品具有低热挠曲温度的液态可辐射固化树脂可能在现代立体平版印刷加工中制备出经过弯曲和收缩的固化三维制品。因此平衡最终SL部件的高热挠曲温度的需求和在立体平版印刷机中的可加工性的需求是困难但必需的。
延展性是用来描述材料能够塑性形变而不断裂的程度的机械性质。在材料学中，延展性特指材料在拉伸应力下断裂前形变的能力。基质延展性特指冲击改性剂可分散在其中的光聚合物基质(例如SL组合物中除了冲击改性剂以外的所有组分)的延展性。
基质延展性和用液态可辐射固化树脂制成的固化三维制品的冲击强度可以通过降低固化三维制品的交联密度以及特别通过使用冲击改性剂而增大。请参见例如：Meeks，A.C“Fracture and mechanical properties of epoxyresin and rubber-modified epoxies”Polymer，1974，m15，675-681；Huang，Y.，Kinloch，A.J.“Modeling of the toughening mechanisms in rubber-modifiedepoxy polymers，”J.Mater.Sci.1992，27，2753-2762；Kinloch，A.J.，Finch，C.A.，Hashemi，S.“Effect of segmental molecular mass between crosslinks of thematrix phase on the toughness of rubber-modified epoxies，”Polym.Commun.1987，28，322-325；和Pearson，R.A.，Yee，A.F.“Toughening mechanisms inelastomer-modified epoxies：Part 3：The effect of crosslink density，”J.Master.Sci.1989，24，2571-2580。通过使用本领域已知的方法控制液态可辐射固化树脂的配方来降低固化三维制品的交联密度最经常导致液态可辐射固化树脂粘度的增大，因而降低了液态可辐射固化树脂的总体可加工性。因此，在液态可辐射固化树脂领域需要具有高冲击强度、同时在现代立体平版印刷机中具有良好的可加工性的立体平版印刷树脂。
此外，立体平版印刷业希望液态可辐射固化树脂能够固化形成具有许多其他优异的性能的固化三维制品。这些性能主要是高机械强度、高热挠曲温度和低吸水性。通常，如果立体平版印刷树脂的配方设计者试图增大液态可辐射固化树脂或用其制备的固化三维制品的一个性能，则要牺牲树脂或固化三维制品的另一个性能。例如，可以通过使用羟基官能的链转移剂来增加基质延展性和冲击强度，但是以增大固化制品的吸水性能为代价。因此要求立体平版印刷树脂的配方设计者配制这样的树脂，这种树脂的液态具有可接受的粘度可用于现代立体平版印刷法，并会制备出具有所期望的冲击强度、机械强度、热挠曲温度和吸水性的固化的三维制品。
例如欧洲专利1171502(归DSM IP Assets B.V所有)中描述了满足要求的液态可辐射固化树脂组合物的制备。该专利没有公开具有上述所期望的性能组合的任何配方。
美国专利6833231，名为“Toughened Stereolithographic ResinComposition”(归3D Systems，Inc所有)，公开了不具有上述所期望性能组合的某些立体平版印刷树脂组合物。
美国专利7183040(归DSM IP Assets B.V所有)公开了具有优异抗吸水性的液态可辐射固化树脂组合物，但没有所期望的热挠曲温度、冲击强度和模量的组合。
美国专利5972563(归Ciba Specialty Chemical Corp.所有)公开了不具有非常期望的性能组合的液态可辐射固化组合物。特别地，用所公开的组合物制成的三维制品具有高吸水度。
美国专利6287745(归DSM IP Assets B.V，JSR Corporation和JapanFine Coatings Co.所有)公开了液态可辐射固化树脂，但是用所公开的树脂制成的制品具有不期望的吸水量。
美国专利7232850(归Huntsman Advanced Materials所有)公开了不具有上述所期望性能组合的可光固化组合物。
美国专利申请2003/0198824，美国专利6989225(美国专利申请2004/0013977)，美国专利申请2004/0137368(欧洲专利1437624)，欧洲专利0831127和WO/2000/063272都公开了不具有上述所期望性能组合的液态可辐射固化树脂。
WO 2007/124911和WO 2008/115057公开了制备出具有优异抗冲击性的制品的液态可辐射固化树脂。然而，这些申请所公开的液态可辐射固化树脂具有高粘度，并且所制备的制品不具有所期望的吸水性和热挠曲温度的特征。
已知几个其他公布的专利和公开的专利申请描述了，可以用于快速原型技术(rapid prototyping)并且旨在提高三维制品的机械性能的树脂组合物。这些公布的专利和公开的专利申请的例子是EP 831127、EP 848294、EP 938026、EP 1437624、JP 2003-238691、US 6,833,231、US 2003-198824、US 2004-013977、US 2005-072519、US 2005-0175925、WO9950711、WO 0063272、WO 04111733和WO 04113395。然而这些出版物没有公开具有粘度和固化制品的模量、抗冲击性、热挠曲温度和防水性的性质的所期望组合的立体平版印刷树脂。
因此我们期望研制出能够形成如下三维制品的液态可辐射固化树脂组合物，所述三维制品具有模量、冲击强度、热挠曲温度和吸水性的所期望组合，同时显示出所期望的允许在现代立体平版印刷机中进行优异加工的粘度。
发明内容
本发明第一个方面涉及一种液态可辐射固化树脂，其包含：
A.约0至约12wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；
B.约30至约65wt％的一种或更多种环氧官能组分，其中成分B不同于成分A；
C.约10至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；
D.约1至约10wt％的一种或更多种多羟基化合物；
E.约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；
F.约2至约12wt％的一种或更多种冲击改性剂；
G.约0.1至约8wt％的一种或更多种自由基光引发剂；
H.约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂；
其中所述可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至约1300cps。
本发明的第二个方面是提供一种制备三维制品的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)提供液态可辐射固化树脂；
(2)提供立体平版印刷机；
(3)在表面上涂覆一层液态可辐射固化树脂；
(4)将所述层成像暴露于光化辐射，以形成第一暴露成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的该层充分固化；
(5)在之前暴露成像的横截面上涂覆另一层的液态可辐射固化树脂；
(6)将所述另一层成像暴露于光化辐射，以形成另一成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的第二层充分固化并且使其粘附在之前暴露成像的横截面上；
(7)重复步骤(5)和(6)所期望的次数以构建所述的三维制品。
其中液态可辐射固化树脂是本发明第一方面所述的树脂。
本发明的第三个方面涉及一种通过立体平版印刷方法制造的三维制品，所述三维制品在完全固化后的杨氏模量为约2GPa至约3GPa，缺口Izod冲击强度为约0.30J/cm至约0.6J/cm，热挠曲温度为约40℃至约65℃，24小时吸水值为约0.2重量％至约0.7重量％。
具体实施方式
本发明的第一个方面涉及一种液态可辐射固化树脂，其包含：
A.约0至约12wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；
B.约30至约65wt％的一种或更多种环氧官能组分，其中成分B不同于成分A；
C.约10至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；
D.约1至约10wt％的一种或更多种多羟基化合物；
E.约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；
F.约2至约12wt％的一种或更多种冲击改性剂；
G.约0.1至约8wt％的一种或更多种自由基光引发剂；
H.约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂；
其中所述液态可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至约1300cps。
本申请中每一个成分的重量百分比都是相对于组合物的总重量，除非特别指出。
8种所述成分的组合制备出粘度低于1300cps并能固化成固化的三维制品的液态可辐射固化树脂，所述固化的三维制品在完全固化后的模量大于约2GPa，缺口Izod冲击强度大于约0.30J/cm，热挠曲温度大于约40℃，24小时吸水值小于约0.7％增重，这种组合是未知的。液态可辐射固化树脂中各组分的选择对于实现物理性能的这种所期望的组合是关键的。如果每一个组分的含量都不适当，便不可能实现物理性能的所期望的组合。
根据本发明的第一方面，下面详述每一个组分。
(A)具有连接酯基的脂环族环氧化物
本发明第一方面所述的成分A是具有连接酯基的脂环族环氧化物。具有一个或多个连接酯基的脂环族环氧化物通常有助于液态可辐射固化树脂的许多有益的性能。这些性能即液态可辐射固化树脂的粘度和由其制成的固化的三维制品的冲击强度。然而，我们认为，液态可辐射固化树脂中大量具有连接酯基的脂环族环氧化物的存在，制备出在潮气的存在下表现不佳的固化三维制品。脂肪族的连接酯基被认为在酸的存在下会水解不稳定。这可能导致固化的三维制品的机械性能和尺寸稳定性随时间而降低，特别是在潮湿或高湿度的环境中。因此，本发明中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的含量是受限制的。
在一个实施方式中，环氧化物是3，4-环氧环己基甲基-3’，4-环氧环己烷羧酸酯(从Daicel Chemical可获得的CELLOXIDETM 2021P，或从DowChemical获得的CYRACURETM UVR-6105)。这样的具有连接酯基的脂环族环氧化物的另一个实例是双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(从DowChemical可获得的UVR-6128)。
因此，在一个实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量优选低于约12wt％，更优选低于约10wt％，甚至更优选低于约9wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量低于约8.6wt％或低于约9.2wt％。在实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量高于约0wt％，高于约5wt％，高于约7.3wt％，高于约8.7wt％，或高于约9wt％。在另一个实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约0wt％至到约12wt％，优选约5wt％至到约12wt％，更优选约5wt％至到约10wt％，甚至更优选约5wt％至到约9wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约0wt％至到约8.6wt％或约0wt％至到约9.2wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约5wt％至到约8.6wt％或约5wt％至到约9.2wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约7.3wt％至到约8.6wt％，约7.3wt％至到约9wt％，约7.3wt％至到约9.2wt％，约7.3wt％至到约10wt％，或约7.3wt％至到约12wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约8.7wt％至到约9wt％，约8.7wt％至到约9.2wt％，约8.7wt％至到约10wt％，或约8.7wt％至到约12wt％。在其他实施方式中，具有连接酯基的脂环族环氧化物的量为约8.6wt％，约8.7wt％，约7wt％，约7.5wt％，或约9.2wt％。
(B)不同于(A)的环氧官能组分
本发明第一方面所述的成分(B)是环氧官能组分，其中成分B不同于成分A。本发明所述的组合物包含至少一种带环氧基的组分。通常液态可辐射固化树脂中的环氧化物的功能是形成固化的三维制品的最终性能。然而，液态可辐射固化树脂的环氧化物组分的聚合比可自由基聚合的物质(例如丙烯酸酯类)要慢。见UV-radiation curing of acrylate/epoxide  systems，Decker等人，Polymer，2001年6月，5531-5541。因此，环氧化物对固化的三维制品的生坯强度的贡献要小于可自由基聚合组分的贡献。
用于组合物中的带环氧基的组分(根据本发明第一方面所述的成分B)是分子中具有平均至少一个1，2-环氧基的化合物。“环氧基”是指下面的式(1)所示的三元环：
带环氧基的组分，也被称为环氧物质，是可阳离子固化的，就是说环氧基的聚合和/或交联以及其他反应由阳离子引发。这些物质可以是单体、低聚物或者高聚物，有时被称为“树脂”。这些物质可以具有脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族或者杂环结构；它们包括作为单独基团的环氧基团，或者那些基团构成脂环或杂环体系的一部分。这些类型的环氧树脂一般是已知的并且可商购得到。带环氧基的物质可以是单种液体环氧物质、液体环氧物质的组合、或者液体环氧物质与可溶于液体的固体环氧物质的组合。
合适的环氧物质的例子包括多元羧酸的多缩水甘油酯和多(甲基缩水甘油)酯、或者聚醚的聚(环氧乙烷基)醚。所述多元羧酸可以是脂肪族酸，例如，戊二酸、己二酸等；脂环族酸，例如，四氢化邻苯二甲酸；或者芳香族酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或者均苯四酸。聚醚可以是聚四氢呋喃。同样可以使用例如偏苯三酸和多元醇(例如，甘油或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)的羧基封端的加合物。
