JPH11100305A - 歯科用修復材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 天然歯に近い色調と質感を持ち、機械的強度
や硬化物の耐変着色性及び透明性に優れた歯科用修復材
料を提供する。 【解決手段】 有機無機複合フィラー、コロイドシリ
カ、重合性単量体及び重合開始剤を構成要素とする歯科
用修復材料において、（ａ）該コロイドシリカは平均粒
径０．００５〜０．０４μｍで、該コロイドシリカ全体
に占める粒径０．０５μｍ以上の粒子の頻度割合が３０
％以下のコロイドシリカであり、（ｂ）硬化後の１ｍｍ
板の成型物の色調を、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に定めた方法
により、該成型物の背後に標準白板と標準黒板を置いて
それぞれ測定して、標準白板を成型物の背後に置いて測
定された測色値及び標準黒板を成型物の背後に置いて測
定された測色値を表したとき一定の関係式が成立する歯
科用修復材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用修復材に関する。
特に、透明性に優れ、天然歯の自然な色調と質感を有
し、さらに機械的強度に優れた歯科用複合材料に関する
ものである。本発明でいう歯科用修復材とは、一般には
歯科用コンポジットレジンと呼ばれている複合材料であ
って、歯牙充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッ
ジ等歯冠補綴材料、義歯材料、支台歯築盛用材料として
利用される。

【０００２】

【従来の技術】無機フィラーと重合性単量体よりなる歯
科用修復材料は、安価でかつ天然歯に近い色調が比較的
容易に達成できることから急速に普及してきた。近年、
当該技術分野では、該無機フィラーとして、粒径０．１
μｍ以下の超微粒子無機フィラーが積極的に用いられる
ようになった。このような微細なフィラーを用いること
により、天然歯に近似した比較的高い透明性をもったコ
ンポジットレジンが設計し易いほか、研磨滑沢性や機械
的強度の向上を図ることができるといわれており、特開
昭５４−１０７１８９、特開昭５７−８２３０３、特表
昭５７−５００１５０、特開昭５９−１０１４０９、特
開昭６１−２０１０９０、特開昭６１−１４８１０９、
特公平６−６７８１６等にその例を見ることができる。
また、この目的のために通常用いられる超微粒子フィラ
ーとしては、粒径範囲が０．１μｍ〜０．００１μｍの
コロイドシリカが最も一般的である。

【０００３】さらに、コロイドシリカを主要構成成分と
するコンポジットレジンの中でも、近年特に、コロイド
シリカが有機樹脂に分散してなる有機無機複合フィラー
がさらに添加されてなるコンポジットレジンは、ＭＦＲ
型と呼ばれている。ＭＦＲ型コンポジットレジンは、ペ
ーストの操作性、機械的強度、研磨滑沢性、透明性等
の、歯科用修復材として望まれる諸性能が、比較的良好
であるため、現在広く臨床に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】歯冠修復を目的とす
る歯科用コンポジットレジンにおいて、高い透明性は必
須の要求特性である。一般に、無機フィラーと有機樹脂
よりなるコンポジットレジンの透明性は、無機フィラー
の屈折率と有機樹脂の屈折率との差に依存し、両者の屈
折率が接近する程高い透明性が得られる。ところが、コ
ロイドシリカの屈折率は１．４５程度であるのに対し、
歯科用コンポジットレジンに通常よく用いられる多官能
メタクリレートの硬化後の屈折率は１．５０〜１．６０
の範囲内であるのが一般的である。このように、両者の
屈折率差が大きいにもかかわらず、コロイドシリカを主
成分とする歯科用コンポジットレジンにおいて高い透明
性が得られるのは、コロイドシリカの粒子径が０．１μ
ｍ以下と可視光線の波長（０．３〜０．７μｍ）より小
さいため、コンポジットレジンに光が入射しても、内部
でコロイドシリカにより可視光線が殆ど散乱されずにそ
のまま透過することが出来るためである。このことは、
使用する多官能メタクリレートの屈折率の大小に殆ど依
存せずに、高い透明性を容易に得ることを意味してい
る。

