WO2020138472A1 - 色調最適化された歯科用ミルブランク - Google Patents

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WO2020138472A1
WO2020138472A1 PCT/JP2019/051551 JP2019051551W WO2020138472A1 WO 2020138472 A1 WO2020138472 A1 WO 2020138472A1 JP 2019051551 W JP2019051551 W JP 2019051551W WO 2020138472 A1 WO2020138472 A1 WO 2020138472A1
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black
mill blank
dental mill
dental
inorganic filler
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尚悟 平松
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dental mill blank used when producing a crown by a cutting machine based on three-dimensional coordinate data.
  • Patent Document 1 describes a resin block including a resin layer for dentin restoration and a resin layer for enamel restoration.
  • Patent Document 2 in a dental mill blank composed of a laminate of three or more layers, the chromaticity difference ⁇ E* and the transparency difference ⁇ L* between the uppermost layer and the lowermost layer, and further the chromaticity difference between adjacent layers.
  • a resin block for CAD/CAM is described in which a dental prosthesis having a color tone and transparency more similar to those of natural teeth can be obtained by defining ⁇ E* and a transparency difference ⁇ L*.
  • Patent Document 3 a dental mill blank composed of a laminate of two or more layers is provided with a resin block for dental cutting which is excellent in aesthetics because each layer constituting the dental mill blank maintains a specific contrast and color tone relationship. I'm going to get it.
  • An object of the present invention is to provide a dental mill blank that has an opal property peculiar to natural teeth and a sufficient saturation and that can obtain a highly aesthetic dental prosthesis by cutting.
  • the present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a dental mill that solves the above problems by satisfying the condition of chromaticity on a specific black background and having a specific opal value. It was found that a blank was obtained.
  • the present invention includes the following.
  • the chromaticity of a test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on a black background by the L*a*b* color system is ⁇ 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2.5 and 12.0. ⁇ b* black ⁇ 25.0.
  • the opal value of the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm is 17.5 or more.
  • the dental mill blank according to [1] which is composed of a laminate of two or more layers and at least one layer satisfies the following conditions (1) and (2).
  • the chromaticity of a test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on a black background by the L*a*b* color system is ⁇ 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2.5 and 12.0. ⁇ b* black ⁇ 25.0.
  • the opal value of the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm is 17.5 or more.
  • the chromaticity of a test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on a black background by the L*a*b* color system is ⁇ 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2.5 and 12.0.
  • the dental mill blank of the present invention it is possible to obtain a highly prosthetic dental prosthesis that has an opal property peculiar to natural teeth and sufficient saturation by cutting.
  • the mill blank has a single-layer structure, it is possible to produce a dental prosthesis having a high degree of aesthetics in a dark environment in the oral cavity, and by adopting a laminated structure, the appearance of natural teeth can be more reproduced. It is possible to produce a dental prosthesis having excellent properties.
  • the dental mill blank of the present invention contains 40% by mass or more of an inorganic filler and satisfies the following conditions (1) and (2).
  • (1) The chromaticity of a test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on a black background by the L*a*b* color system is ⁇ 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2.5 and 12.0. ⁇ b* black ⁇ 25.0.
  • (2) The opal value of the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm is 17.5 or more.
  • the dental mill blank of the present invention has been found to have an appropriate configuration capable of achieving both improved saturation and expression of opal properties. The details will be described below.
  • the chromaticity of the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on the black background by the L*a*b* color system is ⁇ 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2. It is important that 0.5 and 12.0 ⁇ b* black ⁇ 25.0 (condition (1)).
  • condition (1) the dental prosthesis obtained by cutting the dental mill blank can have sufficient saturation even in the dark environment of the oral cavity.
  • the chromaticity is preferably 0.5 ⁇ a* black ⁇ 2.0 and 12.0 ⁇ b* black ⁇ 20.0.
  • the chromaticity in the present invention can be measured by the method described in Examples below.
  • the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm has an opal value of 17.5 or more (condition (2)).
  • the opal value is a chromaticity according to the L*a*b* color system, a* white value measured on a white background, b* white value, and a* black value measured on a black background, It is defined by the following equation using the b* black value.
  • the opal value is preferably close to the value of 22.9 exhibited by the enamel of natural teeth, specifically, it is preferably 17.9 or more and 25.0 or less.
  • the upper limit is not particularly limited as long as the effect is expected.
  • the opal value in the present invention can be measured by the method described in Examples below.
  • the dental mill blank of the present invention contains 40% by mass or more of an inorganic filler, and it is important that the conditions (1) and (2) are satisfied. It can be obtained by the manufacturing method. It can be obtained by press-molding (dry molding) an inorganic filler containing an inorganic pigment in a mold, bringing the molded product into contact with a polymerizable monomer containing a polymerization initiator, and then polymerizing and curing it. Alternatively, as another production method, an inorganic filler, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and an inorganic pigment are mixed as a main component to prepare a paste-like material, and the paste-like material is prepared in a mold having a desired shape. It can also be obtained by polymerizing and curing. Below, each of those components which can be used for the dental mill blank of this invention are described.
  • the inorganic filler used in the present invention is 40% by mass or more in the total mass of the dental mill blank, preferably 50% by mass or more, and 55% by mass. % Or more, more preferably 60% by mass or more. Further, in the dental mill blank of the present invention, the content of the inorganic filler is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even 85% by mass in the total mass of the dental mill blank. ..
  • a known method can be used, and examples thereof include the methods described in Examples below.
  • the inorganic filler preferably contains a nanofiller having an average particle diameter of 30 to 700 nm.
  • the average particle diameter is more preferably 30 to 180 nm, further preferably 30 to 100 nm.
  • the inorganic filler is preferably made of nanofiller having an average particle diameter of 30 to 700 nm, more preferably the inorganic filler is made of nanofiller having an average particle diameter of 30 to 180 nm, and the inorganic filler is preferably It is more preferable that is made of nanofiller having an average particle diameter of 30 to 100 nm.
  • the average particle size of the inorganic filler means the average particle size of the primary particles of the filler (average primary particle size), and can be determined by laser diffraction scattering method or electron microscopic observation of particles.
  • the laser diffraction scattering method is easy to measure the average particle size of particles of 100 nm or more, and the electron microscope observation is simple to measure the average particle size of ultrafine particles of less than 100 nm. 100 nm is a value measured by the laser diffraction scattering method.
  • the laser diffraction/scattering method can be measured, for example, by a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2300: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. Electron microscope observation is performed, for example, by taking a photograph of a scanning electron microscope (S-4000 type, manufactured by Hitachi, Ltd.) of particles, and determining the particle diameter of particles (200 particles or more) observed in the unit visual field of the photograph. It can be determined by measurement using image analysis type particle size distribution measurement software (Mac-View, manufactured by Mountech Co., Ltd.). At this time, the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic average value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the type of the inorganic filler is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and known inorganic particles can be used.
  • various kinds of glass silicon dioxide (quartz, quartz glass, silica gel, etc.) or those containing silicon as a main component and boron and/or aluminum together with various heavy metals
  • alumina various ceramics, diatomaceous earth.
  • Kaolin clay minerals (montmorillonite, etc.), activated clay, synthetic zeolite, mica, silica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide (zirconia), titanium oxide, hydroxyapatite, etc.
  • silica calcium fluoride
  • ytterbium fluoride calcium phosphate
  • barium sulfate zirconium dioxide (zirconia)
  • titanium oxide hydroxyapatite, etc.
  • the inorganic filler may include organic-inorganic composite particles (organic-inorganic composite filler) obtained by previously adding a polymerizable monomer to the inorganic particles to form a paste, polymerizing and curing, and pulverizing.
