CN110799168B - 用于增材制造方法的可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于增材制造方法的可辐射固化组合物，该组合物包含作为组分A1的不包含氨基甲酸酯部分、具有至少1,000的分子量Mw的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，作为组分B的光引发剂，作为组分C的红色、黄色或橙色染料或它们的组合物，作为组分D的具有在350nm至420nm范围内的光吸收带的蓝色染料，以及任选的作为组分E的稳定剂。本发明进一步涉及在增材制造方法中由可辐射固化组合物生产弹性3维制品的方法，并且涉及获得的弹性3维制品。

Description

用于增材制造方法的可辐射固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可用于增材制造方法的可辐射固化组合物。
可辐射固化组合物尤其可用于生产透明且弹性的3维制品，该3维制品可进一步用于例如牙科和正畸领域，例如用于固定托槽。
背景技术
在正畸治疗中，托槽必须准确放置在患者的牙齿上。为此，所谓的定位牙托可能是一种有用的工具。
此类定位牙托或转移牙托基本上由患者颚部的印模与托槽定位的那些位置处的模具组成。因此，可将托槽放入这些模具中，并因此将托槽转移到患者口腔中。
当将这种包括托槽的牙托放置在患者口腔中时，托槽自动准确地定位在牙齿上。
这种工序在例如US2015/0313687A1(Blees等人)的背景技术部分中有所描述。
这些牙托通常在耗时工序中制成，该工序以其上放置托槽的患者口腔模型开始。
它以制造患者颚部的模型以及将托槽定位在牙齿模型的舌侧上开始。
然后通过在模型上施加垫片并在垫片上真空成形深拉箔以制造外壳。
然后移除垫片，并且用透明的热可固化硅树脂填充外壳，使得外壳的作用类似于印模牙托。
然后将具有混合的硅树脂糊料的外壳放回模型上并进行热固化。
这导致硅树脂定形，形成透明且弹性的内壳，使得可以加工该内壳以容纳托槽。图1中示出了此类透明定位牙托的图片。
在使用期间，透明定位牙托包含患者口腔中的牙齿的舌侧上的所有托槽。
在下一步骤中，正畸医生可使用透明定位牙托一次性将所有托槽放置在患者的颚部，这节省了时间并使得托槽放置准确。
托槽通常在其表面上包含粘合剂或粘固剂层，正畸医生可光固化该粘合剂或粘固剂层。
这意味着在用托槽将透明定位牙托放置在患者口腔中之后，医生通过使用常规牙科固化光穿过透明定位牙托的材料来固化位于托槽上的粘合剂。
施加光使得该光穿过外壳和内壳，直到托槽被固定到牙齿的舌面上。
显而易见的是，尽管通过遵循这种方法可获得积极的结果，但仍需要简化的方法。
US 6,855,748(Hatton)描述了包含与多官能羟基化合物结合的氧杂环丁烷和环氧化合物的UV可固化组合物，这些多官能羟基化合物可包含附加的(甲基)丙烯酸酯并且可用于激光引发的立体光刻工序。
US 2014/0035202 A1(Southwell等人)描述了可辐射固化树脂组合物和使用这些组合物的快速3维成像方法。这些树脂基于脂环族环氧化物与氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸酯以及阳离子和自由基光引发剂的结合。
一类合适的自由基光引发剂包括离子染料-平衡离子化合物，这些化合物能够吸收光化射线并产生自由基。
WO 2014/078537 A1(Dentsply)描述了用于生产牙科产品的3维制造材料系统，如人造牙齿、义齿、夹板、镶面、嵌体、高嵌体、牙内冠、框架样式、牙冠、牙桥等。使用DLP工序。
材料是基于(甲基)丙烯酸酯的材料并且可包含颜料。
WO 2015/073301 A1(Chang)涉及例如通过SLA的3维彩色打印以制造3维打印的着色的多色部分，但不处理染料以避免过度固化。
US 2007/0205528 A1(Patel等人)和US 2007/0256781A1(Johnson等人)描述了用于快速成型技术的光可固化组合物，这些技术可包含染料但它们不处理细节分辨率问题。
WO 2014/078537 A1(Sun等人)描述了用于生产牙科产品的三维制造材料系统。用于制备三维假牙的组合物包含(甲基)丙烯酸酯、无机填料、有机填料、基于硅树脂-丙烯酸的橡胶冲击改性剂、颜料和光引发剂的混合物。
WO 2013/153183 A2(Wachter等人)描述了一种用于通过立体光刻生产牙科组件的复合树脂组合物和方法。所述复合树脂组合物包含a)至少一种聚反应粘结剂，b)在小于400nm的波长下具有吸收最大值的第一光聚合引发剂，c)具有至少400nm的吸收最大值的第二光聚合引发剂，和d)在小于400nm的波长下具有吸收最大值的吸收剂，该吸收剂用于基于复合树脂的牙科成型组件的SLA生产。
US 2008/0287564 A1(Klare等人)描述了通过PNP方法或立体光刻方法生产医疗产品的生物相容的低粘度可辐射固化制剂，这些医疗产品尤其是自适应耳件、耳成形件、壳体或耳部件，其中通过加入少量诸如吩噻嗪或DPPH的厌氧抑制剂来调节渗透深度的临界能量。
US 2014/0072712 A1(Xu)描述了与包含10重量％-95重量％的可聚合组分和3重量％-25重量％的非反应性蜡组分的三维打印系统一起使用的不透明油墨。
US 2010/0056661(A1)涉及一种可用于生产3维固体制品的可辐射固化组合物。该组合物包含超支化聚(甲基)丙烯酸酯化合物、光敏化剂和引发剂。据称含有噻吨酮部分的UV光敏化剂是优选的。该组合物还可含有颜料作为添加剂。
US 2004/0170923 A1(Steinmann等)描述了一种液态着色的可辐射固化组合物，其包含阳离子聚合物有机物质、自由基聚合有机物质、阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂和有效赋色量的可溶性染料，该可溶性染料选自二芳基甲烷和三芳基甲烷染料、罗丹明染料、偶氮染料、噻唑染料、蒽醌染料和臧红染料。该树脂组合物据称特别适用于需要薄层颜色对比度好的珠宝行业中。
发明内容
需要一种可以在增材制造技术(尤其是使用立体光刻3维打印方法)中进行加工以获得具有高表面分辨率的透明弹性3维制品的可辐射固化组合物。
具体地，可辐射固化组合物应适于生产可用于牙科或正畸领域的弹性3维制品。
此外，有时需要提高在3维打印方法中检查和/或控制3维制品的生产的可能性。
此外，如果可能，可辐射固化组合物应能够根据例如从患者口腔内的牙齿状况的口内扫描获得的数据生产所谓的透明定位牙托(CPT)。
此类透明定位牙托应足够弹性、半透明，尤其是在420nm至500nm的区域中，并且应易于从其它牙科或正畸器具和像包含(甲基)丙烯酸酯组分的牙科粘合剂或牙科粘固剂组合物的材料中移除。
上述对象中的一者或多者可通过本文所述的发明来实现。
在一个实施方案中，本发明的技术特征在于如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I，该组合物包含：
-一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，该组分不包含氨基甲酸酯部分，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分优选具有至少1,000的分子量Mw，
-光引发剂，
-红色、橙色、黄色染料或它们的组合物，
-蓝色染料，该蓝色染料示出在350nm至420nm范围内的吸收带，
-任选的稳定剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过在包括辐射固化步骤的增材制造方法中加工可辐射固化组合物I来生产如权利要求书和本文所述的透明弹性3维制品的方法。
本发明还涉及通过辐射固化如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I而获得的透明弹性3维制品。
本发明的另一方面涉及一种套件盒，该套件盒包括如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I和可辐射固化组合物II。
本发明还涉及通过使光照射穿过由可辐射固化组合物I获得的固化的弹性3维制品来固化可辐射固化组合物B的方法。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：