【０００５】このように、コロイドシリカを含有するコ
ンポジットレジンは、高い透明性が容易に得やすいと言
われてきたが、一方で、特にエナメル質に相当する部分
の修復に必要な、高い透明性を持ったコンポジットレジ
ンを作成した場合、天然のエナメル質と同様な色調の再
現が困難で、エナメル質と同様の質感を再現することが
できないという問題が従来より指摘されていた。より具
体的には、コンポジットレジンで作成された歯冠修復物
を、口腔内で実際に観察すると、色調が全体的に青白く
見えて周囲の天然歯と違和感を生じてしまう事がある。
また、このような場合、例えば、青みを軽減するために
その補色である黄色系等の顔料を色調調整のために添加
しても、これが回避できない。これは半透明なコンポジ
ットレジン材料自体の光学的特性が天然歯と比較して何
らかの点で異なっているためと推定される。本発明は、
天然歯に近い色調と質感を持つ歯科用修復材料を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】材料が半透明性である場
合、その色調は、背景の色や、入射光線の角度、さらに
は観察者の見る方向によって微妙に異なってくる。本発
明者は、これらの光学的性質と、コンポジットレジン硬
化物で作成された歯冠修復物が口腔内に実際にセットさ
れた場合の臨床上の見え方の相関を、天然歯のそれらと
共に鋭意検討した。その結果、ある条件下で硬化物の色
調を測定して色差空間で数値で表示した時、あるパラメ
ーターに注目すると、臨床上好ましい見え方（天然歯と
同じ様な色調と質感）とよく相関することを見いだし
た。より具体的には、同じ透明性でも、背景の環境によ
って色調が異なって見えること、さらにこの差異が大き
いほど前述の問題点が顕著になってくることが判明し
た。さらに、このような見え方をするコンポジットレジ
ンについて、その材質や組成の面から鋭意検討したとこ
ろ、コロイドシリカの粒径と、重合性単量体の屈折率と
コロイドシリカの屈折率の関係をコントロールすること
により、天然歯と同じ色調と質感が達成されること見出
し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、コロイドシリカ、重合性単
量体及び重合開始剤を構成要素とする歯科用修復材料に
おいて、（a）該コロイドシリカは平均粒径０．００５
〜０．０４μｍで、該コロイドシリカ全体に占める粒径
０．０５μｍ以上の粒子の頻度割合が３０％以下のコロ
イドシリカであり、該コロイドシリカの屈折率（ｎ１）
と重合性単量体が硬化後のポリマーの屈折率（ｎ２）と
の間に以下の関係式： ０ ≦ ｎ２−ｎ１ ≦ ０．１０ が成立し、さらに、該コロイドシリカの配合重量（Ｗ
ｆ）と該重合性単量体の配合重量（Ｗｍ）の間に以下の
関係式： １／５ ≦ Ｗｆ／Ｗｍ ≦ ４ が成立し、かつ、（ｂ）硬化後の厚さ１ｍｍ板の成型物
の色調を、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に定めた方法により、該
成型物の背後に標準白板と標準黒板を置いてそれぞれ測
定して、標準白板を成型物の背後に置いて測定された測
色値を（Ｌ^*Ｗ，ａ^*Ｗ，ｂ^*Ｗ ）、標準黒板を成型物の
背後に置いて測定された測色値を（Ｌ^*Ｂ，ａ^*Ｂ，ｂ^*
Ｂ ）〔ここで、Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*はそれぞれ、ＪＩＳ−Ｚ
８７２９に定めたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における、クロマテ
ィネス指数（ａ^*，ｂ^*）と明度指数（Ｌ^*）をそれぞれ
表す〕で表したとき、以下の関係式： ０ ≦ Δｂ^*＝ ｂ^*Ｗ − ｂ^*Ｂ ≦ ２０ ΔＬ^* ＝ Ｌ^*Ｗ − Ｌ^*Ｂ ≧ ２５ が成立することを特徴とする歯科用修復材料である。

