WO2022145479A1 - 歯科修復用硬化性組成物 - Google Patents

歯科修復用硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022145479A1
WO2022145479A1 PCT/JP2021/048983 JP2021048983W WO2022145479A1 WO 2022145479 A1 WO2022145479 A1 WO 2022145479A1 JP 2021048983 W JP2021048983 W JP 2021048983W WO 2022145479 A1 WO2022145479 A1 WO 2022145479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
curable composition
dental restoration
acid ester
acrylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/048983
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将史 井上
聖也 市川
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クラレノリタケデンタル株式会社 filed Critical クラレノリタケデンタル株式会社
Priority to EP21915337.6A priority Critical patent/EP4268797A1/en
Priority to JP2022573122A priority patent/JPWO2022145479A1/ja
Priority to US18/269,806 priority patent/US20240074945A1/en
Publication of WO2022145479A1 publication Critical patent/WO2022145479A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • A61K6/871—Quartz; SiO2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0022—Blanks or green, unfinished dental restoration parts

Definitions

  • the present invention is a dental restoration curable composition preferably used as a dental material that can replace a part or the whole of a natural tooth, particularly a dental composite resin, in the field of dentistry.
  • the present invention relates to a dental composite resin composed of a dental composite resin and a dental mill blank composed of a cured product of the curable composition for dental restoration.
  • a dental restoration curable composition composed of a polymerizable monomer, an inorganic filler, a polymerization initiator and the like is called a dental composite resin, and is used today as a material for repairing tooth defects and caries. It is the most frequently used dental material.
  • Dental composite resins have sufficient mechanical strength to replace natural teeth in cured products after polymerization and curing, water resistance to withstand long-term oral restoration, and polishability to obtain gloss equivalent to that of natural teeth. In the past state before polymerization and curing, it is required to have operability suitable for filling the tooth cavity using a dental instrument or the like.
  • Patent Document 1 a technique for blending a polycarbonate dimethacrylate represented by the following formula (III) has been proposed for the purpose of realizing excellent paste operability and abrasion resistance of a cured product.
  • Patent Document 2 a photocurable resin composition containing a polycarbonate containing at least two (meth) acrylate groups in a molecule having a molecular weight of 200 to 10,000 has been proposed (Patent Document 2).
  • the operability at the time of manufacturing the cast clasp is excellent, the surface characteristics are excellent, and the deformability can be suppressed.
  • A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having at least two carbon atoms in its backbone
  • n is an integer of 1 to 4 carbon atoms. .. ]
  • dental mill blanks are materials used for manufacturing dental prostheses such as inlays and crowns by a CAD / CAM system designed by a computer and cut by a milling device, and have been in demand in recent years. It is increasing rapidly.
  • a dental mill blank a block body having a shape such as a rectangular parallelepiped, a cylinder, or a disk having an appropriate size is supplied, and this is set in a cutting machine and machined to restore the crown shape or dentition shape. Get things.
  • various materials such as glass ceramics, zirconia, titanium, acrylic resin, composite materials including polymer resin and inorganic filler have been proposed.
  • Dental mill blanks are also required to have sufficient mechanical strength to replace natural teeth, water resistance to withstand long-term oral restoration, and polishability to obtain luster equivalent to that of natural teeth.
  • an inorganic filler is press-molded to obtain a molded product, and then a polymerizable monomer is immersed in the molded product to heat-polymerize the dental mill blank.
  • Patent Document 3 By this manufacturing method, nanoparticles can be packed at a high density, and a dental mill blank having excellent mechanical strength and polishability can be obtained.
  • Patent Document 1 has a problem of low mechanical strength and water resistance. There was also room for improvement in the operability of the paste.
  • the dental curable composition disclosed in Patent Document 2 does not contain an inorganic filler, and the operability of the paste when used as a dental composite resin is very poor, and the obtained cured product is obtained. There was a problem that the durability of the resin was poor.
  • the dental mill blank disclosed in Patent Document 3 has room for further improvement in toughness (breaking energy), mechanical strength, and water resistance.
  • the mechanical strength particularly the bending strength
  • the toughness decreases as the content of the inorganic filler increases, and the inorganic filler is filled. It was known that there is a trade-off relationship between mechanical strength (especially bending strength) and toughness because it is excellent when the content of the material is low (dental materials / instruments Vol.7 No.5 756-768). , 1988).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the cured product has high mechanical strength and toughness, and has excellent water resistance and slip resistance for dental restoration. It is an object of the present invention to provide a composition. Another object of the present invention is to provide a dental restoration curable composition having excellent paste operability and a dental composite resin comprising the dental restoration curable composition. Further, it is an object of the present invention to provide a dental mill blank which has excellent aesthetics because it has few bubbles.
  • the present invention includes the following inventions.
  • It has at least one polymer structure selected from the group consisting of polycarbonate, polyarylate, and aromatic polysulfone, and the terminal hydroxy residue derived from the repeating unit constituting the polymer structure is directly (meth) acryloylated.
  • a curable composition for dental restoration containing an inorganic filler (C) having an average primary particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, and a polymerization initiator (D).
  • R 1 and R 2 are independent groups represented by the following general formula (i) or groups represented by the general formula (ii), and X is a divalent group having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or an oxygen atom.
  • R 3 and R 5 are independently divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 6 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and k and l. Are independently integers from 0 to 6)
  • the present invention it is possible to provide a curable composition for dental restoration, in which the cured product has high mechanical strength and toughness, and is excellent in water resistance and slipping durability. Further, the curable composition for dental restoration of the present invention is also excellent in operability of the paste. Further, the curable composition for dental restoration of the present invention is excellent in aesthetics of the cured product because it can suppress bubbles generated in the cured product. Further, according to the present invention, even when the content of the inorganic filler is large (for example, 50 to 95% by mass in the total amount of the curable composition for dental restoration), the cured product has high mechanical strength and toughness. It is possible to provide a curable composition for dental restoration, which has excellent water resistance and smoothness durability.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined. Further, in the present specification, the numerical values of the respective symbols in the formula can be appropriately combined.
  • the curable composition for dental restoration of the present invention is in one molecule of a specific (meth) acrylic acid ester compound (A) (hereinafter, may be simply referred to as “(meth) acrylic acid ester compound (A)”).
  • a (meth) acrylic acid ester compound (B) having two or more (meth) acryloyloxy groups, an inorganic filler (C) having an average primary particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, and a polymerization initiator (D). include.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) has at least one polymer structure selected from the group consisting of polycarbonate, polyarylate, and aromatic polysulfone, and the polymer. It is important that the terminal hydroxy residues from the repeating units that make up the structure are directly (meth) acryloylated compounds.
  • the curable composition for dental restoration is a composition generally containing an inorganic filler and a (meth) acrylic acid ester compound as a polymerizable monomer, and a machine such as bending strength and elastic modulus of the obtained cured product. Many have excellent target strength.
  • the polymer of the (meth) acrylic acid ester compound has low flexibility and is relatively fragile, and further, the fragility increases due to the increase in hardness due to the addition of the inorganic filler, so that the curable composition for dental restoration
  • the "destructive energy” which is the total energy applied until the cured product of the object is destroyed, is reduced, that is, there is a problem of toughness that the material is easily destroyed by the energy applied at the time of occlusion.
  • the curable composition tends to be sticky, and when the dental instrument fills the tooth cavity, the curable composition for dental restoration adheres to the instrument, which tends to deteriorate the operability. Further, there is a problem that the water resistance of the cured product of the curable composition for dental restoration is low, and the physical properties are deteriorated due to water absorption. As a factor for achieving both mechanical strength such as bending strength and toughness, the polymer structure of polycarbonate, polyarylate, or aromatic polysulfone constituting the (meth) acrylic acid ester compound (A) exhibits excellent toughness.
  • the polymer structure is crosslinked so as to have a high density during polymerization, thereby increasing the mechanical strength. It is presumed that it will improve. Further, the polymer structure is also excellent in water resistance, and it is considered that the high-density crosslinked polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester compound (A) having the polymer structure is excellent in water resistance. Be done.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) does not have an extra spacer between the polymer structure and the methacryloyl group, the molecular weight can be suppressed and the viscosity can be suppressed to a low level, and the curable composition for dental restoration can be suppressed. It is presumed that it has excellent operability and can suppress the generation of bubbles in the cured product. Further, by using the (meth) acrylic acid ester compound (A), the curable composition for dental restoration is also excellent in smoothing durability.
  • a known polymerizable monomer used in a curable composition for dental restoration can be used without any limitation as long as a specific mass ratio is satisfied.
  • a radically polymerizable monomer is preferably used.
  • the radically polymerizable monomer examples include esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid;
  • esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid
  • examples thereof include (meth) acrylamide-based polymerizable monomers such as (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; styrene derivatives and the like.
  • one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate-based polymerizable monomers and (meth) acrylamide-based polymerizable monomers are preferable, and (meth). Acrylate-based polymerizable monomers are more preferable.
  • the (meth) acrylate-based polymerizable monomer is a (meth) acrylic acid ester compound (A) described later, and a (meth) acrylic acid ester compound (B) having two or more (meth) acryloyloxy groups. including.
  • the notation "(meth) acrylic” is used to include both methacrylic and acrylic
  • the notation “(meth) acrylate” is used to include both methacrylate and acrylate
  • the notation “(meth) acryloyloxy group” is used to include both a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) has at least one polymer structure selected from the group consisting of polycarbonate, polyarylate, and aromatic polysulfone in one molecule, and is a repeating unit constituting the polymer structure. It is a compound in which the terminal hydroxy residue derived from is directly (meth) acryloylated. As described above, in order to obtain the effect of the present invention, a compound having the polymer structure and having a terminal hydroxy residue derived from a repeating unit constituting the polymer structure directly (meth) acryloylated. It is important to be.
  • the spacer represented by "-O-A-O-" is a terminal hydroxy group in the polycarbonate. It exists between the and methacryloyl groups, the density of the polycarbonate structure is relatively low, the spacer itself is also an alkylene group, and due to its flexible skeleton, it has mechanical strength (flexural strength) as compared with the present invention. ) Is considered to decrease.
  • an alkylene group and an ether bond or a urethane bond are formed between the hydroxy residues at both ends derived from the repeating unit constituting the polymer structure and the methacryloyl group. It is considered that the presence (for example, equivalent to the Polymer of Synthesis Example 6 described later) facilitates water absorption and lowers the water resistance as compared with the present invention.
  • the specific structure of the polycarbonate, polyarylate, and aromatic polysulfone is not particularly limited, and examples of the polycarbonate include a polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 30 carbon atoms and an aromatic ring diol having 2 to 30 carbon atoms. Examples include polycarbonate derived from, and polycarbonate derived from a combination of these diols. Examples of the polyarylate include an amorphous polyarylate such as a polymer having an ester group derived from a diol having a bisphenol skeleton and having 12 to 30 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms.
  • aromatic polysulfone examples include a polymer derived from a diol having 2 to 30 carbon atoms and a dihalide having a sulfonyl group having 2 to 30 carbon atoms. Further, the aromatic polysulfone is represented by, for example, a polysulfone having a repeating unit represented by the following formula (1), a polyether sulfone having a repeating unit represented by the following formula (2), and a following formula (3). Examples thereof include polyphenylsulfone having a repeating unit.
  • Ar represents a 2-substituted phenyl group (p-phenylene group) at the para position, and the degree of polymerization and molecular weight are not particularly limited.
  • the polycarbonate structure is preferable in terms of excellent water resistance, toughness, smoothing durability and operability of the cured product.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer structure of the (meth) acrylic acid ester compound (A) preferably contains a cyclic structure which is a rigid skeleton in terms of excellent mechanical strength after curing.
  • a cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • Examples of the alicyclic include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, dicyclodecane, tricyclodecane, adamantane, isobornyl and the like. Among these, tricyclodecane and isobornyl are more preferable.
  • aromatic ring examples include benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, benzophenone, phenyl ether, bisphenol A and the like.