合适的环氧物质还包括多缩水甘油醚或者多(甲基缩水甘油)醚，它们可通过具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适合取代的表氯醇之间的反应得到。这些醇可以是无环醇，例如，乙二醇、二乙二醇、以及更高级的聚(氧乙烯)二醇；脂环族醇，例如，1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；或者含有芳核的醇，例如，N，N-双(2-羟乙基)苯胺或者p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物还可以衍生自单核酚，例如，衍生自间苯二酚或者氢醌，或者它们可以基于多核酚，例如，双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，或者基于在酸性条件下得到的酚或甲酚与甲醛的缩合产物，例如，苯酚醛树脂(phenol novolacs)和甲酚醛树脂(cresolnovolac)。
合适的环氧物质的例子包括聚(S-缩水甘油基)化合物，它们是衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，诸如，乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
合适的环氧物质的其他例子包括双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚(EPONOXTM 1510)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙撑双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙烷二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、二氧化乙烯环己烯、二环戊二烯二氧化物、α-(环氧乙烷基甲基)-ω-(环氧乙烷基甲氧基)聚(氧-1，4-丁二基)、新戊二醇的二缩水甘油基醚、或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧六环，以及它们的组合物。
还可以使用这样的环氧树脂，其中1，2-环氧基键合至不同杂原子或官能团。这些化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，或2-缩水甘油基氧-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
在一个实施方式中，环氧化物是氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Hexion可得的EPONOXTM 1510)，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Hexion可得的HELOXYTM 107)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可得的NANOPOXTM)以及它们的任意组合。
在一个实施方式中，环氧化物是基于多核酚，诸如，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或它们的低聚物。在一个实施方式中，基于多核酚的环氧物质是如式(2)所示的组分：
其中R1代表-C(CH3)2-、-CH2-或-SO2-中的任意一个，k表示1至4的整数，n表示1至10的整数。该组分的商品是来自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd的Epicoat 834，1001，1002，1003，1004，1055，1003F，1004F和1005F。
在一个实施方式中，环氧化物是有乙基己基链的单官能的环氧化物。这样的环氧化物包含下列作用：降低由液态可辐射固化树脂制成的固化三维制品的交联密度。交联密度的降低有增大固化的三维制品的冲击强度的作用。此外，由于疏水性的乙基己基链，这种组分的使用有增大三维制品的抗吸水性的作用。
有乙基己基链的单官能的环氧化物的使用通常降低液态可辐射固化树脂的粘度。然而这种组分的使用降低了液态可辐射固化树脂的Tg。因此，这样的组分的使用必须在配制液态可辐射固化树脂时被很好地平衡。在一个实施方式中，有乙基己基链的单官能的环氧化物是7-氧杂双环[4.1.0]庚烷3-羧酸，2-乙基己基酯(从Dixie Chemical可得的DCE 410)。
在一个实施方式中，有乙基己基链的单官能的环氧化物的量小于约2.0wt％，优选小于约1.0wt％，更优选小于约0.75wt％。在另一个实施方式中，有乙基己基链的单官能的环氧化物的量大于约0.25wt％，优选大于约0.5wt％。在其他实施方式中，有乙基己基链的单官能的环氧化物的量为约0.25至约1.0wt％，更优选约0.5至约1.0wt％。
这些环氧物质可以具有变化范围很宽的分子量。一般地，其环氧当量，即，数均分子量除以反应性环氧基团数的商，优选在44至1000g/mol的范围内。
此外，这些环氧树脂与硬化剂的液体预反应的加合物也适用于环氧树脂。
上面所提到的不同于成分A的环氧官能组分可以单独使用或两个或更多个组合使用。
在一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量大于约30wt％或约35wt％。在一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量小于约65wt％，约50wt％或约45wt％。在一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量为约30至约65wt％。在另一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量为约30至约50wt％。在另一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量为约30至约45wt％。在另一个实施方式中，不同于成分A的环氧官能组分的量为约35至约65wt％，优选约35至约50wt％，更优选约35至约45wt％。
(C)氧杂环丁烷官能组分
本发明的第一方面所述的成分C是一种或更多种氧杂环丁烷。氧杂环丁烷化合物包含至少一个由下面的式(3)表示的氧杂环丁烷的环：
Figure BPA00001400565800111
该氧杂环丁烷化合物可以在阳离子聚合光引发剂的存在下通过光照来聚合或者交联。分子中具有一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的例子由下面的式(4)表示：
Figure BPA00001400565800112
其中Z代表氧原子或者硫原子；R1代表氢原子，氟原子，具有1-6个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，具有1-6个碳原子的氟烷基，例如三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，具有6-18个碳原子的芳基例如苯基和萘基，呋喃基，或者噻吩基；R2代表氢原子，具有1-6个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，具有2-6个碳原子的烯基例如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基，具有6-18个碳原子的芳基例如苯基、萘基，蒽基和菲基，具有7-18个碳原子的取代或未取代的芳烷基例如苄基、氟苄基、甲氧基苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基(cynnamyl)、乙氧苄基，具有其他芳环的基团例如芳基氧烷基(例如苯氧甲基和苯氧乙基)，具有2-6个碳原子的烷基羰基例如乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基，具有2-6个碳原子的烷氧羰基例如乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基，具有2-6个碳原子的N-烷基氨基甲酰基例如乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、戊基氨基甲酰基，或者具有2-1000碳原子的聚醚基团。
在一个实施方式中，一个或多个氧杂环丁烷官能组分包含3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(从Toagosei可得的OXT-101)。在另一个实施方式中，一个或多个氧杂环丁烷官能组分包含3-乙基-3-[(2-乙基己基氧)甲基]氧杂环丁烷(从Toagosei可得的OXT-212或“EHOX”)。OXT-212是有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷。在一个实施方式中，有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷的量小于约5.0wt％，优选小于约1.0wt％，更优选小于约0.75wt％。在其他实施方式中，有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷的量大于约0wt％，大于约0.25wt％，大于约0.5wt％，或大于约1.0wt％。在一个实施方式中，有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷的量为约0wt％至约5wt％，或约0wt％至1wt％。在另一个实施方式中，有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷的量为约0.25至约5wt％，约0.5至约5wt％或约1至约5wt％。在其他实施方式中，有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷的量为约0.25至约1wt％，或约0.5wt％至1wt％。
分子中具有两个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的例子由下面的式(5)表示：
Figure BPA00001400565800131
其中R1与上面式(4)中的定义相同；R3代表二价有机基团，像例如具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基例如亚乙基、亚丙基和亚丁基，具有1-120个碳原子的直链或支链聚(亚烷基氧)例如聚(亚乙基氧)和聚(亚丙基氧)，直链或支链不饱和烃基例如亚丙烯基、甲基亚丙烯基和亚丁烯基。
下面的式(6)和(7)表示分子中具有两个氧杂环丁烷环的化合物的具体例子：
Figure BPA00001400565800132
在式(7)中，R1与上述式(4)中的定义相同。
分子中包含一个氧杂环丁烷环的其他化合物的例子是：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
分子中包含两个或更多个氧杂环丁烷环的化合物的例子是：双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚(从Toagosei可得的OXT-221)、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3′-(1，3-(2-甲烯基(methylenyl))丙二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯修饰的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯修饰的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO修饰的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO修饰的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO修饰的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO修饰的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO修饰的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在某些实施方式中，氧杂环丁烷选自由如下构成的组：式3所定义的组分其中，R1是C1-C4烷基，Z＝氧，而R2＝H、C1-C8烷基或苯基；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)苯、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量大于约10wt％，在另一个实施方式中大于约15wt％，在另一个实施方式中大于约17wt％。在一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量小于约30wt％，在另一个实施方式中小于约25wt％，在另一个实施方式中小于约20wt％。在一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量为约10wt％到约30wt％，优选为约15到约30wt％。在另一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量为约17到约30wt％。在一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量为约10wt％到约25wt％，优选为约15到约25wt％，或为约17到约25wt％。在一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量为约10wt％到约20wt％，优选为约15到约20wt％。在另一个实施方式中，氧杂环丁烷官能组分的量为约17wt％到约20wt％。
(D)多羟基化合物(羟基官能组分)
本发明第一方面所述的成分D是一种或更多种多羟基化合物。本发明所用的多羟基化合物是包含至少一个伯羟基的多羟基化合物。伯羟基是共价连接至具有2或3个氢原子的碳原子的羟基。在一个实施方式中，该多羟基化合物包含两个伯羟基。在其他实施方式中，该多羟基化合物是伯羟基和/或仲羟基位于烷基链或烷氧基链末端的化合物，其中烷氧基链中的烷基可以具有1-100个碳原子，在一个实施方式中具有2-50个碳原子。尽管不希望受任何理论的束缚，我们相信这些伯羟基和仲羟基在阳离子聚合反应中起链转移剂的作用。
多羟基化合物可以是数均分子量小于约200g/mol的二醇，其中至少1个、在一个实施方式中2个羟基基团都是伯羟基。合适的二醇的例子包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
在一个实施方式中，多羟基组分是具有中心结构并且该中心结构已被加成链延伸物(例如环氧乙烷或者环氧丙烷)的分子。在一个实施方式中，多羟基化合物是烷氧基化多羟基化合物或者烷氧基化的芳香族二醇。在另一个实施方式中，多羟基化合物是乙氧基化多羟基化合物或者乙氧基化的芳芳族二醇。