  • organic-inorganic composite particles organic-inorganic composite filler obtained by previously adding a polymerizable monomer to the inorganic particles to form a paste, polymerizing and curing, and pulverizing.
  • the inorganic particles or the organic-inorganic composite particles may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic particles that have been surface-treated in advance can be used as the inorganic filler.
  • the molding density during press molding is improved, the strength of the mill blank is improved, or the familiarity with the polymerizable monomer is improved, and the inorganic filler is used.
  • the composition of the polymerizable monomer easily becomes a paste.
  • the surface treatment agent a known surface treatment agent can be used, and organometallic compounds such as organosilicon compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, organoaluminum compounds, and phosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, and thiophosphoric acid.
  • An acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as a group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group can be used.
  • the surface treatment layer may be a mixture of two or more surface treatment agents, or the surface treatment layer may have a multi-layer structure in which a plurality of surface treatment layers are laminated.
  • the surface treatment method a known method can be used without particular limitation.
  • organosilicon compound examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane.
  • the inorganic filler of the present invention preferably contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment known pigments used in dental prostheses can be used without any limitation as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • examples of such inorganic pigments include chromates such as yellow lead, zinc yellow, and barium yellow; ferrocyanides such as navy blue; silver vermilion, cadmium yellow, zinc sulfide, antimony white, cadmium red, and other sulfides; barium sulfate, Sulfates such as zinc sulfate and strontium sulfate; oxides such as zinc white, titanium oxide, iron oxide red (red iron oxide), iron oxide black, iron oxide yellow, and chromium oxide; hydroxides such as aluminum hydroxide; calcium silicate.
  • Ultramarine silicates carbon such as carbon black and graphite, and the like.
  • These pigments may be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected according to the intended color tone of the dental mill blank.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, iron oxide black and iron oxide yellow which are excellent in heat resistance or light resistance are particularly preferable for the dental mill blank of the present invention.
  • a dental mill blank containing 40% by mass or more of an inorganic filler, further containing 3 or more kinds of inorganic pigments, and satisfying the conditions (1) and (2) can be mentioned.
  • the content of the inorganic pigment is preferably 0.028 to 0.070% by mass, more preferably 0.028 to 0.060% by mass based on the total mass of the dental mill blank. Further, the content of the inorganic pigment is preferably 0.070 to 0.100 parts by mass, more preferably 0.070 to 0.085 parts by mass, relative to 100 parts by mass (total amount) of the inorganic filler. preferable.
  • the obtained dental mill blank can be adjusted so as to satisfy the condition (1), and a dental prosthesis having sufficient saturation can be obtained.
  • the dental mill blank is, for example, a laminate of two or more layers, it is sufficient that the content of the inorganic pigment in at least one layer satisfies the above range.
  • the inorganic filler and the particulate inorganic pigment can be uniformly mixed and dispersed for use.
  • a method for uniformly mixing and dispersing the inorganic filler and the inorganic pigment a known powder mixing and dispersing method is used without any limitation, and either a dry method or a wet method may be used.
  • a dry method or a wet method may be used.
  • the dispersion can be performed by adopting a method known in the art.
  • a dispersing machine such as a sand mill, a bead mill, an attritor, a colloid mill, a ball mill, an ultrasonic crusher, a homomixer, a dissolver or a homogenizer can be used.
  • Dispersion conditions vary depending on the particle size and charge amount of the inorganic filler or the inorganic pigment, the type and addition amount of the solvent, or the type of the disperser, but depending on the dispersion state of the particles, the dispersion time, the stirrer and The dispersion conditions such as the rotation speed can be appropriately selected.
  • the solvent used for wet dispersion is preferably water and/or a solvent compatible with water.
  • the solvent examples include alcohols (eg, ethanol, methanol, isopropanol), ethers, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone) and the like.
  • alcohols eg, ethanol, methanol, isopropanol
  • ethers e.g, acetone, methyl ethyl ketone
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone
  • the polymerizable monomer is explained below.
  • known polymerizable monomers used in dental composite resins and the like are used without any limitation, but in general, radical polymerizable monomers are preferably used.
  • Specific examples of the radical-polymerizable monomer include esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth)acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid and itaconic acid, (Meth)acrylamide, (meth)acrylamide derivative, vinyl ester, vinyl ether, mono-N-vinyl derivative, styrene derivative and the like.
  • (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylamide derivative are preferable, and (meth)acrylic acid ester is more preferable.
  • the expression "(meth)acrylic” is used to include both methacrylic and acrylic. Examples of the (meth)acrylate-based polymerizable monomer and the (meth)acrylamide derivative-based polymerizable monomer are shown below.
  • (II) Bifunctional (meth)acrylate Ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-[3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propane, 2,2-bis[4-[ 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propane (commonly known as “Bis-GMA”), 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(meth ) Acryloyloxypolyethoxyphenyl]propane, 1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethan
  • Trifunctional or higher-functional (meth)acrylate Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate, N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetra(meth)acrylate, 1,7-diacryloyl Examples thereof include oxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxaheptane.
  • cationically polymerizable oxirane compounds and oxetane compounds are also preferably used.
  • Each of the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is preferably in a liquid state, but it does not necessarily have to be in a liquid state at room temperature, and even if it is a solid polymerizable monomer, it is in a liquid state. It can be used by mixing and dissolving it with other polymerizable monomers.
  • the preferable viscosity range (measured value at 25° C.) of the polymerizable monomer is 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less, further preferably 2 Pa ⁇ s or less, but two or more kinds of polymerizable monomer
  • the viscosity of the polymerizable monomer does not require that the individual polymerizable monomers be in the viscosity range, and the mixed monomer may be dissolved.
  • the viscosity of the composition used is preferably within the above range.
  • the polymerization initiator used to polymerize and cure the polymerizable monomer to obtain the polymer will be described.
  • the polymerization initiator can be selected from the polymerization initiators used in the general industry and used, and among them, the polymerization initiator used for dental applications is preferably used. Examples of such a polymerization initiator include a heat polymerization initiator, a photopolymerization initiator and a chemical polymerization initiator.
  • the polymerization initiators may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Examples of the heat polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
  • Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, and peroxydicarbonate.
  • Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • hydroperoxide examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. Can be mentioned.
  • diacyl peroxide examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t -Butylperoxyisopropyl)benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne.
  • peroxyketal examples include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane and 2,2-bis(t-butylperoxy).
  • peroxy ester examples include ⁇ -cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl peroxy-2-ethylhexanoate, t -Amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3, Examples thereof include 3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymaleic acid.
  • peroxydicarbonates examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxy. Examples thereof include dicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate and diallylperoxydicarbonate.
  • diacyl peroxide is preferably used, and benzoyl peroxide is more preferably used, from the viewpoint of a comprehensive balance of safety, storage stability and radical generating ability.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azobis(isobutyrate), 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride and the like can be mentioned.
  • photopolymerization initiator examples include (bis)acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, and coumarins.
  • acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-Trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Benzoyldi(2,6-dimethylphenyl) Examples thereof include phosphonate and salts thereof.
  • bisacylphosphine oxides include bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)- 4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,5,6-trimethyl) Examples thereof include benzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl and acenaphthenequinone.
  • camphor quinone is preferable.
  • Examples of the coumarins include 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-thienoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl -7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitrobenzoyl) ) Coumarin, 3,5-carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo[f ] Coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-
  • 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis(7-dibutylaminocoumarin) are preferable.
