JPH10245525A

JPH10245525A - 接着性組成物

Info

Publication number: JPH10245525A
Application number: JP9047862A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kazama; 秀樹風間; Takeshi Sato; 猛佐藤; Makoto Oguri; 真小栗
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: JP3520707B2

Abstract

(57)【要約】【課題】歯質に対していっさいの前処理を行わずに、
高い初期接着強度と優れた接着耐久性を実現させる。【解決手段】［Ａ］モノ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）ジハイドロジェンホスフェート等のジハイドロ
ジェンホスフェート基を有する重合性単量体と、ビス
（２−メタクリロイルオキシエチル）モノハイドロジェ
ンホスフェート等のモノハイドロジェンホスフェート基
を有する重合性単量体との混合物からなり、これらの混
合比がコントロールされたリン酸基含有重合性単量体、
および１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカ
ンジカルボン酸等の多価カルボン酸基重合性単量体を含
む重合性単量体、並びに［Ｂ］重合開始剤を含有してな
る接着性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、電子産
業、あるいは建築、医療分野で接着材として用いられる
接着性組成物、特に歯科用分野において、歯質用の接着
材として好適に使用される接着性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、齲蝕等により損傷を受けた歯質の
修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる歯科用修
復材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の窩
洞に充填後硬化して使用されることが一般的である。し
かし、この材料自体が歯牙への接着性を有していないた
め、歯科用接着材が併用される。接着材にはコンポジッ
トレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち歯牙と
コンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に最
低限打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと
過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性が
あるのみならず、歯牙とコンポジットレジンの界面で隙
間を生じ、そこから細菌が進入して歯髄に悪影響を与え
たり、二次齲蝕の恐れが懸念される。

【０００３】歯の硬組織はエナメル質と象牙質からな
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着
材のみでは臨床上十分な接着強度が得られないため、接
着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられ
てきた。このような前処理材としては、歯の表面を脱灰
する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレ
イン酸等の水溶液が用いられてきた。エナメル質の場
合、歯質との接着機構は、酸水溶液の脱灰によって生じ
た粗造な表面へ接着材が浸透して硬化するというマクロ
な機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰
後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の
微細な隙間に接着材が浸透して硬化するミクロな機械的
嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維への
浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、臨床上十分な
接着強度を得るために、上記水溶液による処理後にさら
にプライマーと呼ばれる浸透促進材が一般的に用いら
れ、操作の煩雑化を招いていた。

【０００４】この煩雑さの軽減を目的として、例えば、
特開平６−９３２７号公報、特開平６−２４９２８号公
報等には酸水溶液の脱灰機能と象牙質へのプライミング
機能を併せ持つプライマー組成物が開示されている。し
かしながら、これらよりもさらに進んで、接着操作を簡
略化したシステム、すなわち、歯質に対していっさいの
前処理を必要とせず、接着材のみの使用で歯質と修復材
料が接着する接着システムの開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、歯質に対し
ていっさいの前処理を必要とせずに充分な接着力を有す
る接着性組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、特定成分から
なるリン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有
重合性単量体、および重合開始剤を含む組成物が上記目
的を達成し得ることを見いだし本発明を提案するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明によれば、［Ａ］リン酸基含
有重合性単量体（ａ₁）および多価カルボン酸基含有重
合性単量体（ａ₂）を含む重合性単量体、並びに［Ｂ］
触媒量の重合開始剤を含有してなり、［Ａ］成分中の
（ａ₁）および（ａ₂）成分量が、各々３〜５０重量％、
３〜５０重量％であり、（ａ₁）成分が、１分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のジハ
イドロジェンホスフェート基を有するリン酸モノエステ
ル単量体および１分子中に少なくとも１個の重合性不飽
和基と少なくとも１個のモノハイドロジェンホスフェー
ト基を有するリン酸ジエステル単量体との混合物からな
り、且つ両者の混合比が１：０．５〜１：２．８モル比
であることを特徴とする接着性組成物が提供される。更
に、上記接着性組成物に水、更に又、多価金属イオン溶
出性フィラーを含有してなる各接着性組成物が提供され
る。

【０００８】本発明の（ａ₁）成分であるリン酸基含有
重合性単量体は、１分子中に少なくとも１個の重合性不
飽和基と少なくとも１個のジハイドロジェンホスフェー
ト基を有するリン酸モノエステル単量体、および１分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
のモノハイドロジェンホスフェート基を有するリン酸ジ
エステル単量体との混合物からなる。