合适的多羟基化合物的例子有低聚的和多聚的含羟基的物质，包括数均分子量为约200至约1500g/mol的聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基二醇以及三醇；不同分子量的聚四亚甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丙烯)无规或嵌段共聚物；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基功能化的聚二烯烃，例如聚丁二烯；脂肪族聚碳酸酯多羟基化合物，例如脂肪族聚碳酸酯二醇；羟基封端的聚醚；以及由下面的式(8)表示的烷氧基化的芳香族二醇：
Figure BPA00001400565800161
其中R3＝-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CCI2-、-O-、-S-、而R4＝-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，n和m是1-10的整数。
在本发明的一个实施方式中，羟基组分包括乙氧基化的双酚A。该乙氧基化双酚A可以例如每个羟基包含有1至30个之间的乙氧基化片段，在一个实施方式中每个羟基包含2-20个乙氧基化片段。在本发明另一个实施方式中，该羟基组分包括丙氧基化的双酚A。该丙氧基化双酚A可以例如每个羟基包含1至30个之间的丙氧基化片段，在一个实施方式中每个羟基包含2-20个丙氧基化片段。
在本发明的另一个实施方式中，羟基组分包括具有混合的乙氧基化片段和丙氧基化片段的双酚A。该双酚A可以例如每个羟基包含总共1至30个之间的乙氧基化片段和/或丙氧基化片段，在一个实施方式中每个羟基包含总共2-20个乙氧基化片段和/或丙氧基化片段。
在一个实施方式中羟基组分是通过下列方法得到的聚醚多羟基化合物：通过用环醚化合物例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷或者四氢呋喃修饰带三个或更多个羟基的多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或四羟丙基乙二胺(quadrol)。具体的例子包括EO-修饰的三羟甲基丙烷、PO修饰的三羟甲基丙烷、四氢呋喃修饰的三羟甲基丙烷、EO-修饰的丙三醇、PO-修饰的丙三醇、四氢呋喃修饰的丙三醇、EO修饰的季戊四醇、PO修饰的季戊四醇、四氢呋喃修饰的季戊四醇、EO修饰的山梨醇、PO修饰的山梨醇、EO-修饰的蔗糖、PO-修饰的蔗糖、以及EO-修饰的四羟丙基乙二胺。在一个实施方式中羟基组分是EO-修饰的三羟甲基丙烷、PO-修饰的三羟甲基丙烷、EO修饰的丙三醇，和/或PO修饰的丙三醇。
在一个实施方式中，所述多羟基化合物是三丙二醇。由更长链组成的多羟基化合物也可以掺入液态可辐射固化树脂中。使用这样的多羟基化合物所产生的三维制品的最终机械性能与使用三丙二醇作为多羟基化合物时所得到的制品的性能类似。具有更长链的多羟基化合物的例子是聚(丙二醇)及其共聚物，聚(乙二醇)及其共聚物，聚氧化四亚甲基(也称为聚四氢呋喃)或其衍生物如聚(2-甲基四氢呋喃)及其共聚物，聚(亚丁基氧)及其共聚物，羟基封端的聚丁二烯和氢化衍生物，聚(己内酯)二醇，聚己内酯二醇羟基封端的聚(丙烯酸酯)，羟基封端的聚酯，聚碳酸酯遥爪二醇，聚醚遥爪二醇，聚氨酯遥爪二醇，羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)及其共聚物。当使用更长链的多羟基化合物时，更高wt％的多羟基化合物可以掺入液态可辐射固化树脂中。然而，所述更长链的多羟基化合物具有增大树脂粘度的作用，并且可能不利地影响液态可辐射固化树脂的抗水性。树枝状或超支化的多羟基化合物也是可用的，并结合在本文中，其由于形态可以在一定程度上抵消相似分子量的可比较聚合物链所显示的不期望的粘度增大。
多羟基化合物的数均分子量可以为约100至约1500，或者约160至约1000g/mol。在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂组合物中的多羟基化合物的量为大于约1wt％，在另一个实施方式中大于约1.5wt％。在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂组合物中的多羟基化合物的量小于约10wt％，小于约8wt％，或者小于约6wt％。在一个实施方式中液态可辐射固化树脂组合物中的多羟基化合物的量为约1至约10wt％、优选为约1至8wt％，更优选为约1至6wt％。在另一个实施方式中液态可辐射固化树脂组合物中的多羟基化合物的量为约1.5至约10wt％、优选为约1.5至8wt％，更优选为约1.5至6wt％。
(E)可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分
本发明第一方面所述的成分E是一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分。液态可辐射固化树脂中的可自由基聚合组分的作用通常是增强固化三维制品的生坯强度。生坯强度是提高立体平版印刷方法的加工速度的一个重要参数。可以制备出能够形成三维制品但不含可自由基聚合组分的液态可辐射固化树脂；但是这样的液态可辐射固化树脂为了构建足够强度的固化层在固化液态可辐射固化树脂的每层之间需要更多的时间。因此为了提高形成固化三维制品的速度，液态可辐射固化树脂中目前需要包含可自由基聚合的组分。合适的可自由基聚合化合物的例子是具有一个或更多个烯属不饱和基团的化合物，例如具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
合适的单官能团烯属不饱和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯(甲基)丙烯酸、二环戊烯基酯、2-(甲基)丙烯酸四氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯以及甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
合适的多官能团可自由基聚合化合物的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(下文简称为″EO″)修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(下文简称为″PO″)修饰的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的单端或两端(甲基)丙烯酸加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO-修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-修饰的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-修饰的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO修饰的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、线性酚醛树脂多缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯等等。
在一个实施方式中，可自由基聚合化合物选自由下列构成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯和单丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯。在一个实施方式中，一种或更多种的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分包含双酚A环氧二丙烯酸酯(从Sartomer USA，LLC可商购的CN 110)。
上述每一种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分既可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用，或者是以至少一种单官能团单体与至少一种多官能团单体的组合使用。
在一个实施方式中，可用于本发明液态可辐射固化树脂中的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分为约2至20wt％的优选官能度在2至6之间的多官能团丙烯酸酯。在一个实施方式中，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量大于约2wt％。在另一个实施方式中，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量大于约8wt％。在一个实施方式中，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量小于约20wt％。在另一个实施方式中，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量小于约15wt％。在一个实施方式中，相对于全部组合物，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量为约2至约20wt％，优选为约2至约15wt％。在一个实施方式中，相对于全部组合物，一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分的含量为约8至约20wt％，优选为约8至约15wt％。
(F)冲击改性剂
本发明第一方面所述的成分F是一种或更多种冲击改性剂。合适的冲击改性剂的例子是弹性体，更优选是预先制好的弹性体颗粒。这些弹性体具有低于0℃、优选低于-20℃的玻璃转化温度(Tg)。
冲击改性组分的颗粒尺寸可以通过使用例如动态光散射纳米粒度分析系统来测定。这样系统的例子是LB-550机，可从Horiba Instruments，Inc获得。多种粒度分析的相关信息在http://www.horibalab.com/page.php？id＝674中可以找到。粒度测定的优选方法是根据ISO 13320：2009的激光衍射粒度分析。这种分析的相关信息在Setting New Standards for Laser Diffraction Particle Size Analysis(Alan Rawleand Paul Kippax，Laboratory Instrumentation News，2010年1月21日)中可以找到。
在一个实施方式中，根据本发明的液态可辐射固化树脂中冲击改性剂的含量为大于约2wt％，大于约7wt％，大于约7.2wt％，或大于约8.5wt％。在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂中冲击改性剂的含量为小于约12wt％，小于约10wt％，或小于约9wt％。在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂中包含约2至约12wt％，更优选约2至约10wt％，甚至更优选约7至约9wt％的一种或更多种冲击改性剂。在其他实施方式中，液态可辐射固化树脂中冲击改性剂的含量为约2至约9wt％，约7至约12wt％，或者约7至约10wt％。在其他实施方式中，液态可辐射固化树脂中冲击改性剂的含量为约7.2至约9wt％，约7.2至约12wt％，或者约7.2至约10wt％。在其他实施方式中，液态可辐射固化树脂中冲击改性剂的含量为约8.5至约9wt％，约8.5至约12wt％，或者约8.5至约10wt％。
用于分析的液态可辐射固化树脂或溶剂中的单体可能影响所测定的平均粒度。分散平均粒度针对可以被来自制剂或分散物的单体溶胀的颗粒；把这种溶胀考虑在所列的范围内。另外，激光衍射分析需要使用溶剂或其它低粘度的分散剂。这些溶剂可能影响所测定的平均粒度。为了本发明的目的，分散平均粒度针对这样的颗粒，所述颗粒已被暴露在所给出制剂所列举的单体中，分散，然后用碳酸亚丙基酯作为激光衍射粒度分析的溶剂来进行分析。冲击改性剂颗粒的分散物在稀释的碳酸异丙烯酯溶液中进行粒度分析，通常所用的浓度为每10g碳酸异丙烯酯0.1-0.4g分散物。分散物的制备在本说明书的下文中描述。
冲击改性剂优选包含分散平均粒度介于10nm和1μm之间的弹性体颗粒。在一个实施方式中，冲击改性剂包含分散平均粒度为约5nm至约850nm的颗粒。在另一个实施方式中，冲击改性剂包含分散平均粒度为约550nm至约850nm的颗粒。
弹性体
可以掺入可辐射固化树脂组合物中的合适的冲击改性剂成分是基于乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃单体的共聚物的弹性体。
它们的例子是乙烯/丙烯共聚物；或者乙烯/丙烯共聚物，任选含有第三种可共聚的二烯单体(EPDM)，例如1，4-己二烯、二环戊二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯(methylene norbornene)、亚乙基降冰片烯和四氢茚；乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯-辛烯共聚物和乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
其他合适的弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、丙烯酸橡胶(例如聚丙烯酸丁酯)、聚碳酸六亚甲基酯、乙烯/丙烯酸酯无规共聚物和丙烯酸类嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸酯(SBM)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们的氢化形式SEBS、SEPS)、和(SIS)以及离子交联聚合物。
弹性体的已商品化的合适的例子有Shell生产的Kraton(SBS、SEBS、SIS、和SEPS)嵌段共聚物，Arkema生产的Nanostrength嵌段共聚物E20、E40(SBM型)和M22(全丙烯酸型)，Lotryl乙烯/丙烯酸酯无规共聚物(Arkema)和Surlyn离子交联聚合物(Dupont，杜邦)。
可选地，该弹性体可以被修饰，以包含诸如环氧基、氧杂环丁烷、羧基或醇的反应性基团。这种修饰可以通过例如反应性接枝或共聚来引入。后者的已商品化的合适的例子有Arkema生产的Lotader无规乙烯/丙烯酸酯共聚物AX8840(甲基丙烯酸缩水甘油酯/GMA修饰的)、AX8900和AX8930(GMA和马来酸酐修饰的/MA)。
可选地，弹性体可以在混合进可辐射固化树脂组合物之后被交联。该交联结构可以通过常规方法引入。作为用于这些材料中的交联剂的例子，可以给出过氧化物、硫、甲酚等，可选地与多官能团单体例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等组合。
预先制备的弹性体颗粒
在一个实施方式中可以分散进可辐射固化树脂组合物的冲击改性剂是预先制备的弹性体颗粒。弹性体颗粒可以通过多种方法制得，包括通过从乳液聚合制得的乳胶的离析(isolation)、或者在组合物的另一种组分中的原位合成所获得的那些。这些弹性体颗粒的平均粒径优选介于10nm和10μm之间。