  • photopolymerization initiators at least one selected from the group consisting of (bis)acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, and coumarins that are widely used in dental curable compositions is used. Is preferred.
  • the photopolymerization initiator may be further combined with a polymerization accelerator so that the photopolymerization can be efficiently performed in a shorter time.
  • Suitable polymerization accelerators for the photopolymerization initiator mainly include tertiary amines, aldehydes, compounds having a thiol group, sulfinic acid and salts thereof, and the like.
  • tertiary amine examples include N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N,N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N,N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N,N-dimethyl-4-ethylaniline, N,N-dimethyl-4-isopropylaniline, N,N-dimethyl- 4-t-butylaniline, N,N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-di(2 -Hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyeth
  • Aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde.
  • Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid.
  • sulfinic acid and its salt examples include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, and p-toluene.
  • redox type polymerization initiators such as organic peroxides and amines; organic peroxides, amines and sulfinic acid (or its salt) type are preferably used.
  • organic peroxides and amines organic peroxides, amines and sulfinic acid (or its salt) type are preferably used.
  • organic peroxide is mentioned as an oxidizing agent of a redox type polymerization initiator.
  • the organic peroxide is not particularly limited as an oxidizing agent for the redox polymerization initiator, and known ones can be used. Specifically, the organic peroxides exemplified as the above thermal polymerization initiator can be mentioned.
  • diacyl peroxide is preferably used, and benzoyl peroxide is more preferably used, from the viewpoint of a comprehensive balance of safety, storage stability and radical generating ability.
  • a tertiary aromatic amine having no electron-withdrawing group in the aromatic ring is usually used.
  • the tertiary aromatic amine having no electron-withdrawing group in the aromatic ring include N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N,N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N,N-dimethyl-4-ethylaniline, N,N-dimethyl -4-isopropylaniline, N,N-dimethyl-4-t-butylaniline, N,N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3, 5-dimethylaniline,
  • the chemical polymerization initiator may be used in combination with a polymerization accelerator, if necessary.
  • the polymerization accelerator of the chemical polymerization initiator can be selected and used from the polymerization accelerators used in the general industry, and among them, the polymerization accelerator used for dental applications is preferably used. Further, the polymerization accelerator may be used alone or in an appropriate combination of two or more kinds. Specific examples include amines, sulfinic acid and salts thereof, copper compounds, tin compounds and the like.
  • Amines used as polymerization accelerators of chemical polymerization initiators are divided into aliphatic amines and aromatic amines having an electron-withdrawing group in the aromatic ring.
  • the aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine,
  • tertiary aromatic amine having an electron-withdrawing group in the aromatic ring used as a polymerization accelerator of the chemical polymerization initiator for example, ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, 4-(N Methyl N,N-dimethylamino)benzoate, n-butoxyethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, 2-(methacryloyloxy)ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate, 4-(N , N-dimethylamino)benzophenone, butyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate and the like.
  • At least one selected from the group consisting of (N,N-dimethylaminobenzoic acid)n-butoxyethyl and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferably used.
  • Examples of the sulfinic acid and salts thereof used as the polymerization accelerator include those exemplified as the above-mentioned polymerization accelerators of the photopolymerization initiator.
  • Sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, 2,4,6- Sodium triisopropylbenzenesulfinate is preferred.
  • the copper compound used as the polymerization accelerator for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compound used as the polymerization accelerator examples include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • a photopolymerization initiator and a heat polymerization initiator in combination, and a combination of (bis)acylphosphine oxides and diacyl peroxide is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass (total amount) of the polymerizable monomer from the viewpoint of the curability of the resulting composition.
  • the content of the polymerization initiator is 0.001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, there is no fear that the polymerization will proceed sufficiently and the mechanical strength will not be lowered, and more preferably
  • the amount is 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, sufficient mechanical strength can be obtained even when the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low. Further, there is no possibility of causing precipitation from the composition, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the size of the dental mill blank of the present invention is preferably processed into an appropriate size so that it can be set in a commercially available dental CAD/CAM system.
  • desirable sizes include, for example, a 40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 15 mm prismatic column suitable for producing a one-tooth defect bridge; a 17 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm prismatic column suitable for producing inlays and onlays; suitable for producing a full crown A 14 mm ⁇ 18 mm ⁇ 20 mm, 10 mm ⁇ 12 mm ⁇ 15 mm or 14.5 mm ⁇ 14.5 mm ⁇ 18 mm prismatic column; long span bridge, suitable for making denture base, 100 mm diameter, 10-28 mm thick disc However, it is not limited to these sizes.
  • the dental mill blank of the present invention may be composed of a single layer or a laminate of two or more layers, but since it has higher aesthetics in a dark environment in the oral cavity, it has a laminated structure. Preferably.
  • the dental mill blank of the present invention is composed of a laminate of two or more layers, it is preferable that at least one layer satisfies the above conditions (1) and (2). As a result, a highly prosthetic dental prosthesis having both the opal characteristic of natural teeth and sufficient saturation can be obtained by cutting.
  • the dental mill blank of the present invention is composed of a laminate of two or more layers, at least one layer satisfies the above conditions (1) and (2), and another at least one layer satisfies the following condition (3). ) Is preferably satisfied. (3)
  • the chromaticity of the test piece having a thickness of 1.20 ⁇ 0.01 mm on the black background by the L*a*b* color system is ⁇ 2.0 ⁇ a* black ⁇ 0.0 and 3.0. ⁇ b* black ⁇ 16.0.
  • Another dental prosthesis obtained by cutting a dental mill blank when combined with a layer satisfying the conditions (1) and (2) by at least one layer satisfying the condition (3),
  • the aesthetics of the incisal part can be brought closer to the aesthetics of natural teeth, which makes it possible to produce a highly prosthetic dental prosthesis that combines the opal characteristics unique to natural teeth and sufficient saturation.
  • Chromaticity of at least one layer of said another is preferably -1.7 ⁇ a * black ⁇ -0.8 and 5.0 ⁇ b * black ⁇ 13.0.
  • a dental mill blank composed of such a laminated body of two or more layers, at least one layer satisfying the conditions (1) and (2), and another at least one layer satisfying the condition (3) has a cut end. It is preferable to use a prosthesis for anterior teeth (central incisors, lateral incisors, canines) from the viewpoint that the aesthetics of the part can be made closer to that of natural teeth.
  • the preferable conditions (type and content of inorganic pigment, type and content of inorganic filler, average particle size, etc.) of each component for at least one layer to satisfy the above conditions (1) and (2) are the same as above. Is.
  • the content of the inorganic pigment in the at least one other layer is 0.050 to 0 with respect to 100 parts by mass (total amount) of the inorganic filler. It is preferably 0.070 parts by mass, and more preferably 0.057 to 0.064 parts by mass.
  • Another layer to fill is a dental mill blank that is larger than a* black and b* black of condition (3) above.
  • the method for producing the dental mill blank is obtained by laminating inorganic fillers having different chromaticities and compressing the resulting compact with a polymerizable monomer.
  • the method include a method of curing after contacting (press impregnation method), and a method of stacking and curing pastes having different chromaticities mixed with an inorganic filler and a polymerizable monomer.
  • the dental mill blank of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic fluorescent agent diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate or the like, and as the stabilizer, 2 It may contain -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole and the like.
  • the content of the other components is preferably 0.006% by mass or less, and more preferably 0.003% by mass or less based on the total mass of the dental mill blank.
  • dental mill blank of the present invention By cutting the dental mill blank of the present invention, it is possible to provide a highly prosthetic dental prosthesis that has both the opal properties unique to natural teeth and sufficient saturation.