【０００８】物体の色調を数値で表現する方法として、
ＪＩＳ−Ｚ８７２９に定めたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系がよく用
いられてる。ここでは、材料の色調は、クロマティネス
指数（ａ^*，ｂ^*）と明度指数（Ｌ^*）を用いて、３次元
座標空間の一つの座標点で表される。標準白板をコンポ
ジットレジン硬化物サンプル（厚さ１ｍｍの平板）の背
後に置いて測定した時に得られた測色値を（Ｌ^*Ｗ，ａ^*
Ｗ，ｂ^*Ｗ）、同様に標準黒板（または暗箱）を硬化物
サンプルの背後に置いて測定した時に得られた測色値を
（Ｌ^*Ｂ，ａ^*Ｂ，ｂ^*Ｂ ）とした場合、それぞれの明度
指数の差ΔＬ^*（＝Ｌ^*Ｗ−Ｌ^*Ｂ）は硬化物の透明性を
示す尺度としてしばしば用いられる。ΔＬ^*の値は０〜
１００の間で、値が大きいほど透明性が高い事を示す。
本発明者らの検討によれば、エナメル質の部分を審美的
に修復しようとする場合に必要な、コンポジットレジン
の透明性（ΔＬ^*）は２５以上である。なお、測色値
は、測定に用いる光源により若干異なることが知られて
いるが、本発明においては、特に断りのない限り、ＪＩ
Ｓ−Ｚ８７２０に定めるところのＤ６５標準光源を用
い、測色視野２度で測定した場合の値である。

【０００９】従来のコロイドシリカを含有したコンポジ
ットレジンでは、透明性が高くなるほど、白板と黒板を
背景に置いて色度を測定した時のそれぞれのクロマティ
ネス指数の差が大きくなり、特に、 ｂ^*Ｗ−ｂ^*Ｂの値
（以下、Δｂ^*とする）が顕著に大きくなる傾向があっ
た。特に、コロイドシリカを多く含有するコンポジット
レジンの場合ほど、この傾向が一層顕著である。本発明
の特徴は、まず第一に、Δｂ^*値が、色調や質感と大き
く相関していることを見出した点にある。即ち、同じ透
明性をもつコンポジットレジンでも、Δｂ^*が大きいも
のほどそれと天然歯特有の色調や質感との乖離が大きく
なり不適当で、Δｂ^*が小さいものほど天然歯と同様の
質感を持つようになり好ましいことを見出した。具体的
には、Δｂ^*が２０以下であることが、本発明の目的と
する天然歯に類似した十分な審美性を得るためには必須
である。ちなみに、審美性に優れた歯冠修復材料として
広く認識されている市販のポーセレンにおいては、この
Δｂ^*値は１０以下であることを認めた。

【００１０】コロイドシリカを配合したコンポジットレ
ジンを調製するに当たり、このような特性を持たせるた
めには、コロイドシリカの平均粒径が０．００５〜０．
０４μｍの範囲内にあり、該コロイドシリカ全体に占め
る０．０５μｍ以上の粒子の頻度割合が、個数基準分布
で３０％以下のコロイドシリカを用いることが必要であ
る。０．０５μｍ以上の粒子の頻度割合が３０％以上に
なると、コンポジットレジンのΔｂ^*値が急速に大きく
なり、本発明の目的とする良好な色調が得られない。こ
のように、コンポジットレジンに配合するコロイドシリ
カの粒子径と色調との間に相関を見出した点が、本発明
の第二の特徴である。

【００１１】前述のように、コロイドシリカの粒子径は
０．１μｍ以下で、可視光線の波長より小さいため、該
可視光線に対しては原理的に殆ど透明であるにもかかわ
らず、このように、コロイドシリカが配合されたコンポ
ジットレジンの硬化物の色調に影響を与える理由は現時
点では定かではない。ここで、本発明に言う、Δｂ^*値
の表す意味について、説明を加える。一般に、色度空間
座標では、測定されたｂ^*値が正の値であるとその硬化
物は黄色で、反対に負の値をしめすと、青色であること
を示す。無論それぞれの値が０より離れる程その色あい
が濃くなることを意味する。そして、本発明で言うよう
に、同じ硬化物サンプルでも白板と黒板を背景に置いて
測定した結果、それぞれのクロマティネス指数が異なっ
て測定されるということは、背景の色が異なると色調が
変わって見えることを意味する。

