JP2024024686A - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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- Dental Preparations (AREA)
Abstract
【課題】窩洞、切縁隅角等の歯の様々な箇所の修復において、単一色の充填修復材料のみで、様々な色調の天然歯と適合させることができる歯科用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び（Ｄ）着色材を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、前記硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以上７７以下であり、ａ＊値が－０．５以上１．５以下であり、かつ、ｂ＊値が１１以上１９以下である、歯科用硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。
従来、う蝕、破折等により損傷した歯牙の修復に用いられる硬化性組成物として、配合する球状フィラーの光の干渉、回折、屈折、散乱等により発現する構造色を使用するものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特許文献１には、重合性単量体成分（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表示系による測定値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下でのマンセル表示系による測定値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満であることを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
特許文献１には、重合性単量体成分（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表示系による測定値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下でのマンセル表示系による測定値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満であることを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
特許文献２には、重合性単量体成分（Ａ）、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であり、個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在するにある無機球状フィラー（Ｂ）、平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある不定形無機フィラー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含んでなり、前記無機球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率：ｎＦＢは、前記重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率：ｎｐよりも大きいことを特徴とする歯科用硬化性組成物が記載されている。
これら特許文献１及び２に記載の硬化性組成物は、構造色によって着色した光を利用するため、顔料等の着色物質を用いずに、濃淡がある天然歯の色調と調和し、かつ天然歯との調和が長期にわたって継続する修復が可能である。さらに、特許文献２に記載の硬化性組成物は、適度の不透明性を有するため、前歯欠損部、特に深層に象牙質部を含まないＩＩＩ級窩洞（前歯の隣接面窩洞で切縁隅角を含まない窩洞）又はＩＶ級窩洞（前歯の隣接面窩洞で切縁隅角を含む窩洞）の修復において、下地用のコンポジットレジン（ＣＲ）を用いなくても、高い色調適合性を得ることができる。
しかしながら、これら特許文献１及び特許文献２に記載の硬化性組成物は、構造色を発現させる必要があり、球状及び不定形の無機フィラーの粒子径、屈折率及び形状、並びにその配合比が限定されるため、組成設計の自由度が低く、組成設計が困難であった。このため、構造色を発現する技術を用いることなしに、顔料等の着色材を用いた色調設計によって、単一色の充填修復材料のみで、濃淡がある天然歯の色調と調和し、かつ下地用のＣＲを用いずにＩＩＩ級窩洞又はＩＶ級窩洞の修復において天然歯と調和する技術が求められている。
本発明は、窩洞、切縁隅角等の歯の様々な箇所の修復において、単一色の充填修復材料のみで、様々な色調の天然歯と適合させることができる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す歯科用硬化性組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
項１．
（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び
（Ｄ）着色材
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、
前記硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、
濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における
Ｌ＊値（明度）が７０以上７７以下であり、
ａ＊値（色度）が－０．５以上１．５以下であり、かつ、
ｂ＊値（色度）が１１以上１９以下である、歯科用硬化性組成物。
項２．
前記（Ｄ）着色材が、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載の歯科用硬化性組成物。
項３．
前記（Ｄ）着色材として、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料を含み、
それらの含有量が、
前記（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
前記（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、及び
前記（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーの合計１００質量部に対して、
赤色顔料が０．０００３～０．０００９質量部、
黄色顔料が０．０００４～０．００１１質量部、
黒色顔料が０．０００３～０．００３質量部、及び
白色顔料が０．０５～０．１８質量部である、項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
項４．
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体のオパール値が１０以上２３以下である、項１～３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項５．
歯色基準として用いるシェードガイドのＡ１からＡ４までのシェードに相当する色調の直径１５ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの歯色基準ペレットの色調と、
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の直径が１５ｍｍ、及び、厚みが１ｍｍの硬化体を前記歯色基準ペレットに重ねたときの前記硬化体の色調との、
色差（ΔＥ）が１０．５以下である、項１～４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項６．
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ：コントラスト比）が、０．４３以上０．５８以下である、項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項７．
前記歯科用硬化性組成物を、直径１２ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの円板状に形成し、厚み１ｍｍの金属板で、前記歯科用硬化性組成物を半分に分ける切り込みを入れ、
３７℃で静置したとき、分割した歯科用硬化性組成物が変形し、前記分割した歯科用硬化性組成物同士が接触するまでの時間が３００秒以上である、項１～６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項８．
前記歯科用硬化性組成物０．６５ｇを球状に成形し、上から３．２５ｋｇの重りを載せて６０秒間静置したときの伸び率（稠度）が１６０％以上である、項１～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項９．