  • biphenyl, benzophenone, phenyl ether and bisphenol A are more preferable.
  • heterocycle examples include a heterocycle containing only a nitrogen atom as a heteroatom such as triazine, carbazole, pyrodilin, and piperidine; a heterocycle containing only an oxygen atom as a heteroatom such as tetrahydrofuran, oxane, dioxane, dioxolane, and isosorbide; Heterocycles containing oxygen and nitrogen atoms as heteroatoms such as; heterocycles containing only sulfur atoms as heteroatoms such as tetrahydrothiophene and tetrahydrothiopyran, and heterocycles containing sulfur and nitrogen atoms as heteroatoms such as thiazine and thiazole. Rings and the like can be mentioned. Among these, triazine, isosorbide, and morpholine are more preferable.
  • the polymer structure of the (meth) acrylic acid ester compound (A) is independently selected from the group consisting of a carbonate group, an ester group, and a sulfonyl group because it is more excellent in toughness of the cured product. It is preferable to have three or more functional groups of the species, more preferably four or more, and even more preferably five or more.
  • the polymer structure may be, for example, a structure having two or more carbonate groups and one or more sulfonyl groups, a structure having three or more carbonate groups, and three ester groups. It may have a structure having one or more, or may have a structure having three or more sulfonyl groups.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) contains the polymer structure, and the terminal hydroxy residue derived from the repeating unit constituting the polymer structure is directly (meth) acryloylated.
  • the terminal hydroxy residue is directly (meth) acryloylized means that the oxygen atom forming the terminal hydroxy residue derived from the repeating unit constituting the polymer structure and the (meth) acryloyl group. It refers to a state in which no other atom is present between the carbon atom forming the carbonyl group.
  • the reaction for directly (meth) acryloylating the terminal hydroxy residue can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) a compound having a polymer structure that is not crosslinked in the molecule is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic acid ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, has excellent toughness of the cured product, and has a viscosity of the entire polymerizable monomer. 400 to 3500 is more preferable, and 500 to 2500 is even more preferable, from the viewpoint of keeping it low and improving the operability of the curable composition for dental restoration.
  • the number average molecular weight (Mn) in the present invention means a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) and can be measured by a known method. It can be measured by the method described in the example.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass in the total amount of the polymerizable monomer, and is excellent in mechanical strength and toughness. It is more preferably to 35% by mass, further preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester compound (A) in the curable composition for dental restoration of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 20% by mass in the total amount of the curable composition for dental restoration. Is preferable, and 0.2 to 15% by mass is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is further preferable, from the viewpoint of being more excellent in mechanical strength and toughness.
  • the toughness of the obtained cured product can be further improved. .. Further, when the content of the (meth) acrylic acid ester compound (A) is 20% by mass or less in the total amount of the curable composition for dental restoration, the mechanical strength of the obtained cured product is further improved. Can be done.
  • a (meth) acrylic acid ester compound (B) having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule used in the present invention (hereinafter, simply referred to as "(meth) acrylic acid ester compound (B)".
  • (meth) acrylic acid ester compound (B) is not particularly limited as long as it is a known (meth) acrylic acid ester compound that exhibits the effect of the present invention and is used in a curable composition for dental restoration (dental composite resin, etc.).
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the present invention is excluded.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (B) having two or more (meth) acryloyloxy groups will be described.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (B) imparts mechanical strength to the cured product.
  • (I) Bifunctional (meth) acrylic acid ester compound For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- [3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane (Bis-GMA), 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Meta) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]
  • Trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester compounds For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth).
  • the curable composition for dental restoration of the present invention can reduce the viscosity of the curable composition for dental restoration, impart excellent operability of a paste, and impart high mechanical strength and water resistance to the cured product.
  • -2) [In the formula, R 1 and R 2 are independent groups represented by the following general formula (i) or groups represented by the general formula (ii), and X is a divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 5 are independently divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 6 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and k and l. Are independently integers from 0 to 6)] It can contain at least one selected from the group consisting of.
  • the skeleton represented by the general formula (I) and the skeleton represented by the general formula (II) are rigid and hydrophobic. Therefore, the obtained cured product of the curable composition for dental restoration has low water absorption and can suppress a decrease in mechanical strength.
  • the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-1) and the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-2) will be described.
  • R 1 is a group represented by the general formula (i) or a group represented by the general formula (ii), and the obtained curable composition for dental restoration is excellent in curability.
  • R4 and R6 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 3 and R 5 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently. As the hydrocarbon group, 1 to 6 carbon atoms are preferable, and 1 to 4 carbon atoms are more preferable, because the obtained curable composition for dental restoration has good operability and excellent mechanical strength after curing. It is preferable, and 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • hydrocarbon group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms; and a phenylene group.
  • k and l are independently integers of 0 to 6, and k is 0 because the viscosity of the obtained curable composition for dental restoration is low, the generation of bubbles in the cured product can be suppressed, and the curability is excellent.
  • ⁇ 4 is preferable, 0 to 3 is more preferable, 0 to 2 is further preferable, and 0 or 1 is particularly preferable.
  • l is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • Examples of the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-1) include o-phenylphenol (meth) acrylate, m-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, and methoxylated-o-.
  • ethoxylated-o-phenylphenol acrylate ethoxylated-m-phenylphenol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, in that the paste of the obtained curable composition for dental restoration is easy to operate and has excellent mechanical strength after curing.
  • Ethoxylated-p-phenylphenol acrylate, propoxylated-o-phenylphenol acrylate, propoxylated-m-phenylphenol acrylate, propoxylated-p-phenylphenol acrylate are more preferable, and ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, ethoxylated.
  • -M-Phenylphenol acrylate and ethoxylated-p-phenylphenol acrylate are more preferable, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate and ethoxylated-m-phenylphenol acrylate are particularly preferable, and ethoxylated-o-phenylphenol acrylate is the most preferable. preferable.
  • X is a divalent hydrocarbon group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms, and the obtained curable composition for dental restoration has good operability and mechanical strength after curing. Oxygen atoms are preferred because of their superiority.
  • R 2 is a group represented by the above general formula (i) or a group represented by the general formula (ii), and the operability of the obtained paste of the curable composition for dental restoration is good, and after curing, it is easy to operate.
  • R4 and R6 are independently hydrogen atoms or methyl groups from the viewpoint of excellent mechanical strength.
  • R 3 and R 5 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • the hydrocarbon group 1 to 6 carbon atoms are preferable, and 1 to 4 carbon atoms are more preferable, because the obtained curable composition for dental restoration has good operability and excellent mechanical strength after curing. It is preferable, and 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • the hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms; and a phenylene group.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group and an n-pentylene group.
  • cycloalkylene group examples include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group and the like.
  • k and l are independently integers of 0 to 6, and k is 0 to 4 because the paste of the obtained dental restoration curable composition has good operability and excellent mechanical strength after curing.
  • 0 to 3 is more preferable
  • 0 to 2 is further preferable
  • 0 or 1 is particularly preferable.
  • l is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • Examples of the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-2) include o-phenoxybenzyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, p-phenoxybenzyl (meth) acrylate, and 2- (o-).
  • o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate in that the paste of the obtained curable composition for dental restoration is easy to operate and has excellent mechanical strength after curing
  • 2- (o-Phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (m-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (p-phenoxyphenyl) ethyl acrylate are more preferable
  • o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p- Phenoxybenzyl acrylate is more preferable
  • o-phenoxybenzyl acrylate and m-phenoxybenzyl acrylate are particularly preferable
  • m-phenoxybenzyl acrylate is most preferable.
  • the content of the mono (meth) acrylic acid ester compounds (E-1) and (E-2) in the curable composition for dental restoration of the present invention is 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the polymerizable monomer. % Is preferable, and 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable, from the viewpoint of being excellent in mechanical strength, water resistance, and operability of the paste.
  • the mono (meth) acrylic acid ester compounds (E-1) and (E-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer contained in the curable composition for dental restoration of the present invention includes (meth) acrylic acid ester compound (A) and (meth) acrylic having two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • Polymerizable monomers can also be used.
  • methyl (meth) acrylate For example, methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer contained in the curable composition for dental restoration of the present invention is substantially (meth) acrylic acid ester compound (A) and (meth) acrylic having two or more (meth) acryloyloxy groups. It may be composed of only the acid ester compound (B), the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-1) and (E-2).
  • the polymerizable monomer is a (meth) acrylic acid ester compound (A), a (meth) acrylic acid ester compound (B) having two or more (meth) acryloyloxy groups, and a mono (meth) acrylic acid.
  • the composition consisting of only the ester compounds (E-1) and (E-2) means that the (meth) acrylic acid ester compound (A) is a (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • the content of the polymerizable monomer other than the compound (B), the mono (meth) acrylic acid ester compound (E-1) and (E-2) is contained in the curable composition for dental restoration. It means that it is less than 10.0% by mass based on the total amount of the monomer, preferably less than 5.0% by mass, more preferably less than 1.0% by mass, and further preferably 0.1% by mass. It means that it is less than%, and particularly preferably less than 0.01% by mass.
  • the polymerizable monomer is preferably in a liquid state, but it does not necessarily have to be in a liquid state at room temperature, and even if it is a solid polymerizable monomer, it is a polymerizable unit in another liquid state. It can also be mixed and dissolved with the body before use.
  • the viscosity (25 ° C.) of each polymerizable monomer is preferably 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 2 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosities of the individual polymerizable monomers do not have to be within the above range and are used. In the state (mixed / diluted state), the viscosity is preferably within the above range.
  • inorganic filler (C) As the inorganic filler (C) in the present invention, inorganic particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ m, which are used as a filler for dental composite resins, are used. By using such inorganic particles, the cured product is excellent in smoothing durability and mechanical strength, and the operability of the paste is excellent.
  • the inorganic particles include various glasses (for example, silicon dioxide (quartz, quartz glass, silica gel, etc.), silicon as a main component and containing boron and / or aluminum together with various heavy metals), alumina, and various ceramics.
  • inorganic filler (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the important physical properties desired for dental materials include transparency and X-ray contrast properties similar to those of natural teeth.
  • transparency can be achieved by matching the refractive indexes of the polymer of the inorganic filler (C) and the polymerizable monomer as much as possible.
  • the X-ray contrast property can be imparted by using an inorganic filler (oxide or the like) containing a heavy metal element such as zirconium, barium, titanium, lanthanum, or strontium as the inorganic filler (C).
  • the refractive index of such an inorganic filler containing a heavy metal element is usually high and is in the range of 1.45 to 1.65.
  • the (meth) acrylic acid ester compound (A), the (meth) acrylic acid ester compound (B) and the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) constituting the polymerizable monomer forming the polymer (meth) acrylic acid ester compound (A), (meth) acrylic acid ester compound (B) and mono (meth) acrylic acid ester compound (B)
  • the refractive index of the cured product of E is usually in the range of 1.45 to 1.65, even if it is combined with such an inorganic filler having a high refractive index having X-ray contrast property, a difference in refractive index can be obtained. It can be adjusted to a small size and the transparency of the obtained dental material can be improved.
  • Examples of the inorganic filler having a high refractive index capable of imparting the above-mentioned X-ray contrast property include barium borosilicate glass (for example, “E-3000” manufactured by Esstech, “8235” manufactured by Shot, and “. GM27884 “,” GM39923 “, etc.), Strontium boroaluminosilicate glass (for example,” E-4000 “manufactured by Esstech,” G018-093 “,” GM32087 “manufactured by Shot, etc.), Lantern glass (for example, Shot).