【０００９】リン酸基含有重合性単量体としては、上記
構造を満たすものであれば公知のものが何等制限なく用
いられるが、好適な具体例を例示すれば、リン酸モノエ
ステル単量体としては、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
あり、Ｚはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド
基（−ＣＯＮＨ−）、又はフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）
を表し、Ｒ₂は結合手、またはエーテル結合および／ま
たはエステル結合を有していてもよい２価〜６価の炭素
数１〜２０の有機残基であり、ｌは１〜４の正数を表
す。但し、Ｚがオキシカルボニル基又はアミド基の場合
にはＲ₂は結合手とはならない。］が挙げられる。

【００１２】また、リン酸ジエステル単量体としては、
下記一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化２】

【００１４】［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
あり、Ｚはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド
基（−ＣＯＮＨ−）、又はフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）
を表し、Ｒ₃は結合手、またはエーテル結合および／ま
たはエステル結合を有していてもよい２価〜６価の炭素
数１〜３０の有機残基であり、ｌは１〜４の正数を表
す。但し、Ｚがオキシカルボニル基又はアミド基の場合
にはＲ₃は結合手とはならない。］が挙げられる。

【００１５】本発明に用いるリン酸基含有重合性単量体
は、前述の通りリン酸モノエステル単量体とリン酸ジエ
ステル単量体との混合物でなければならず、且つ両者の
混合比はモル比で１：０．５〜１：２．８であることが
必須であり、好ましくは、１：０．７５〜１：２．５か
ら選択される。

【００１６】リン酸モノエステル単量体を１とした場合
のリン酸ジエステル単量体のモル比が０．５よりも小さ
い場合には、エナメル質および象牙質に対する初期接着
強度が低下し、且つ接着耐久性も極端に低下する。ま
た、リン酸モノエステル単量体を１とした場合のリン酸
ジエステル単量体のモル比が２．８よりも大きい場合に
は、エナメル質に対する初期接着強度が著しく低下す
る。この理由は、現在のところ定かではないが、歯質接
着性に影響する重要な因子は、組成物を構成する単量体
の疎水性−親水性のバランスであり、疎水的なリン酸ジ
エステル単量体と、親水的なリン酸モノエステル単量体
との最適な混合割合があるものと推察される。

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｒ₂で示される有機残基
は、公知のエーテル結合及び／またはエステル結合を有
してもよい２〜６価の、炭素数１〜２０の有機残基が採
用され得るが、より好適な有機残基としては、合成の容
易さ、およびリン酸基含有重合性単量体の混合効果の高
い、２〜４価の炭素数２〜１０の有機残基が挙げられ
る。

【００１８】Ｒ₂で示される有機残基の好適な具体例を
示せば、以下の通りである。

【００１９】

【化３】

【００２０】また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ₃示される有
機残基は、公知のエーテル結合及び／またはエステル結
合を有してもよい２〜６価の、炭素数１〜３０の有機残
基が採用され得るが、より好適な有機残基としては、合
成の容易さを考慮して、２〜４価の炭素数２〜２０の有
機残基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₃で示される有機残基の好適な具体例を
示せば、以下の通りである。

【００２２】

【化４】

【００２３】尚、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ₂
およびＲ₃が結合手の場合とは、基Ｚとジハイドロジェ
ンホスフェート基またはモノハイドロジェンホスフェー
ト基が直接結合した状態をいい、Ｚがオキシカルボニル
基またはアミド基の場合、すなわち、（メタ）アクリレ
ートおよび（メタ）アクリルアミド系単量体の場合には
Ｒ₂およびＲ₃は結合手とはならず、上記有機残基とな
る。また、ｌは１〜４の正数を示す。

【００２４】一般式（Ｉ）で示されるリン酸モノエステ
ル単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
これらは１種または２種以上を混合して用いても、前記
リン酸モノエステル単量体とリン酸ジエステル単量体と
の混合比の条件を満たす限り、何等差し支えない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）また、一般式（ＩＩ）で示されるリン酸ジエステル単量
体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。これら
は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支え
ない。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）本発明における（ａ₁）リン酸基含有重合性単量体の含
有量は、全重合性単量体を１００重量％としたとき、３
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。３重
量％未満であるとエナメル質に対する接着力が低下す
る。５０重量％を越えると象牙質、エナメル質ともに接
着力が低下する。