这些预先制备的弹性体颗粒的合适的商业来源有来自不同供应商的不同平均粒径的PB(聚丁二烯)或PBA(聚丙烯酸丁酯)乳胶、或者通过EPDM、SBS、SIS或任何其他橡胶的乳化而获得的乳胶。
可选地，弹性体可以包含交联结构。所述交联结构可以通过常规方法引入。用于此类物质中的交联剂的例子有过氧化物、硫、甲酚等，可选地与多官能团单体例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等组合。
可选地，颗粒可以具有壳，该壳可以通过例如接枝或者在乳液聚合的第二阶段引入。这样的颗粒的例子是包含橡胶核和玻璃状壳的核-壳冲击改性剂颗粒。核材料的例子为聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸橡胶(例如聚丙烯酸丁酯橡胶)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、或者聚硅氧烷。壳材料或者接枝共聚物的例子为乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯)和乙烯基氰化物(例如丙烯腈)或者(甲基)丙烯酸酯(例如MMA)的(共)聚合物。
可选地，反应性基团可以通过诸如与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合的共聚引入壳中，或者通过对壳的处理以形成反应性官能团而引入壳中。合适的反应性基团包括但不限于环氧基团、氧杂环丁烷基、羟基、羧基、乙烯醚基、和/或丙烯酸酯基团。
这些核-壳型弹性体颗粒的可商购产品的合适的例子为Resinous BondRKB(Resinous Chemical Industries Co.，Ltd.生产的核-壳颗粒在环氧树脂中的分散物)，Durastrength D400、Durastrength 400R(Arkema集团生产)，Paraloid EXL-2300(非官能的壳)、Paraloid EXL-2314(环氧官能的壳)、Paraloid EXL-2600、Paraloid EXL-3387和Paraloid KM-365(Rohm and Haas生产)，Genioperl P53、Genioperl P23、Genioperl P22(Wacker Chemical生产)，Kane Ace MX产品(Kaneka生产)等等。
这种弹性体颗粒的其他例子是交联的聚有机硅氧烷橡胶，它们可以包括二烷基硅氧烷重复单元，其中烷基是C1-C6烷基。这种颗粒可以通过受让于Block的美国专利4,853,434中公开的方法制备，其全部内容通过引用结合于此。可以修饰这些颗粒以引入反应性基团(例如环氧乙烷、缩水甘油基、氧杂环丁烷、羟基、乙烯酯基、乙烯醚基、或(甲基)丙烯酸酯基，或者它们的组合)，优选地在颗粒的表面上引入。
可以商购的聚有机硅氧烷弹性体的例子为Albidur EP 2240(A)、Albidur EP 2640、Albidur VE 3320、Albidur EP 5340，Albidur EP 5640，和Albiflex 296(颗粒在环氧树脂或者乙烯醚树脂中的分散物，Hanse Chemie，德国)、Genioperl M41C(在环氧树脂中的分散物，Wacker Chemical)、Chemisnow MX系列和MP系列(Soken Chemical and Engineering Co.)。
可以用于制造在本发明中使用的核/壳颗粒的其他材料可以在下列文献中找到：例如Nakamura等人的J Appl Polym Sci v 33 n 3 1987年2月20日，p 885-897，1987，其公开了具有聚(丙烯酸丁酯)核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的核/壳材料。壳已被处理以致含有环氧化物基团；Saija，L.M.和Uminski，M.，Surface Coatings International Part B 2002 85，No.B2，2002年6月，p.149-53，其描述了一种具有用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)制备的核和壳的核-壳材料，该材料用MMA或AMPS处理以得到表面上具有羧酸基团的材料；Aerdts，A.M等人，Polymer 1997 38，No.16，1997，p.4247-52描述一种使用聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者聚丁二烯作为其核的材料。环氧化的聚(甲基丙烯酸甲酯)用于该核。环氧化物位点是该材料的壳上的反应性位点。在另一个实施方式中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯被用作壳中的共聚单体。
该核-壳颗粒可以包括一个以上的核和/或一个以上的壳。此外，可以使用核-壳颗粒与弹性体颗粒的混合物。
在一个实施方式中，两种不同直径的冲击改性剂以一定的比例使用。具有不同直径的两种不同冲击改性剂的使用有降低液态可辐射固化树脂粘度的作用。在一个实施方式中，冲击改性剂的各组分具有约7∶1直径比例(即140nm的颗粒vs.20nm的颗粒)和约4∶1的重量比wt％。在另一实施方式中，冲击改性剂的各组分具有约5∶1直径比例和约4∶1的重量比wt％。在另一实施方式中，冲击改性剂的各组分具有约5∶1直径比例和约6∶1的重量比wt％。本领域普通技术人员将基于分散相的颗粒尺寸选择合适的粒度。
(F)自由基光引发剂
本发明第一方面所述的成分G是自由基光引发剂。光引发剂的例子包括安息香类，诸如安息香，安息香醚，例如安息香甲醚，安息香乙醚和安息香异丙醚，安息香苯醚以及安息香乙酸酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮、苯偶酰；苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌，和2-戊基蒽醌，以及三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO)；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮和4，4′-二(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮；噻吨酮类和氧杂蒽酮类，吖啶衍生物，吩嗪(phenazene)衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟；1-氨基苯基甲酮类或1-羟基苯基甲酮类，例如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮；或三嗪化合物，例如，4″′-甲基硫苯基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-芪-4，6-双三氯甲基，以及对甲氧基苯乙烯基三嗪，所有这些都是已知化合物。
通常与作为辐射源的He/Cd激光器(在例如325nm下工作)、Argon-ion激光器(在例如351nm，或351和364nm，或333、351和364nm下工作)、或者三倍频YAG固态激光器(具有351或355nm的输出)联合使用的尤其合适的自由基光引发剂是苯乙酮类，例如2，2-二烷氧基苯甲酮和1-羟基苯基甲酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、二苯甲酮、或2-羟基异丙基苯基甲酮(也被称为2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮)，但尤其合适的是1-羟基环己基苯基甲酮。另一类自由基光引发剂包括苯偶酰缩酮，例如，苯偶酰二甲基缩酮。尤其，α-羟基苯基甲酮、苯偶酰二甲基缩酮，或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦均可以用作光引发剂。
另一类合适的自由基光引发剂包含离子染料抗衡离子化合物，它们能吸收光化射线并产生自由基，该自由基可以引发(甲基)丙烯酸酯的聚合。根据本发明包含离子染料抗衡离子化合物的组合物因此可以以更多不同的方式用400至700nm可调波长范围内的可见光来固化。离子染料抗衡离子化合物以及它们的作用方式是已知的，例如可以从公开的欧洲专利申请EP 223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541中找到说明。作为举例，合适的离子染料抗衡离子化合物有阴离子染料-碘离子复合物、阴离子染料-吡喃离子复合物，尤其是下面的式(9)的阳离子染料-硼酸根阴离子化合物：
Figure BPA00001400565800261
其中D+是阳离子染料，R12、R13、R14和R15都彼此独立地是烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基或饱和或未饱和的杂环基团。在一个实施方式中，对基团R12至R15的限定可以在例如EP223587中找到。
在一个实施方式中，自由基光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些单独使用或彼此联合使用的光引发剂相对不易变黄。对于发射出300-475nm波长范围的光源，尤其是那些在365nm、390nm或395nm发射的光源来说，在该区域有吸收的合适的自由基光引发剂包括：苯甲酰基氧化膦，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)，2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)，2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫(来自Chitec的Chivacure BMS)，4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，和4，4’-双(N，N’-二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)。也可以使用它们的混合物。
另外，光敏剂与光引发剂一起用于在上述波长范围内发射的光源下实现固化。合适的光敏剂的例子包括：蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮和呫吨酮，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)
可以设定光源发射更短波长的光。对于发射波长在约100和约300nm之间的光源来说，期望与光引发剂一起使用光敏剂。当例如上述那些光敏剂出现在配方中时，可以使用吸收更短波长的其他光引发剂。这样的光引发剂的例子包括：二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；以及1-羟基苯基甲酮类，例如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、2-羟基-1-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮，偶苯酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
还可以设定光源发射可见光。对于发射波长在约475和约900nm之间的光的LED光源来说，合适的自由基光引发剂的例子包括：樟脑醌，4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，4，4’-双(N，N’-二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)，茂金属例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure 784)，以及来自Spectra Group Limited的可见光光引发剂，例如H-Nu 470，H-Nu-535，H-Nu-635，H-Nu-blue-640和H-Nu-blue-660。
用于本发明的合适的光源是激光、灯或发光二极管(LEDs)。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂所含自由基光引发剂的量小于约8wt％，在另一个实施方式中小于约5wt％，或小于约2.7wt％。在其他实施方式中，自由基光引发剂的量为大于约0.1wt％或大于约2.3wt％。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含约0.1至约8wt％，约0.1至约5wt％，约0.1至约2.7wt％，约2.3至约8wt％，约2.3至约5wt％，或者约2.3至约2.7wt％的自由基光引发剂。
在一个实施方式中，可阳离子聚合/可自由基聚合的比例范围为4.5至15，或优选为5至10，或最优选为5至9。
(H)阳离子光引发剂
本发明第一方面所述的成分H是一种或更多种阳离子光引发剂。在根据本发明的组合物中，可以使用任何合适类型的光引发剂，这种光引发剂在暴露于光化辐射后，形成引发可阳离子聚合化合物(例如环氧物质)反应的阳离子。有种类众多的已知并技术上证明可用的合适的阳离子光引发剂。它们包括例如带有弱亲核性阴离子的鎓盐(onium sult)。例子为卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salt)或锍盐，例如在公开的欧洲专利申请EP 153904和WO 98/28663中有所描述的那些；氧化锍盐，诸如在例如公开的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中有所描述的那些；或者偶氮盐，诸如在美国专利3,708,296和5,002,856中描述的那些。所有这八个文献的全部内容均通过引用结合于此。其他的阳离子光引发剂有茂金属盐，诸如在例如公开欧洲申请EP 94914和94915中所描述的那些，这两篇文献的全部内容也通过引用结合于此。
其他现有的鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可以在″UV Curing，Science and Technology″，(Editor S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或者″Chemistry & Technologyof UV & EB Formulation for Coatings，Inks& Paints″，Vol.3(edited by P.K.T.Oldring)中找到，这两本书的全部内容也通过引用结合于此。
在一个实施方式中，引发剂包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐等。典型的光聚合引发剂由下面的式(10)和(11)表示：
Figure BPA00001400565800281
Figure BPA00001400565800291
其中，Q3代表氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18碳原子的烷氧基、苯硫基或由式(11a)表示的基团：