“可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“光引发剂”是能够在存在辐射、尤其是存在光(波长为300nm至700nm)的情况下启动或引发可硬化组合物的固化过程的物质。
“单体”为其特征可在于化学式的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)中的任一者。
“固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化的反应。
术语“牙科或正畸制品”意指待用于牙科或正畸领域的任何制品，特别是用于生产牙齿修复体、正畸装置、牙齿模型和它们的部件的任何制品。
牙科制品的示例包括牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、牙铣削块、单片牙齿修复体以及它们的部件。
正畸制品的示例包括托槽、颊管、夹板和纽扣以及它们的部件。
牙科或正畸制品不应包含对患者健康有害的组分并因此不含能够从牙科或正畸制品中迁出的具有危害性和毒性的组分。
“透明制品”是在人眼观察下透明的制品，尤其是对于具有500nm的波长的光、对于1mm的光程具有至少40％的透光率的制品。
因此，可通过此类透明材料的薄片(1mm厚)看到图片。
“红色染料”是在人眼中呈红色外观的染料。
“黄色染料”是在人眼中呈黄色外观的染料。
“橙色染料”是在人眼中呈橙色外观的染料。
“增材制造”或“3维打印”意指包括用于制备3维制品的辐射固化步骤的方法。增材制造技术的一个示例是立体光刻(SLA)，其中在计算机控制下铺设连续的材料层。制品可具有几乎任何形状或几何形状，并且由3维模型或其它电子数据源产生。
“环境条件”意指本文所述的组合物在贮存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至20℃至25℃和1000毫巴至1025毫巴。
如果组合物不含有某种组分作为基本技术特征的话，则该组合物“基本上或大体不含”该组分。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所述组分与其它组分或与其它组分的成分结合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
附图说明
图1示出了根据本领域的状态的透明定位牙托的图片。
图2示出了由本文所述的有色可辐射固化组合物获得的测试样本的图片。
图3示出了由无色可辐射固化组合物获得的测试样本的图片。
图4示出了由本文所述的有色可辐射固化组合物获得的透明定位牙托的图片。
具体实施方式
已发现，本文所述的组合物具有几个有利的特性。
本文所述的可辐射固化组合物I可在增材制造方法(尤其是所谓的SLA方法)中作为制造材料进行加工。
由于存在红色、橙色或黄色染料(尤其是荧光染料)，因此可容易地通过例如使用蓝光来检查增材制造方法中的3维制品的生产。
此外，本文所述的可辐射固化组合物I有助于解决不同的问题。
在增材制造方法中，尤其是在SLA方法中，必须解决“过度固化”的问题。这意味着光诱导的聚合的细节精度可能不尽如人意，因为聚合不仅发生在暴露于光的区域中，还发生在稍微更广泛的区域中，从而导致增材制造方法中的细节精度损失。
据发现，如本文所述，将红色、橙色或黄色染料与蓝色染料结合使用有助于在增材制造方法中产生良好的打印精度，从而得到具有良好细节分辨率的有色的弹性制品。
这类弹性制品也应足够透明以允许一定波长范围内的光透射，该波长范围在牙科领域通常用于固化可辐射固化牙科粘合剂或牙科粘固剂。
这在正畸领域中尤其有用，因为它能够使牙科粘合剂或牙科粘固剂的辐射定位在例如位于透明定位牙托中的正畸托槽的表面上。
如本文中所建议的，蓝色染料和选自红色染料、橙色染料和/或黄色染料的另一种染料的结合也满足了这种需要。
通过固化本文所述的可辐射固化组合物I而获得的弹性制品在420nm至500nm的波长范围内是足够透明的。
此外，在固化可辐射固化组合物I后获得并用于辐射固化另一种可辐射固化组合物的弹性体在固化后应易于从其它可辐射固化组合物上移除。
还发现，由本文所述的可固化组合物获得的弹性3维制品不会粘到其它含(甲基)丙烯酸酯组合物的表面。也就是说，弹性3维制品可容易地从(甲基)丙烯酸酯复合材料制品或组合物(包括牙齿粘合剂和牙齿粘固剂)的表面移除。
这是令人惊讶的，因为弹性3维制品和(甲基)丙烯酸酯复合材料制品这两种制品均基于相同的交联化学。
相反，人们会期望，将可辐射固化(甲基)丙烯酸酯组合物的固化定位在另一种(甲基)丙烯酸酯制品的表面上，将会导致产生该可辐射固化(甲基)丙烯酸酯组合物与另一种(甲基)丙烯酸酯制品的粘附性。
根据一个优选的实施方案，本发明允许牙科组合物(如粘合剂或粘固剂)通过使光照射穿过弹性透明3维制品来光固化以及之后移除该弹性透明3维制品，该弹性透明3维制品通过固化本文所述的可辐射固化组合物I而获得。
据我们所知，到目前为止仍没有可商购获得的在增材制造方法后表现出良好的弹性特性(例如良好的弹性恢复率和良好的断裂伸长率)的可3维打印的SLA树脂。
因此，本文所述的可辐射固化组合物I尤其可用于制造透明定位牙托。现在可以更容易地生产透明定位牙托。
此外，除了在正畸或牙科领域中的用途之外，本发明还提供了针对需要可3维打印组合物的任何工序的解决方案，在这些工序中应通过该可3维打印组合物完成光固化过程以便例如成形、固定或固化制造加工链中的任何部件。
由本文所述的可辐射固化组合物I获得的透明弹性3维打印制品也可用于生产技术部件，如配件、减震器、密封件等。
本发明涉及用于包括辐射固化步骤的增材制造方法的可辐射固化组合物I。
在某些实施方案中，本文所述的可辐射固化组合物I通常满足以下特性中的任一个或多个的组合：
a)粘度：在23℃下小于200Pa*s；
b)pH值：例如在使所述可固化组合物与湿pH敏感试纸接触时，为6至8；
c)透光率：使用具有500nm的波长的光，对于1mm的光程为至少40％；
d)可用具有在350nm至420nm范围内的波长的光进行辐射固化；
e)外观：透明的；
f)颜色：红色、橙色或黄色。
在某些实施方案中，有时需要以下技术特征的组合：a)、c)和d)或e)和f)。
本文所述的可辐射固化组合物I包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，其不包含作为组分A1的氨基甲酸酯部分。
除非所期望结果不能实现，否则不特别限制组分A1的性质和结构。
组分A1的特征可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
a)包含至少2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯部分；
b)包含聚环氧烷主链；
c)分子量(Mw)：1,000g/mol至20,000g/mol；或2,000g/mol至15,000g/mol；或3,000g/mol至10,000g/mol；
d)包含附接有(甲基)丙烯酸酯部分的聚醚主链；
e)粘度：在23℃下为0.1Pa*s至100Pa*s或1Pa*s至50Pa*s。
技术特征a)和b)、或a)、b)和c)，或者a)、d)和e)的组合有时可以是优选的。
根据一个实施方案，组分A1包含附接有至少两个(甲基)丙烯酸酯部分的聚环氧烷主链。
此类组分适用于生产橡胶弹性组合物。
组分A1的平均分子量(Mw)通常在1,000至20,000的范围内。
此范围内的分子量可有助于改善如弹性、断裂伸长率、杨氏模量和/或弹性模量等特性。
用于测量反应性端基(例如含OH基团的聚环氧烷)的摩尔质量的合适方法包括端基的滴定。
组分A1的优选代表包括
R-[(CH2)n-(CHR')-O]k-[(CH2)m-(CHR”)-O]l-(CH2)m-(CHR”)-R
其中：
n＝1至6，优选为1至4，尤其是1；
m＝1至6，优选为1至4，尤其是3；
k、l＝2至500，优选为4至250，尤其是10至200；
R'、R”＝独立地选自H、甲基、乙基，优选为R'＝R”＝H，
R＝CH2＝CH-C(O)-O-或CH2＝C(CH3)-C(O)-O-，
由符号k和l索引的方括号表达式能够规则地或不规则地以交替形式或以嵌段的形式排列。