【００３１】本発明で用いる（ａ₂）多価カルボン酸基
含有重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基を複数
個、あるいは水と容易に反応しカルボキシル基を複数個
生じることが可能な酸無水物又は酸ハロゲン化物等を有
し、且つ少なくとも１個の重合性不飽和基を持つ重合性
単量体であり、該構造を満たす限り特に限定されない。
この様な化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表
されるトリメリット酸誘導体及びそれらの無水物もしく
はハロゲン化物、下記一般式（ＩＶ）で表されるピロメ
リット酸誘導体及びそれらの無水物もしくはハロゲン化
物、下記一般式（Ｖ）で表せられるマロン酸誘導体及び
その無水物もしくはハロゲン化物、６−（メタ）アクリ
ロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、
またはＮ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などが
あげられる。

【００３２】

【化９】

【００３３】（但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₄はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有し
てもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅
は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ₁は１〜５の
整数を、ｎ₂は１又は２を表す。）一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸基含有重合性
単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４０】

【化１５】

【００４１】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）一般式（Ｖ）で表される多価カルボン酸基含有重合性単
量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）上記多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質
接着性の点から、２つのカルボキシル基又はカルボキシ
ル基を生じる基を同一の炭素上又は隣接する炭素上に有
する重合性単量体が好適であり、トリメリット酸誘導体
あるいはマロン酸誘導体の多価カルボン酸基含有重合性
単量体が特に好適に使用される。

【００４５】これらの多価カルボン酸基含有重合性単量
体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能であ
る。

【００４６】本発明における（ａ₂）多価カルボン酸基
含有重合性単量体の含有量は、全重合性単量体を１００
重量％としたとき、３〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％である。１重量％未満であると象牙質に対する
接着力が低下する。５０重量％を超えると象牙質、エナ
メル質ともに接着力が低下する。

【００４７】本発明において、上記リン酸基含有重合性
単量体および多価カルボン酸基重合性単量体以外の重合
性単量体として、粘度の調節あるいは硬化体の強度の向
上やその他の物性の調節のために、他の重合性単量体を
混合して用いることも有用である。

【００４８】当該他の重合性単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド及びこれらのアクリレート等の単官能
性単量体；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキ
シフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキ
シジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソ
プロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレ
ート等の芳香族系二官能性単量体；エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレートおよびこれらのアクリ
レート等の脂肪族系二官能単量体；トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート及びこれらのアクリレート等の三官能単量体；ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート等の四官能単量体などがあ
げられる。

【００４９】これら他の重合性単量体のうち芳香族系二
官能性単量体、脂肪族系二官能単量体、三官能単量体、
四官能性単量体等の重合し得る不飽和基を２つ以上有す
る多官能性重合性単量体を配合することにより、硬化体
の強度や辺縁封鎖性を向上させることができる。

【００５０】本発明の接着性組成物には、重合、硬化さ
せるために［Ｂ］成分として触媒量の重合開始剤が含有
される。このような重合開始剤は特に限定されず、公知
のものが何等制限なく用いられる。

【００５１】重合開始剤は通常、組成物の構成成分を２
つ以上に分割しておき、使用直前に混合することにより
重合を開始させるもの（化学重合開始剤）と、光照射に
より重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別され
る。

【００５２】化学重合開始剤としては、有機過酸化物／
アミン化合物、およびバルビツール酸誘導体／第四級ア
ンモニウムハライド／銅化合物からなるレドックス型の
重合開始剤や、さらに接着強度を向上させる目的で、上
記したレドックス型の重合開始剤に、本発明で必須成分
であるリン酸基含有単量体のような酸性化合物によって
分解し、重合可能なラジカル種を生成することができる
スルフィン酸塩類やボレート類を添加した系が好適に使
用できる。

【００５３】また、酸素や水と反応して重合を開始する
有機金属型の重合開始剤も挙げられる。

【００５４】上記有機過酸化物の具体例を示せば、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセ
チル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げら
れる。

【００５５】アミン化合物としては、アミノ基がアリー
ル基に結合した第二級又は第三級アミン化合物類が好ま
しく、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。

【００５６】バルビツール酸誘導体／第四級アンモニウ
ムハライド／銅化合物からなる重合開始剤の具体例とし
ては、５−ブチルバルビツール酸／ジラウリルジメチル
アンモニウムクロライド／アセチルアセトン銅や１−ヘ
キシル−５−エチルバルビツール酸ジラウリルジメチル
アンモニウムクロライド／アセチルアセトン銅の組み合
わせからなる系が挙げられる。