M表示金属原子，在一个实施方式中为锑；
Z表示卤原子，在一个实施方式中为氟；以及
t为金属的化合价数，例如在锑的情况下t等于6。
在其他实施方式中，阳离子光引发剂包括碘鎓盐光引发剂，例如四(五氟苯基)硼酸碘，因为它们较不易于变黄，尤其是在与例如N-乙基咔唑的光敏剂联合使用时。
为了提高光效率，或者使阳离子光引发剂对特定波长(例如特定的激光器波长或者特定系列的激光器波长)敏感，也可以根据引发剂的类型来使用敏化剂。例子为多环芳烃或者芳酮化合物。在一个实施方式中，敏化剂是在公开的欧洲专利申请EP 53904中所提到的那些。在其他实施方式中敏化剂为苯并芘、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，它们在美国专利5,667,937(全部内容通过引用结合于此)中有所描述。应该认识到，选择敏化剂时的其他因素是光化辐射源的性质和主波长(primary wavelength)。
在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含大于约0.1wt％的阳离子光引发剂，大于约3.3wt％，或在另一个实施方式中大于约3.7wt％。在另一个实施方式中，本发明的组合物包含小于约8wt％的阳离子光引发剂，或小于约4.5wt％的阳离子光引发剂。在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约0.1至约8wt％的阳离子光引发剂。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含约0.1至约4.5wt％、约3.3至约8wt％、约3.3至约4.5wt％的阳离子光引发剂，约3.7至约8wt％的阳离子光引发剂，或约3.7至约4.5wt％的阳离子光引发剂。
其他可阳离子聚合的组分
可用于本发明组合物的其他可阳离子聚合组分包括，例如环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。
当然可以在本发明的组合物中使用可阳离子聚合组分的混合物。
可阳离子聚合基/羟基比率
在一个实施方式中，本发明组合物具有介于2.0和5.0之间的可阳离子聚合基/羟基比率。该可阳离子聚合基/羟基比率(Cat.Poly./Hydroxy)是本发明的组合物中存在的可阳离子聚合官能团的量除以羟基官能团的量所得的值。可阳离子聚合基团的量是通过测定在100g组合物中存在的可阳离子聚合基团的量(mmol)而计算得到。可阳离子聚合基团包括环氧基、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环状内酯、环状缩醛、环状硫醚、螺原酸酯，以及乙烯基醚基团。羟基的量(或羟值)是通过测定100g组合物中存在的羟基的量(mmol)来计算的。在计算羟基值时，只有在本发明的可阳离子聚合成分(成分A、B、C)和多羟基化合物成分(D)中的羟基才被考虑在内。其他组分也可含有羟基(例如一些(甲基)丙烯酸酯化合物以及自由基光引发剂)，但是它们被认为对阳离子聚合不具有强的链转移效果，因为这个原因以及简化原因它们在计算时未予考虑。
通常，液态可辐射固化树脂中较高的可阳离子聚合基/羟基比率导致三维制品具有较高的模量和较高的Tg。然而，较低的可阳离子聚合基/羟基比率通常导致更延展的基质，结果是抗冲击性更好。因此，可阳离子聚合基/羟基比率必须很好地平衡以得到能够制备出具有高模量、Tg和抗冲击性的三维制品的液态可辐射固化树脂。
在可阳离子聚合基团是环氧基的情况下，可阳离子聚合基/羟基比率也可以被描述为环氧/羟基比率。
可阳离子聚合基/羟基比率优选的范围是约2.0至约4.0，更优选为约2.1至约3.5。
既有可阳离子聚合基团又有可自由基聚合基团的组分
本发明的组合物还可以包含具有一种以上类型的反应性官能团的分子，以致一种类型的官能团能够阳离子均聚合，而同一分子中的第二种类型的官能团能够自由基聚合。将这些化合物加到本发明的组合物中取得了增大生坯制品强度和提高断裂伸长率的意想不到的效果。可阳离子聚合基团包括环氧、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环状内酯、环状缩醛、环状硫醚、螺原酸酯，以及乙烯基醚基团。可作为链转移剂参与阳离子聚合的羟基不包括在可阳离子聚合基团中，因为羟基在阳离子条件下不能被均聚合。可自由基聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯基，乙烯基、亚乙烯基。
具有可阳离子聚合官能团和可自由基聚合官能团的可商购的物质包括″Cyclomer″系列，例如Cyclomer M-100，M-101，或A-200(可获自DaicelChemical，日本)，Ebecryl-3605(可获自Cytec Industries)、VEEA或VEEM(可获自日本大阪的Nippon Shobukai Co.Ltd.)，和CD611，SR531或SR285(可获自Sartomer)。
既有可阳离子聚合基团又有可自由基聚合基团的组分通常以约0至25wt％、优选约1至约20wt％、更优选约3至约15wt％的量存在。
上述既有可阳离子聚合基团又有可自由基聚合基团的成分被包括在可阳离子聚合基/羟基比和可阳离子聚合基/可自由基聚合比的计算中。
添加剂/其他组分
本发明的组合物中也可以存在添加剂。为了防止粘度的增大(例如在固体成像工艺中使用期间的粘度的增大)，经常向组合物中加入稳定剂。在一个实施方式中，稳定剂包括美国专利5,665,792中描述的那些，其全部内容通过引用结合于此。这些稳定剂通常是IA族和IIA族金属的烃基羧酸盐。在实施方式中，这些盐是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。可以替换的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加剂/其他组分包括染料、颜料、填料(例如，二氧化硅颗粒(在实施方式中为圆柱形或球形二氧化硅颗粒)、滑石、玻璃粉、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿、硅藻土、硅砂、石英粉、氧化钛、铝粉、青铜粉、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银灰(silverdust)、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、氧化铍晶须、碳化硼晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、玻璃珠、空心玻璃珠、金属氧化物以及钛酸钾晶须)、抗氧化剂、湿润剂、用于自由基光引发剂的光敏剂、自由基链转移剂、流平剂、脱泡剂、表面活性剂等等。BYK(防泡沫溶液，在一个实施方式中是来自BYK Chemie的BYK A501)和聚亚烷基氧改性的聚二甲基硅氧烷(润湿剂，商购自GE Silicones-OSI Specialties的Silwet7600)也可以用作本发明组合物的添加剂。
功能性能
为了得到所期望的物理性能的组合，液态可辐射固化树脂的组分的选择很关键。因此，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下低于约1300cps。这允许通过现代立体平版印刷方法制备固化的三维制品，而且该固化的三维制品在完全固化后的模量大于约2GPa，缺口Izod冲击强度大于约0.30J/cm，热挠曲温度大于约40℃，24小时吸水值小于约0.7％增重，这种组合是未知的。为了得到所期望的物理性能的组合，液态可辐射固化树脂的组分的选择很关键。如果每一个组分所含的量都不适当，便不可能得到所期望的物理性能的组合。每一项功能性能的测试在下面的实施例部分解释。
经由立体平版印刷方法，通过固化本发明所述的液态可辐射固化树脂制备的固化的三维制的功能性能表现在完全固化的固化三维制品中。“完全固化”描述固化的单体-向-聚合物体系的最终固体化状态。对于立体平版印刷组合物来说，术语“完全固化”特指：在1)测定具体液态可辐射固化树脂的感光速度，2)在感光速度实验规定的条件下制造部件，以及3)用控制方式清洁并UV后固化部件之后，所得到的单体向聚合物转化的程度。更多有关UV后固化的信息在下面的实施例部分可以找到。为了标准化分析的目的，完全固化也可以在控温、控湿条件下(例如在23℃/50％的相对湿度下7天)的调节期间实现。随后的固化可以在延长的时间段内进行(例如环氧体系的变脆)，但这并不认为是为了这些目的。所有的机械性能都在室温(约20-25℃)下测定，除非另外指出。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下小于约1300cps，更优选小于约1250cps。在实施方式中，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下大于约200cps，大于约300cps，或大于约600cps。在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下介于约600cps和约1300cps之间，更优选介于约600cps和约1250cps之间。在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下介于约200cps和约1300cps之间，更优选介于约200cps和1250cps之间。在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂的粘度在30℃下介于约300cps和约1300cps之间，更优选介于约300cps和约1250cps之间。
在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂能固化形成固化的三维制品，该固化的三维制品在完全固化后的杨氏模量大于约2GPa。在另一个实施方式中，固化的三维制品的模量大于约2.25GPa。在实施方式中，固化的三维制品的模量小于约2.25GPa，小于约2.80GPa，或小于约3GPa。在另一个实施方式中，固化的三维制品的模量介于约2GPa和约3GPa之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的模量介于约2GPa和2.80GPa之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的模量介于约2.25GPa和约3GPa之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的模量介于约2.25GPa和约2.80GPa之间。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂能固化形成固化的三维制品，该固化的三维制品在完全固化后的缺口Izod冲击强度大于约0.30J/cm，在实施方式中，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度小于约0.60J/cm，小于约0.55J/cm，或小于约0.53J/cm。在另一个实施方式中，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.60J/cm之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.55J/cm之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.53J/cm之间。在另一个实施方式中，当在SSI机中固化时，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.36J/cm之间。在另一个实施方式中，当在Viper机中固化时，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.60J/cm之间。在另一个实施方式中，当在Viper机中固化时，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.55J/cm之间。在另一个实施方式中，当在Viper机中固化时，固化的三维制品的缺口Izod冲击强度介于约0.30J/cm和约0.53J/cm之间。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂能固化形成固化的三维制品，该固化的三维制品在完全固化后的热挠曲温度在0.45MPa的负载下为大于约40℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度大于约45℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度大于约50℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度大于约55℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度小于约55℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度小于约60℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度小于约65℃。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约40℃和约65℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约45℃和约65℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约50℃和约65℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约55℃和约65℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约40℃和约55℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约45℃和约55℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约50℃和约55℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约40℃和约60℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约45℃和约60℃之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的热挠曲温度介于约50℃和约60℃之间，在另一个实施方式中介于约55℃和约60℃之间。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂能固化形成固化的三维制品，该固化的三维制品在完全固化后在水中浸没24小时后的吸水值小于约0.7％的增重。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值小于约0.61％的增重。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值大于约0.2％的增重。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值大于约0.35％的增重。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值介于约0.2重量％和约0.7重量％之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水介于约0.2重量％和约0.61重量％之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值介于约0.35重量％和约0.7重量％之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的24-小时吸水值介于约0.35重量％和约0.61重量％之间。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂能固化形成固化的三维制品，该固化的三维制品在完全固化后的应变软化值大于约20％的屈服应力。在另一个实施方式中，固化的三维制品的应变软化值大于约25％的屈服应力。在另一个实施方式中，固化的三维制品的应变软化值大于约30％的屈服应力，在另一个实施方式中小于约25％的屈服应力。在另一个实施方式中，固化的三维制品的应变软化值介于约20％和约30％的屈服应力之间。在另一个实施方式中，固化的三维制品的应变软化值介于约25％和约30％的屈服应力之间。