可形成组分A1的聚环氧烷主链的适当的聚醚或聚醚基团可以本领域技术人员已知的方式例如通过具有活性氢原子的起始化合物与环氧烷的反应来产生，所述环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、四氢呋喃或环氧氯丙烷或者它们的两种或更多种的混合物。
特别合适的是可通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃或者所提及化合物的两种或更多种的混合物在合适的起始化合物和合适的催化剂的协助下的加聚而获得的聚醚化合物。
具有至少两个羟基基团的低分子量多官能醇与环氧烷的反应产物，即所谓的聚醚，也可以用作多元醇。环氧烷优选具有2至4个碳原子。合适的多元醇为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇异构体与一种或多种以下环氧烷的反应产物：环氧乙烷、环氧丙烷或如四氢呋喃的环氧丁烷。此外，多官能醇(例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，或者它们的两种或更多种的混合物)与所述的环氧烷的反应产物形成聚醚多元醇，它们也是合适的。
合适的起始化合物为例如：水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-或1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基-环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇，或者它们的两种或更多种的混合物。
特别合适的是通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃或者所提及的化合物的两种或更多种的混合物在合适的起始化合物和合适的催化剂的协助下的加聚而获得的聚醚化合物。
例如，通过四氢呋喃与环氧乙烷以10:1至1:1、优选4:1的摩尔比在强酸的存在下共聚制备的聚醚多元醇，例如三氟化硼醚合物，也是合适的。
组分A1的具体示例包括(甲基)丙烯酸酯化的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、环氧乙烷/四氢呋喃共聚物、聚丙二醇以及它们的混合物。
组分A1通常以以下量存在：
-下限：至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％；
-上限：至多95重量％、或至多90重量％、或至多85重量％；
-范围：50重量％至95重量％、或55重量％至90重量％、或60重量％至85重量％；
重量％是相对于整个组合物而言。
根据一个实施方案，可辐射固化组合物I还包含(甲基)丙烯酸酯组分，其具有作为组分A2的氨基甲酸酯部分。
添加具有氨基甲酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分可有助于改善固化组合物的物理特性，如弯曲强度和/或断裂伸长率。
组分A2的特征可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
a)包含至少2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯部分；
b)分子量(Mw)：200g/mol至1,000g/mol或300g/mol至800g/mol；
c)包含C1至C20直链或支链的烷基部分，(甲基)丙烯酸酯部分通过氨基甲酸酯部分附接到该烷基部分；
d)粘度：在23℃下为0.1Pa*s至100Pa*s或1Pa*s至50Pa*s。
技术特征a)和b)、或者b)和c)、或者a)和d)的组合有时可以是优选的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过技术人员已知的多种方法获得。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常通过NCO封端的化合物与合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而获得，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，优选丙烯酸羟乙酯和羟丙基甲基丙烯酸酯。
例如，多异氰酸酯和多元醇可反应以形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物随后与(甲基)丙烯酸酯诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应。这些类型的反应可在室温或更高温度下进行，任选地在诸如锡催化剂、叔胺等催化剂的存在下进行。
可用于形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族、脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。
可使用任何已知的多异氰酸酯，诸如烷基和亚烷基多异氰酸酯、环烷基和亚环烷基多异氰酸酯，以及诸如亚烷基和亚环烷基多异氰酸酯的组合物。
优选地，可使用具有式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有2至12个C原子的脂族烃基、具有5至18个C原子的脂环族烃基、具有6至16个C原子的芳族烃基和/或具有7至15个C原子的芳脂族烃基。
合适的多异氰酸酯的示例包括2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、亚己基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯和对四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。
还可以使用已知来自聚氨基甲酸酯化学物质的更高官能的多异氰酸酯或其它改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。特别优选的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和具有异氰脲酸酯结构的更高官能的多异氰酸酯。
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物用(甲基)丙烯酸酯封端以产生氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。一般来讲，可使用具有末端羟基基团并且还具有丙烯酸或甲基丙烯酸部分的任何(甲基)丙烯酸酯型封端剂，其中甲基丙烯酸部分是优选的。
合适的封端剂的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和/或丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。
异氰酸酯基团与对具有异氰酸酯基团具有反应性的化合物的当量比率为1.1:1至8:1，优选1.5:1至4:1。
异氰酸酯加聚反应可在已知来自聚氨基甲酸酯化学物质的催化剂的存在下进行，所述催化剂例如有机锡化合物诸如二月桂酸二丁基锡或胺催化剂诸如二氮杂二环[2.2.2]辛烷。此外，可在熔融物或合适的溶剂中进行合成，该熔融物或合适的溶剂可在预聚物制备之前或期间加入。合适的溶剂为例如丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的烷基醚、以及芳烃。特别优选使用乙酸乙酯作为溶剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合适示例包括7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧-二甲基丙烯酸酯(例如Plex 666-1、
Figure GDA0002328837060000171