  • dental prostheses include crown restorations such as inlays, onlays, veneers, crowns and bridges, as well as abutment teeth, dental posts, dentures, denture bases, implant members (fixtures, abutments), etc.
  • the cutting process is preferably performed using, for example, a commercially available dental CAD/CAM system, and examples of such a CAD/CAM system include CEREC system manufactured by Sirona Dental Systems Co., Ltd. and Clareno Noritake Dental Co., Ltd. An example is the "Katana (registered trademark) system".
  • the content of the inorganic filler can be confirmed by heating the obtained mill blank at a high temperature in an electric furnace or the like and measuring the amount of change in mass (residual ignition residue) before and after the organic component is removed.
  • a platinum crucible was precisely weighed (m1), and about 1 g of a sample was sampled in the platinum crucible and precisely weighed (m2). After that, the sample was ignited in an electric furnace at 575 ⁇ 25° C.
  • a test piece which is a plate-like material after polishing, was analyzed by a spectrophotometer (CM-3610A: manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., D65 light source, geometric condition c (di: 8°, de: 8°), diffused illumination: 8°.
  • L*a*b* value JIS Z 8781-4:2013 Colorimetry-Part 4: CIE 1976 L*a*
  • b* color space was measured. Further, the same color measurement was performed on the black background, and the saturation difference ⁇ a* between the white background and the black background, the opal value, etc. were calculated as follows.
  • the dental mill blank was a laminate having two or more layers, the chromaticity plate was obtained for each layer.
  • inorganic pigments JP titanium oxide, iron oxide black, iron oxide red (red iron oxide), iron oxide yellow
  • the inorganic pigments JP titanium oxide, iron oxide black, iron oxide red (red iron oxide), iron oxide yellow
  • Table 1 the inorganic pigments
  • the solvent was distilled off from the solution under reduced pressure and further dried at 90° C. for 3 hours.
  • surface-treated inorganic fillers A to G, J, K, N, O and P were obtained.
  • the amount of the inorganic pigment added was adjusted according to the desired shade.
  • Inorganic fillers H and I were prepared by dry-mixing inorganic fillers G and J in a mass ratio of 2:1 and 1:2, respectively, as an inorganic filler used for the intermediate layer in the laminated structure.
  • the inorganic fillers L and M were prepared by dry-mixing the inorganic fillers K and N at a mass ratio of 2:1 and 1:2, respectively. Further, 30 g of commercially available barium boroaluminosilicate glass powder (GM27884, manufactured by Shot Co., (registered trademark) UF2.0, average particle size: 2.0 ⁇ m, crushed state) was dispersed in 120 mL of water, and the same method as above was used. Inorganic fillers Q, R and T were obtained by surface treatment. The inorganic filler S was prepared by dry-mixing the inorganic fillers R and T in a mass ratio of 1:1.
  • GM27884 commercially available barium boroaluminosilicate glass powder
  • UF2.0 average particle size: 2.0 ⁇ m, crushed state
  • Example 1 4.5 g of the inorganic filler A was laid on the lower punch bar of a rectangular pressing die of 14.5 ⁇ 18.0 mm. After the inorganic filler A was smoothed by tapping, the upper punch rod was placed at a predetermined position, and uniaxial pressing (pressing pressure 60 MPa (16 kN), time was 1 minute) was performed using a pressing machine. The upper punch and the lower punch were removed from the mold, and the single-layer molded body was taken out. Then, the molded body is placed inside a polyethylene bag, the polymerizable monomer-containing composition (m) is introduced into the bag, and the inside of the bag is decompressed to give the molded body.
  • the polymerizable monomer-containing composition (m) was impregnated. After standing at room temperature under reduced pressure for 1 day, then, using a hot air drier, after heating at 55°C for 18 hours, heat treatment is further performed at 110°C for 3 hours to polymerize the polymerizable monomer.
  • a desired single-layer dental mill blank was obtained.
  • the obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the residual value for ignition was 60% by mass.
  • Example 2 and 3 A single-layer dental mill blank was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fillers B and C were used instead of the inorganic filler A.
  • Each of the obtained dental mill blanks had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the residual value for ignition was 60% by mass.
  • Example 4 To 3.8 g of the polymerizable monomer-containing composition (m), 6.2 g of the inorganic filler D was kneaded and added little by little to prepare a paste-like material, which was 14.5 mm x 14.5 mm x 18 mm. Using a storage container made of Teflon (registered trademark), the surface of 14.5 mm ⁇ 18 mm was filled with the paste-like material to a thickness of 15 mm. Then, it heat-polymerized in a container at 50° C. for 24 hours, and subsequently at 110° C. for 12 hours. After the completion of the polymerization step, the container was taken out from the container to obtain a desired single-layer dental mill blank. The obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 61% by mass.
  • Example 5 To 3.8 g of the polymerizable monomer-containing composition (m), the inorganic fillers E and F were added little by little while kneading 6.2 g of each, to prepare pastes 1 and 2, respectively. Using a Teflon (registered trademark) container having a size of 14.5 mm ⁇ 14.5 mm ⁇ 18 mm, the paste 1 was filled to a thickness of 7.5 mm on the 14.5 mm ⁇ 18 mm surface. Further, the paste 2 was filled thereon with a thickness of 7.5 mm to obtain a pre-polymerized laminate housed in a container. Then, it heat-polymerized in a container at 50° C. for 24 hours, and subsequently at 110° C.
  • Teflon registered trademark
  • the container was taken out of the container to obtain a dental mill blank composed of a desired two-layer laminate.
  • the obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 61% by mass.
  • Example 6 Inorganic fillers G, H, I, and J were laid one by one on a lower punch bar of a rectangular press die of 1.1 g ⁇ 14.5 ⁇ 18.0 mm so as to have a four-layer laminated structure. .. After smoothing the inorganic fillers G, H, I, and J by tapping, the upper punch rod is set at a predetermined position, and a uniaxial press (press pressure 60 MPa (16 kN), time is 1 minute) is performed using a press machine. It was The upper punch and the lower punch were removed from the mold, and the four-layer molded body was taken out.
  • a uniaxial press press pressure 60 MPa (16 kN), time is 1 minute
  • the molded body is placed inside a polyethylene bag, the polymerizable monomer-containing composition (m) is introduced into the bag, and the inside of the bag is decompressed to give the molded body.
  • the polymerizable monomer-containing composition (m) was impregnated. After standing at room temperature under reduced pressure for 1 day, then, using a hot air drier, after heating at 55°C for 18 hours, heat treatment is further performed at 110°C for 3 hours to polymerize the polymerizable monomer.
  • a dental mill blank composed of the desired four-layer laminate was obtained.
  • the obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 59% by mass.
  • Example 7 Dental composed of a desired four-layer laminate in the same manner as in Example 6 except that the inorganic fillers K, L, M, and N were used instead of the inorganic fillers G, H, I, and J. A mill blank was obtained. The obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 59% by mass.
  • a single-layer dental mill blank was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fillers O and P were used instead of the inorganic filler A.
  • the obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the residual value for ignition was 60% by mass.
  • Example 3 The inorganic filler Q was used in place of the inorganic filler D, and 7.2 g of the inorganic filler Q was kneaded into 2.8 g of the polymerizable monomer-containing composition (m) to gradually add the inorganic filler Q to prepare a paste-like material.
  • a single-layer dental mill blank was obtained in the same manner as in Example 4 except for the above. The obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 71% by mass.