【００５７】上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げ
られる。上記ボレート化合物としては、１分子中に３
個または４個のアリール基を有するアリールボレート化
合物が例示される。具体的には、１分子中に３個のアリ
ール基を有するボレート化合物としては、モノアルキル
トリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフ
ェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロ
ロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５
−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−
メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル
基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基
等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチル
ピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジ
ニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム
塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００５８】また、１分子中に４個のアリール基を有す
るアリールボレート化合物としては、テトラフェニルホ
ウ素、テトラキス（ｍ−ブトキシフェニル）ホウ素、テ
トラキス（ｍ−メトシキフェニル）ホウ素、テトラキス
（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロ
ロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフ
ロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素のナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラ
ブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、
テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、
エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル
キノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリ
ニウム塩等が挙げられる。

【００５９】上記したアリールボレートの中でも長期の
保存安定性の点から特にホウ素原子に４個のアリール基
が結合したテトラアリールボレート類が好適である。

【００６０】さらに、有機金属型の重合開始剤として
は、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチ
ルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物や、チタノセ
ン誘導体等が挙げられる。

【００６１】上記した重合開始剤のうち、光重合開始剤
としては、そのもの自身が光照射によって分解しラジカ
ル種を生成する化合物や、これに重合促進剤を加えた
系、さらに、色素／光酸発生剤／ボレート、および色素
／光酸発生剤／スルフィン酸塩の３元系からなるものが
挙げられる。

【００６２】化合物そのもの自身が光照射にともない分
解して重合可能なラジカル種を生成する化合物として
は、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセ
トナフテン、ナフトキノン、１，４−フェナントレンキ
ノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェ
ナントレンキノン等のα−ジケトン類、２，４−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、２−ベンジル
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタノン−１、２−ベンジルジエチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−
１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセ
トフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド誘導
体等が好適に使用される。

【００６３】また、上記した重合促進剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニック
アシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジ
メチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−
キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−
ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）
ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツ
ール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等
のバルビツール酸類、ドデシルメルカプタン、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメル
カプト化合物を挙げることができる。

【００６４】上記した色素／光酸発生剤／ボレート化合
物、または色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩の３元系
の光重合開始剤中に好適に使用される色素としては、ク
マリン系の色素が挙げられる。特に好適なクマリン系色
素としては、４００〜５００ｎｍの可視光領域に最大吸
収波長を有するものが、歯科用途に一般的に使用される
照射器に対して感度が高い。

【００６５】代表的なクマリン系色素を具体的に示す
と、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４
−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−
メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキ
シクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメ
トキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，
７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチル
アミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイル
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベ
ンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルア
ミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノ
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチ
ルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−
カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，
３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメ
チル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１
Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８
−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，
７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−
（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾ
イル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジ
エチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。

【００６６】上記した色素／光酸発生剤／スルフィン酸
塩またはボレート化合物からなる光重合開始剤に用いら
れる光酸発生剤は光照射によってブレンステッド酸ある
いはルイス酸を生成するものであり、色素によって可視
光線照射下分解し、酸を発生するものならば公知のもの
が何等制限なく使用できるが、特に、ハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体、または、ジフェニルヨードニ
ウム塩化合物を用いると、上記クマリン系色素と効率的
なエネルギー移動を行い、可視光線照射下によって酸を
発生する。

【００６７】以下、代表的なハロメチル基置換−ｓ−ト
リアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００６８】また、ジフェニルヨードニウム塩化合物の
具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メ
トキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオ
キシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロ
ミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩等
が挙げられ、特に化合物の溶解性の点からテトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフ
ルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートま
たはトリフロロメタンスルホネート塩が好適に使用され
る。

【００６９】スルフィン酸塩類やボレート類は、前記レ
ドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示したものが
同様に使用できる。

【００７０】上記した色素／光酸発生剤／スルフィン酸
塩またはボレート化合物の最適な混合割合は、組み合わ
せる重合性単量体の種類や量によって一概には決められ
ないが、通常３成分の合計を１００重量部としたとき
に、色素が０．００００５〜３０重量％、光酸発生剤を
０．０５〜８０重量％、およびスルフィン酸塩またはボ
レート塩を０．０５〜９０重量％から選べば問題ない。