)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧-二甲基丙烯酸酯(UDMA)、衍生自1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯和1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯的氨基甲酸酯(甲基丙烯酸酯)(例如，如EP 0934926 A1中所述)以及它们的混合物。
合适的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的特征可例如在于下式：
Figure GDA0002328837060000181
其中
R1是氢原子或甲基基团；并且
R2是具有1至8个碳原子的直链或支链的亚烷基基团或者
Figure GDA0002328837060000182
组分A2的具体示例还包括二(丙烯酰氧基乙基)二亚甲基二氨基甲酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)-二亚甲基二氨基甲酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)四亚甲基二氨基甲酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)-四亚甲基二氨基甲酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、和二(甲基丙烯酰氧基乙基)-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯以及它们的混合物。
根据一个实施方案，优选具有下式的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：
Figure GDA0002328837060000183
可存在于本文所述的可辐射固化组合物中的其它合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特征如下：
-具有结构A-(-S1-U-S2-MA)n，其中
-A为连接元件，该连接元件包括至少一个单元，
-S1为间隔基团，该间隔基团包括至少4个彼此连接的单元，
-S2为间隔基团，该间隔基团包括至少4个彼此连接的单元，
-A的单元、S1和S2独立地选自CH3-、-CH2-、-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-CR1＝、
Figure GDA0002328837060000191
-N＝、-CR1R2-，
其中R1和R2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基，其中这些单元可形成直链、支链或环状结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团，
-U为连接间隔基团S1和S2的氨基甲酸酯基团，
-MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且
-n为3至6。
根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由以下结构表示
A-(-S1-U-S2-MA)n
其中
-A为连接元件，该连接元件包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个单元，
-S1为间隔基团，该间隔基团由彼此连接的单元构成并且包括至少4、5、6、7、8、9或10个单元，
-S2为间隔基团，该间隔基团由彼此连接的单元构成并且包括至少4、5、6、7、8、9、10、12、15、20或25个单元，
-U为连接间隔基团S1和S2的氨基甲酸酯基团，
-MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且
-n为3至6或4至6或5至6。
如果A具有环状结构并且包括至少6个单元，则它可以是优选的。
如果S1具有直链或支链结构并且包括至少4或6个单元，则它可以是进一步优选的。
如果S2具有直链或支链结构并且包括至少6或8个单元，则它可以是进一步优选的。
其中A具有环状结构并且包括至少约6个单元，并且S1具有直链结构并且包括至少4个单元，并且S2具有直链结构并且包括至少8个单元，并且U为氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以是优选的。
无论是连接S1和S2的氨基甲酸酯基团的原子还是(甲基)丙烯酰基团的原子均不属于间隔基团S1或S2。因此，氨基甲酸酯基团的原子不作为间隔基团S1或S2的单元计算。
不特别限制连接元件的性质和结构。连接元件可含有饱和(无双键)或不饱和(至少一个或两个双键)单元、芳族或杂芳族单元(含有包括N、O和S在内的原子的芳族结构)。
具有环状结构的连接元件A的具体示例包括：
Figure GDA0002328837060000201
具有非环状但支链的结构的连接元件A的具体示例包括：
Figure GDA0002328837060000202
/>
Figure GDA0002328837060000211
虚线表示与间隔基团S1的键合。
也不特别限制间隔基团S1或S2的性质和结构。
间隔基团由彼此连接的单元构成。典型的单元包括：CH3-、-CH2-、-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-CR1＝、
Figure GDA0002328837060000221
-N＝、-CR1R2-，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基。
这些单元可形成直链、支链或环状结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团。
S1的结构可与S2的结构相同。然而，在一些实施方案中，S1的结构与S2的结构不同。在一个具体的实施方案中，S1中存在的单元数小于或等于S2中存在的单元数。
在一个具体的实施方案中，S1可具有饱和烃结构。
在另一个具体的实施方案中，S2可具有饱和烃结构。
用于S1的可用间隔基团的典型示例包括：
Figure GDA0002328837060000222
虚线表示与基团A或基团U的化学键合。
用于S2的可用间隔基团的典型示例包括：
Figure GDA0002328837060000231
虚线表示与(甲基)丙烯酸酯基团或基团U的化学键合。根据本发明计数的单元数在括号中给出。
可硬化组分(B)的具体示例包括
Figure GDA0002328837060000241
另外合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基于α,ω封端的聚(甲基)丙烯酸酯二醇(例如，如EP 1 242 493 B1中所述)，或者可以是聚酯、聚醚、聚丁二烯或聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，如US 6,936,642 B2中所述)。
如果存在，组分A2通常以以下量存在：
-下限：至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％；
-上限：至多40重量％、或至多35重量％、或至多30重量％；
-范围：1重量％至40重量％、或5重量％至35重量％、或10重量％至30重量％；
重量％是相对于整个组合物而言。
根据一个实施方案，可辐射固化组合物包含组分A1和组分A2，其中组分A1以超过组分A2的量存在。
组分A2的分子量通常低于组分A1的分子量。
本文所述的可辐射固化组合物I包含一种或多种光引发剂作为组分B。
或者除非所期望结果不能实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。
光引发剂的特征可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
-示出在300nm至450nm的波长范围内、优选在380nm至420nm的范围内的光吸收带；
-溶解度：在23℃下，在100g二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)中为至少2g。