  • Example 4 The same as Example 6 except that the inorganic fillers R, S, and T were used in place of the inorganic fillers G, H, I, and J, the number of layers was three, and 2.0 g of each inorganic filler was laminated.
  • a dental mill blank composed of the intended three-layer laminate was obtained.
  • the obtained dental mill blank had a prismatic shape of 14.5 mm ⁇ 18.0 mm ⁇ 14.5 mm, and the ignition residual value was 70% by mass.
  • the present invention it is possible to obtain a highly prosthetic dental prosthesis that has opal properties peculiar to natural teeth and sufficient saturation by cutting.
  • the mill blank has a single-layer structure, it is possible to produce a dental prosthesis having a high degree of aesthetics in a dark environment in the oral cavity, and by adopting a laminated structure, the appearance of a natural tooth can be more reproduced. It is possible to produce a crown restoration having excellent properties.

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Abstract

本発明は、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる、歯科用ミルブランクを提供する。本発明は、無機フィラーを４０質量％以上含有し、以下の条件（１）及び（２）を満たす、歯科用ミルブランクに関する。　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。

Description

色調最適化された歯科用ミルブランク
　本発明は、三次元座標データに基づいて切削加工機によって歯冠を作製する際に使用される歯科用ミルブランクに関する。
　近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムを適用させる例が増加している。このようなシステムでは、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスク等の形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。ブロックの素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機フィラーを含む複合材料等、種々の材料が提案されている。
　歯冠歯列修復治療では、天然組織の色調に可能な限り近い外観が得られていることが要求される。このような審美的要求を満たすためには、単一成分からなるブロック体を切削して作製するだけでは十分でない場合も多く、これまでにも多層の色調から構成される切削用ブロック体が提案されている（例えば、特許文献１～３）。
　特許文献１には、象牙質修復用レジン層とエナメル質修復用レジン層よりなるレジン系ブロックが記載されている。象牙質修復用レジン層のコントラスト比及び光拡散性を規定することで、単純２層構造のブロックにおいても天然歯に類似した色調再現性が達成されるとしている。
　また、特許文献２では、３層以上の積層体から構成される歯科用ミルブランクにおいて、最上層と最下層の色度差ΔＥ＊と透明性差ΔΔＬ＊、さらには、隣接する層の色度差ΔＥ＊と透明性差ΔΔＬ＊を規定することにより、より天然歯と同様の色調及び透明性を有する歯科用補綴物が得られることを特徴とする、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックが記載されている。
　また、特許文献３では、２層以上の積層体から構成される歯科用ミルブランクにおいて、構成する各層が特定のコントラストと色調の関係を保つことで審美性に優れた歯科切削加工用レジンブロックを得ることができるとしている。
特開２０１４－１６１４４０号公報 国際公開第２０１８／０７４６０５号 特開２０１７－１０５７６４号公報
　前述した先行技術は、いずれも歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ技術に用いるミルブランク材料の色調に関するものである。しかしながら、これら先行技術では、色調設計に関する技術が未だ不十分であるため、調製した補綴物が口腔内の暗環境にて彩度低下を引き起こし、患者の口腔内に適用した際に隣接歯とマッチしないという課題が残存することに加え、天然歯の有するオパール性も再現できていないことがわかった。そのため、歯科用補綴物に天然歯特有のオパール性を付与するためには、技工士の手によって陶材等を補綴物の上から塗布する等、追加の作業を行わなくてはならないという課題があった。
　本発明は、天然歯特有のオパール性と十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる、歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の黒背景での色度の条件を満たし、かつ特定のオパール値を有することで、上記課題を解決する歯科用ミルブランクが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］無機フィラーを４０質量％以上含有し、以下の条件（１）及び（２）を満たす、歯科用ミルブランク。
　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
［２］２層以上の積層体から構成され、少なくとも１層が以下の条件（１）及び（２）を満たす、［１］に記載の歯科用ミルブランク。
　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
［３］２層以上の積層体から構成され、少なくとも１層が以下の条件（１）及び（２）を満たし、かつ別の少なくとも１層が以下の条件（３）を満たす、［１］又は［２］に記載の歯科用ミルブランク。
　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
　（３）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－２．０≦ａ＊black≦０．０かつ３．０≦ｂ＊black≦１６．０である。
［４］前記無機フィラーが、平均粒子径３０～７００ｎｍの無機フィラーを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［５］さらに無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が、前記無機フィラー１００質量部に対して０．０７０～０．１００質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［６］無機顔料が３種以上の無機顔料を含む、［５］に記載の歯科用ミルブランク。
［７］前記無機フィラーが、平均粒子径３０～１８０ｎｍの無機フィラーを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
　本発明における歯科用ミルブランクによれば、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる。本発明では、ミルブランクが単層構成においても口腔内の暗環境にて高度な審美性をもつ歯科用補綴物の作製が可能となり、また積層構成とすることで、より天然歯の美観の再現性に優れた歯科用補綴物を作製することが可能となる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、無機フィラーを４０質量％以上含有し、以下の条件（１）及び（２）を満たすことが重要である。
　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
　一般に、彩度を高めるためには無機フィラーに対する顔料の量を多くすればよいが、顔料を多く含む場合、得られる歯科用補綴物の透明性が低下し、それに伴ってオパール性が低下してしまう。それに対して本発明の歯科用ミルブランクは、彩度の向上とオパール性の発現を両立できる適切な構成を見出したものである。以下に、詳細を説明する。
　本発明の歯科用ミルブランクは、厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０であることが重要である（条件（１））。前記条件（１）を満たすことで、歯科用ミルブランクを切削加工して得られる歯科用補綴物が、口腔内の暗環境でも十分に彩度が視認できるものとなる。前記色度は、０．５≦ａ＊black≦２．０、かつ１２．０≦ｂ＊black≦２０．０であることが好ましい。なお、本発明における色度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上であることが重要である（条件（２））。該オパール値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度である、白背景上で測色したａ＊white値、ｂ＊white値、及び黒背景上で測色したａ＊black値、ｂ＊black値を用いて、以下の式により定義される。
　　（オパール値）＝｛（ａ＊white－ａ＊black）２＋（ｂ＊white－ｂ＊black）２｝１／２
天然歯のエナメル質はオパール値が２２．９であることが知られており、前記条件（２）を満たすことで、歯科用ミルブランクを切削加工して得られる歯科用補綴物が、天然歯（特に切端部）特有のオパール性を有する高度に審美なものとなる。オパール性とは、オパール効果を有することを意味し、オパール効果とはオパールと同じ特異な可視光の光散乱効果を意味する。より具体的には、物質中に光の波長に近似の大きさを有する粒子が存在し、その粒子が可視光の短波長領域を散乱することにより、物体の透過光が黄色味を帯び、散乱光が青みを帯びることをいう。該オパール値は天然歯のエナメル質が示す２２．９の値に近いことが好ましく、具体的には、１７．９以上２５．０以下であることが好ましい。上限値については、効果を予想する限り特に限定されるものではない。なお、本発明におけるオパール値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　前述のように、本発明の歯科用ミルブランクは、無機フィラーを４０質量％以上含むものであって、前記条件（１）及び（２）を満たすことが重要であるが、例えば次のような製造方法により得ることができる。無機顔料を含む無機フィラーを金型内でプレス成形（乾式成形）し、その成形体を、重合開始剤を含む重合性単量体と接触させた後、重合硬化させることで得ることができる。あるいは、別の製造方法として、無機フィラー、重合性単量体、重合開始剤、及び無機顔料を主成分として混合したペースト状物を調製し、所望の形状の金型中で該ペースト状物を重合硬化させることでも得ることができる。以下に、本発明の歯科用ミルブランクに用いることができるそれらの各成分について記述する。