【００７１】これら重合開始剤の添加量は、一般に組成
物中の全重合性単量体の合計１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重
量部の添加が望ましい。前記した範囲よりも少ない場合
には重合が十分に進行しにくく、前記した範囲よりも多
い場合には他の物性、例えば、硬化体の着色や、硬度等
が低下する傾向にある。

【００７２】本発明の接着性組成物は、特にコンポジッ
トレジンと歯質との接着材に用いる場合、歯質に対して
前処理をいっさい行わなくとも高い接着強度を得ること
ができるが、特にエナメル質への高い接着強度を得るた
めに、さらに［Ｃ］成分として水を添加することが有効
である。水を添加することによって、歯質中のヒドロキ
シアパタイトの脱灰を促進し、接着力のさらなる向上が
達成されるものと推測される。この水は、貯蔵安定性、
生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含ま
ないことが好ましい。具体的には、脱イオン水、蒸留水
等があげられる。

【００７３】該［Ｃ］水の添加量は組成物の種類、およ
び用いる重合開始剤の種類によって適宜決定すればよい
が、通常は全重合性単量体１００重量部に対して、２〜
３０重量部の範囲で、より好ましくは４〜２５重量部の
範囲が好適である。水の添加量が２重量部未満の場合に
は水を添加した効果が発揮されず、また３０重量部を越
える場合には、硬化体の強度が著しく低下するため好ま
しくない。

【００７４】さらに、本発明の接着性組成物には、初期
接着強度および接着耐久性をさらに向上させるために、
［Ｄ］成分として多価金属イオン溶出性フィラーを添加
することが好ましい。

【００７５】本発明で用いる多価金属イオン溶出性フィ
ラーとしては、公知の多価金属イオン溶出性フィラーを
限定なく使用することができる。この内、好ましい多価
金属イオン溶出性フィラーとしては、フィラー１ｇを温
度３７℃、ｐＨ２．２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ中に
２４時間浸漬した時、溶出した多価金属イオンの量が２
ｍｅｑ／ｇ〜６０ｍｅｑ／ｇの範囲にある多価金属イオ
ン溶出性フィラーが挙げられる。好ましくは、５ｍｅｑ
／ｇ〜３０ｍｅｑ／ｇである。前記の溶出した多価金属
イオンの量が２ｍｅｑ／ｇ〜６０ｍｅｑ／ｇの範囲にあ
ると、溶解しないフィラーが適度に存在し硬化体の強度
が向上する。尚、多価金属イオンとは、前記酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の酸性基と結合可能な２価
以上の金属イオンであり、代表的なものを例示すれば、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ランタノイド等の金属イオンである。

【００７６】該多価金属イオン溶出性フィラーの種類は
特に限定されないが、好ましいものを例示すると、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸
化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケート
ガラス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の
点でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れてお
り、好適である。

【００７７】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般的に
知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成
は、イオン重量パーセントで、ケイ素、１０〜３３；ア
ルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；
アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ
素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。
より好ましい組成範囲を例示すると、ケイ素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン０．５〜８；フッ
素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類金
属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置き換えたものも好ましく、特にストロンチ
ウムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためし
ばしば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナト
リウムが最も一般的であるがその一部または全部をリチ
ウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に
必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イッ
トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ラン
タン等で置き換えることも可能である。その他必要に応
じて、上記成分を他の成分に置き換えることは、得られ
る硬化体の物性に著しい害を与えない限り、選択するこ
とができる。

【００７８】多価金属イオン溶出性フィラーの使用量は
配合される全重合性単量体１００重量部に対して好まし
くは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部で
ある。多価金属イオン溶出性フィラーの量が３〜３０重
量部の範囲内にあると、接着性組成物中に多価金属イオ
ン溶出性フィラーを均一に配合することが容易となり、
初期接着強度、接着耐久性並びに硬化体の強度に優れ
る。

【００７９】本発明に用いられる多価金属イオン溶出性
フィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得
られる粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に
応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。ま
た、その粒子径は、特に限定されるものではないが、通
常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍのも
のが好適に使用される。

【００８０】さらに、該多価金属イオン溶出性フィラー
は、必要に応じて、溶出するイオンの溶出速度をコント
ロールするために、フィラー表面の酸洗浄やポリマーに
よる被服等の表面処理を行うこともできる。