【００１２】コロイドシリカが配合された透明性の高い
コンポジットレジンの硬化物の色調を測定すると、標準
白板をサンプルの背後に置いて測定した場合のｂ^*値
と、標準黒板を同じサンプルの背後に置いて測定した場
合のｂ^*値は一致せず、前者の場合のｂ^*値（ｂ^* _W）は正
の値で、後者の場合のｂ^*値（ ｂ^* _B）は負の値になるこ
とが多い。そして、透明性が高くなるほど両者の差Δｂ
^*値は大きくなる傾向があった。従来のコロイドシリカ
を含有する透明性の高いコンポジットレジンでは、Δｂ
^*が非常に大きかった。即ち、例えば、ｂ^* _Wの値が１０
で、ｂ^* _Bの値が−１５であったとすると、白板を背後に
置いて観察した場合は黄色く見え、同じサンプルを黒板
を背後に置いた場合は青く見えることを意味する。この
ように、硬化物の置かれた環境の違いにより色調が正反
対なまでに異なって見えることは、審美的な歯冠修復に
とってマイナスであることは容易に理解される。

【００１３】ところで、コンポジットレジンを所望の色
調に調整のためには、顔料を添加する手法が一般的であ
った。例えば、黄色い色調を所望する場合には黄色の顔
料が添加され、その結果、硬化物の色調において、ｂ^*
値が大きくなる。ここで例えば今、 負の値であったｂ^*
_Bの値を０に近づけて、黒板を背景に置いた場合に青く
見える現象を押さえようとすると黄色い顔料を添加すれ
ばよいと考えられるかもしれない。しかし、この方法で
は、確かに黒板を背後において測定したｂ^* _Bの値は上
昇し、青さは軽減されるが、同時に、同じサンプルを白
板を背後において測定したｂ^* _W 値も、殆ど同じ幅で上
昇し、本発明で着目しているΔｂ^*の値は変化しない。
即ち、コンポジットレジンのΔｂ^*の大きさは、材料自
体の特性によって決まり、透明性を一定に保ったままで
は、顔料の添加では決して調整出来ないことが判明し
た。本発明者は、透明性の高い歯科用コンポジットレジ
ンを用いて、歯冠部分の中でも透明性が高い部位を修復
する際には、同じ透明性でも、Δｂ^*が小さいほど審美
性が向上することを見出した。

【００１４】本発明で用いられるコロイドシリカとして
は、デグサ社の商品名アエロジルに代表される噴霧熱分
解法によって得られる粒子径の小さいシリカや、湿式法
で得られるシリカゾル、ゾルゲル法で得られる単分散シ
リカ等があげられる。前述の粒子径の範囲を満足させる
ため、粒子径の異なる数種のコロイドシリカを混合して
配合することもできる。また、分級により大きな粒径の
粒子を除いてから配合することもできる。特に、平均粒
径が０．０２〜０，０４μｍのコロイドシリカを用いる
と高い機械的強度を達成する上で好都合である。なお、
コロイドシリカの粒子径は、レーザー回折式、動的光散
乱等の、この領域の粉体の粒度分布の測定方法として一
般に知られている方法により測定出来る。また、電子顕
微鏡観察より粒子のサイズを直接測定する方法や、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定値から換算する方法も有用である。

【００１５】これらのコロイドシリカにおいては、機械
的強度や配合量を向上させるため、シランカップリング
剤などの表面処理剤で予め表面処理を施してから使用す
ることが望ましい。かかる表面処理剤としては、例え
ば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレノ
イドプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリ
ロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１−（メ
タ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザンがあげられる。この他に各
種のチタン系カップリング剤、ジルコアルミネート系カ
ップリング剤なども好適に使用できる。

【００１６】本発明の歯科用修復材において用いられる
重合性単量体については、公知のものが何ら制限無く用
いられるが、通常、歯科用（メタ）アクリレート系モノ
マー（メタクリレートおよびアクリレートを意味する）
が好適である。かかる（メタ）アクリレートとしては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカン
ジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称すること
がある）、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート２モルとの付加物、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト１モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート２モルと
の付加物、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイド
ロジエンホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、４−［２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシカルボニル］フタル酸、４−［２−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル］フタ
ル酸無水物等があげられる。