　本発明に用いられる無機フィラーは、得られる歯科用ミルブランクの強度の観点から、歯科用ミルブランクの総質量において４０質量％以上であることが重要であり、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上であってもよい。また、本発明の歯科用ミルブランクにおいて、無機フィラーの含有量は、歯科用ミルブランクの総質量において、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％であってもよい。無機フィラーの含有量の測定方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
　前記無機フィラーは、平均粒子径３０～７００ｎｍのナノフィラーを含むことが好ましい。平均粒子径が小さいほど、光の散乱が大きくなり、歯科用補綴物とした際に高いオパール性が発現する。平均粒子径は３０～１８０ｎｍであることがより好ましく、３０～１００ｎｍであることがさらに好ましい。該平均粒子径が前記範囲であることにより、得られる歯科用ミルブランクが前記条件（２）を満たすように調整することができ、天然歯特有のオパール性を有する歯科用補綴物を得ることができる。ある実施形態の歯科用ミルブランクとしては、無機フィラーが平均粒子径３０～７００ｎｍのナノフィラーからなることが好ましく、無機フィラーが平均粒子径３０～１８０ｎｍのナノフィラーからなることがより好ましく、無機フィラーが平均粒子径３０～１００ｎｍのナノフィラーからなることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、１００ｎｍ以上の粒子の平均粒子径の測定にはレーザー回折散乱法が、１００ｎｍ未満の超微粒子の平均粒子径の測定には電子顕微鏡観察が簡便である。１００ｎｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　前記無機フィラーは、本発明の効果を奏する限りその種類は限定されず、公知の無機粒子を用いることができる。具体的には、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）又は珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するもの）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の従来公知のものが使用できる。また、無機フィラーは、前記無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を含んでもよい。無機フィラーとしては、前記無機粒子又は前記有機無機複合粒子を１種単独で又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　また、前記無機フィラーとして、予め表面処理が施された無機粒子を用いることができる。無機粒子に表面処理剤で表面処理を施すことで、プレス成形の際に成形密度を向上させ、ミルブランクの強度を向上させたり、重合性単量体との馴染みが向上して、無機フィラーと重合性単量体の組成物がペースト状になりやすくなる。前記表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。２種以上の表面処理剤を使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理層は複数の表面処理層を積層した複層構造としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
　有機ケイ素化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。
　本発明の無機フィラーは、無機顔料を含むことが好ましい。該無機顔料としては、本発明の効果を奏する限り、歯科用補綴物に用いられている公知の顔料がなんら制限なく用いられる。かかる無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黒、酸化鉄黄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いることができ、歯科用ミルブランクの目的とする色調に応じて適宜選択される。これらの顔料の中でも、耐熱性或いは耐光性等に優れる無機顔料である酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄黒及び酸化鉄黄等が、本発明の歯科用ミルブランクには特に好ましい。ある好適な実施形態としては、無機フィラーを４０質量％以上含有し、さらに３種以上の無機顔料を含有し、前記条件（１）及び（２）を満たす歯科用ミルブランクが挙げられる。他の好適な実施形態としては、無機フィラーを４０質量％以上含有し、さらに４種の無機顔料を含有し、前記条件（１）及び（２）を満たす歯科用ミルブランクが挙げられる。
　前記無機顔料の含有量は、歯科用ミルブランクの総質量において０．０２８～０．０７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２８～０．０６０質量％である。また、前記無機顔料の含有量は、無機フィラー１００質量部（総量）に対して０．０７０～０．１００質量部であることが好ましく、０．０７０～０．０８５質量部であることがより好ましい。該含有量を前記範囲であることにより、得られる歯科用ミルブランクが前記条件（１）を満たすように調整することができ、十分な彩度を有する歯科用補綴物を得ることができる。歯科用ミルブランクが、例えば、２層以上の積層体の場合、少なくとも１層において、無機顔料の含有量が前記範囲を満たしていればよい。
　前記無機フィラーが前記無機顔料を含む場合、無機フィラーと粒子状の無機顔料を均一に混合分散して用いることができる。無機フィラーと無機顔料を均一に混合分散させる方法としては、公知の粉末の混合分散方法がなんら制限なく用いられ、乾式法でも湿式法でもいずれの方法でもよい。それぞれの粒子をより均一に混合分散させるためには溶媒の存在下で無機フィラーと無機顔料を分散させ、その後に溶剤を除去又は留去する方法が好ましい。分散は当該分野の公知の方法を採用して行うことができる。例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。分散条件は、無機フィラー若しくは無機顔料の粒子径の大きさ及び仕込量、溶媒の種類及び添加量、又は分散機の種類等により異なるが、それら粒子の分散状況に応じて分散時間、撹拌具及び回転数等の分散条件を適宜選択することができる。湿式分散に用いる溶媒としては、水及び／又は水と相溶する溶剤が好ましい。前記溶剤としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等が挙げられる。溶媒の留去方法としては、ロータリーエバポレーターを用いた減圧留去、あるいはスプレードライヤーを用いた乾燥方法どちらも選択可能であるが、量産の観点からスプレードライヤーを用いた乾燥方法が好ましい。
　重合性単量体について以下に説明する。本発明の重合性単量体としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限なく用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
　メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等が挙げられる。
　また、これらの（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物やオキセタン化合物も好適に用いられる。前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、必ずしも常温で液体状である必要はなく、さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。重合性単量体の好ましい粘度範囲（２５℃での測定値）は１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、２種以上の重合性単量体を混合溶解したり、或いはさらに溶剤を希釈して用いる場合は、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が、該粘度範囲である必要は無く、混合溶解して使用する組成物の状態において、該粘度範囲であることが好ましい。
　次に、重合性単量体を重合硬化して重合体を得るために使用される重合開始剤について説明する。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。このような重合開始剤としては、加熱重合開始剤、光重合開始剤及び化学重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。前記ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。前記ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　前記ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
　前記ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。前記ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
　前記ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
　前記ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
　前記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
　前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
　前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
　前記クマリン類としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　上述のクマリン類の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤と組み合わせることで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
　光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及びその塩等が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
　スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