应该理解的是本发明实施方式中的液态可辐射固化树脂或由其制成的三维制品，在适当的情况下，应该能够得到合适的粘度、模量、缺口Izod冲击强度、热挠曲温度和24-小时吸水值的组合。因此，在一个实施方式中，本发明的液态可辐射固化树脂的粘度在30℃时应该小于约1300cps，由液态可辐射固化树脂制成的固化的三维制品在完全固化后的模量应该大于约2GPa，缺口Izod冲击强度应大于约0.30J/cm，热挠曲温度应大于约40℃，24-小时吸水值应小于约0.70％的增重，以及前面5段中有所描述的中间范围的任意组合。
交联密度
由优选的组合物制成的三维制品优选具有中等的交联密度。已经发现，高的交联密度会导致组合物变脆。交联密度的测量可以通过检测200℃的DMA储能模量值E’来方便地计算，储能模量值E’用1Hz的频率拉伸采用动态机械分析来测量。优选地，200℃时的储能模量E’的范围在2至35MPa之间，更优选在4至30MPa之间，更优选在6至25MPa之间，最优选在8至20MPa之间。DMA储能模量E’也被称为平衡模量。
具体的实施方式
现在将通过几个实施方式描述本发明。这些实施方式中所提到的具体成分在下面的表1中详述了。
表1
Figure BPA00001400565800361
Figure BPA00001400565800371
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约0至约12wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；约30至约65wt％的一种或更多种不同于A的环氧官能组分；约10至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；约1至约10wt％的一种或更多种多羟基化合物；约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；约2至约12wt％的一种或更多种冲击改性剂；约0.1至约8wt％的一种或更多种自由基光引发剂；约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂。
在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约5至约10wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；约35至约45wt％的一种或更多种不同于A的环氧官能组分；约15至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；约1至约8wt％的一种或更多种多羟基化合物；约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；约2至约10wt％的一种或更多种冲击改性剂；约0.1至约5wt％的一种或更多种自由基光引发剂；约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约7.3至约8.6wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约0至约2wt％的部分丙烯酸酯化的双酚-A环氧树脂(例如Ebercyl 3605)，约20.0至约25.5wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约12.8至约16wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约10.3至约18wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约6.9至约11wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约0至约5wt％的具有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-212)，约1.90至约5.25wt％的三丙二醇，约8至约14.6wt％的丙烯酸酯官能组分(例如：如CN110、Ebercyl 3700和/或SR351的一些组合)，约2.3至约2.7wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约3.3至约4.5wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure1176)，约8.5至约9.0wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，和约0至约0.22wt％的表面活性剂(例如Silwet 7600，BYK A-501，BYK348)。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约8.7至约9.2wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约26至约26.6wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约13.1至约14.3wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约10.5至约17.8wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约0至约7wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约0.75至约0.80wt％的具有乙基己基链的单官能环氧化物(例如DCE 410)，约5.1至约5.3wt％的三丙二醇，约2.0至约2.1wt％的五丙烯酸酯(例如SR 399)，约10.45至约10.70wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如CN 110)或约10.45至约10.70wt％的EO修饰的异氰脲酸酯二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(例如Aronix M-315)，约2.3至约2.6wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约3.7至约4.4wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约7.2至约9.0wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，和约0至约0.1wt％的抗氧化剂(例如Irganox 1035)和约0至约0.22wt％的表面活性剂(例如Silwet7600，BYK A-501，BYK 348)。
在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约9.7wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约28wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约15.1wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约18.7wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约0.8wt％的具有乙基己基链的单官能环氧化物(例如DCE410)，约5.4wt％的三丙二醇，约2.1wt％的五丙烯酸酯(例如SR399)，约11.3wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如CN 110)，约2.4wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约3.8wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约2.2wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，约0.1wt％的抗氧化剂(例如Irganox 1035)和约0.20wt％的表面活性剂(例如BYK 348)和约0.05wt％的色料(例如V818)。
在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约8.6wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约25.5wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约12.8wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约10.3wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约6.9wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约0.75wt％的具有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-212)，约5.2wt％的三丙二醇，约10.3wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如CN110)，约4.3wt％的三丙烯酸酯(例如SR 351)，约2.6wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约4.3wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约8.5wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，约0.22wt％的表面活性剂(例如Silwet 7600，BYK A-501，BYK 348)。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约7wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约2wt％的部分丙烯酸酯化的双酚-A环氧树脂(例如Ebercyl 3605)，约20wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约16wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约18wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约11wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约3.2wt％的三丙二醇，约6wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如Ebercyl 3700)，约2wt％的三丙烯酸酯(例如SR 351)，约2.3wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约3.3wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约9.0wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，和约0.2wt％的表面活性剂(例如Silwet 7600，BYK A-501，BYK 348)。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约7.5wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约1.9wt％的部分丙烯酸酯化的双酚-A环氧树脂(例如Ebercyl 3605)，约20.8至约21.6wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约13至13.5wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约14.3至14.6wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约6.9至7.1wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约1至约5wt％、优选约1、约3、约5wt％的具有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-212)，约2wt％的三丙二醇，约9.5至约9.9wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如Ebercyl 3700)，约3.8至约4wt％的三丙烯酸酯(例如SR 351)，约2.6至约2.7wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约4.3至4.5wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约8.6至约8.9wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)。