【００１７】本発明において、これらの重合性単量体
は、単独または数種混合した組成物として用いられる
が、その硬化後のポリマー（ｎ２）の屈折率と、コロイ
ドシリカの屈折率（ｎ１）との間には、 ０ ≦ ｎ２−ｎ１ ≦ ０．１０ の関係を満たすように組成を選択しなければならない。
例えば、コロイドシリカの屈折率（ｎ１）は通常１．４
５前後であるため、硬化後の屈折率が１．５５以下にな
るように、必要に応じては数種のモノマーを選択し混合
して使用する。本発明の歯科用修復材組成物において、
コロイドシリカの屈折率と重合性単量体の硬化後のポリ
マーの屈折率の差が大きくなるほどΔｂ^*の値が上昇
し、その差が０．１０以上になると、Δｂ^*を２０以下
に押さえることが困難である。

【００１８】さらに、重合性単量体に対してコロイドシ
リカの配合量が多いほど、コンポジットレジンの機械的
強度や耐摩耗性が優れ、好ましいが、本発明において
は、該コロイドシリカの配合重量（Ｗｆ）と該重合性単
量体の配合重量（Ｗｍ）の間に以下の関係式： １／５ ≦ Ｗｆ／Ｗｍ ≦ ４ が成立することが必要である。Ｗｆ／Ｗｍが４より大き
いと、粘度の上昇が著しくコロイドシリカをモノマー中
に練り込むのが困難である。また、この値が１／５より
小さいと、機械的強度が十分なレベルに達しない。

【００１９】本発明の歯科用組成物においては、コロイ
ドシリカ（Ｂ）を有機樹脂中に分散してなる、平均粒径
１〜５０μｍ、かつ、粒径範囲１〜２００μｍの有機無
機複合フィラーがさらに添加されることがある。この種
の有機無機複合フィラーは、通常、コロイドシリカ
（Ｂ）と重合性単量体（Ｂ）を一旦混練後、重合硬化し
た後、粉砕して得られる。この種の有機無機複合フィラ
ーの添加により、機械的強度や耐摩耗性、ペーストの操
作性に優れる歯科用修復材となりさらに好ましい。

【００２０】本発明で用いられる有機無機複合フィラー
について、以下説明する。該有機無機複合フィラーに用
いられるコロイドシリカ（Ｂ）の平均粒径と粒度分布、
さらに、重合性単量体（Ｂ）の屈折率と配合量に関し、
本発明の歯科用修復材で与えられる関係、即ち、有機無
機複合フィラーを製造する際、使用するコロイドシリカ
（Ｂ）の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍ、粒径
０．０５μｍ以上の粒子の頻度割合が３０％以下で、該
コロイドシリカ（Ｂ）の屈折率（ｎ１′）と配合量（Ｗ
ｆ′）、および、これと組み合わせて使用する重合性単
量体（Ｂ）の硬化後の屈折率（ｎ２′）と配合量（Ｗ
ｍ′）との間に、以下の関係式： O ≦ｎ２′−ｎ１′≦ ０．１０ １／５ ≦ Ｗｆ′／Ｗｍ′ ≦ ４ が成立するように調整して製造された有機無機複合フィ
ラーを用いると、本発明の目的とする天然歯と同様の色
調と質感を得る上でさらに好ましい。なお、該有機無機
複合フィラーに用いる重合性単量体（Ｂ）は、先に述べ
た本発明の歯科用修復材に用いる重合性単量体と同様な
（メタ）アクリレート系モノマーが好適に用いられる。
特に、両者を同じモノマー組成とすると、透明性や機械
的強度にさらに優れるので、一層好ましい。かかる有機
無機複合フィラーの配合量は、重合性単量体１００重量
部に対し、５０ないし５００重量部である。