【００８１】本発明の接着性組成物にはその性能を低下
させない範囲で、有機溶媒、および増粘剤等を添加する
ことが可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキ
サノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルスルホキ
シド等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。

【００８２】また、本発明の接着性組成物には、充填
材、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の
各種添加剤を必要に応じて選択して使用することができ
る。

【００８３】本発明の接着性組成物中に光重合開始剤を
含有する場合に硬化させる手段としては、カーボンアー
ク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングス
テンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレー
ザー、アルゴンレーザー等の光源が何等制限なく使用さ
れる。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や
材質によって異なるため、予備的な実験等によって予め
決定しておけばよい。本発明の接着性組成物は最終的に
は全成分を混合して用いるが、保存中における劣化を防
止するため、必要に応じて安定な２包に分けて包装する
こともできる。例えば、リン酸基含有重合性単量体およ
び多価カルボン酸基含有重合性単量体のような酸性基含
有重合性単量体、他の重合性単量体の一部および重合開
始剤の一部からなる包装（甲）と、他の重合性単量体の
一部、水、多価金属イオン溶出性フィラーおよび重合開
始剤の一部からなる包装（乙）の組み合わせ等が一般的
である。

【００８４】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、自動車、電子
産業、建築、医療等の分野で接着材として使用でき、特
に歯と修復材料との接着材に用いた場合、歯の煩雑な前
処理操作がいっさい不要で、エナメル質と象牙質の両者
に対して高い接着強度が得られ、且つ接着耐久性にも優
れる。

【００８５】

【実施例】以下実施例により本発明の接着性組成物を具
体的に示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、本文中並びに実施例中に示した
略称、略号、接着強度測定方法については次の通りであ
る。

【００８６】（１）略称、略号［Ａ］成分（リン酸基含有重合性単量体）・ＰＭ１：モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ハ
イドロジェンホスフェート・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）モ
ノハイドロジェンホスフェート・ＰＭ１−Ｃｌ：モノ（１−クロロメチル−２−メタク
リロイルオキシエチル）ジハイドロジェンフォスフェー
ト・ＰＭ２−Ｃｌ：ビス（１−クロロメチル−２−メタク
リロイルオキシエチル）モノハイドロジェンフォスフェ
ート・ＰＭ１−Ｏ：モノ｛２−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシ）エチル｝ジハイドロジェンホスフェート・ＰＭ２−Ｏ：ビス｛２−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシ）エチル｝モノハイドロジェンホスフェート・ＰＭ１−Ｃ６：モノ（６−メタクリロイルオキシヘキ
シル）ジハイドロジェンホスフェート・ＰＭ２−Ｃ６：ビス（６−メタクリロイルオキシヘキ
シル）モノハイドロジェンホスフェート・ＰＭ１−Ｇ：モノ｛１−（メタクリロイルオキシメチ
ル）−２−メタクリロイルオキシエチル｝ジハイドロ
ジェンホスフェート・ＰＭ２−Ｇ：ビス｛１−（メタクリロイルオキシメチ
ル）−２−メタクリロイルオキシエチル｝モノハイドロ
ジェンホスフェート・ＰＭＭ−１：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：０．４
の混合物・ＰＭＭ−２：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：０．６
の混合物・ＰＭＭ−３：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：１の混
合物・ＰＭＭ−４：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：１．５
の混合物・ＰＭＭ−５：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：２の混
合物・ＰＭＭ−６：ＰＭ１およびＰＭ２のモル比１：３．５
の混合物・ＰＭ−Ｃｌ−１：ＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの
モル比１：０．４の混合物・ＰＭ−Ｃｌ−２：ＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの
モル比１：０．８の混合物・ＰＭ−Ｃｌ−３：ＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの
モル比１：１．５の混合物・ＰＭ−Ｃｌ−４：ＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの
モル比１：２の混合物・ＰＭ−Ｃｌ−５：ＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの
モル比１：３．５の混合物・ＰＭ−Ｏ：ＰＭ１−ＯおよびＰＭ２−Ｏのモル比１：
１．５の混合物・ＰＭ−Ｃ６：ＰＭ１−Ｃ６およびＰＭ２−Ｃ６のモル
比１：１．５の混合物・ＰＭ−Ｇ：ＰＭ１−ＧおよびＰＭ２−Ｇのモル比１：
１．５の混合物（多価カルボン酸基含有重合性単量体）・ＡＥＴ：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット
酸無水物・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１
−ウンデカンジカルボン酸・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリテートアンハイドライド（他の重合性単量体）・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート・Ｄ２６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエト
キシ）フェニル）プロパン・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート・ＭＭＡ：メチルメタクリレート［Ｂ］成分（重合開始剤）ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリンＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジンＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素ＰＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ酸のトリエタノール
アミン塩ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムＣＱ：カンファーキノンＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチ
ルＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイドＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンＩ−１：０．０１重量部のＣＤＡＣ、１重量部のＴＣＴ
および１重量部のＰＢＮａからなる可視光線重合開始剤Ｉ−２：０．０１重量部のＣＤＡＣ、１重量部のＴＣＴ
および１重量部のＰＢＴＥＯＡからなる可視光線重合開
始剤Ｉ−３：０．０１重量部のＣＤＡＣを、１重量部のＴＣ
Ｔおよび１重量部のＰＴＳＮａからなる可視光線重合開
始剤。