　化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類；有機過酸化物、アミン類及びスルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤が好ましく用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤の酸化剤として有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
　レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。
　化学重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
　化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する第３級芳香族アミンとしては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸）ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
　重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　これらのなかでも、光重合開始剤と加熱重合開始剤を併用することが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド類とジアシルペルオキシドの組合せがより好ましい。
　重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体１００質量部（総量）に対して、０．００１～３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０質量部以下である。
　本発明の歯科用ミルブランクのサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが望ましい。望ましいサイズの例としては、例えば、一歯欠損ブリッジの作製に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー、オンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍ、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ若しくは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ、義歯床の作製に適当な、直径１００ｍｍ、厚さが１０～２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
　本発明の歯科用ミルブランクは、単層であっても２層以上の積層体から構成されていてもよいが、口腔内の暗環境にてより高度な審美性が得られることから積層構造とすることが好ましい。本発明の歯科用ミルブランクが２層以上の積層体から構成される場合、少なくとも１層が前記条件（１）及び（２）を満たすことが好ましい。これにより、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる。
　また、本発明の歯科用ミルブランクが２層以上の積層体から構成される場合、少なくとも１層が前記条件（１）及び（２）を満たし、かつ別の少なくとも１層が以下の条件（３）を満たすことが好ましい。
　（３）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－２．０≦ａ＊black≦０．０かつ３．０≦ｂ＊black≦１６．０である。
　別の少なくとも１層が前記条件（３）を満たすことにより、条件（１）及び（２）を満たす層と組み合わせた場合に、歯科用ミルブランクを切削加工して得られる歯科用補綴物の、特に、切端部の美観を、より天然歯の美観に近づけることができ、これにより、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる。該別の少なくとも１層の色度は、－１．７≦ａ＊black≦－０．８かつ５．０≦ｂ＊black≦１３．０であることが好ましい。このような２層以上の積層体から構成され、少なくとも１層が前記条件（１）及び（２）を満たし、かつ別の少なくとも１層が前記条件（３）を満たす歯科用ミルブランクは、切端部の美観を、より天然歯の美観に近づけることができる点から、前歯（中切歯、側切歯、犬歯）用補綴物とすることが好ましい。
　少なくとも１層が前記条件（１）及び（２）を満たすための各成分の好ましい条件（無機顔料の種類及び含有量、並びに、無機フィラーの種類及び含有量、平均粒子径等）は前述と同様である。一方、別の少なくとも１層が前記条件（３）を満たすには、例えば、該別の少なくとも１層における無機顔料の含有量が、無機フィラー１００質量部（総量）に対して０．０５０～０．０７０質量部であることが好ましく、０．０５７～０．０６４質量部であることがより好ましい。
　ある好適な実施形態としては、色調再現性に優れる点から、前記条件（１）及び（２）を満たす層の前記条件（１）のａ＊black及びｂ＊blackが、前記条件（３）を満たす別の層の前記条件（３）のａ＊black及びｂ＊blackより大きい歯科用ミルブランクが挙げられる。
　本発明の歯科用ミルブランクが２層以上の積層体から構成される場合の製造方法としては、異なる色度を有する無機フィラーを積層し、加圧圧縮した成形体を、重合性単量体と接触させたのち、硬化させる方法（プレス含浸法）や、無機フィラーと重合性単量体を混ぜ合わせた、異なる色度を有するペーストを積層し、硬化させる方法が挙げられる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、本発明の効果を損なわない限り他の成分を含んでいてもよく、例えば、有機蛍光剤として、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル等や、安定剤として、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等を含有していてもよい。該他の成分の含有量としては、歯科用ミルブランクの総質量において、０．００６質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の歯科用ミルブランクを切削加工することによって、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を提供することができる。歯科用補綴物としては、例えば、インレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等が挙げられる。また、切削加工は、例えば市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましく、かかるＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、シロナデンタルシステムズ株式会社製のＣＥＲＥＣシステム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ（登録商標）システム」が挙げられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　（無機フィラー含有量（質量％）の測定）
　無機フィラー含有量は、得られたミルブランクを、電気炉等で高温加熱し、有機成分が除かれる前後における質量変化量（強熱残分）にて確認することができる。具体的に本実施例においては、白金るつぼを精秤し（ｍ１）、サンプル約１ｇを白金るつぼに採取し、精秤した（ｍ２）。その後、５７５±２５℃の電気炉中で６０±３分間強熱し、白金るつぼを電気炉から取り出し、デシケーター中で３０分間放冷し、精秤した（ｍ３）後、次式により強熱残分値を求めた。
　強熱残分（％）＝（ｍ３－ｍ１）／（ｍ２－ｍ１）×１００
　（色度、オパール値測定）
　後述の実施例及び比較例で得られた１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４.５ｍｍの角柱状の歯科用ミルブランクから１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ、厚さ１.６ｍｍの色度板を、ダイヤモンドカッター（ＩＳＯＭＥＴ－１０００）を用いて切り出し、耐水研磨紙（＃１０００、＃２０００、＃３０００）を用いて厚さ１．２０±０．０１ｍｍに仕上げ、試験片とした（ｎ＝１）。研磨後の板状物である試験片を、分光測色計（ＣＭ－３６１０Ａ：コニカミノルタ株式会社製、Ｄ６５光源、幾何条件ｃ（ｄｉ：８°、ｄｅ：８°）、拡散照明：８°受光、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ）により、白背景でのＬ＊ａ＊ｂ＊値（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）を測定した。また黒背景でも同様の測色を行い、以下のように白背景と黒背景の彩度差Δａ＊、及びオパール値等を算出した。白背景とは、標準白色板（Ｌ＊＝９８．６８、ａ＊＝－０．０７、ｂ＊＝－０．３１）を下敷きとして試験片の背景を白色にして（試験片に対して測定装置と反対側を白色にして）測定することを意味し、黒背景とは、標準黒色板（Ｌ＊＝２５．６４、ａ＊＝－０．１９、ｂ＊＝－０．８０）を下敷きとして試験片の背景を黒色にして（試験片に対して測定装置と反対側を黒色にして）測定することを意味する。なお、歯科用ミルブランクが２層以上の積層体の場合、各層について、前記色度板を得た。
　　ΔＬ＊＝Ｌ＊black－Ｌ＊white
　　Δａ＊＝ａ＊black－ａ＊white
　　Δｂ＊＝ｂ＊black－ｂ＊white
　　（オパール値）＝｛（ａ＊white－ａ＊black）２＋（ｂ＊white－ｂ＊black）２｝１／２
　但し、Ｌ＊white、ａ＊white、及びｂ＊whiteは白背景での測色結果を意味し、Ｌ＊black、ａ＊black、及びｂ＊blackは黒背景での測色結果を意味する。
　（歯科用補綴物の色調再現性、オパール性評価、審美性評価）
　後述の実施例及び比較例で得られた歯科用ミルブランクを歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ切削加工機「ＤＷＸ－５１Ｄ」（ローランド　ディー．ジー．株式会社製）により切削加工し、上顎右側第一前歯クラウンを作製した（ｎ＝１）。作製したクラウンを口腔内に試適し、５人が目視観察して歯科用補綴物としての色調再現性とオパール性とを評価し、それらの総合的な評価として審美性の評価を次の基準により行った。
　色調再現性の評価は、試適した歯科用補綴物についてＶＩＴＡシェードガイドを用いて行った。色調再現性が良好と評価した目視観察者の人数が、５人中５人の場合を「◎：色調再現性が非常に良好」、４人の場合を「○：色調再現性が良好」、３人の場合を「△：色調再現性が許容される程度」、２人以下の場合を「×：色調再現性不良」とした。
　オパール性の評価は、試適した歯科用補綴物に青白っぽさを感じると評価した目視観察者の人数が、５人中４人以上の場合を「○：オパール性良好」、３人以下の場合を「×：オパール性なし」とした。
　審美性の評価は、色調再現性が非常に良好であり、オパール性も良好であった場合を「◎：審美的に非常に優れている」とし、色調再現性、オパール性ともに良好であった場合、あるいは、色調再現性が許容される程度で、かつオパール性が良好であった場合を「○：審美的に優れている」とし、それ以外を「×：審美的に改善の余地あり」とした。
　〔無機フィラーの製造例〕