在另一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约9.2wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约26.6wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约14.3wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约17.8wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约0.80wt％的具有乙基己基链的单官能环氧化物(例如DCE410)，约5.1wt％的三丙二醇，约2.1wt％的五丙烯酸酯(例如SR399)，约10.70wt％的双酚A环氧二丙烯酸酯(例如CN 110)，约2.3wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约3.7wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约7.2wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)，约0.1wt％的抗氧化剂(例如Irganox 1035)和约0.20wt％的表面活性剂(例如BYK 348)。
在一个实施方式中，液态可辐射固化树脂包含约8.7wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物(例如UVR-6105)，约26wt％的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如Epon 828)，约13.1wt％的氢化双酚A的二缩水甘油醚(例如Epalloy 5000)，约10.5wt％的单官能氧杂环丁烷(例如OXT-101)，约7wt％的双官能氧杂环丁烷(例如OXT-221)，约0.76wt％的具有乙基己基链的单官能环氧化物(例如DCE 410)，约5.3wt％的三丙二醇，约2.0wt％的五丙烯酸酯(例如SR 399)，约10.5wt％的EO修饰的异氰脲酸酯二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(例如Aronix M-315)，约2.6wt％的自由基光引发剂(例如Irgacure 184)，约4.4wt％的阳离子光引发剂(例如Chivacure 1176)，约9.0wt％的冲击改性剂(例如Paraloid EXL-2314)。
本发明第二方面是一种制备三维制品的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)提供液态可辐射固化树脂；
(2)提供立体平版印刷机；
(3)在表面上涂覆一层液态可辐射固化树脂；
(4)将所述层成像暴露于光化辐射，以形成第一暴露成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的该层充分固化；
(5)在之前暴露成像的横截面上涂覆另一层的液态可辐射固化树脂；
(6)将所述另一层成像暴露于光化辐射，以形成另一成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的第二层充分固化并且使其粘附在之前暴露成像的横截面上；
(7)重复步骤(5)和(6)所期望的次数以构建所述的三维制品。
其中液态可辐射固化树脂是本发明第一方面所述的树脂。
本发明的液态可辐射固化树脂适于广泛用途，例如，该液态可辐射固化树脂可以用来通过快速原型技术(rapid prototyping process)以制备三维部件。快速原型技术(有时也被称为“固态成像”或者“立体平版印刷”，如本文的前面所述)是这样的方法，其中在表面上涂覆层状的液态可辐射固化树脂组合物，并且将其成像暴露于光化辐射，以使该组合物成影固化。如果该组合物在室温下是液体，则涂覆最容易进行。但是也可以将固体组合物熔融以形成一个层，或者如果固态或糊状组合物显示出剪切变稀特征，那么其可以涂覆。然后，将可光成形组合物的新薄层涂覆在先前的经暴露和未经暴露组合物的层上。然后，将该新层成像暴露以成像固化部分并且促使该新硬化区域部分和之前硬化区域部分之间的粘附。每一次成像暴露都具有与光硬化物件的相应横截面有关的形状，结果当所有的层都被涂覆且完成所有的暴露之后，整体的光固化物件可以从周围的组合物中取出。因此，快速原型技术可以例如被描述成：
(1)提供液态可辐射固化树脂；
(2)提供立体平版印刷机；
(3)在表面上涂覆一层液态可辐射固化树脂；
(4)将所述层成像暴露于光化辐射，以形成第一暴露成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的该层充分固化；
(5)在之前暴露成像的横截面上涂覆另一层的液态可辐射固化树脂；
(6)将所述另一层成像暴露于光化辐射，以形成另一成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的第二层充分固化并且使其粘附在之前暴露成像的横截面上；
(7)重复步骤(5)和(6)所期望的次数以构建所述的三维制品。其中液态可辐射固化树脂是本发明第一方面所述的树脂。
一般地，如上所述，通过暴露于光化辐射形成的三维制品尚未完全固化，就是说并不是组合物中的所有反应性物质都已经反应了。未固化的液态光聚合物必须从已完成的部件表面除去，通常通过冲洗溶剂来完成。然后所留下的部件表面是需要后固化的部分固化的聚合物表面。因此，经常需要额外的步骤来使该制品更充分地固化。这可以通过进一步的用光化辐射照射、加热或者二者兼用来完成。暴露于光化辐射可以用任何方便的辐射源来实现，通常为UV辐射，时间为约10分钟至超过60分钟。加热通常在约75-150℃范围内的温度下进行约10分钟至超过60分钟。
在本发明中，后固化是在没有额外加热的UV-后固化装置中进行30-40分钟，以获得完全固化的制品，除非另外指出。更多有关适宜的后固化技术的信息可以在下面的实施例部分找到。
本发明的第三方面涉及一种通过立体平版印刷法制成的三维制品，该三维制品在完全固化后的杨氏模量为约2GPa至约3GPa，缺口Izod强度为约0.30J/cm至约0.6J/cm，热挠曲温度为约40℃至约65℃，24小时吸水值为约0.2重量％至约0.7重量％。
下面的实施例将进一步说明本发明，当然并不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
分散物的制备
在轻轻地搅拌下将核-壳粉末加入到环氧树脂中并混合，直到粉末被湿润。将浆料转移至Charles Ross & Sons生产的三杆Versamixer的混合罐中。用锚式搅拌器以60rpm混合该浆料，同时用装有热水的水套加热。当浆料温度升至35℃时，将分散器的速度设置为5000rpm，并且停止向水套的水流。当浆料温度升至45℃时，将分散器的速度升至6500rpm，并且将乳化器的速度设为5500rpm。当温度升至60℃时立即将混合罐抽空至948mbar。当温度达到80-82℃时，关闭分散器和乳化器，并通过使冷水流过水套来冷却混合物。一旦温度降至50℃以下，关掉锚式搅拌器，让空气重新进入混合罐。或者，分散物可以用装有E-型、F-型或G-型高剪切桨的Hockmeyer搅拌器在500-2000rmp下操作0.5-4小时来制备。
制剂的制备
将各个组分称重并加到合适的容器中。在称重和混合之前将几种成分(核-壳/环氧分散物、Ebecryl 3605和Stepanpol)加热到55℃。用螺旋型混合桨在室温下搅拌6-16小时来完成混合。使制剂在立体平版印刷机的腔室中30℃下适应12-24小时脱气。
工作曲线的测量
工作曲线是特定物质的感光速度的量度。它代表了在桶或培养皿中的聚合物表面上扫描的并且作为特定暴露的函数所得到的流动层的厚度间的关系。对所有制剂来说，暴露-工作曲线都用本领域熟知的方法测定。
将20g样品制剂置于30℃和30％RH、100mm直径的培养皿中测试每一制剂的暴露响应。制剂的表面被暴露于激光器的光束下，可以使用工作波长333、351和364nm的氩离子激光器或者工作波长354.7nm的固态激光器。通过如下对0.5英寸见方的区域(暴露区域)进行扫描使其曝光：在培养皿中的液体表面上画出连续的相隔约50.8μm的平行线。不同的暴露区域被暴露在不同水平的已知入射能下，从而得到不同的固化厚度。在液体表面处的光斑直径约为0.0127cm直径(1/e2)。在为了使暴露板硬化而等待至少15分钟之后，将板从培养皿中取出，采用Kimwipe EX-L(Kimberly Clark)吸干来去除多余的未固化的树脂。用Mitutoyo Model ID-C112CE Indicator Micrometer测量膜的厚度。膜的厚度是暴露能量对数的线性函数；回归斜率为Dp(单位为微米)，Ec是回归拟合的x-轴截距(单位为mJ/cm2)。
构建部件
利用Somos Solid State Imager(SSI)或3D Systems Viper SLA立体平版印刷机，用扫描激光束选择性地照射测试制剂，以形成希望的横截面层。Viper SLA和SSI机都使用输出为354.7nm的固态激光器。SSL机的激光斑直径在光聚合物的液态表面的水平上为0.025cm。除非另外指出，在Viper SLA上构建的部件通过下列方法制造：形成的一系列4密尔(0.1016mm)的涂层，给每层足够的成像暴露，从而产生固化的聚合物层，这些聚合物层相对应于10密尔(0.254mm)的工作曲线厚度。Viper机上的Hatch过固化设置(overcure setting)被设定为0。使用SSI机构建的部件通过如下制造：形成的一系列5密尔的层，以形成固化的聚合物层，这些聚合物层相对应于10密尔(0.254mm)的工作曲线厚度(E10暴露)。
通过激光器的功率、扫描速度、激光器脉冲频率和扫描线间距来确定曝光能量。基于树脂所确定的Ec和Dp值来调节曝光能量以产生目标固化层厚度(固化深度)。将暴露的层浸没在一层未聚合的树脂之下并且重复该暴露步骤。重复这些暴露和重涂步骤，直到获得具有期望部件厚度的固化部件。
形成部件后，用溶剂来清洁部件，随后干燥，然后用UV后固化装置来完全固化。所用的冲洗溶剂包括三乙二醇单甲醚(TPM)和异丙醇。洗涤部件包括：在TPM中冲洗部件15分钟，随后在异丙醇中冲洗15分钟。用这样的方法，要注意的是：不要让生坯部件过度暴露于溶剂以致将不利地影响固化的聚合物性能的程度。UV后固化用由3-D Systems，Inc制造的后固化装置(3-D Systems出售的“PCA”，用Phillips TLK/05 40W灯泡的10个灯泡单元。这些灯泡发出具有多个UV输出峰的宽谱UV辐照)进行。后固化由将部件在室温下暴露于UV辐照60分钟来构成。然后使成像的部件在25℃和50％相对湿度的条件下放置要进行的具体测试所需要的时间段。除了ASTM D 256方法A以外，对于大部分测试来说，调节期持续7天。
通过动态机械分析测定Tg
为了动态机械分析(DMA)，将装有约40g制剂的培养皿置于立体平版印刷机的成像区域，并且在30℃、30％相对湿度的条件下平衡。在液态制剂的表面成像7.7mm宽、22mm长、0.25-0.5mm后的薄条(3-5)。每种制剂的工作曲线分析被用于确定机器设置从而成像产生合适的厚度。15分钟后将这些薄条从培养皿中取出，并用Kimwipe(无溶剂)将液态聚合物从固态条中除去。将这些条放置在非粘附性的表面(例如聚酯薄膜)上，并使其每面在后固化装置(已经描述过)中后固化10分钟。然后将这些条在控温/控湿的环境中(25℃，50％相对湿度)放置48小时。用Mitutoyo千分尺(已经描述过)测定每条的厚度。Rheometric Scientific SolidAnalyzer model RSAⅡ被用于DMA分析。对于DMA分析来说，温度扫描实验中所用的振动频率为6.283rad/sec。E’、E”和tanδ都是在-100℃到180℃的温度范围内以5℃/min的升温速度测试。其他的DMA设置为：初始静态力为100.0g；自动张力敏感度为1.0g；静态力比动态力大20％；应变为5.00e-4；升温后的浸泡时间(soak time)为15秒；每次测量的时间为5秒。记录DMA分析的温度扫描实验后，每个制剂的Tg由实验的tanδ峰确定。
拉伸试验
通过多层暴露构建出狗骨形拉伸测试样品。这些样品名义上为150mm长，在窄区域中为10.15mm宽，3.8mm厚。从每种制剂构建出至少5个样品。样品经清洁、干燥并经过上述的UV后固化。将样品在50％RH和25℃的受控环境中放置7天。将样品从受控环境中取出，然后立即进行测试。用测径器测量每个样品的宽度和厚度。
用MTS Sintech拉伸测试器按照ASTM D638的程序测试样品。将样品保持在一组带锯齿面的楔紧作用的夹具中；夹具间距105mm。用28.913kN的测力仪测试应力，用初始标距设定为25.4mm的伸长计测应变。应力和应变在5.08mm/min的夹具分离速度下记录。记录每个样品的杨氏模量、屈服伸长率(％)、屈服应力、断裂伸长率(％)以及断裂应力。本申请中，伸长率(％)和应变(％)是同义的。报告了5个样品的平均值。杨氏模量取自应力应变曲线在0.05和0.25％伸长率之间的斜率。屈服应力取自应力应变曲线的最大值(即屈服点)，其通常是在2-8％伸长率之间。如果样品在0-10％伸长之间失效，而在应力应变曲线中没有出现最大值，那么该最大应力即看作是屈服应力的近似值。屈服伸长率(％)是在屈服点的应变。断裂伸长率(％)和断裂应力取自样品失效之前的最后一个数据点。应变软化(strain softening)可定义为：屈服点之后材料对所施加应力的抵抗性的损失，这在某些聚合物中可由细颈现象辨认。在细颈出现后没有可见的应变硬化(strain hardening)的体系中，应变软化通常可以用屈服应力值和断裂应力值来计算。此处的应变软化值用下式计算：
水浸泡24小时增重的测试
用于水浸泡的样品在前面所描述的立体平面印刷机中构建，样品尺寸为3”×1”×1/8”(7.62cm×2.54cm×0.3175cm)。如前所述，构建样品，对其进行洗涤、UV后固化。每一测试制剂构建最少3个样品，优选至少5个样品，并对其进行洗涤和UV后固化。将样品编号并在23℃、50％相对湿度的条件下放置48小时。然后精确称重每个样品，每个重量被记为初始重量。将1000g的去离子水或蒸馏水放入1kg的Nalgene瓶中。然后将测试样品浸泡在蒸馏水中24+/-0.5小时，保持温度为23℃+/-2℃。当24+/-0.5小时过去后，用镊子每次取出一个样品并在吸水纸擦干。然后如上面一样再次称重样品并记录最终重量。
热挠曲温度
在如上所述构建、洗涤、并UV后固化的部件上测试热挠曲温度(HDT)。将样品编号并在23℃、50％相对湿度的条件下放置不少于48小时。部件尺寸和测试方法在ASTM D648-00a的方法B中有所描述。所报告的HDT值中对应于0.45MPa(66psi)的施加应力。要注意的是：保证HDT测试机的测试触点与聚合物部件的光滑表面相接触。已发现，表面的不规则(即不光滑的表面)与光滑部件表面相比有助于更低的HDT。HDT部件的顶面通常是光滑没有变化的。测试前，将侧壁和底面先用100号砂纸打磨，随后用250号的砂纸打磨，以保证光滑的测试表面。所列的HDT数据对应于未进行热后固化的部件。
粘度测试
制剂的粘度用Paar Physica LC3粘度计测试，操作条件：剪切速度为50s-1，使用Z3杯，每次测试使用14-16g材料。所有粘度测量都采用在30℃下平衡的粘度计/样品进行。