  • barium borosilicate glass for example, "E-3000” manufactured by Esstech, “8235” manufactured by Shot, and “. GM27884 “,” GM39923 “, etc.
  • Strontium boroaluminosilicate glass for example
  • E-4000 manufactured by Esstech
  • G018-093 manufactured by Shot
  • GM32087 manufactured by Shot
  • GM31684, etc. fluoroaluminosilicate glass (eg, Shot's "G018-091", “G018-117", etc.), zirconia-containing glass (eg, Shot's "G018-310”). , “G018-159”, etc.), glass containing strontium (eg, "G018-163", “G018-093", “GM32087”, etc. manufactured by Shot), glass containing zinc oxide (eg, Shot). (G018-161) and the like), calcium-containing glass (for example, “G018-309” and the like manufactured by Shot) and the like.
  • the shape of the inorganic filler (C) is not particularly limited, and various shapes such as crushed, plate-shaped, scaly, fibrous (short fibers, long fibers, etc.), needle-shaped, whiskers, and spherical shapes are used. be able to.
  • the inorganic filler (C) may be a combination of different shapes among the above shapes as long as the requirements of the present invention are satisfied.
  • the average primary particle size of the inorganic filler (C) of the present invention is 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the curable composition for dental restoration is excellent in operability, and the cured product is excellent in smoothing durability and toughness.
  • the average primary particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or less. It is more preferably 2 ⁇ m or less. If the average primary particle size is smaller than 0.01 ⁇ m, the mechanical strength is likely to be impaired, and if it is larger than 5 ⁇ m, the brittleness may increase and the toughness may decrease.
  • the average primary particle size of the inorganic filler (C) can be determined by a laser diffraction / scattering method or an electron microscope observation of the particles.
  • the laser diffraction / scattering method is convenient for measuring the particle size of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more
  • electron microscope observation is convenient for measuring the particle size of particles having a size of less than 0.1 ⁇ m.
  • the laser diffraction / scattering method may be used to determine whether or not the thickness is 0.1 ⁇ m or more.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, "SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation
  • SALD-2300 a laser diffraction type particle size distribution measuring device
  • an image photograph of a particle scanning electron microscope (SEM; for example, "SU3500H-800NA type” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is taken and observed within the unit field of view of the SEM image photograph.
  • the average primary particle size can be obtained by measuring the particle size of particles (200 or more) using an image analysis type particle size distribution measurement software (such as "Mac-View” manufactured by Mountech Co., Ltd.). At this time, the particle diameter of the particles is obtained as a circle-equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the area of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
  • the content of the inorganic filler (C) in the curable composition for dental restoration of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by mass, preferably 55 to 90% by mass, based on the total amount of the curable composition for dental restoration.
  • the mass% is more preferable, and 60 to 85% by mass is further preferable.
  • the content of the inorganic filler (C) is 50% by mass or more in the total amount of the curable composition for dental restoration, the mechanical strength of the obtained cured product can be further improved.
  • the content of the inorganic filler (C) is 95% by mass or less in the total amount of the curable composition for dental restoration, the toughness of the obtained cured product can be further improved.
  • the inorganic filler (C) in the present invention is preferably surface-treated with a surface-treating agent in advance.
  • a surface-treating agent By using the surface-treated inorganic filler (C), the mechanical strength of the obtained curable composition for dental restoration after curing can be further improved.
  • two or more kinds of inorganic fillers (C) are used, only one of them may be surface-treated, and all of them may be surface-treated. There may be. In the latter case, the inorganic fillers (C) individually surface-treated may be mixed, or a plurality of inorganic fillers may be mixed in advance and surface-treated collectively.
  • a known surface treatment agent can be used, and an organic metal compound such as an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organic aluminum compound, and a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, and a thiophosphoric acid can be used.
  • An acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as a group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group can be used.
  • the surface treatment layer may be a mixture of two or more kinds of surface treatment agents, or may be a surface treatment layer having a multi-layer structure in which a plurality of surface treatment agent layers are laminated.
  • a known method can be used without particular limitation.
  • Examples of the organic silicon compound include compounds represented by R 7 n SiY (4-n) (in the formula, R 7 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is It indicates an alkoxy group, an acetoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3, but when there are a plurality of R7 and Y, they are the same or different. May be).
  • R 7 n SiY (4-n) in the formula, R 7 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is It indicates an alkoxy group, an acetoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3, but when there are a plurality of R7 and Y, they are the
  • a coupling agent having a functional group capable of copolymerizing with a polymerizable monomer for example, ⁇ - (meth) acryloyloxyalkyltrimethoxysilane [(meth) acryloyloxy group and the number of carbon atoms between the silicon atom: 3-12], ⁇ - (meth) acryloyloxyalkyltriethoxysilane [carbon number between (meth) acryloyloxy group and silicon atom: 3-12], vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri Acetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • organic titanium compound examples include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra (2-ethylhexyl) titanate.
  • organic zirconium compound examples include zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium acetylacetonate, and zirconium acetate.
  • organoaluminum compound examples include aluminum acetylacetonate and aluminum organolate chelate compounds.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound having a phosphate group include 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and the like.
  • the acidic group-containing organic compound having an acidic group such as a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group and a carboxylic acid group
  • those described in International Publication No. 2012/042911 are preferable. Can be used for.
  • the above surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more. Further, an acidic group having a functional group capable of copolymerizing with the polymerizable monomer in order to enhance the chemical bondability between the inorganic filler (C) and the polymerizable monomer and improve the mechanical strength of the cured product. It is more preferable to use the contained organic compound.
  • the amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, and for example, 0.1 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (C).
  • polymerization initiator (D) of the present invention will be described.
  • the polymerization initiator (D) include a heat polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a chemical polymerization initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
  • heat polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.
  • ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like.
  • hydroperoxide examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide. Can be mentioned.
  • diacyl peroxide examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1,3-bis (t).
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1,3-bis (t).
  • -Butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexane and the like can be mentioned.
  • peroxyketal examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 2,2-bis (t-butylperoxy).
  • peroxy ester examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, and t.
  • peroxydicarbonate examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, and di-n-propylperoxy. Examples thereof include dicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate and diallylperoxydicarbonate.
  • diacyl peroxide is preferable, and benzoyl peroxide is more preferable, from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generation ability.
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples thereof include 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrate), and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • photopolymerization initiator examples include (bis) acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, coumarins and the like.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) Phosphate, salts thereof and the like can be mentioned.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl)-.
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, acenaphthenicinone and the like. Be done. Of these, camphorquinone is preferable.
  • Examples of the coumarins include 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-thienoyl coumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl.
  • At least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, and coumarins widely used in dental curable compositions should be used. Is preferable.
  • Such a photopolymerization initiator may be further combined with a polymerization accelerator, if necessary, to enable photopolymerization efficiently in a shorter time.
  • polymerization accelerator suitable for the photopolymerization initiator examples include tertiary amines, aldehydes, compounds having a thiol group, sulfinic acid and / or salts thereof.
  • tertiary amine examples include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-.
  • aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde.
  • Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, thiobenzoic acid and the like.
  • sulphonic acid and salts thereof include benzenesulphonic acid, sodium benzenesulphonate, potassium benzenesulphonate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulphonate, p-toluenesulfate, sodium p-toluenesulfate, and p-toluene.
  • Potassium sulphinate calcium p-toluene sulphinate, lithium p-toluene sulphinate, 2,4,6-trimethylbenzene sulphonic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzene sulphinate, 2,4,6-trimethylbenzene sulphine Potassium Acid, Calcium 2,4,6-trimethylbenzeneSulfinate, Lithium 2,4,6-trimethylbenzeneSulfinate, 2,4,6-Triethylbenzenesulfinate, Sodium 2,4,6-Triethylbenzenesulfinate, Potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2, , 4,6-Triisopropylbenzene Potassium sulphinate, 2,4,6-tri
  • a redox-based polymerization initiator such as an organic peroxide and an amine-based; organic peroxide, an amine and a sulfinic acid (or a salt thereof) -based is preferably used.
  • a redox-based polymerization initiator it is necessary to take a packaging form in which the oxidizing agent and the reducing agent are separately packaged, and mix the two immediately before use.
  • the oxidizing agent of the redox-based polymerization initiator include organic peroxides.
  • the organic peroxide is not particularly limited as the oxidizing agent of the redox-based polymerization initiator, and known ones can be used. Specific examples thereof include organic peroxides exemplified by the heat polymerization initiator.
  • diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generation ability, and among them, benzoyl peroxide is more preferably used.
  • an aromatic tertiary amine having no electron-withdrawing group in the aromatic ring is usually used.
  • the aromatic tertiary amine having no electron-withdrawing group in the aromatic ring include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl -4-Isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3, 5-Dimethylaniline
  • the chemical polymerization initiator may be used in combination with a polymerization accelerator, if necessary.
  • the polymerization accelerator of the chemical polymerization initiator can be selected from the polymerization accelerators used in the general industry, and among them, the polymerization accelerator used for dental applications is preferably used.
  • the polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include amines, sulfinic acid and salts thereof, copper compounds, tin compounds and the like.
  • the amines used as the polymerization accelerator of the chemical polymerization initiator are classified into aliphatic amines and aromatic amines having an electron-withdrawing group in the aromatic ring.
  • the aliphatic amine include aliphatic primary amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; and aliphatic secondary amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethylmethacrylate, N-methyldiethanolaminedimethacrylate, N-ethyldiethanolaminedimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, tri
  • Examples of the aromatic tertiary amine having an electron-withdrawing group in the aromatic ring used as the polymerization accelerator of the chemical polymerization initiator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- ( Methyl N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) n-butoxyethyl benzoate, 4-N, N-dimethylamino benzoate 2- (methacryloyloxy) ethyl, 4- (N) , N-dimethylamino) benzophenone, 4- (N, N-dimethylamino) butyl benzoate and the like.
  • Examples of the sulfinic acid and its salt used as the polymerization accelerator include those exemplified as the polymerization accelerator of the above-mentioned photopolymerization initiator, sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, 2,4,6-. Sodium triisopropylbenzenesulfinate is preferred.
  • the copper compound used as the polymerization accelerator for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compound used as the polymerization accelerator examples include di-n-butyl tin dimaleate, di-n-octyl tin dimaleate, di-n-octyl tin dilaurate, and di-n-butyl tin dilaurate.
  • Particularly suitable tin compounds are di-n-octyl tin dilaurate and di-n-butyl tin dilaurate.
  • a photopolymerization initiator because of the convenience of curing in the oral cavity, while for dental mill blanks, the degree of polymerization is increased. It is preferable to use a heat polymerization initiator because it improves the strength.
  • the content of the polymerization initiator (D) in the present invention is not particularly limited, but is 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer from the viewpoint of curability and the like of the obtained composition. Is preferable.
  • the content of the polymerization initiator (D) is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, there is no possibility that the polymerization will proceed sufficiently and the mechanical strength will be lowered. It is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator (D) is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, sufficient mechanical strength is sufficient even when the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low. Further, there is no possibility of causing precipitation from the composition, and more preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • the curable composition for dental restoration of the present invention includes a pH adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant (pigment, dye), an antibacterial agent, and an X-ray contrast agent, depending on the purpose.
  • a thickener, a fluorescent agent, a cross-linking agent (a metal ion-releasing component such as a polyvalent metal ion-releasing filler, etc.) and the like can be further added.