【００２１】本発明の歯科用修復材においては、さら
に、平均粒径０．１〜１０μｍ、粒径範囲０．１〜５０
μｍの相対的に粗い無機フィラーをさらに配合すること
が出来る。このような無機フィラーの添加により、修復
材の機械的強度がなお一層向上する。かかる無機フィラ
ーとしては、例えば、シリカや、シリカを主成分とする
ガラス（バリウムボロアルミノシリケートガラス、スト
ロンチウムボロアルミノシリケートガラス、リチウムア
ルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等）が好適に
用いられる。このような無機フィラーの配合量は、通
常、重合性単量体１００重量部に対し、１０ないし５０
０重量部であり、より好ましくは２０〜２００重量部で
ある。特に、前述の有機無機複合フィラーと併せて配合
すると機械的強度や研磨滑沢性が高い次元でバランスし
た良好な修復材が得られる。なお、上記のように、コロ
イドシリカよりも相対的に粒径の大きな無機フィラーを
添加すると、該無機フィラーの屈折率と重合性単量体の
屈折率（ｎ２）との差が大きくなるほど、さらに、該無
機フィラーの添加量が多くなるほど、修復材料の透明性
が低下する。従って、これらの点を適切に調整して、得
られた修復材料の透明性（ΔＬ^*）が２５以下にならな
いようにする事が必要であるが、当該領域の技術者であ
ればこの調整は容易である。

【００２２】本発明の歯科用修復材において用いられる
重合開始剤としては、公知の開始剤がなんら制限なく用
いられる。例えば、加熱重合を行う場合は、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等が好適に用いられる。また、
常温重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド／
ジメチルアニリン系、クメンヒドロパーオキサイド／チ
オ尿素系、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン
／過酸化物系等の酸化還元系等が好適に用いられる。

【００２３】また、光重合を行う場合、例えば、α−ジ
ケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／
還元剤等があげられる。α−ジケトンの例としては、カ
ンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンな
どが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられ
る。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ
る。還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−
メチルジエタノールアミン等の三級アミン、ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアル
デヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカン
チオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙
げることが出来る。さらにこれらの酸化還元系に、有機
過酸化物を添加した系も好適に用いられる。また、紫外
線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。

【００２４】本発明の光重合開始剤として、各種のアシ
ルホスフィンオキサイド化合物が特に好適に使用され
る。この種の光重合触媒を組み合わせて用いると、硬化
物の機械的強度に優れるばかりでなく、硬化前のペース
ト状組成物の着色や硬化後の耐変着色性が少なく、審美
性に優れたコンポジットレジンが得られ、一層好まし
い。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例え
ば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６
−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホ
スホネートなどがあげられる。また、必要に応じて、こ
れらアシルホスフィンオキサイドに加えて、上記の加熱
重合触媒、可視光線重合触媒、紫外線重合触媒が更に添
加されると、機械的強度や硬化深度がさらに優れ、より
好ましい場合がある。これらの重合開始剤の添加量は、
重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好
適である。

【００２５】本発明の歯科用修復材においては、必要に
応じ、着色の目的でベンガラ、フタロシアニンブルー、
各種アゾ系顔料等が添加されることがある。他に紫外線
吸収剤、酸化防止剤、蛍光顔料が添加されても良い。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本
発明において以下の諸量の測定は次の手順により行っ
た。 （１）硬化物の色度 ペースト状の歯科用修復材組成物を、直径２５ｍｍの穴
の空いた厚さ１ｍｍの金型に填入し、両側からガラス平
板で圧接した。歯科用技工用光照射器（モリタ製、αラ
イト２）で、５分間光照射を行って光重合を行い、硬化
物を型から取り外して、厚さ１ｍｍの色度測定用試験片
を作成した。色度の測定は、色差計（日本電色製、Σ９
０型、光源はＤ６５光源、視野２度、測色範囲５ｍｍ
φ）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に定めた方法によ
り、該成型物の背後に標準白板と標準黒板を置いてそれ
ぞれ測定した。標準白板を成型物の背後に置いて測定さ
れた測色値を（Ｌ^*Ｗ，ａ^*Ｗ，ｂ^*Ｗ ）、標準黒板を成
型物の背後に置いて測定された測色値を（Ｌ^*Ｂ，ａ
^*Ｂ，ｂ^*Ｂ ）〔ここで、Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*はそれぞれ、Ｊ
ＩＳ−Ｚ８７２９に定めたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における、
クロマティネス指数（ａ^*，ｂ^*）と明度指数（Ｌ^*）を
それぞれ表す〕として表した。

【００２７】（２）フィラーの粒度分布 コロイドシリカの粒度分布（個数頻度割合）は透過型電
子顕微鏡写真に基づき、粒子径の範囲（０．０５μｍ以
上の粒子量）を評価した。また、平均粒径は、動的光散
乱法により測定した。