【００８７】Ｉ−４：１重量部のＣＱ、および１重量部
のＤＭＢＥからなる可視光線重合開始剤。

【００８８】Ｉ−５：１重量部のＢＰＯ、および１重量
部のＤＭＰＴからなる化学重合型開始剤。

【００８９】［Ｄ］成分（多価金属イオン溶出性フィラ
ー）・ＦＡＳＧ：フルオロアルミノシリケートガラス粉末
（トクソーアイオノマー、（株）トクヤマ製）（２）エナメル質、象牙質接着強度測定方法屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質又は象牙質平面を削りだした。次にこれらの面に圧
縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に
直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、次に厚さ
１ｍｍ、直径１０ｍｍの孔の開いたパラフィンワックス
を上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞
を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調整した本発
明の接着性組成物を直接塗布し、３０秒間放置した。本
組成物に光重合開始剤を用いた場合には可視光線照射器
〔トクソーパワーライト、（株）トクヤマ製〕にて３０
秒間光照射し硬化させた。化学重合型の開始剤を用いた
場合にはさらに２分間放置し硬化させた。その上に歯科
用コンポジットレジン〔パルフィークライトポステリ
ア、（株）トクヤマ製〕を充填し、可視光線照射器によ
り３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。

【００９０】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎに
て引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着
強さを測定し、その値を初期接着強度とした。また、接
着耐久性の評価は、４℃と６０℃の水に各１分間ずつ交
互に浸漬させる熱サイクル試験を５００回行った後、上
記と同様に引っ張り試験を行って評価した。

【００９１】尚、１試験当たり４本の引っ張り接着強さ
を上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。

【００９２】実施例１２０重量部のＰＭＭ−２、１０重量部のＭＡＣ−１０、
３０重量部のＤ２６Ｅ、１０重量部の３Ｇ、および５重
量部のＭＭＡからなる溶液Ａ、５重量部のＭＭＡ、およ
び３０重量部のＨＥＭＡの混合物に重合触媒として、全
重合性単量体に対して１重量部のＩ−１を加えた溶液Ｂ
を別々に調整し、２液からなる接着性組成物を得た（表
１）。これらを測定直前に混合して歯質接着材とし、エ
ナメル質および象牙質に対する初期接着強度、および接
着耐久性を上記方法に従って測定した。結果を表２に示
した。

【００９３】実施例２〜１８実施例１に準じて、表１に示すＰＭ１とＰＭ２の混合比
の異なる接着性組成物を調製し、実施例１と同様にして
初期接着強度および接着耐久性の測定を行った。結果を
表２に示した。

【００９４】比較例１〜４実施例１に準じて、表１に示すＰＭ１とＰＭ２の混合比
が本発明の混合比率からはずれたＰＭＭ−１およびＰＭ
Ｍ−６を用いて接着性組成物を調製し、実施例１と同様
にして初期接着強度および接着耐久性の測定を行った。
結果を表２に示す。ＰＭ−２の比が少なすぎるＰＭＭ−
１およびＰＭ−２の比が多すぎるＰＭＭ−６を用いた場
合には、実施例と比較して、初期接着強度および接着耐
久性が著しく低下した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例１９〜３３表３に示すＰＭ１−ＣｌおよびＰＭ２−Ｃｌの比を調製
したリン酸基含有重合性単量体を使用した以外は、実施
例１と同様にして初期接着強度および接着耐久性を測定
した。結果を表４に示した。