  • the crosslink density becomes too high, the brittleness increases, so that the increase in the crosslink density is suppressed. Examples include sex compositions.
  • the pigment may be any of an inorganic pigment and / or an organic pigment, and the inorganic pigment may be, for example, a sulfide such as chlorophyll, zinc yellow, barium yellow; a ferrocyanide such as navy blue; silver vermilion, cadmium yellow, etc.
  • Sulfides such as zinc sulfide and cadmium red; sulfates such as barium sulfate, zinc sulfate and strontium sulfate; oxides such as antimony white, zinc flower, titanium white, red iron oxide and chromium oxide; water such as aluminum hydroxide Oxides; silicates such as calcium silicate and ultramarine; carbons such as carbon black and graphite may be mentioned.
  • the organic pigment include ditron pigments such as Naftor Green B and Naftor Green Y; nitro pigments such as Naftor Yellow S and Resole Fast Yellow 2G; Permanent Red 4R, Brilliant Fast Scarlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow and the like.
  • Insoluble azo pigments Insoluble azo pigments; sparingly soluble azo pigments such as resole red, lake red C, lake red D; soluble azo pigments such as Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F5R, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 10B; Phtalocyanin pigments such as Sky Blue; basic dye pigments such as Rhodamine Lake, Malakite Green Lake, and Methyl Violet Lake; acidic dye pigments such as Peacock Blue Lake, Eosin Lake, and Kinolin Yellow Lake.
  • the pigment may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately selected according to the desired color tone.
  • the content of the pigment in the curable composition for dental restoration is appropriately adjusted according to a desired color tone and is not particularly limited, but is preferably 0.000001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition for dental restoration.
  • the above is more preferably 0.00001 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • the method for producing the curable composition for dental restoration of the present invention includes, for example, the following steps (1) and (2).
  • Kneading step is a step of performing a kneading operation, and a polymerizable single amount of the (meth) acrylic acid ester compound (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) in the kneader container.
  • the body and the polymerization initiator (D) are added to prepare a polymerizable monomer-containing composition
  • the inorganic filler (C) is further added and kneaded to prepare a paste-like composition.
  • the kneading method is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and a known method can be adopted. However, from the viewpoint of shortening the kneading time and preventing the occurrence of paste variation, heating is performed. It is preferable to knead while kneading.
  • the kneading temperature is preferably 40 to 60 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the effect of shortening the kneading time cannot be sufficiently obtained, and if the temperature exceeds 60 ° C, polymerization curing or deterioration of the composition may occur during kneading. Further, during kneading, vacuum defoaming treatment can be performed if necessary. At this time, the degree of vacuum is not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably 5 to 200 Torr in order to efficiently remove air bubbles.
  • the defoaming step is a step of performing defoaming work. After putting the paste-like composition into the defoaming machine container, pressure is applied while removing air bubbles inside the paste by reducing the pressure. While extruding out of the container, defoaming is performed.
  • the defoaming conditions are not particularly limited, but in order to efficiently remove air bubbles, polymerizable monomers such as the (meth) acrylic acid ester compound (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B), and the polymerization initiator.
  • the degree of vacuum is preferably 5 to 200 Torr in order to prevent the composition containing the polymerizable monomer containing (D) from separating from the inorganic filler (C).
  • the depressurization time is preferably 3 to 30 minutes. Further, the pressure at the time of extrusion is preferably 0.5 to 5 MPa. The pressurization time is preferably 3 to 30 minutes. In addition, heat treatment can be performed as needed during defoaming. At this time, the temperature is not particularly limited, but the temperature is preferably 40 to 60 ° C. in order to efficiently remove bubbles.
  • the curable composition for dental restoration of the present invention has high mechanical strength and toughness, is excellent in water resistance and slipping durability, and is excellent in operability of the curable composition for dental restoration. Since it can suppress bubbles generated in the cured product and has an excellent appearance, it can be suitably used as a dental material. Specifically, in the field of dentistry, it can be suitably used as a dental material (particularly a dental composite resin) that can replace a part or the whole of a natural tooth. Therefore, an embodiment of the present invention includes a dental composite resin made of a curable composition for dental restoration.
  • the cured product obtained by polymerizing and curing the curable composition for dental restoration of the present invention is used as a dental mill blank, which is a material to be cut used in a CAD / CAM system produced by cutting with a milling device. It can be suitably used. Therefore, another embodiment of the present invention includes a dental mill blank made of a cured product of a curable composition for dental restoration.
  • EPPA Ethoxylation-o-phenylphenol acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the organic layer was washed in the order of distilled water, 1M aqueous hydrochloric acid solution, and saturated aqueous sodium carbonate solution, and dried over magnesium sulfate. After concentrating the dried solution, it is poured into methanol, the precipitate is collected by filtration, and vacuum-dried, so that the hydroxy residues at both ends derived from the repeating units constituting the polymer structure are directly methacryloylated.
  • PCIS-3 number average molecular weight: 936
  • the organic layer was washed in the order of distilled water, 1M aqueous hydrochloric acid solution, and saturated aqueous sodium carbonate solution, and dried over magnesium sulfate. After concentrating the dried solution, it is poured into methanol, the precipitate is collected by filtration, and vacuum dried to directly methacrylic acidize the hydroxy residues at both ends derived from the repeating units constituting the polymer structure.
  • PARM number average molecular weight: 1036
  • PCUMA number average molecular weight: 1200
  • PCUMA number average molecular weight: 1200
  • the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic acid ester compound (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows. First, at room temperature, the compounds synthesized in each of the above-mentioned Synthesis Examples 1 to 6 were dissolved in tetrahydrofuran (containing THF and 0.5 mg / mL BHT) so as to be 0.5 mg / mL each. Then, the obtained solution was filtered through a solvent-resistant membrane filter "Mysholidisc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a sample solution.
  • Mysholidisc manufactured by Tosoh Corporation
  • the sample solution was adjusted so that the concentration of the component soluble in THF was 0.8% by mass. This sample solution was used for measurement under the following conditions.
  • Equipment High-speed GPC equipment "HLC-8220GPC” [manufactured by Tosoh Corporation] Column: LF-604 2 series [manufactured by Showa Denko KK] Eluent: THF Flow rate: 0.6 mL / min Oven temperature: 40 ° C
  • Sample injection volume 0.020 mL
  • standard polystyrene resin for example, trade names "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-" 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) so that each becomes 0.5 mg / mL.
  • the elution peak of the sample may overlap with the ghost derived from the solvent and become unclear (under the above conditions, the molecular weight is approximately 400 g / mol or less), but the components having the molecular weight or less are excluded from the calculation. It was decided to obtain the average molecular weight.
  • a polymerizable monomer-containing composition (M10) was prepared by dissolving 0.5 parts by mass of THP as a heat polymerization initiator in 80 parts by mass of D2.6E and 20 parts by mass of PCIS-3.
  • a polymerizable monomer-containing composition (M14) was prepared by dissolving 1.5 parts by mass of BPO as a heat polymerization initiator in 70 parts by mass of UDMA and 30 parts by mass of TEGDMA.
  • composition of each polymerizable monomer-containing composition is shown in Table 1 below.
  • composition of the filler (F1 to F5) is shown in Table 2 below.
  • the curable composition for dental restoration of each of the manufactured Examples and Comparative Examples is vacuum defoamed, filled in a stainless steel mold (dimensions: 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 25 mm), and slid up and down. It was pressure-welded with glass and cured by irradiating both sides with light using a dental visible light irradiator (Pencure 2000, manufactured by Morita Co., Ltd.) for 10 seconds per point, 5 points on each side. For each Example and Comparative Example, 5 cured products were prepared as samples.
  • the measurement was carried out in the same manner as the above-mentioned measurement of the dental composite resin sample, except that the points and the points where 10 cured products were prepared as samples.
  • the bending strength of the dental composite resin is judged to be good at 150 MPa or more, and further better at 180 MPa or more. Further, the fracture energy of the dental composite resin is judged to be good at 13 mJ or more, and further better at 15 mJ or more.
  • the bending strength as a dental mill blank is judged to be good at 200 MPa or more, and further good at 240 MPa or more. Further, the fracture energy of the dental mill blank is judged to be good when it is 30 mJ or more, and further good when it is 32 mJ or more. From the viewpoint of mechanical strength and toughness, it is preferable that both the bending strength and the breaking energy satisfy the above range.
  • the curable compositions for dental restoration of each of the manufactured Examples and Comparative Examples are vacuum defoamed and then filled in a stainless steel mold (dimensions: 1.5 mm ⁇ 15 mm ⁇ 15 mm), and the upper and lower parts are placed.
  • a stainless steel mold dimensions: 1.5 mm ⁇ 15 mm ⁇ 15 mm
  • the upper and lower parts are placed.
  • ⁇ -light V LED polymerizer for dental technology
  • a test piece 1.5 mm ⁇ 15 mm ⁇ 15 mm
  • the obtained cured product and its test piece were polished in the order of # 1000 abrasive paper, # 2000 abrasive paper, and # 3000 abrasive paper under dry conditions, and finally polished with a lapping film.
  • toothbrush wear test teethbrush: "Biteen Lion” (hardness: normal; manufactured by Lion Corporation)
  • toothpaste "Denter Clear MAX” (manufactured by Lion Corporation)
  • load 250 g
  • the glossiness retention rate (%) was calculated by dividing the glossiness after the obtained toothbrush wear test by the glossiness before the test, and the glossiness durability was evaluated.
  • the glossiness retention rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 93% or more.
  • the average value was calculated and used as an evaluation of the operability of the paste.
  • the adhesive force is preferably 1.5 N or less, more preferably 1.0 N or less.
  • the adhesive force is 2.0 N or more, it is judged that the operability of the paste when filling with a dental instrument is low.
  • the number of the cured product having bubbles is preferably 1 or less, and more preferably 0. On the other hand, if the number is three or more, it is judged that the quality is poor from the viewpoint of deterioration of mechanical strength and deterioration of appearance.
  • Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3 (dental composite resin) Using the polymerizable monomer-containing compositions (M1-9, M11, M12) obtained in the above production example and the fillers (F1 to F4), the mixture was mixed and kneaded at the composition ratio shown in Table 3 below. The uniform was vacuum defoamed to prepare paste-like curable compositions for dental restoration of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3. The prepared curable composition for dental restoration was tested. The results are shown in Table 3 below.
  • the operability of the pastes obtained in Examples 1 to 12 was all good. Further, it was found that the cured product had high bending strength and breaking energy, and was excellent in water resistance without a decrease in strength due to immersion in water at 37 ° C. assuming the oral cavity. Furthermore, it was found that the cured product did not lose its glossiness even when the toothbrush or the like was worn, and was excellent in smoothness durability. On the other hand, the cured product obtained in Comparative Example 1 had a not bad initial fracture energy, but had a significantly low water resistance.
  • Comparative Example 1 an alkylene group and a urethane bond are present between the hydroxy residues at both ends derived from the repeating unit in which PCUMA included in the compound disclosed in Patent Document 1 constitutes a polymer structure and the methacryloyl group. It is considered that the density of the polymer structure is relatively low due to the structure of the polymer structure, and the presence of urethane bonds absorbs water and the water resistance is lowered. Further, the cured product obtained in Comparative Example 2 had low water resistance and very low fracture energy. Further, the cured product obtained in Comparative Example 3 had low mechanical strength, and the operability of the paste and the smoothing durability of the cured product were very poor.
  • Examples 13 to 15, Comparative Examples 4 and 5 (Dental mill blank) Using the polymerizable monomers (M10, M13, M14) obtained in the above production example and the fillers (F1 to F3, F5), they are mixed and kneaded uniformly at the composition ratio shown in Table 4 below. Was vacuum defoamed to prepare paste-like curable compositions for dental restoration of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 4 and 5. Then, the curable composition for dental restoration was poured into a 20 mm ⁇ 30 mm ⁇ 60 mm rectangular mold and heated at 50 ° C. for 1 hour. Then, while pressurizing at 1 MPa, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product as a dental mill blank. The obtained cured product was tested. The results are shown in Table 4 below.
  • the curable composition for dental restoration of the present invention has excellent paste operability, the cured product has high mechanical strength and toughness, and is excellent in water resistance and slipping durability.
  • the curable composition for dental restoration of the present invention has excellent paste operability, the cured product has high mechanical strength and toughness, and is excellent in water resistance and slipping durability. That is, it is easy to handle, has sufficient mechanical strength to replace natural teeth, and is suitably used as a material for repairing tooth defects and caries, especially as a dental composite resin. Further, the cured product is suitably used as a dental mill blank.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本発明は、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、かつ耐水性及び滑沢耐久性に優れる歯科修復用硬化性組成物、該歯科修復用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン、及び当該歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランクを提供する。本発明は、ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー構造を有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を除く）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科修復用硬化性組成物に関する。