　市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ　５０、平均一次粒子径：４０ｎｍ、屈折率：１．４６、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ）３０ｇを水１２０ｍＬに分散し、分散液とした。この分散液に、あらかじめ、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇと水１５ｍＬ及び酢酸０．１０８ｇを撹拌させた溶液を加え、１時間室温で撹拌した。次いで、無機顔料（日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黄）を表１に記載の投入量で加え、室温で１０分撹拌した。前記溶液から溶媒を減圧留去し、さらに９０℃３時間乾燥した。このような表面処理によって、表面処理された無機フィラーＡ～Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｏ、Ｐを得た。なお、無機顔料の投入量は、所望のシェードに合わせて調整した。また、積層構造とする際の中間層に用いる無機フィラーとして、無機フィラーＨ、Ｉは、無機フィラーＧとＪをそれぞれ２：１、１：２の質量比で乾式混合して作製した。同様に、無機フィラーＬ，Ｍは、無機フィラーＫとＮをそれぞれ２：１、１：２の質量比で乾式混合して作製した。
　また、市販のバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ショット社製、ＧＭ２７８８４、（登録商標）ＵＦ２．０、平均粒子径：２．０μｍ、破砕状）３０ｇを水１２０ｍＬに分散し、上記と同様の方法で表面処理することにより、無機フィラーＱ、Ｒ、Ｔを得た。また、無機フィラーＳは、無機フィラーＲとＴを１：１の質量比で乾式混合して作製した。
　〔重合性単量体含有組成物の製造例〕
［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０質量部に、加熱重合開始剤でもあるベンゾイルペルオキシド１．５質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（ｍ）を調製した。
［実施例１］
　無機フィラーＡを、４．５ｇ、１４．５×１８．０ｍｍの長方形のプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより無機フィラーＡをならした後に、上パンチ棒を所定の位置に設置し、プレス機を用いて一軸プレス（プレス圧６０ＭＰａ（１６ｋＮ）、時間は１分間）を行った。上パンチ及び下パンチを金型から外し、単層の成形体を取り出した。その後、該成形体をポリエチレン製の袋体の内部に設置し、重合性単量体含有組成物（ｍ）を袋体の内部に導入し、袋体内部を減圧することによって、該成形体に重合性単量体含有組成物（ｍ）を含浸させた。減圧下、室温で１日間静置した後、次に、熱風乾燥機を用いて５５℃１８時間加熱後、さらに１１０℃で３時間加熱処理を行って、重合性単量体を重合させて、目的とする単層の歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、６０質量％であった。
［実施例２、３］
　無機フィラーＡの代わりに無機フィラーＢ、Ｃをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法にて、単層の歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、いずれも１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、６０質量％であった。
［実施例４］
　重合性単量体含有組成物（ｍ）３．８ｇに、無機フィラーＤを６．２ｇ練りこみながら少しずつ加えていき、ペースト状物を作製し、それを１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍのテフロン（登録商標）製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１８ｍｍの面に対して、ペースト状物を厚さ１５ｍｍまで充填した。その後、容器内で５０℃２４時間加熱重合させ、続いて１１０℃１２時間加熱重合させた。重合工程終了後、容器から取り出して、目的とする単層の歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、６１質量％であった。
［実施例５］
　重合性単量体含有組成物（ｍ）３．８ｇに、無機フィラーＥ及びＦを、それぞれ６．２ｇを練りこみながら少しずつ加えていき、ペースト状物１及び２をそれぞれ作製した。１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍのテフロン（登録商標）製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１８ｍｍ面に対して、ペースト状物１を厚さ７．５ｍｍまで充填した。さらにその上に、ペースト状物２を厚さ７．５ｍｍで充填し、容器に収容された重合前の積層体を得た。その後、容器内で５０℃２４時間加熱重合させ、続いて１１０℃１２時間加熱重合させた。重合工程終了後、容器から取り出して、目的とする２層の積層体から構成された歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、６１質量％であった。
［実施例６］
　無機フィラーＧ、Ｈ、Ｉ、及びＪを、各１．１ｇ、１４．５×１８．０ｍｍの長方形のプレス用金型の下パンチ棒の上に４層の積層構造となるように順次敷いた。タッピングにより無機フィラーＧ、Ｈ、Ｉ、及びＪをならした後に、上パンチ棒を所定の位置に設置し、プレス機を用いて一軸プレス（プレス圧６０ＭＰａ（１６ｋＮ）、時間は１分間）を行った。上パンチ及び下パンチを金型から外し、４層の成形体を取り出した。その後、該成形体をポリエチレン製の袋体の内部に設置し、重合性単量体含有組成物（ｍ）を袋体の内部に導入し、袋体内部を減圧することによって、該成形体に重合性単量体含有組成物（ｍ）を含浸させた。減圧下、室温で１日間静置した後、次に、熱風乾燥機を用いて５５℃１８時間加熱後、さらに１１０℃で３時間加熱処理を行って、重合性単量体を重合させて、目的とする４層の積層体から構成された歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、５９質量％であった。
［実施例７］
　無機フィラーＧ、Ｈ、Ｉ、及びＪの代わりに無機フィラーＫ、Ｌ、Ｍ、及びＮを用いた以外は実施例６と同様の方法で、目的とする４層の積層体から構成された歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、５９質量％であった。
［比較例１、２］
　無機フィラーＡの代わりに無機フィラーＯ、Ｐをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法にて、単層の歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、６０質量％であった。
［比較例３］
　無機フィラーＤの代わりに無機フィラーＱを用い、重合性単量体含有組成物（ｍ）２．８ｇに、無機フィラーＱを７．２ｇ練りこみながら少しずつ加えていき、ペースト状物を作製した以外は、実施例４と同様の方法にて、単層の歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、７１質量％であった。
［比較例４］
　無機フィラーＧ、Ｈ、Ｉ、及びＪの代わりに無機フィラーＲ、Ｓ、Ｔを用いて、層の数を３層とし、各無機フィラーを２．０ｇずつ積層したこと以外は実施例６と同様の方法で、目的とする３層の積層体から構成された歯科用ミルブランクを得た。得られた歯科用ミルブランクは、１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍ×１４．５ｍｍの角柱状であり、強熱残分値は、７０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７と比較例１～４を対比することにより、黒背景での彩度（ａ＊black，ｂ＊black）が高い（ａ＊≧－０．５、ｂ＊≧１２）ものは口腔内での色調再現性がよく、オパール値が大きいもの（１７．５以上）がオパール性の観点でも優れることが分かり、各条件を同時に満たす本発明の歯科用ミルブランクは、審美性に優れるという結果となった。
　本発明によれば、天然歯特有のオパール性と、十分な彩度を兼ね備えた、高度に審美な歯科用補綴物を切削加工によって得ることができる。本発明では、ミルブランクが単層構成においても、口腔内の暗環境にて高度な審美性をもつ歯科用補綴物の作製が可能となり、積層構成とすることで、より天然歯の美観の再現性に優れた歯冠修復物を作製することが可能となる。

Claims (7)

  1. 　無機フィラーを４０質量％以上含有し、以下の条件（１）及び（２）を満たす、歯科用ミルブランク。
    　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
    　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
  2. 　２層以上の積層体から構成され、少なくとも１層が以下の条件（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
    　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
    　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
  3. 　２層以上の積層体から構成され、少なくとも１層が以下の条件（１）及び（２）を満たし、かつ別の少なくとも１層が以下の条件（３）を満たす、請求項１又は２に記載の歯科用ミルブランク。
    　（１）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－０．５≦ａ＊black≦２．５かつ１２．０≦ｂ＊black≦２５．０である。
    　（２）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のオパール値が１７．５以上である。
    　（３）厚さ１．２０±０．０１ｍｍの試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による黒背景での色度が、－２．０≦ａ＊black≦０．０かつ３．０≦ｂ＊black≦１６．０である。
  4. 　前記無機フィラーが、平均粒子径３０～７００ｎｍの無機フィラーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
  5. 　さらに無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が、前記無機フィラー１００質量部に対して０．０７０～０．１００質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
  6. 　無機顔料が３種以上の無機顔料を含む、請求項５に記載の歯科用ミルブランク。
  7. 　前記無機フィラーが、平均粒子径３０～１８０ｎｍの無機フィラーを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
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