Izod冲击
Izod冲击试验提供对材料承受快速施加的力(例如遇到下落物体、碰撞、掉落等)的能力的评价。该测试并不提供给定材料的工程数据，而是最佳地用来比较被制成特定样品形状并在相同的条件下测试的材料的抗冲击性。
当比较塑性材料的抗冲击性时，广泛使用ASTM D 256中描述的带缺口Izod试验。在该试验中，样品被制造成精确的几何形状并在样品的一个表面加工有缺口。该缺口模拟在一个部件上存在锐角转角、相交面或者机器加工构件(例如螺纹孔)。
为了带缺口Izod试验，将样品垂直保持在钳口(vise)中，缺口平行于钳口的顶端。具有规定冲击边的摆锤被从规定的高度释放，并以在缺口上的特定距离处摆入样品的缺口面。锤在剪切样品后所达到的高度与锤的剩余能量相对应。对样品损耗的锤能量是用来在缺口尖端产生裂缝、扩展该裂缝以及将样品断片推出冲击区域的能量。该冲击能量被确定为摆锤失去的能量减去将断片从样品中推出所需的能量的差值。只有当几何形状、开缺口技术、缺口半径和试验条件(装置，温度等)保持恒定时，才可以比较不同材料的测试结果。
Izod冲击测试
根据ASTM D 256的方法A，将抗冲击性测试的部件制成规定的尺寸、进行加工缺口、进行适应，并进行测试。通过多层曝光构建测试样品。这些样品名义上具有63.5mm长、12.7mm宽，6.35mm厚，与ASTMD-256方法A相一致。从每一种制剂构建至少五个样品。样品经清洁、干燥并经受上述的UV曝光。在开缺口之前，将样品放置在控温和控湿的条件(23-25℃，50％的相对湿度)下1天。按照ASTM D-256方法A，使用来自CSI的CS-93M样品开槽机给样品开缺口。将带缺口的样品放置在控制为50％RH和20-23℃的环境中2天。将样品从受控环境中取出之后立即进行测试。用配置有2.75J摆的Zwick型号5110的冲击试验机测试Izod冲击值。已发现，在给定光聚合物制剂中，有预成形缺口的部件较之有机器加工缺口的部件可以表现出较高或较大的缺口Izod冲击强度值。所列数据都是来自有机器加工缺口的样品，正如ASTM D-256方法A所规定的。
Gardner冲击强度
测试方法：ASTM D 2794，使用具有4lb(1.82kg)冲击器的Gardner型IG 1120。用Gardner冲击测试来建立多种材料(例如塑料、树脂、玻璃纤维、金属片、胶合板等等)对撞击面破坏和穿透的抵抗能力的质量标准。构建尺寸为2”×2”×1/8”(50.8cm×50.8cm×3.175cm)的样品，对其进行洗涤、经过上述的方法进行UV后固化并且在控制为23℃/50％相对湿度下放置40-60小时。测试样品置于安装在Gardner试验机砧的模具的孔中，孔的直径为0.640英寸(1.63cm)。直径为0.625英寸(1.59cm)的圆鼻冲头置于样品上方。在带有40英寸或100cm刻度的引导管中砝码被提升至所期望的高度，然后下落。对样品的破坏可以目测，或低倍放大，或使用Holiday检测器确定。2磅和4磅的砝码分别提供80inch-lbs和160inch-lbs的冲击力，同时1kg和2kg的砝码可以施加100kg-cm和200kg-cm的力。在给定制剂的样品因为冲击破裂之前，Gardner冲击数据被记录为样品所受的最大力。Gardner冲击数据值被指定为针对每一种制剂得到的50％的样品经历ASTM D2794试验还存活的冲击能。
实施例中所用的材料的详述可以在上表1中找到。为了下列实施例的目的，n/m意思是没有测定。
本发明的实施组合物可以在下面的表2中找到。每一个实施组合物都具有可接受的，或者有时具有优异的粘度。此外，每一种组合物都能制备出具有优异组合的模量、冲击强度、热挠曲温度和耐水性的固化三维制品。
表2
Figure BPA00001400565800491
Figure BPA00001400565800501
Figure BPA00001400565800511
下面的表3显示出当实施例8的实例组合物用SSI机固化，和实施例9的实例组合物用Viper机固化时所得到的实验结果。实施例8和实施例9所得到的实验结果是相似的。然而，当液态可辐射固化树脂用Viper机固化时，冲击强度更高。我们认为冲击强度的增大是Viper机的增强分辨率的结果。两种实施组合物都制备出具有优异的综合组合性能的固化三维制品。
表3
Figure BPA00001400565800512
Figure BPA00001400565800521
下面的表4显示出当实施例10的实例组合物用SSI机固化，和实施例11的实例组合物用Viper机固化时所得到的结果。实施例10和实施例11所得到的结果是相似的。两种实施例的组合物都制备出具有优异的综合组合性能的固化三维制品。
表4
Figure BPA00001400565800522
Figure BPA00001400565800531
下面的表5显示出由几个对比例的组合物得到的实验结果。
对比例1是重复WO/2007/124911的实施例5。尽管WO/2007/124911的教导得到的组合物会制备出具有优异模量和冲击强度的制品，但该组合物显示出不合要求的粘度，并且制备出制品具有不合要求的24-小时吸水量。此外，该制品的热挠曲温度也有些低。
对比例2是有32.5wt％带连接酯基的脂环族环氧化物的组合物。由该对比例的组合物制成的制品具有优异的抗冲击性。但是，该制品非常有弹性(正如非常低的模量所证明的)，并且具有非常低的Tg。低Tg表明热挠曲温度同样很低。
对比例3是重复WO/2008/115057的实施例1。该组合物制成的制品具有有点低的热挠曲温度、低冲击强度以及不好的吸水结果。
对比例4是想复WO/2008/115057的实施例A的变体。该组合物制成的液态可辐射固化树脂具有可接受的粘度，并且制备出的制品具有可接受的冲击强度。但是，这些制品的热挠曲温度和模量都有些低，而且吸水特性不合要求。
对比例5和对比例6可以与本发明的实施例的组合物相比，但是这两种对比例的组合物都缺少多羟基化合物。尽管组合物都具有优异的抗吸水性，但这两种组合物制备的制品都有不良的抗冲击性。
表5
Figure BPA00001400565800541
Figure BPA00001400565800551
所有文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇文献单独地、具体地通过引用插入并且在本文中阐明全部内容一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(具体所附权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有说明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应被解释成，开放式术语(即表示“包括但不限于”)。除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中使用的术语“一个”、“一种”和“这个”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。本文中数值范围的记载仅仅用作速记方法，用于该范围内每个单独的值，除非本文另有指明，每个单独的值被包括进说明书，这与在本文个别复述一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“例如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实践来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来开展本发明的最佳模式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人期待本领域技术人员合适地采用此类改动，发明人希望本发明以除了本文特别描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主体进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
尽管本发明已经具体地并且参照本发明的具体实施方式进行了描述，但是对本领域技术人员显然可以在未脱离本发明精神和范围的情况下进行各种变化和修改。

Claims (21)

1.一种液态可辐射固化树脂，其包含：
A.约0至约12wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；
B.约30至约65wt％的一种或更多种环氧官能组分，其中成分B不同于成分A；
C.约10至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；
D.约1至约10wt％的一种或更多种多羟基化合物；
E.约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；
F.约2至约12wt％的一种或更多种冲击改性剂；
G.约0.1至约8wt％的一种或更多种自由基光引发剂；
H.约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂；
其中所述可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至1300cps。
2.如权利要求1所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的杨氏模量为约2GPa至约3GPa，缺口Izod冲击强度为约0.30J/cm至约0.60J/cm，热挠曲温度为约40℃至约65℃，24小时吸水值为约0.2重量％至约0.7重量％。
3.如权利要求1所述的液态可辐射固化树脂，其包含。
A.约5至约10wt％的具有连接酯基的脂环族环氧化物；
B.约35至约45wt％的一种或更多种环氧官能组分，其中成分B不同于成分A；
C.约15至约30wt％的一种或更多种氧杂环丁烷；
D.约1至约8wt％的一种或更多种多羟基化合物；
E.约2至约20wt％的一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分；
F.约2至约10wt％的一种或更多种冲击改性剂；
G.约0.1至约5wt％的一种或更多种自由基光引发剂；
H.约0.1至约8wt％的一种或更多种阳离子光引发剂；
其中所述可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至1300cps。
4.如权利要求3所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的杨氏模量为约2GPa至约3GPa，缺口Izod冲击强度为约0.30J/cm至约0.60J/cm，热挠曲温度为约40℃至约65℃，24小时吸水值为约0.2重量％至约0.7重量％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂的粘度在30℃时为约600cps至1250cps。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的杨氏模量为约2.25GPa至约2.80GPa。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的缺口Izod冲击强度为约0.30J/cm至约0.53J/cm。
8.如权利要求1至7所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的热挠曲温度为约55℃至约65℃。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的24小时吸水值为约0.20重量％至约0.61重量％。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂在完全固化后的应变软化值为约20％至约30％的屈服应力。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述一种或更多种可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯组分包含一种或更多种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述一种或多种冲击改性剂包含一种或多种弹性体。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，不同于A的所述一种或更多种环氧官能组分包含约0.25wt％至约1.0wt％的具有乙基己基链的单官能环氧。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述一种或更多种氧杂环丁烷官能组分包含约0.25wt％至约5.0wt％的具有乙基己基链的单官能氧杂环丁烷。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述一种或更多种冲击改性剂包含分散平均粒度为约50nm至约850nm的冲击改性剂。
16.如权利要求1至15中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述一种或更多种冲击改性剂包含第一冲击改性剂和第二冲击改性剂，其中所述第一冲击改性剂的分散平均粒度不同于所述第二冲击改性剂的分散平均粒度。
17.如权利要求16所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述第一冲击改性剂和所述第二冲击改性剂的直径比例为约7∶1，并且所述第一冲击改性剂与所述第二冲击改性剂在所述液态可辐射固化树脂中的存在比例按照全部组合物的重量百分率为约4∶1。
18.如权利要求1至17中任意一项所述的液态可辐射固化树脂，其中，所述液态可辐射固化树脂中可阳离子聚合基/羟基比率为约2.0至约4.0。
19.一种制备三维制品的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)提供液态可辐射固化树脂；
(2)提供立体平版印刷机；
(3)在表面上涂覆一层液态可辐射固化树脂；
(4)将所述层成像暴露于光化辐射，以形成第一暴露成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的该层充分固化；
(5)在之前暴露成像的横截面上涂覆另一层的液态可辐射固化树脂；
(6)将所述另一层成像暴露于光化辐射，以形成另一成像横截面，其中所述辐射具有足够强度和时间，以使暴露区域中的第二层充分固化并且使其粘附在之前暴露成像的横截面上；
(7)重复步骤(5)和(6)所期望的次数以构建所述的三维制品。
其中所述组合物为权利要求1至18中任意一项所定义的。
20.通过立体平版印刷方法制造的三维制品，所述三维制品在完全固化后的杨氏模量为约2GPa至约3GPa，缺口Izod冲击强度为约0.30J/cm至约0.60J/cm，热挠曲温度为约40℃至约65℃，24小时吸水值为约0.2重量％至约0.7重量％。
21.如权利要求20中所述的通过立体平版印刷方法制造的三维制品，其中用于制造所述三维制品的液态可辐射固化树脂是权利要求1至18中任意一项所述的液态可辐射固化树脂。
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