Description

歯科修復用硬化性組成物
　本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用される歯科修復用硬化性組成物、当該歯科修復用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン及び当該歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクに関する。
　重合性単量体、無機充填材、及び重合開始剤などから構成される歯科修復用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や齲蝕を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。歯科用コンポジットレジンは、重合硬化後の硬化物において、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、長期の口腔内修復に耐え得る耐水性、天然歯と同等の光沢を得るための研磨性などが要求され、重合硬化前のペースト状態では、歯科用インスツルメントなどを用いて窩洞への充填操作をするのに適した操作性があることが要求される。
　例えば、優れたペーストの操作性及び硬化物の耐摩耗性を実現することを目的に、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネートジメタクリレートを配合する技術が提案されている（特許文献１）。また、分子量２００～１万の分子中に（メタ）アクリレート基を少なくとも２個含むポリカーボネートを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。前記ポリカーボネートを含有することで鋳造クラスプを製造する際の操作性に優れ、また表面特性に優れ、変形性を抑えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａは炭素数１～６のアルキレン基、Ｒはその主鎖に少なくとも２個の炭素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基であり、又ｎは１～４の整数である。］
　一方で、歯科用ミルブランクは、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムによるインレー、クラウンなどの歯科用補綴物の作製に使用される材料であり、近年需要が急増している。歯科用ミルブランクとしては、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスクなどの形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。歯科用ミルブランクの素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料など、種々の材料が提案されている。歯科用ミルブランクもまた、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、長期の口腔内修復に耐え得る耐水性、天然歯と同等の光沢を得るための研磨性などが要求される。
　例えば、機械的強度及び研磨性を実現するために、無機充填材をプレス成形して成形体を得た後、該成形体に重合性単量体を浸漬して加熱重合する、歯科用ミルブランクの製造方法が記載されている（特許文献３）。この製造方法により、ナノ粒子を高密度に充填することが可能となり、機械的強度及び研磨性に優れた歯科用ミルブランクを得ることができる。
特開昭６２－２２６９０７号公報 特開平５－７８４３５号公報 国際公開第２０１４／０２１３４３号
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に開示されている歯科用硬化性組成物は、機械的強度及び耐水性が低いという課題があることがわかった。また、ペーストの操作性についても改善の余地があった。
　また、特許文献２に開示されている歯科用硬化性組成物は、無機充填材が配合されておらず、歯科用コンポジットレジンとして使用する際のペーストの操作性が非常に悪く、得られる硬化物の滑沢耐久性が悪いという問題があった。
　さらに、特許文献３に開示された歯科用ミルブランクは、靭性（破壊エネルギー）、機械的強度、及び耐水性について更なる改善の余地があった。また、例えば、歯科用コンポジットレジンの用途において、機械的強度（特に曲げ強さ）は無機充填材の含有量を増量すると高まるものの、靭性は無機充填材の配合量を増量すると低下し、無機充填材の含有量が少ない場合に優れるため、機械的強度（特に曲げ強さ）と靭性とはトレードオフの関係にあることが知られていた（歯科材料・器械　Vol.7 No.5　756-768,1988）。
　本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、かつ耐水性及び滑沢耐久性に優れる歯科修復用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ペーストの操作性にも優れる歯科修復用硬化性組成物、及び該歯科修復用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。さらに、本発明は、気泡が少ないため審美性にも優れる歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖であるポリカーボネート構造、ポリアリレート構造、芳香族ポリスルホン構造の末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー構造を有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を除く）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科修復用硬化性組成物。
［２］前記ポリマー構造が環状構造を有する、［１］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［３］前記ポリマー構造が、それぞれ独立して、カーボネート基、エステル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を３つ以上有する、［１］又は［２］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の数平均分子量が３００～５０００である、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［５］前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量において、１～４０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［６］下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
［７］Ｘが、酸素原子である、［６］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［８］ｋ及びｌが、それぞれ独立して０又は１である、［６］又は［７］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［９］前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量において５０～９５質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１０］前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１１］前記重合開始剤（Ｄ）が加熱重合開始剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランク。
　本発明によれば、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、かつ耐水性及び滑沢耐久性に優れる歯科修復用硬化性組成物を提供できる。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、ペーストの操作性にも優れる。さらに、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、硬化物に発生する気泡を抑制することができることから、硬化物の審美性に優れる。また、本発明によれば、無機充填材の含有量が多い場合（例えば、歯科修復用硬化性組成物の全量において５０～９５質量％）であっても、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、かつ耐水性及び滑沢耐久性に優れる歯科修復用硬化性組成物を提供できる。
　以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性など）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物は、特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）」と称することがある）、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む。本発明の効果を得るためには、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が、ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー構造を有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている化合物であることが重要である。
　前記構成により本発明の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。歯科修復用硬化性組成物は、無機充填材、及び重合性単量体として（メタ）アクリル酸エステル化合物を一般的に含む組成物であり、得られる硬化物の曲げ強さや弾性率などの機械的強度に優れるものも多い。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体は柔軟性が低く比較的脆弱であり、さらに無機充填材の配合によって硬さが増すことで脆弱性が増加することから、歯科修復用硬化性組成物の硬化物が破壊されるまでに加えられる総エネルギーを指す「破壊エネルギー」が低下してしまうという問題、すなわち咬合時にかかるエネルギーによる材料破壊が起こりやすくなるという靭性の問題がある。破壊エネルギー（靭性）を高めるために、無機充填材の配合量を減らす、又は柔軟性の高い有機充填材に代替することが考えられるが、重合性単量体と混合したペースト状の歯科修復用硬化性組成物がベタつき易くなり、歯科用インスツルメントにより窩洞へ充填する際に、インスツルメントに歯科修復用硬化性組成物が付着してしまい操作性が悪くなる傾向にある。さらに、歯科修復用硬化性組成物の硬化物の耐水性が低く、吸水に伴い物性が低下する問題がある。曲げ強さなどの機械的強度と靭性とを両立する要因としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を構成するポリカーボネート、ポリアリレート、又は芳香族ポリスルホンのポリマー構造が優れた靭性を示し、かつ前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されていることで、重合時に当該ポリマー構造が高密度となるように架橋されることで機械的強度が向上するものと推察される。また、当該ポリマー構造は耐水性にも優れ、当該ポリマー構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を重合して得られる、高密度に架橋された重合体は耐水性に優れるものと考えられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は前記ポリマー構造とメタクリロイル基との間に余分なスペーサーがないため、分子量を抑え、粘度を低く抑えることができ、歯科修復用硬化性組成物の操作性に優れ、硬化物における気泡の発生を抑制できると推察される。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を用いることで、歯科修復用硬化性組成物は滑沢耐久性にも優れる。
　本発明で用いられる重合性単量体は、特定の質量比を満たす限り、歯科修復用硬化性組成物（歯科用コンポジットレジン等）に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であることが好ましく、（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましい。なお、（メタ）アクリレート系重合性単量体は、後述の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及び２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を含む。また、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、「（メタ）アクリレート」との表記はメタクリレートとアクリレートの両者を包含する意味で用いられ、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との表記はメタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基の両者を包含する意味で用いられる。
［（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）］
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、１分子内に、ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー構造を有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている化合物である。上述したように、本発明の効果を得るためには、前記ポリマー構造を有し、かつ前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている化合物であることが重要である。これに対して、従来技術として、例えば、特許文献１に記載の式（ＩＩＩ）で表される化合物では、“－Ｏ－Ａ－Ｏ－”で表されるスペーサーが、ポリカーボネート中の末端ヒドロキシ基とメタクリロイル基との間に存在しており、ポリカーボネート構造の密度が相対的に低く、スペーサー自体もアルキレン基であり、柔軟な骨格に起因して、本発明に比べて機械的強度（曲げ強さ）が低下するものと考えられる。また、従来技術では、ポリマー骨格の密度の低さに加え、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基と、メタクリロイル基との間にアルキレン基及びエーテル結合又はウレタン結合等が存在する（例えば、後記する合成例６のＰＣＵＭＡが相当）ことで吸水しやすく、本発明に比べて耐水性が低くなるものと考えられる。
　前記ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンの具体的な構造は特に限定されないが例えば、ポリカーボネートとしては、炭素数２～３０の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、炭素数２～３０の芳香環ジオールから誘導されるポリカーボネート、及びこれらのジオールの組み合わせから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。ポリアリレートとしては、ビスフェノール骨格を含む炭素数１２～３０のジオールと炭素数４～１４のジカルボン酸から誘導される、エステル基を有する重合体などの非晶ポリアリレートが挙げられる。芳香族ポリスルホンとしては、炭素数２～３０のジオールと炭素数２～３０のスルホニル基を有するジハロゲン化物から誘導される重合体などが挙げられる。また、芳香族ポリスルホンは、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリスルホン、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリフェニルスルホン等が挙げられる。
　－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－　　（１）
　－Ｏ－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－　　　　（２）
　－Ｏ－Ａｒ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－　　（３）
　（式中、Ａｒはパラ位での２置換のフェニル基（ｐ－フェニレン基）を示し、重合度及び分子量については特に限定されない。）
　これらの中でも、硬化物の耐水性、靭性、滑沢耐久性及び操作性に優れる点で、ポリカーボネート構造が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有するポリマー構造は、硬化後の機械的強度に優れる点で剛直な骨格である環状構造を含むことが好ましい。環状構造としては、脂環、芳香環、複素環が挙げられる。
　脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、アダマンタン、イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン、イソボルニルがより好ましい。
　芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ビスフェノールＡがより好ましい。
　複素環としては、例えば、トリアジン、カルバゾール、ピロジリン、ピペリジン等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環；テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、ジオキソラン、イソソルビド等のヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環；モルホリン等のヘテロ原子として酸素原子と窒素原子を含む複素環；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン等のヘテロ原子として硫黄原子のみを含む複素環、チアジン、チアゾール等のヘテロ原子として硫黄原子と窒素原子を含む複素環等が挙げられる。これらの中でも、トリアジン、イソソルビド、モルホリンがより好ましい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する前記ポリマー構造は、硬化物の靭性により優れる点から、それぞれ独立して、カーボネート基、エステル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を３つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがより好ましく、５つ以上有することがさらに好ましい。前記ポリマー構造としては、例えば、カーボネート基を２つ以上有し、かつスルホニル基を１つ以上有する構造であってもよく、カーボネート基を３つ以上有する構造であってもよく、エステル基を３つ以上有する構造であってもよく、スルホニル基を３つ以上有する構造であってもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、前記ポリマー構造を含有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている。ここで、「末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている」とは、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基を成す酸素原子と、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を成す炭素原子との間に他の原子を有さない状態を指す。末端ヒドロキシ残基を直接（メタ）アクリロイル化する反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）としては、ポリマー構造が、分子内で架橋していない化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３００～５０００であることが好ましく、硬化物の靭性に優れ、且つ重合性単量体全体の粘度を低く抑え歯科修復用硬化性組成物の操作性を向上させられる点から、４００～３５００がより好ましく、５００～２５００がさらに好ましい。なお、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味し、公知の方法にて測定することができ、例えば、後記する実施例に記載の方法で測定できる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、重合性単量体の全量において１～４０質量％であることが好ましく、機械的強度及び靭性により優れる点から、３～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。本発明の歯科修復用硬化性組成物における（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、歯科修復用硬化性組成物の全量において、０．１～２０質量％が好ましく、機械的強度及び靭性により優れる点から、０．２～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量において、０．１質量％以上であることで、得られる硬化物の靭性をより向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量において、２０質量％以下であることで、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。
［２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　本発明で用いられる１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）」と称することがある）は、本発明の効果を奏し、歯科修復用硬化性組成物（歯科用コンポジットレジンなど）に使用される公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば特に限定されない。ただし、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は除く。以下に、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の具体例を記載する。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は硬化物の機械的強度を付与する。
（i）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル化合物
　例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、ＵＤＭＡが好ましい。
（ii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物
　例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）、（Ｅ－２）］
　本発明の歯科修復用硬化性組成物は、歯科修復用硬化性組成物を低粘度化でき、優れたペーストの操作性を付与し、硬化物に高い機械的強度及び耐水性を付与することができるという観点より、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格、及び上記一般式（ＩＩ）で表される骨格が剛直かつ疎水性を示すため、得られる歯科修復用硬化性組成物の硬化物は吸水性が低く機械的強度の低下を抑制することができる。以下、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）について説明する。
　式（Ｉ）の各記号について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ１は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科修復用硬化性組成物が硬化性に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科修復用硬化性組成物の粘度が低く、硬化物における気泡の発生を抑制でき、硬化性に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがより好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがさらに好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレートが特に好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートが最も好ましい。