【００２８】（３）屈折率 重合性単量体の硬化後のポリマーの屈折率は、単量体の
みを予め硬化させ、硬化物を５×１０×２０ｍｍの直方
体に成形した試験片を作成し、アッベの屈折率計を用い
てナトリウムランプのＤ線を光源として測定した。フィ
ラーの屈折率は液浸法により測定した。

【００２９】（４）圧縮強度 重合前のペースト状のコンポジットレジンを、直径４ｍ
ｍ、高さ４ｍｍの穴の空いた金型に填入し、両側からガ
ラス平板で圧接した。歯科用技工用光照射器（モリタ
製、αライト２）で、表裏各３分間づつ光照射を行って
光重合を行い、硬化物を型から取り外して、円柱状試験
片を作成した。該試験片を３７℃水中で２４時間浸漬
し、その後、インストロン万能試験機を用い、クロスヘ
ッドスピード２ｍｍ／分で圧縮強度を測定した。測定値
は１０個の試料の平均値である。

【００３０】（５）硬化物の審美性 上顎前歯中切歯用の前装冠作成用の金属フレーム上に、
クラレ社製光重合型硬質レジン（商品名：セシード）を
用い、所定の手順に従いオペーク、サービカル、デンチ
ンのＡ３シェードに該当する各色調のコンポジットレジ
ンを順次築盛し、光重合を行った。最後に、本発明で得
られた歯科用修復材料ペーストを、エナメル用レジンと
して歯冠最表層に築盛し、光重合を行った。所定の研磨
と艶出しを行い、前装用歯冠補綴物を得た。該補綴物を
目視で観察し、天然歯と同様の高い透明感と色調を有し
ているものを○、天然歯と比較して青白く、審美性に劣
っているものを×とした。

【００３１】実施例１ トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇと称す
る）２５重量部、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２モルの付加化合物（ＵＤＭＡと称する）５
０重量部、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）２５重量部、カンファーキ
ノン０．２重量部、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル０．４重量部を混合し、均一に溶解し、重合性
単量体組成物を得た。該重合性単量体の硬化後の屈折率
（ｎ１）は１．５２９であった。一方、平均粒径０．０
３μｍで、０．０５μｍ以上の粒子量が８％のコロイド
シリカ粉末（日本アエロジル製、アエロジル７０、屈折
率１．４４８）を、通法によりγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理を行った。該表面処
理コロイドシリカ１００重量部と該重合性単量体１５０
重量部を混練しペースト状の歯科用修復材組成物を得
た。該組成物の硬化物のΔＬ^*は３７．８、Δｂ^*は９．
２、硬化物の審美性は優れていた（○）。

【００３２】実施例２〜４、比較例１〜２ 表１に記載のコロイドシリカと重合性単量体を用いて、
他は実施例１と同じ方法で作成した歯科用修復材組成物
に関し、同様に実施例１と同じ評価を行った結果を表１
に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例５ ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤと称する）２
５重量部、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２モルの付加化合物（ＵＤＭＡと称する）７５重量
部、過酸化ベンゾイル０．５重量部を混合し、均一に溶
解し、有機無機複合フィラー用の重合性単量体組成物を
得た。該重合性単量体組成物の硬化後の屈折率は１．５
０４であった。一方、平均粒径０．０４μｍで、０．０
５μｍ以上の粒子量が２３％のコロイドシリカ粉末（日
本アエロジル製、アエロジル５０、屈折率１．４４８）
を、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランで表面処理を行った。該表面処理コロイドシリ
カ１００重量部と上記重合性単量体１３０重量部を混練
しペースト状の組成物を得た。該組成物を減圧下、１３
０℃で３時間加熱して重合させ、得られた硬化物をさら
にボールミルで粉砕して、平均粒径１５μｍ、粒径範囲
１〜７５μｍの、有機無機複合フィラーを得た。さらに
該有機無機複合フィラー１００重量部に対し、１重量部
のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理を行い、表面処理有機無機複合フィラーを得た。