光引发剂通常吸收蓝色光谱范围内、例如在350nm至450nm的范围内的光。
光引发剂应能够溶于本文所述的可固化树脂组合物的可辐射固化组分中。
光引发剂在暴露于具有在350nm和450nm之间的波长的光能时能够生成用于聚合的自由基。
发现以下类别的光引发剂特别有用：其中通过裂解生成两个自由基的一种组分系统。
根据该类型的光引发剂的示例通常含有选自安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。
特别合适的一类光引发剂包括如美国专利US 4,737,593(Elrich等人)中所述的酰基氧化膦的类别。
此类酰基氧化膦具有通式
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
其中每个R9可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10是烃基基团、包含S-、O-、或N-的五元-或六元杂环基团、或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z代表二价烃基基团例如具有2至6个碳原子的亚烃基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦是其中R9和R10基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的这类基团。
示例性UV引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以之前的商品名“IRGACURETM184”得自纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以之前的商品名“IRGACURETM2529”得自汽巴精化公司)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以之前的商品名“DAROCURETMD111”得自汽巴精化公司)、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以之前的商品名“IRGACURETM 819”得自汽巴精化公司)。
最优选地，酰基氧化膦是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(以前被称为IRGACURETM 819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司)。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦结合使用。示例性的叔胺包括4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比为25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(以前作为IRGACURETM 1700购得，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(以前作为IRGACURETM 369购得，汽巴精化公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(以前作为IRGACURETM 784Dc购得，汽巴精化公司)，重量比为1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(以前作为DAROCURTM 4265购得，汽巴精化公司)，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。
还可用的是包含α,β三酮基部分或包含α二酮基二烷基缩酮部分的光引发剂。
光引发剂通常以以下量存在：
-下限量：至少0.01重量％、或至少约0.05重量％、或至少约0.1重量％；
-上限量：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；
-范围：0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文所述的可辐射固化组合物包含一种或多种红色、橙色、黄色染料或它们的组合物作为组分C。
除非所期望结果不能实现，否则不特别限制组分C的性质和结构。
红色染料具有在550nm至600nm的波长范围内的光吸收带，优选地示出光吸收最大值。
橙色染料具有在480nm至550nm的波长范围内的光吸收带，优选地示出光吸收最大值。
黄色染料具有在460nm至480nm的波长范围内的光吸收带，优选地示出光吸收最大值。
染料也可以是红色、橙色或黄色荧光染料，即，如果被光照射，则示出荧光的染料。
根据一个实施方案，组分C的特征可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
a)溶解度：在23℃下，在100g二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)中至少为0.1g；
b)具有在460nm至600nm范围内的光吸收带；
c)具有在500nm至650nm范围内的荧光带；
d)包含二萘嵌苯部分。
技术特征a)和b)，或者a)、b)和c)，或者a)、b)、c)和d)的组合有时可以是优选的。
如本文所述添加红色、橙色或黄色染料可有助于改善打印精度，尤其是在表面细节方面。
此外，如果红色、橙色或黄色染料吸收380nm至420nm范围内的光，则它可能是有利的。此类光吸收可进一步有助于良好的打印精度。
具体地，在人眼可见光谱中示出荧光的染料的存在使3维制品在增材制造方法(尤其是在SLA方法)中能够容易地检查并控制。
红色染料的合适示例包括在575nm处具有吸收最大值的LumogenTM F Red 300(巴斯夫公司(BASF))和Fluoreszenzrot 94720(克莱默公司(Kremer))。
橙色染料的合适示例是在526nm处具有吸收最大值的Fluoreszenzorange 94738(克莱默公司)。
黄色染料的合适的示例是在474nm处具有最大吸收的Fluoreszenzgelb 94700(克莱默公司)。
红色染料通常以以下量存在：
-下限：至少0.001重量％、或至少0.003重量％、或至少0.005重量％；
-上限：至多1重量％、或至多0.5重量％、或至多0.1重量％；
-范围：0.001重量％至1重量％、或0.003重量％至0.5重量％、或0.005重量％至0.1重量％；
重量％是相对于整个组合物而言。
本文所述的可辐射固化组合物包含一种或多种蓝色染料作为组分D。
或者除非所期望结果不能实现，否则不特别限制组分D的性质和结构。
蓝色染料也可以是蓝色荧光染料，即，如果被光照射，则示出荧光的红色染料。
蓝色染料具有在350nm至420nm的波长范围内的光吸收带，优选地示出光吸收最大值。
如果需要，蓝色染料的特征可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
a)溶解度：在23℃下，在100g TEGMA中至少为0.1g；
b)具有在350nm至420nm的波长范围内的光吸收带；
c)具有在440nm至550nm的范围内的荧光带；
d)不具有在440nm至500nm的波长范围内的光吸收带；
e)包含对苯二甲酸部分。
技术特征a)和b)，或者a)、b)和c)的组合有时可以是优选的。
蓝色染料通常具有在300nm至450nm的波长范围内、即在与UV区域相关的范围内的光吸收带。
这种吸收可以是有利的，因为它基本上与用于增材制造技术的装置的光的发射带对应或重叠。
通常，蓝色染料在电磁光谱的相同区域中示出光吸收带，其中光引发剂也显示出光吸收。
蓝色染料通常能够溶于有机溶剂中，并且也可溶于可辐射固化组合物中。
根据一个实施方案，蓝色染料包含对苯二甲酸部分并且因此其特征可为对苯二甲酸染料。
蓝色染料的合适示例包括LumiluxTM Blue(霍尼韦尔公司(Honeywell))和TinuvinTM 326(汽巴公司)。
蓝色染料通常以以下量存在：