　式（ＩＩ）の各記号について説明する。式（ＩＩ）中、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、酸素原子が好ましい。また、Ｒ２は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）の例としては、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが最も好ましい。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物におけるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）の含有量は、重合性単量体の全量に対して、１～５０質量％が好ましく、機械的強度及び耐水性、ペーストの操作性により優れる点から、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、それぞれ２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明の歯科修復用硬化性組成物に含まれる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物などの重合性単量体を使用することもできる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物に含まれる重合性単量体は、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）のみから構成されるとは、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）以外の他の重合性単量体の含有量が、歯科修復用硬化性組成物に含まれる重合性単量体の全量に対して１０．０質量％未満であることを指し、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
　重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、さらに、固体状の重合性単量体であっても、その他の液体状の重合性単量体と混合溶解して使用することもできる。
　それぞれの重合性単量体の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、２種以上の重合性単量体を混合して用いる場合、又は溶剤に希釈して用いる場合は、個々の重合性単量体の粘度が上記範囲内にある必要はなく、使用される状態（混合・希釈された状態）において、その粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
［無機充填材（Ｃ）］
　本発明における無機充填材（Ｃ）としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機粒子を用いる。このような無機粒子を用いることで、硬化物の滑沢耐久性及び機械的強度に優れ、ペーストの操作性に優れる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。なお、無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　歯科材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は、無機充填材（Ｃ）と重合性単量体の重合体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材（Ｃ）として、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機充填材（酸化物など）を用いることにより付与することができる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．４５～１．６５の範囲内にある。本発明において、例えば、重合体を形成する重合性単量体を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）の硬化物の屈折率は通常、１．４５～１．６５の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科材料の透明性を向上させることができる。
　上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ－３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ－４０００」やショット社製の「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－０９１」、「Ｇ０１８－１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３１０」、「Ｇ０１８－１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６３」、「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３０９」等）などが挙げられる。
　無機充填材（Ｃ）の形状に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維等）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。無機充填材（Ｃ）は、本発明の要件を満たす限り上記の形状の内、異なる形状のものが組み合わさったものであってもよい。
　本発明の無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．０１～５μｍである。当該範囲の平均一次粒子径を有する無機充填材（Ｃ）を用いることで、歯科修復用硬化性組成物の操作性に優れ、硬化物の滑沢耐久性及び靭性に優れる。このような観点から、無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることがよりさらに好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍよりも小さいと機械的強度が損なわれやすく、また５μｍよりも大きいと脆弱性が増加し靭性が低下するおそれがある。
　前記無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。なお、０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
　レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することで平均一次粒子径を求めることができる。
　電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製作所製「ＳＵ３５００Ｈ－８００ＮＡ型」等）画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より平均一次粒子径が算出される。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物における無機充填材（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、歯科修復用硬化性組成物の全量において、５０～９５質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％がさらに好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が歯科修復用硬化性組成物の全量において、５０質量％以上であることで、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。また、無機充填材（Ｃ）の含有量が歯科修復用硬化性組成物の全量において、９５質量％以下であることで、得られる硬化物の靭性をより向上させることができる。
　本発明における無機充填材（Ｃ）は、表面処理剤によって予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材（Ｃ）を用いることで、得られる歯科修復用硬化性組成物の硬化後の機械的強度をより向上させることができる。なお、２種以上の無機充填材（Ｃ）を用いる場合、そのうちのいずれかの１種のみが、表面処理が施されたものであってもよく、全てが、表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、個々に表面処理された無機充填材（Ｃ）を混合してもよいし、予め複数の無機充填材を混合し、纏めて表面処理を施してもよい。
　かかる表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
　前記有機ケイ素化合物としては、Ｒ７ ｎＳｉＹ（４－ｎ）で表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ７は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ７及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
　具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数： ３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。
　この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
　前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
　前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
　前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
　前記リン酸基を有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２ －（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
　上記の表面処理剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材（Ｃ）と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
　表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。
［重合開始剤（Ｄ）］
　次に、本発明の重合開始剤（Ｄ）について説明する。該重合開始剤（Ｄ）としては、加熱重合開始剤、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　前記ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。
　前記ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　前記ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
　前記ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　前記ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
　前記ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
　前記ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
　前記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
　前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。
　これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
　前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
　前記クマリン類としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　上述のクマリン化合物の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤と組み合わせることで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
　光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
　スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
　化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン系；有機過酸化物、アミン及びスルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤が好ましく用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤の酸化剤として有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
　レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない芳香族第３級アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。
　化学重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
　化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の脂肪族第２級アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、脂肪族第３級アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンとしては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸）ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
　重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　これらのなかでも、歯科用コンポジットレジンに関しては、口腔内にて硬化させる際の簡便性から、光重合開始剤を使用することが好ましく、一方で、歯科用ミルブランクに関しては、重合度を高めて強度を向上させることから、加熱重合開始剤を使用することが好ましい。
　本発明における重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０質量部以下である。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤、架橋剤（多価金属イオン放出フィラー等の金属イオン放出成分等）などをさらに添加することも可能である。ある実施形態としては、架橋密度が高くなりすぎると脆性が大きくなるため、架橋密度の上昇を抑制する点から、多価金属イオン放出フィラー等の金属イオン放出成分等を含まない、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
　前記顔料としては、歯科用コンポジットレジンに用いられている公知の顔料が何ら制限なく用いられる。前記顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等の二トロン系顔料；ナフトールイエローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。前記顔料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択される。
　歯科修復用硬化性組成物における顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、歯科修復用硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０００００１質量部以上であり、より好ましくは０．００００１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物の製造方法としては、例えば、以下の工程（１）～（２）を含む。
（１）混練工程
混練工程は混練作業を行う工程であり、混練機容器中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）等の重合性単量体、並びに重合開始剤（Ｄ）を投入して重合性単量体含有組成物を調製した後に、さらに無機充填材（Ｃ）を投入し混練を行うことでペースト状の組成物を作製する。混練工程において、本発明の効果を奏する限り特に混練する方法は限定されず、公知の方法を採用することができるが、混練時間を短縮しペーストのバラツキの発生を防止する観点より、加温しながら混練することが好ましい。混練温度としては４０～６０℃が好ましい。４０℃より低温だと、混練時間の短縮効果が十分に得られず、６０℃を超えると混練中に重合硬化や組成物の劣化が起こることがある。また、混練中、必要に応じて真空脱泡の処理を行うこともできる。この時、真空度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒであることが好ましい。
（２）脱泡工程
　脱泡工程は脱泡作業を行う工程であり、脱泡機容器中に、前記ペースト状の組成物を投入した後に、減圧によってペースト内部の気泡を抜きながら、圧力をかけながら容器外へ押出すことによって脱泡を行う。脱泡条件は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くため、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）等の重合性単量体、並びに重合開始剤（Ｄ）を含む重合性単量体含有組成物と無機充填材（Ｃ）が分離することを抑制するために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒが好ましい。減圧時間は３～３０分間が好ましい。また、押出時の圧力は０．５～５ＭＰａが好ましい。加圧時間は３～３０分間が好ましい。また、脱泡中、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。この時、温度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、温度は４０～６０℃が好ましい。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物は、その硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、耐水性及び滑沢耐久性に優れ、さらに歯科修復用硬化性組成物の操作性に優れ、硬化物に発生する気泡を抑制することができ外観に優れることから、歯科材料として好適に用いることができる。具体的には、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料（特に歯科用コンポジットレジン）に好適に用いることができる。そのため、本発明のある実施形態としては、歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジンが挙げられる。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物を重合硬化して得られる硬化物は、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられる被切削材料である、歯科用ミルブランクとして好適に用いることができる。そのため、本発明の他の実施形態としては、歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランクが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）］
　ＰＣＩＳ－３：合成例１
　ＰＣＮ－２３：合成例２
　ＰＣＤ－３３：合成例３
　ＰＡＲＭ：合成例４
　ＰＳＭ：合成例５
　ＰＣＵＭＡ：合成例６
［（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（新中村化学工業株式会社製）
　ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
　ＮＰＧ：ネオペンチルジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［無機充填材（Ｃ）］
充填材（Ｆ１）：製造例Ａ
充填材（Ｆ２）：製造例Ｂ
充填材（Ｆ３）：製造例Ｃ
充填材（Ｆ５）：製造例Ｄ
［有機充填材］
　充填材（Ｆ４）：Ｊ－４ＰＹ（アクリルビーズ　Ｊ－４ＰＹ、平均一次粒子径：２．２μｍ、根上工業株式会社製）
［重合開始剤（Ｄ）］
　ＣＱ：カンファーキノン（光重合開始剤）（東京化成工業株式会社製）
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（光重合開始剤）（東京化成工業株式会社製）
　ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
　ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）］
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）］
　ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［表面処理剤］
　γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
　１１－ＭＵＳ：１１－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
［重合促進剤］
　ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
〔合成例１：ＰＣＩＳ－３の合成〕
　イソソルビド骨格を有する末端ヒドロキシ基含有ポリカーボネートジオール「ＢＥＮＥＢｉＯＬＨ　Ｓ０８４０Ｈ（分子量：８００、三菱ケミカル株式会社製）」８０ｇ及びトリエチルアミン（分子量：１０１．１９）４０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（分子量：１２２．１７）２０ｇを塩化メチレンに溶解させ、０℃下で塩化メタクリロイル（分子量：１０４．５３）を２４ｇ滴下した後、室温にて２４時間撹拌した。その後、有機層を蒸留水、１Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基が直接メタクリロイル化されているポリカーボネート構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＣＩＳ－３（数平均分子量：９３６）を得た。
〔合成例２：ＰＣＮ－２３の合成〕
　ネオペンチル骨格を有する末端ヒドロキシ基含有ポリカーボネートジオール「ＢＥＮＥＢｉＯＬＨ　ＮＬ２０３０Ｂ（分子量：２０００、三菱ケミカル株式会社製）」２００ｇ及びトリエチルアミン４０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２０ｇを塩化メチレンに溶解させ、０℃下で塩化メタクリロイルを２４ｇ滴下した後、室温にて２４時間撹拌した。その後、有機層を蒸留水、１Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基が直接メタクリロイル化されているポリカーボネート構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＣＮ－２３（数平均分子量：２１３６）を得た。
〔合成例３：ＰＣＤ－３３の合成〕
　デシル骨格を有する末端ヒドロキシ基含有ポリカーボネートジオール「ＢＥＮＥＢｉＯＬＨ　ＮＬ３０１０ＤＢ（分子量：３０００、三菱ケミカル株式会社製）」３００ｇ及びトリエチルアミン４０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２０ｇを塩化メチレンに溶解させ、０℃下で塩化メタクリロイルを２４ｇ滴下した後、室温にて２４時間撹拌した。その後、有機層を蒸留水、１Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基が直接メタクリロイル化されているポリカーボネート構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＣＤ－３３（数平均分子量：３１３６）を得た。
〔合成例４：ＰＡＲＭの合成〕