【００３５】一方、ヘキサンジオールジメタクリレート
２５重量部、ＵＤＭＡ７５重量部、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．２
重量部、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
０．４重量部を混合し、均一に溶解し、重合性単量体組
成物を得た。該重合性単量体の硬化後の屈折率は１．５
０４であった。該重合性単量体１００重量部、上記の表
面処理コロイドシリカ７０重量部、上記の表面処理有機
無機複合フィラー３２５重量部を均一に混練し、歯科用
修復材料ペーストを作成した。該修復材料の硬化後の色
調を測定したところ、ΔＬ^*＝３２、Δｂ^*＝１５であり
審美性に優れていた。また、圧縮強度は４１８ＭＰａと
優れていた。

【００３６】比較例３ 実施例５において、コロイドシリカとして、アエロジル
５０のかわりに、日本アエロジル社製アエロジルＯＸ−
５０（平均粒径０．０４μｍ、０．０５μｍ以上の粒子
量が４７％、屈折率１．４４８）を用いた以外、他は同
じ手順で、歯科用修復材ペーストを作成した。該修復材
料の硬化後の色調を測定したところ、ΔＬ^*＝３１、Δ
ｂ^*＝２５であった。また、圧縮強度は３５０ＭＰａで
あった。

【００３７】実施例６ 上顎前歯中切歯用の前装冠作成用の金属フレーム上に、
クラレ社製光重合型硬質レジン（商品名：セシード）を
用い、オペーク、サービカル、デンチンの各色調のコン
ポジットレジンを順次築盛し、光重合を行った。最後
に、実施例５で得られた歯科用修復材料ペーストを、エ
ナメル用レジンとして築盛し、光重合を行った。所定の
研磨と艶出しを行い、前装用歯冠補綴物を得た。該補綴
物においては、天然歯と同様の透明感と色調を再現する
ことが出来、審美性に優れていた。

【００３８】比較例４ エナメル用レジンとして、比較例３に記載の歯科用修復
材料ペーストを用いた以外は、実施例６と同じ手法で得
た前装用補綴物を作成したところ、該補綴物の色調は、
天然歯と比較して青白く、審美性に劣っていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、天然歯に近い色調と質感
を持つ透明性に優れた歯科用修復材料を提供する事が出
来る。さらに、本発明の歯科用修復材は機械的強度や硬
化物の耐変着色性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コロイドシリカ、重合性単量体及び重合開
   始剤を構成要素とする歯科用修復材料において、（a）
   該コロイドシリカは平均粒径０．００５〜０．０４μｍ
   で、該コロイドシリカ全体に占める粒径０．０５μｍ以
   上の粒子の頻度割合が３０％以下のコロイドシリカであ
   り、該コロイドシリカの屈折率（ｎ１）と、重合性単量
   体が硬化後のポリマーの屈折率（ｎ２）との間に、以下
   の関係式： ０ ≦ ｎ２−ｎ１ ≦ ０．１０ が成立し、さらに、該コロイドシリカの配合重量（Ｗ
   ｆ）と該重合性単量体の配合重量（Ｗｍ）の間に以下の
   関係式： １／５ ≦ Ｗｆ／Ｗｍ ≦ ４ が成立し、かつ、（ｂ）硬化後の厚さ１ｍｍ板の成型物
   の色調を、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に定めた方法により、該
   成型物の背後に標準白板と標準黒板を置いてそれぞれ測
   定して、標準白板を成型物の背後に置いて測定された測
   色値を（Ｌ^*Ｗ，ａ^*Ｗ，ｂ^*Ｗ ）、標準黒板を成型物の
   背後に置いて測定された測色値を（Ｌ^*Ｂ，ａ^*Ｂ，ｂ^*
   Ｂ ）〔ここで、Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*はそれぞれ、ＪＩＳ−Ｚ
   ８７２９に定めたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における、クロマテ
   ィネス指数（ａ^*，ｂ^*）と明度指数（Ｌ^*）をそれぞれ
   表す〕で表したとき、以下の関係式： ０ ≦ Δｂ^*＝ ｂ^*Ｗ − ｂ^*Ｂ ≦ ２０ ΔＬ^* ＝ Ｌ^*Ｗ − Ｌ^*Ｂ ≧ ２５ が成立することを特徴とする歯科用修復材料。
2. 【請求項２】重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイ
   ドである請求項１に記載の歯科用修復材料。