【００９８】比較例５〜８実施例１に準じて、表３に示すＰＭ１−ＣｌとＰＭ２−
Ｃｌの混合比が本発明の混合比率からはずれるＰＭ−Ｃ
ｌ−１およびＰＭ−Ｃｌ−５を用いて接着性組成物を調
製し、実施例１と同様にして初期接着強度および接着耐
久性を測定をした。結果を表４に示した。ＰＭ２−Ｃｌ
の比が少なすぎるＰＭ−Ｃｌ−１およびＰＭ２−Ｃｌの
比が多すぎるＰＭ−Ｃｌ−５を用いた場合には、実施例
と比較して初期接着強度および接着耐久性が著しく低下
した。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例３４〜５６、実施例１に準じて、表５に示すリン酸基含有重合性単量
体の種類や、重合開始剤、水および多価金属イオン溶出
性フィラーの量を変えて、実施例１と同様にして初期接
着強度および接着耐久性を測定した。結果を表６に示し
た。

【０１０２】比較例９〜１４実施例１に準じて、表５に示すリン酸基含有重合性単量
体、多価カルボン酸基重合性単量体重合開始剤、水の量
を変えて、実施例１と同様にして初期接着強度および接
着耐久性を測定した。結果を表６に示した。比較例９〜
１１は、リン酸基含有重合性単量体および／または多価
カルボン酸基重合性単量体の量が少ない例であり、初期
接着強度が低下した。比較例１２および１３は、重合開
始剤の量が少ない例であり、初期接着強度が低下した。
比較例１４は、水が多すぎる例であり、初期接着強度が
低下した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］リン酸基含有重合性単量体
（ａ₁）および多価カルボン酸基含有重合性単量体
（ａ₂）を含む重合性単量体、並びに［Ｂ］触媒量の重
合開始剤を含有してなり、［Ａ］成分中の（ａ₁）およ
び（ａ₂）成分量が、各々３〜５０重量％、３〜５０重
量％であり、（ａ₁）成分が、１分子中に少なくとも１
個の重合性不飽和基と少なくとも１個のジハイドロジェ
ンホスフェート基を有するリン酸モノエステル単量体お
よび１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少な
くとも１個のモノハイドロジェンホスフェート基を有す
るリン酸ジエステル単量体との混合物からなり、且つ両
者の混合比が１：０．５〜１：２．８モル比であること
を特徴とする接着性組成物。
【請求項２】［Ａ］リン酸基含有重合性単量体
（ａ₁）および多価カルボン酸基含有重合性単量体
（ａ₂）を含む重合性単量体、［Ｂ］触媒量の重合開始
剤、並びに［Ｃ］水を含有してなり、［Ａ］成分中の
（ａ₁）および（ａ₂）成分量が、各々３〜５０重量％、
３〜５０重量％であり、（ａ₁）成分が、１分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のジハ
イドロジェンホスフェート基を有するリン酸モノエステ
ル単量体および１分子中に少なくとも１個の重合性不飽
和基と少なくとも１個のモノハイドロジェンホスフェー
ト基を有するリン酸ジエステル単量体との混合物からな
り、且つ両者の混合比が１：０．５〜１：２．８モル比
であり、［Ｃ］成分が［Ａ］成分１００重量部に対して
３〜３０重量部であることを特徴とする接着性組成物。
【請求項３】［Ａ］リン酸基含有重合性単量体
（ａ₁）および多価カルボン酸基含有重合性単量体
（ａ₂）を含む重合性単量体、［Ｂ］触媒量の重合開始
剤、［Ｃ］水、並びに［Ｄ］多価金属イオン溶出性フィ
ラーを含有してなり、［Ａ］成分中の（ａ₁）および
（ａ₂）成分量が、各々３〜５０重量％、３〜５０重量
％であり、（ａ₁）成分が、１分子中に少なくとも１個
の重合性不飽和基と少なくとも１個のジハイドロジェン
ホスフェート基を有するリン酸モノエステル単量体およ
び１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
とも１個のモノハイドロジェンホスフェート基を有する
リン酸ジエステル単量体との混合物からなり、且つ両者
の混合比が１：０．５〜１：２．８モル比であり、
［Ｃ］成分が［Ａ］成分１００重量部に対して３〜３０
重量部であり、［Ｄ］成分が［Ａ］成分１００重量部に
対して２〜３０重量部であることを特徴とする接着性組
成物。