　ビスフェノールＡ（分子量：２２８．２９）８５ｇ及び水酸化ナトリウム（分子量：４０．００）３０ｇを蒸留水に溶解させ、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド（分子量：３２２．３７）１０ｍｇを加えて室温で１０分間撹拌した後、塩化テレフタロイル（分子量：２０３．０２）３０ｇを含む塩化メチレン溶液を滴下し、室温で１時間激しく撹拌した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノール／水（１５／１）混合溶液に流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで両末端にヒドロキシ基を有するポリアリレート「ＰＡＲＯＨ（分子量：９００）」を得た。得られたＰＡＲＯＨ９０ｇ及びトリエチルアミン４０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２０ｇを塩化メチレンに溶解させ、０℃下で塩化メタクリロイルを２４ｇ滴下した後、室温にて２４時間撹拌した。その後、有機層を蒸留水、１Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基が直接メタクリロイル化されているポリアリレート構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＡＲＭ（数平均分子量：１０３６）を得た。
〔合成例５：ＰＳＭの合成〕
　ビスフェノールＡ８５ｇ及び水酸化ナトリウム３０ｇをトルエンに溶解させ、さらにＮ－メチルピロリドン（分子量：９９．１３）４０ｇを加えて１４０℃で２時間撹拌した後、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（分子量：２８７．１５）４３ｇを添加し、１６０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、塩化メタクリロイルを２４ｇ滴下し、６０℃にて１０時間撹拌した。その後、塩化メチレンを加えた時の析出物をろ過により除去し、ろ液を１ｗｔ％シュウ酸水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基が直接メタクリロイル化されているポリスルホン構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＳＭ（数平均分子量：１２３２）を得た。
〔合成例６：ＰＣＵＭＡの合成〕
　イソソルビド骨格を有する末端ヒドロキシ基含有ポリカーボネートジオール「ＢＥＮＥＢｉＯＬＨ　Ｓ０８４０Ｈ」８０ｇ及びジラウリン酸ジブチルすず（分子量：６３１．５７）２５ｍｇを、ＴＨＦに溶解させ、室温下でカレンズＭＯＩ－ＥＧ（分子量：１９９．２０、昭和電工株式会社製）を５０ｇ滴下した後、４０℃にて２４時間撹拌した。反応後の溶液を濃縮し、塩化メチレンを加えた後１Ｍ塩酸水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液を濃縮した後、メタノールに流し込み、沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥することで、ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基と、メタクリロイル基との間にアルキレン基及びエーテル結合、ウレタン結合が存在するポリカーボネート構造を有するメタクリル酸エステル化合物であるＰＣＵＭＡ（数平均分子量：１２００）を得た。
［数平均分子量の測定］
　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定した。
　まず、室温で、上記した各合成例１～６で合成した化合物を各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー株式会社製）で濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
　装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
　カラム：ＬＦ－６０４の２連［昭和電工株式会社製］
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　オーブン温度：４０℃
　試料注入量：０．０２０ｍＬ
　サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー株式会社製）を用いて、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＴＨＦ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
　なお、数平均分子量（Ｍｎ）の定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８年）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。極めて低分子量の場合、試料の溶出ピークが溶媒由来のゴーストと重なって不明瞭となる場合（上記条件では、分子量でおよそ４００ｇ／ｍｏｌ以下）があるが、その分子量以下の成分は計算から除外して平均分子量を求めることとした。
〔製造例１：重合性単量体含有組成物（Ｍ１）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＩＳ－３に、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１）を調製した。
〔製造例２：重合性単量体含有組成物（Ｍ２）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＮ－２３に、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ２）を調製した。
〔製造例３：重合性単量体含有組成物（Ｍ３）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＤ－３３に、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ３）を調製した。
〔製造例４：重合性単量体含有組成物（Ｍ４）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＡＲＭに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ４）を調製した。
〔製造例５：重合性単量体含有組成物（Ｍ５）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＳＭに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ５）を調製した。
〔製造例６：重合性単量体含有組成物（Ｍ６）の製造〕
　８０質量部のＵＤＭＡ及び２０質量部のＰＣＩＳ－３に、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ６）を調製した。
〔製造例７：重合性単量体含有組成物（Ｍ７）の製造〕
　７０質量部のＤ２．６Ｅ及び１０質量部のＮＰＧ、２０質量部のＰＣＩＳ－３に、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ７）を調製した。
〔製造例８：重合性単量体含有組成物（Ｍ８）の製造〕
　７０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＩＳ－３、１０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ８）を調製した。
〔製造例９：重合性単量体含有組成物（Ｍ９）の製造〕
　７０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＩＳ－３、１０質量部のＥＰＰＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ９）を調製した。
〔製造例１０：重合性単量体含有組成物（Ｍ１０）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＩＳ－３に、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１０）を調製した。
〔製造例１１：重合性単量体含有組成物（Ｍ１１）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＵＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１１）を調製した。
〔製造例１２：重合性単量体含有組成物（Ｍ１２）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＮＰＧに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１２）を調製した。
〔製造例１３：重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）の製造〕
　８０質量部のＤ２．６Ｅ及び２０質量部のＰＣＵＭＡに、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を調製した。
〔製造例１４：重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）の製造〕
　７０質量部のＵＤＭＡ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＢＰＯを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）を調製した。
　各重合性単量体含有組成物の組成を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔製造例Ａ：充填材（Ｆ１）の製造〕
　１００質量部のＮＦ１８０（バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製））をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、充填材（Ｆ１）を得た。Ｆ１は無機充填材（Ｃ）である。
〔製造例Ｂ：充填材（Ｆ２）の製造〕
　８０質量部のＵＦ２．０（バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製））及び２０質量部のＮＦ１８０（バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製））の混合物をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．２５質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、充填材（Ｆ２）を得た。Ｆ２は無機充填材（Ｃ）である。
〔製造例Ｃ：充填材（Ｆ３）の製造〕
　９０質量部のＵＦ０．７（バリウムガラス（平均一次粒子径０．７μｍ、ショット社製））及び１０質量部のＡｒ１３０（微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０１６μｍ、日本アエロジル株式会社製））の混合物をエタノール３００質量部に分散し、１１－ＭＵＳ４質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、充填材（Ｆ３）を得た。Ｆ３は無機充填材（Ｃ）である。
〔製造例Ｄ：充填材（Ｆ５）の製造〕
　１００質量部のＯｘ５０（微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル株式会社製））をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、充填材（Ｆ５）を得た。Ｆ５は無機充填材（Ｃ）である。
　充填材（Ｆ１～Ｆ５）の組成を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〔初期の機械的強度及び靭性（３点曲げ試験）〕
　歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、両面に光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を試料として５本ずつ作製した。硬化物の試料を金型から取り出した後、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で硬化物の試料の曲げ強さ及び破壊エネルギーを測定し、各試料の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ（３点曲げ強さ）及び破壊エネルギーとした。歯科用ミルブランクに関しては、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．２ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ）を作製し、万能試験機を用いる際の支点間距離を１２ｍｍとした点、硬化物を試料として１０本ずつ作製した点以外は、上記歯科用コンポジットレジンの試料の測定と同様にして測定した。歯科用コンポジットレジンとしての曲げ強さは１５０ＭＰａ以上を良好と判断し、１８０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用コンポジットレジンの破壊エネルギーは１３ｍＪ以上を良好と判断し、１５ｍＪ以上はさらに良好である。歯科用ミルブランクとしての曲げ強さは２００ＭＰａ以上を良好と判断し、２４０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用ミルブランクの破壊エネルギーは３０ｍＪ以上を良好と判断し、３２ｍＪ以上はさらに良好である。機械的強度及び靭性の点から、前記曲げ強さ及び破壊エネルギーの両方が上記範囲を満たすことが好ましい。
〔耐水性（３点曲げ試験）〕
　歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び各比較例に係る歯科修復用硬化性組成物の硬化物の試料について、３７℃の水中に３０日浸漬させた後、上記初期の機械的強度と同様に、曲げ強さ及び破壊エネルギーを測定した（ｎ＝５）。歯科用ミルブランクに関しては、ｎ＝１０とした点以外は、歯科用コンポジットレジンと同様にして、測定を行った。初期の曲げ強さ及び破壊エネルギーに対する、３７℃水中浸漬３０日後の曲げ強さ及び破壊エネルギーの変化率（低下率）を下記の式により算出した。該低下率が１０％以下であれば耐水性に優れる、５％以下であればさらに優れる。
　　　浸漬による曲げ強さの低下率（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－水中浸漬後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
　　　浸漬による破壊エネルギーの低下率（％）＝〔｛初期の破壊エネルギー（ｍＪ）－水中浸漬後の破壊エネルギー（ｍＪ）｝／初期の破壊エネルギー（ｍＪ）〕×１００
〔滑沢耐久性〕
　歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法：１．５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科技工用ＬＥＤ重合器（α－ライトＶ、株式会社モリタ製）で片面９０秒ずつ、両面に光を照射して硬化させた。歯科用ミルブランクについては、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。得られた硬化物及びその試験片を＃１０００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にラッピングフィルムにて研磨した。この試験片について、歯ブラシ摩耗試験（歯ブラシ：「ビトイーンライオン」（硬さ：ふつう；ライオン株式会社製）、歯磨き粉：「デンタークリアＭＡＸ」（ライオン株式会社製）、荷重：２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０（質量％、５０ｍＬ）、摩耗回数：４万回）をする前及びした後のそれぞれの光沢度を光沢計（「ＶＧ－２０００」、日本電色工業株式会社製）によって求めた（ｎ＝２）。なお、当該光沢度として６０°鏡面光沢（Ｇｓ（６０°））を測定した。得られた歯ブラシ摩耗試験後の光沢度を試験前の光沢度で除すことにより光沢度保持率（％）を算出し、滑沢耐久性の評価とした。なお、当該光沢度保持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。
〔ペーストの操作性（付着力）〕
　製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを付着力試験の試料とした。該ペーストをシリンジから押し出して、下底面Φ１１ｍｍ×上面Φ１３ｍｍ×高さ８ｍｍの容量を有するカップに充填した。小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ　Ｔｅｓｔ）に、Φ１０ｍｍ×５ｍｍのステンレス製の円柱を先端に有した治具を取り付け、充填したペースト表面に該円柱型治具に取りつけられたステンレス製の円柱の底面をペーストに軽く接触させた後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた際の最大応力を、２５℃におけるステンレス板に対する付着力とした（ｎ＝２）。平均値を算出して、ペーストの操作性の評価とした。ペーストの操作性の評価として、付着力が１．５Ｎ以下が好ましく、１．０Ｎ以下がより好ましい。一方で、付着力が２．０Ｎ以上は歯科用インスツルメントにより充填する際のペーストの操作性が低いと判断される。
〔硬化物の気泡発生率〕
　製造した歯科用ミルブランクについて、卓上型マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム（株式会社島津製作所製、ｉｎｓｐｅＸｉｏ　ＳＭＸ－９０ＣＴ）を用いて、硬化物の内部及び外観の気泡の有無を評価した（ｎ＝１０）。硬化物の気泡発生率の評価として、気泡のある硬化物の個数が１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。一方で、３個以上であると機械的強度の低下や外観が悪くなるなどの観点より品質が悪いと判断される。
［実施例１～１２、比較例１～３］（歯科用コンポジットレジン）
　前記製造例で得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１～９、Ｍ１１、Ｍ１２）及び、充填材（Ｆ１～Ｆ４）を用いて、下記表３に示された組成比率で混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１～１２及び比較例１～３のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。調製した歯科修復用硬化性組成物について試験を実施した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示すように、実施例１～１２において得られたペーストの操作性は全て良好であった。また、その硬化物は高い曲げ強さ及び破壊エネルギーを有し、口腔内を想定した３７℃水中浸漬による強度低下もなく耐水性に優れていることがわかった。さらに、硬化物は歯ブラシなどの摩耗によっても光沢度が低下せず滑沢耐久性に優れていることがわかった。これに対して、比較例１で得られた硬化物は、初期の破壊エネルギーは悪くないが、耐水性が著しく低かった。比較例１では、特許文献１に開示された化合物に包含されるＰＣＵＭＡがポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する両末端のヒドロキシ残基と、メタクリロイル基との間にアルキレン基及びウレタン結合が存在するという構造に起因して、ポリマー構造の密度が相対的に低く、ウレタン結合が存在することで吸水し、耐水性が低くなったと考えられる。また、比較例２で得られた硬化物は耐水性が低く、破壊エネルギーが非常に低かった。さらに、比較例３で得られた硬化物については、機械的強度が低く、ペーストの操作性及び硬化物の滑沢耐久性が非常に悪かった。
［実施例１３～１５、比較例４、５］（歯科用ミルブランク）
　前記製造例で得られた重合性単量体（Ｍ１０、Ｍ１３、Ｍ１４）及び、充填材（Ｆ１～Ｆ３、Ｆ５）を用いて、下記表４に示された組成比率で混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１３～１５及び比較例４、５のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。次いで、該歯科修復用硬化性組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍの長方体型の金型に流し込み、５０℃で１時間加熱した。その後、１ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１時間加熱処理を行い、歯科用ミルブランクとして硬化物を得た。得られた硬化物について試験を実施した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１３～１５において得られた硬化物は全て気泡がなかった。また、高い曲げ強さ及び破壊エネルギーを有し、口腔内を想定した３７℃水中浸漬による強度低下もなく耐水性に優れていることがわかった。さらに、硬化物は歯ブラシなどの摩耗によっても光沢度が低下せず滑沢耐久性に優れていることがわかった。これに対して、比較例４で得られた硬化物は気泡がいくつか確認され、かつ耐水性が著しく低かった。また、比較例５で得られた硬化物では重合性単量体含浸成形体作成時等にクラックが発生し、曲げ強さ及び破壊エネルギーが非常に低かった。
　以上の結果より、本発明の歯科修復用硬化性組成物はペーストの操作性に優れ、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、耐水性、滑沢耐久性に優れることがわかった。
　本発明の歯科修復用硬化性組成物は、ペーストの操作性に優れ、硬化物が高い機械的強度及び靭性を有し、耐水性、滑沢耐久性に優れる。すなわち取り扱いに優れ、天然歯と置換可能な十分な機械的強度を有しており、歯の欠損部や齲蝕を修復するための材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に用いられる。また、その硬化物は歯科用ミルブランクとして好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　ポリカーボネート、ポリアリレート、及び芳香族ポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー構造を有し、前記ポリマー構造を構成する繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ残基が直接（メタ）アクリロイル化されている（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を除く）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科修復用硬化性組成物。
  2. 　前記ポリマー構造が環状構造を有する、請求項１に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  3. 　前記ポリマー構造が、それぞれ独立して、カーボネート基、エステル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を３つ以上有する、請求項１又は２に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の数平均分子量が３００～５０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量において、１～４０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  6. 　下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
  7. 　Ｘが、酸素原子である、請求項６に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  8. 　ｋ及びｌが、それぞれ独立して０又は１である、請求項６又は７に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  9. 　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量において５０～９５質量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  10. 　前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  11. 　前記重合開始剤（Ｄ）が加熱重合開始剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランク。
PCT/JP2021/048983 2020-12-28 2021-12-28 歯科修復用硬化性組成物 WO2022145479A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21915337.6A EP4268797A1 (en) 2020-12-28 2021-12-28 Curable composition for dental restoration
JP2022573122A JPWO2022145479A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-28
US18/269,806 US20240074945A1 (en) 2020-12-28 2021-12-28 Curable composition for dental restoration