-下限：至少0.01重量％、或至少0.04重量％、或至少0.08重量％；
-上限：至多0.1重量％、或至多0.5重量％、或至多1重量％；
-范围：0.01重量％至1重量％、或0.04重量％至0.5重量％、或0.08重量％至0.1重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
本文所述的可辐射固化组合物还可包含稳定剂作为组分E。
稳定剂可以延长可固化组合物的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节存在于可固化组合物中的可辐射固化性组分的聚合过程。
将一种或多种稳定剂加入可固化组合物中可进一步有助于改善待生产的3维制品的表面的精度或细节分辨率。
尤其是，已发现，将稳定剂添加到本文所述的可固化组合物中可有助于通过减弱或避免不期望的散射效应来增强SLA方法的分辨率和精度，以及增加可固化组合物的储存寿命。
可使用的稳定剂通常包含苯酚部分。
可使用的稳定剂的具体示例包括：对-甲氧基苯酚(MOP)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT；Ionol)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)以及它们的混合物。
如果存在，稳定剂可以以下量存在：
-下限：至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少约0.01重量％；
-上限：至多0.02重量％、或至多0.05重量％、或至多0.5重量％、最多1重量％，
-范围：0.001重量％至1重量％、或0.005重量％至0.05重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
根据一个实施方案，可辐射固化组合物I包含：
-组分A1((甲基)丙烯酸酯)：50重量％至95重量％、或55重量％至90重量％；
-组分A2(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)：0重量％至40重量％、或1重量％至40重量％；
-组分B(光引发剂)：0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至3重量％；
-组分C(红色、橙色或黄色染料)：0.001重量％至1重量％、或0.003重量％至0.5重量％；
-组分D(蓝色染料)：0.01重量％至1重量％、或0.04重量％至0.5重量％；
-组分E(稳定剂)：0.001重量％至1重量％、或0.005重量％至0.05重量％；
重量％是相对于整个组合物而言。
本文所述的组合物可通过混合相应组分来制备，尤其是在保存的光照条件下。如果需要，可使用速度混合器。
通常，首先提供组分A1。根据需要添加其它组分。
在储存期间，本文所述的组合物通常被包装在合适的包装装置中。
通常将本文所述的可固化组合物储存在容器中。合适的容器包括贮器、箔袋、滤筒等。
不特别限制相应容器的体积，但通常在10ml至200,000ml或500ml至10,000ml的范围内。
本文所述的可固化组合物I还可作为包含可固化组合物I的套件盒和使用说明书来提供。
使用说明书通常描述应在何种条件下使用可固化组合物。
本文所述的可辐射固化组合物I可用于生产透明3维制品。
通过固化可辐射固化组合物I而获得的透明3维制品的特征通常可在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
a)拉伸强度：根据ISO/DIN 53504(2015-8)为从0.5MPa至50MPa、或1.0MPa至30MPa；
b)断裂伸长率：根据ISO/DIN 53504(2015-8)为从10％至1000％、或50％至500％；
c)肖氏硬度A：根据ISO/DIN 53505(2000–8)为从30至90；
d)透光率：使用具有450nm至600nm范围内的波长的光时，对于1mm的光程为至少50％；
e)水接触角：≤100°；
f)对固化的(甲基)丙烯酸酯的表面无粘性；
g)颜色：人眼所见为红色、橙色或黄色。
透明3维制品为橡胶弹性的并且具有红颜色。
技术特征b)和d)，或者b)、d)和e)，或者b)、d)、e)和f)的组合有时可以是优选的。
如下所述的水接触角可以是有益的，尤其是在该3维制品在潮湿(moist orhumid)环境中用作模具的情况下。
根据一个实施方案，透明3维制品具有正畸或牙科制品的形状。
根据一个实施方案，透明3维制品是牙科制品并且具有牙齿印模的形状。
本文所述的可辐射固化组合物I尤其可用于通过在包括辐射固化步骤的增材制造方法(尤其是SLA方法)中加工可辐射固化组合物I来生产透明弹性3维制品。
因此获得了透明的弹性3维制品。
此类方法通常包括以下步骤：
·在表面上提供可辐射固化组合物层，
·辐射固化该可辐射固化组合物层中属于待生产的3维制品的那些部分，
·提供与前述层的辐射固化的表面接触的该可辐射固化组合物的附加层，
·重复前述步骤直到获得3维制品为止。
此类方法包括向可辐射固化材料的表面施加辐射的步骤，其中该辐射仅施加到表面中随后将形成待生产的制品的一部分的那些部分。
辐射可通过使用例如激光束或通过掩模图像投影来施加。使用基于掩模图像投影的立体光刻方法(MIP-SL)有时是优选的，因为它允许更快速地制造制品。
MIP-SL方法可描述如下：
i.提供了待生产的制品的三维数字模型。
ii.将该三维数字模型通过一组水平平面进行切片。
iii.将每个薄片转换成二维掩模图像。
iv.然后，借助辐射源将该掩模图像投影到定位于建筑平台(例如，具有大桶的形状)的可辐射固化材料的表面上。
v.该可辐射固化材料仅在暴露的那些区域中固化。
vi.含有该可辐射固化材料或固化材料层的建筑平台相对于辐射源移动，其中提供了与上述步骤中产生的固化材料层接触的新的可辐射固化材料层。
vii.重复步骤(iv)至(vi)直到形成所期望的制品为止。
可以相对于大桶的取向自上而下或自下而上地将掩模图像投影到可辐射固化材料上。
使用自下而上技术可以是有益的，因为需要较少的可辐射固化材料。
已发现，本文所述的可辐射固化组合物尤其可用于在使用自下而上的投影技术的掩模图像投影立体光刻方法中对其进行加工。
透明3维制品具有特定形状，并且可用作可辐射固化组合物II的模具、支撑件或覆盖件，该可辐射固化组合物II与用于生产透明的3维制品的可辐射固化组合物I不同。
可辐射固化组合物II通过辐射进行固化，该辐射照射穿过由可辐射固化组合物I生产的透明3维制品。
具体地，该方法可描述如下：
该方法包括以下步骤
a)提供本文所述的可辐射固化组合物I，
b)在增材制造方法中使用辐射加工可辐射固化组合物I来固化该组合物，以获得具有外侧和内侧的透明3维制品，
c)将可辐射固化组合物II放置在该透明3维制品的内侧上，
d)通过从该透明3维制品的外侧照射光来光固化可辐射固化组合物II，
e)任选地从光固化的组合物II中移除透明3维制品。
辐射固化步骤b)和光固化步骤d)通常在不同的波长下进行。
辐射固化步骤b)通常在350nm至420nm的波长范围内进行。
光固化步骤d)通常在430nm至500nm的波长范围内进行。
可辐射固化组合物II与用于生产透明3维制品的可辐射固化组合物I不同。
可辐射固化组合物II通常在以下技术特征中的任一个或多个的组合上不同于可辐射固化组合物I：
-(甲基)丙烯酸酯组分的量和性质；
-填料含量；
-不透明度；
-粘度。
可辐射固化组合物II通常包含
-可辐射固化组分，具体地是包含(甲基)丙烯酸酯部分的可辐射固化组分，
-光引发剂，具体地是，包含α-二酮部分的光引发剂，
-任选的填料。
包含α-二酮部分的光引发剂的示例包括选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌的部分。
示例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己烷二酮、苯基蒽醌和1-苯基-1,2-丙二酮。
此类光引发剂通常与脂族胺组合使用。
根据一个实施方案，可辐射固化组合物B选自牙科粘固剂、牙科粘合剂或牙科(可流动)复合材料。
合适的牙科粘固剂的示例描述于US 8,236,871 B2(Hecht等人)中。