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-219714 2020-12-28
JP2020219714 2020-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022145479A1 true WO2022145479A1 (ja) 2022-07-07

Family

ID=82260824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/048983 WO2022145479A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-28 歯科修復用硬化性組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240074945A1 (ja)
EP (1) EP4268797A1 (ja)
JP (1) JPWO2022145479A1 (ja)
WO (1) WO2022145479A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226907A (ja) 1986-03-27 1987-10-05 ペントロン　コ−ポレ−シヨン 歯科用樹脂組成物
JPH0578435A (ja) 1991-02-12 1993-03-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
WO2012042911A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 クラレメディカル株式会社 歯科用ミルブランク
WO2014021343A1 (ja) 2012-07-31 2014-02-06 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
WO2014123098A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 宇部興産株式会社 ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物及びその製造方法
WO2020218446A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226907A (ja) 1986-03-27 1987-10-05 ペントロン　コ−ポレ−シヨン 歯科用樹脂組成物
JPH0578435A (ja) 1991-02-12 1993-03-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
WO2012042911A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 クラレメディカル株式会社 歯科用ミルブランク
WO2014021343A1 (ja) 2012-07-31 2014-02-06 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
WO2014123098A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 宇部興産株式会社 ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物及びその製造方法
WO2020218446A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fundamentals of Polymer Chemistry", 1978, TOKYO KAGAKU DOUJIN
DENTAL MATERIALS AND DEVICES, vol. 7, no. 5, 1988, pages 756 - 768

Also Published As

Publication number Publication date
US20240074945A1 (en) 2024-03-07
JPWO2022145479A1 (ja) 2022-07-07
EP4268797A1 (en) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5074402B2 (ja) ジチアンモノマーを含有する硬化性組成物
EP2785307B1 (en) One component self-adhesive dental composition, process of production and use thereof
EP1787623B1 (en) Dental polymerizable composition
JP5461415B2 (ja) 歯科用組成物及び色安定アミン電子供与体を有する開始剤系
JP4086338B2 (ja) 歯科用弾性修復材料並びにそれを用いた歯科補綴材料の作製方法
JP6929014B2 (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
WO2016159219A1 (ja) 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
WO2020218446A1 (ja) 歯科修復用硬化性組成物
JP2008543743A (ja) 混成モノマーを含有する歯科組成物
CN105051007B (zh) 高折射率加成-断裂剂
JP2017520591A (ja) 二成分自己接着性歯科用組成物、その製造方法、及び使用
JP2008540542A (ja) 低重合収縮硬化性歯科用組成物
WO2019131756A1 (ja) 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP5331697B2 (ja) 歯科用重合性組成物およびそのキット
JP6846167B2 (ja) 歯科用ミルブランクアセンブリ
WO2022145479A1 (ja) 歯科修復用硬化性組成物
JP2019098073A (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
JP7077329B2 (ja) 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP2016153382A (ja) 歯科用硬化性組成物
JP7093269B2 (ja) 歯科用硬化性組成物及びその製造方法
WO2019092580A1 (en) Radiopaque dental composition
US11992539B2 (en) Curable dental compositions and uses thereof
JP2019116430A (ja) 歯科用ミルブランク
JP2019098074A (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
JPWO2020166667A1 (ja) 歯科用ミルブランク

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21915337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022573122

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18269806

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021915337

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021915337

Country of ref document: EP

Effective date: 20230728