本发明还涉及一种生产透明定位牙托的方法，该方法包括以下步骤：
提供本文所述的可辐射固化组合物I，
-提供与患者的牙齿状况至少一部分相关的个性化数据集，
-使用该个性化数据集用于在包含辐射步骤的增材制造方法中加工可辐射固化组合物I，以获得具有透明定位牙托形状的3维制品，该透明定位牙托具有外表面和内表面，该内表面对应于牙齿状况的表面，
该方法可进一步包括将正畸托槽放置成与3维制品的内表面接触的步骤。正畸托槽通常包括可辐射固化组合物层。
本发明还涉及将正畸托槽固定到患者口腔中的牙齿表面的方法。
此类方法可进一步包括将含有正畸托槽的透明定位牙托放置在患者口腔中的步骤。
该方法可进一步包括使光从透明定位牙托的外表面照射到包括可辐射固化组合物层的正畸托槽的步骤。
此方法步骤通常引起定位在正畸托槽上的可辐射固化组合物的固化，并由此将正畸托槽固定到属于牙齿状况的牙齿表面。
该方法可进一步包括从患者口腔中移除透明定位牙托的步骤。
本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包含：
-本文所述的可辐射固化组合物I，该可辐射固化组合物I通过施加具有350nm至420nm范围内的波长的辐射是可辐射固化的，以及
-可辐射固化组合物II，该可辐射固化组合物II与可辐射固化组合物I不同并且通过施加具有420nm至500nm范围内的波长的辐射是可辐射固化的。
此类套件盒尤其可用于借助可辐射固化组合物I基于可辐射固化组合物II生产3维固化制品，已通过增材制造方法由该可辐射固化组合物I生产透明模具或透明覆盖件。
根据一个实施方案，该盒包含
-通常包含在包装装置中的本文所述的可辐射固化组合物I，以及
-包含可辐射固化牙科粘合剂层或粘固剂层的正畸托槽。
本发明牙科组合物中使用的所有组分应当是充分生物相容的，即，该组合物不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。
本文所述的可辐射固化组合物I通常不包含以下组分中的任一种或多种的组合：
-量大于5重量％的阳离子可固化组分；
-量大于1重量％或大于0.1重量％的有机或无机颜料；
-填料颗粒，这些填料颗粒具有与量大于5重量％的基质相差大于0.5的折射率；
重量％是相对于整个组合物而言。
因此，本文所述的可固化组合物基本上不含上述组分中的任一种或全部。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。
以下实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
方法
粘度
如果需要，粘度可使用具有板-板系统(直径20mm)和0.2mm的狭缝的PhysicaRheometer MCR 301装置测量。可在23℃下记录每一剪切速率(从101/s开始到1001/s)的粘度值(Pas)。
用于测定pH值的方法
如果需要，可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可以将树脂分散在去离子水中，并且可使用仪器如MetrohmTM 826。
用于测定透光率的方法
如果需要，透光率(对比率模式)可使用Color i7球形分光光度计(得自美国密歇根州大急流城的爱色丽公司(x-rite Inc.,Grand Rapids,MI,USA))来测量。
将测试样本打印为具有近似尺寸的圆柱体的形状：直径为30±0.5mm并且厚度为1±0.05mm，并且如本文所述进行加工。
对于测量而言，光谱仪参数为：D65照明体(光源；日光；6,500K)和10°观察仪。白色和黑色背景被确定如下：对于黑色背景，球体闭合并且因此Color i7传感器未检测到光。如果是白色背景(或100％的D65光)，则测量必需在球体和Color i7的传感器之间没有任何东西。为了测量样品，使用样品夹持器将样本放置在Color i7的球体与透镜之间。因此将样本直接放置到球体的光圈上。
使用软件Color iControl V7.5.10在450nm、470nm和500nm波长下计算透射率(％T)。
用于测定光吸收带的方法
如果需要，光吸收光谱可通过使用分光光度计Spectramax 190(得自美国加利福尼亚州森尼韦尔的美谷分子仪器有限公司(Molecular Devices LLC.,Sunnyvale,CA,USA))来测定。对于比色皿，使用多比色皿，如Microtest 96孔370μl透明板(得自美国新泽西州富兰克林湖的BD生物科技公司(BD Biosciences Franklin Lakes,NJ,USA))。将200μl提及的树脂溶液置于96个比色管之一中并且放入到Spectromax 190中。在1nm步骤中，记录在200nm与800nm之间的光谱。
增材制造方法
在室温(23℃)和50％湿度下，在DLP/SLA 3维打印机(快速成形S30)中使用组合物(VAT聚合)来生产测试样本，以检查所得打印弹性体的细节精度。
应用以下参数：
-使用LED灯的光聚合：405nm，
-50mW/cm2，
-分离间隙：2.5mm，
-曝光时间：20至0.5s，
-层厚度为50μm。
后加工
将样本在填充有异丙醇的超声浴中清洁5分钟，并且在无真空的情况下使用VisioTM Beta设备(3M口腔护理)执行程序2进行后加工7分钟。
用于确定细节精度的方法
打印精度可使用以下方案通过目视检查所获得的3维制品来确定。使用双筒放大镜在2.75x(Fa.Fino)的放大率下在白色背景(普通白色打印纸)前，在正常室内照明下检查3维制品。
评级 标准
++ 所有结构和每个细节都非常清晰可见，都具有非常好的对比度和/或不透明度。
+ 所有结构和细节均可见，对比度和/或不透明度足够。
- 结构可见，细节部分不明显可见，对比度和/或不透明度太低。
-- 结构和细节不明显可见，对比度和/或不透明度不足。
肖氏硬度
肖氏硬度可根据DIN 53505(2000-8)在样本固化之后24小时进行测定。通过将制剂填充到覆盖有塑料箔片的金属模具(15×6mm圆柱体)中，压制并在无真空的情况下使用VisioTM Beta(3M)装置用程序2进行固化，从而制备样本。
拉伸强度和断裂伸长率
为了测定拉伸强度和伸长率，将制剂填充到覆盖有塑料箔片的金属模具(2×2×25mm)中，压制并在无真空的情况下使用VisioTM Beta(3M)装置执行程序2以进行固化。测试工序遵循DIN 53505(2015-8)
水接触角
如果需要，可如WO 2014/130603(3M)的第40页中所述来确定水接触角。
粘着性
将材料施加在牙科模型中的牙齿上后，使用常规的EliparTM S 10光固化装置(最大峰值450nm，3M口腔护理)在20秒的固化时间下，通过光固化该材料来制备模具。
然后用光可固化的粘固剂RelyXTM Unicem 2Automix(A2)(3M口腔护理)填充模具。
紧接着，模具中的粘固剂暴露于穿过红色模具的EliparTM S10的光20秒。这导致RelyXTM Unicem 2材料立即固化，这表明粘固剂通过固化的弹性体的良好可固化性。
可通过视觉上和手动地检查光固化的材料X的样品在由光固化的组合物Y组成的模具中的粘附性来确定粘着性。
Figure GDA0002328837060000431
材料
名称 说明
IrgacureTM 819 光引发剂；氧化膦，CAS 162881-26-7
LumiluxTM Blau LZ 蓝色染料
Fluoreszenzrot 94720 红色二萘嵌苯染料，克莱默颜料
Fluoreszenzgelb 94700 黄色二萘嵌苯染料，克莱默颜料
Fluoreszenzorange 94738 橙色二萘嵌苯染料，克莱默颜料
双氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 目录号：72869-86-4；
DIOL-6000-DMA 氧乙烯/THF的α-ω-甲基丙烯酸共聚物；约6,000M(w)
二苄基甲苯 增塑剂，目录号：26898-17-9
对苯二酚单甲基醚 稳定剂，目录号：150-76-5
表1
组合物的制备
通过组合相应组分并使用磁力搅拌器搅拌组合物2小时来制备所有组合物。
组分
所有的量以按重量计的份数给出。
组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 组合物5
DIOL-6000-DMA 92.44 92.47 74.59 74.59 74.59
双氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 5.10 5.05 20.0 20.0 20.0
IrgacureTM 819 0.21 0.20 0.20 0.20 0.20
二萘嵌苯红色染料 0.01 0.00 0.01 - -
二萘嵌苯黄色染料 - - - 0.01 -
二萘嵌苯橙色染料 - - - - 0.01
Lumilux Blau LZ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
对苯二酚单甲基醚 0.05 0.05 - - -
二苄基甲苯 1.99 2.02 5.00 5.00 5.00
结果
实施例1：
加工前组合物1和2的特征
组合物1 组合物2
201/s下的粘度 12 12
951/s下的粘度 12 12
颜色 红色 无色
固化后和后加工后组合物1和2的特征
组合物1 组合物2
拉伸强度 1.5MPa 1.5MPa
断裂伸长率 66％ 63％
肖氏硬度A 59 58
细节精度 + --
组合物1获得满意的分辨率而没有显著的过度固化(图2)。
组合物2在相同条件下表现出不可接受的过度固化(图3)。
实施例2
加工前组合物3、4和5的特征
组合物3 组合物4 组合物5
201/s下的粘度 10Pa*s 9Pa*s 10Pa*s
固化后和后加工后组合物3、4和5的特征
组合物3 组合物4 组合物5
拉伸强度 4.1MPa 4.1MPa 4.7MPa
断裂伸长率 76％ 73％ 84％
肖氏硬度A 78 78 79
细节精度 ++ ++ ++
粘着性 ++ ++ ++
在500nm波长下的透光率 大约69％ 大约92％ 大约40％
实施例3：
使用利用来自组合物3的制剂的STL文件来生产透明定位牙托(CPT)的样品。
根据实施例2中的工序进行生产、后加工和清洁。
结果在图4中示出。当目视检查时，CPT表现出非常高的细节精度(++)。

Claims (15)

1.一种用于增材制造方法的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
作为组分A1的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，所述(甲基)丙烯酸酯组分不包含氨基甲酸酯部分，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分包含附接有(甲基)丙烯酸酯部分的聚醚主链，并且所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分的特征在于至少1,000g/mol的分子量Mw；
作为组分B的光引发剂；
作为组分C的红色染料、黄色染料、橙色染料或它们的组合物，
所述红色染料、所述黄色染料和所述橙色染料包含二萘嵌苯部分，
所述红色染料的特征在于在550nm至600nm的范围内的光吸收带，
所述黄色染料的特征在于在460nm至480nm的范围内的光吸收带，
所述橙色染料的特征在于在480nm至550nm的范围内的光吸收带；
作为组分D的蓝色染料，所述蓝色染料包含对苯二甲酸部分并且所述蓝色染料的特征在于在350nm至420nm范围内的光吸收带；和
任选的作为组分E的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述组合物的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
粘度：在23℃下小于200Pa*s；
pH值：6至8；
透光率：使用具有500nm的波长的光，对于1mm的光程为至少40％；
可用具有在350nm至420nm范围内的波长的光进行辐射固化；
颜色：红色、黄色或橙色。
3.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
包含至少2个(甲基)丙烯酸酯部分；
分子量(Mw)：1,000g/mol至20,000g/mol；
粘度：在23℃下为0.1Pa*s至100Pa*s。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述红色、橙色或黄色染料的特征在于：
溶解度：在23℃下能够以至少0.1g的量溶于100g二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯。
5.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述蓝色染料的特征在于：
溶解度：在23℃下能够以至少0.1g的量溶于100g二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述组合物另外包含作为组分A2的包含氨基甲酸酯部分的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，其中组分A1以与组分A2相比更高的量存在。
7.一种生产弹性3维制品的方法，所述方法包括在增材制造方法中加工根据权利要求1至6中的任一项所述的可辐射固化组合物的步骤，所述增材制造方法包括使用具有在350nm至420nm范围内的波长的光的辐射固化步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，所述弹性3维制品具有正畸或牙科制品的形状或牙齿印模的形状。
9.一种弹性3维制品，所述弹性3维制品包含处于其固化状态的根据权利要求1至6中的任一项所述的可辐射固化组合物。
10.根据权利要求9所述的弹性3维制品，所述弹性3维制品的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
拉伸强度：根据ISO/DIN 53504(2015-8)为从0.5MPa至50MPa；
断裂伸长率：根据ISO/DIN 53504(2015-8)为从10％至1000％；
肖氏硬度A：根据ISO/DIN 53505(2000-8)为从30至90；
透光率：使用具有450nm至600nm范围内的波长的光时，对于1mm的光程为至少50％
水接触角：≤100°；
颜色：红色、橙色或黄色。
11.一种固化可辐射固化组合物II的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供可辐射固化组合物I，所述可辐射固化组合物I是根据权利要求1至6中的任一项所述的可辐射固化组合物，
b)在增材制造方法中使用辐射加工所述可辐射固化组合物I来固化组合物I，以获得具有外侧和内侧的透明弹性3维制品，
c)将可辐射固化组合物II放置在所述透明弹性3维制品的内侧上，
d)从所述透明弹性3维制品的外侧光固化所述可辐射固化组合物II，
所述可辐射固化组合物II与所述可辐射固化组合物I不同，所述可辐射固化组合物II包含(甲基)丙烯酸酯部分、一种或多种光引发剂和任选的一种或多种填料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b)和步骤d)中的所述固化在不同的波长下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，
辐射固化步骤b)在350nm至420nm范围内的波长下进行，
辐射固化步骤d)在430nm至500nm范围内的波长下进行。
14.根据权利要求11所述的方法，所述可辐射固化组合物II选自牙科粘固剂、牙科粘合剂或牙科复合材料。
15.一种套件盒，所述套件盒包含
可辐射固化组合物I，所述可辐射固化组合物I为根据权利要求1至6中的任一项所述的可辐射固化组合物，和
可辐射固化组合物II，
所述可辐射固化组合物II在其化学组成方面与所述可辐射固化组合物I不同，
所述可辐射固化组合物II在430nm至500nm范围内的波长内是可辐射固化的，并且
所述可辐射固化组合物II包含(甲基)丙烯酸酯部分、一种或多种光引发剂和任选的一种或多种填料。
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