ペーストである、項１～８のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項１０．
前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーが、平均粒子径０．１～０．９μｍの一次粒子を焼結により部分的に結合させた平均粒子径が２～８μｍの二次粒子であるフィラーである、項１～９のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項１１．
項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた硬化体。
項１２．
項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた歯科用材料。
項１．
（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び
（Ｄ）着色材
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、
前記硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、
濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における
Ｌ＊値（明度）が７０以上７７以下であり、
ａ＊値（色度）が－０．５以上１．５以下であり、かつ、
ｂ＊値（色度）が１１以上１９以下である、歯科用硬化性組成物。
項２．
前記（Ｄ）着色材が、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載の歯科用硬化性組成物。
項３．
前記（Ｄ）着色材として、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料を含み、
それらの含有量が、
前記（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
前記（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、及び
前記（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーの合計１００質量部に対して、
赤色顔料が０．０００３～０．０００９質量部、
黄色顔料が０．０００４～０．００１１質量部、
黒色顔料が０．０００３～０．００３質量部、及び
白色顔料が０．０５～０．１８質量部である、項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
項４．
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体のオパール値が１０以上２３以下である、項１～３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項５．
歯色基準として用いるシェードガイドのＡ１からＡ４までのシェードに相当する色調の直径１５ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの歯色基準ペレットの色調と、
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の直径が１５ｍｍ、及び、厚みが１ｍｍの硬化体を前記歯色基準ペレットに重ねたときの前記硬化体の色調との、
色差（ΔＥ）が１０．５以下である、項１～４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項６．
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ：コントラスト比）が、０．４３以上０．５８以下である、項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項７．
前記歯科用硬化性組成物を、直径１２ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの円板状に形成し、厚み１ｍｍの金属板で、前記歯科用硬化性組成物を半分に分ける切り込みを入れ、
３７℃で静置したとき、分割した歯科用硬化性組成物が変形し、前記分割した歯科用硬化性組成物同士が接触するまでの時間が３００秒以上である、項１～６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項８．
前記歯科用硬化性組成物０．６５ｇを球状に成形し、上から３．２５ｋｇの重りを載せて６０秒間静置したときの伸び率（稠度）が１６０％以上である、項１～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項９．
ペーストである、項１～８のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項１０．
前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーが、平均粒子径０．１～０．９μｍの一次粒子を焼結により部分的に結合させた平均粒子径が２～８μｍの二次粒子であるフィラーである、項１～９のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
項１１．
項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた硬化体。
項１２．
項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた歯科用材料。
本発明によれば、窩洞、切縁隅角等の歯の様々な箇所の修復において、単一色の充填修復材料のみで、様々な色調の天然歯と適合させることができる歯科用硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯冠形態の形状維持性に優れているため、操作性が高く、前歯欠損部、奥歯等の歯冠形状を容易に形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
１．歯科用硬化性組成物
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び（Ｄ）着色材を含有し、
前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、
前記硬化性組成物の重合硬化後の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、
濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以上７７以下であり、ａ＊値が－０．５以上１．５以下であり、かつ、ｂ＊値が１１以上１９以下である。
これにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、窩洞、切縁隅角等の歯の様々な箇所の修復において、単一色の充填修復材料のみで、様々な色調の天然歯と適合させることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び（Ｄ）着色材を含有し、
前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、
前記硬化性組成物の重合硬化後の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、
濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以上７７以下であり、ａ＊値が－０．５以上１．５以下であり、かつ、ｂ＊値が１１以上１９以下である。
これにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、窩洞、切縁隅角等の歯の様々な箇所の修復において、単一色の充填修復材料のみで、様々な色調の天然歯と適合させることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填材料、歯科用充填修復材料、歯科用コンポジットレジン等と言い換えることもできる。また、材は、剤と言い換えることもできる。
本発明の歯科用硬化性組成物に配合する各成分について、以下説明する。
（Ａ）ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 及びＡｌ ２ Ｏ ３ を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー（以下、「Ａ成分」又は「複合金属酸化物フィラー」ということもある。）を必須成分として含有する。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー（以下、「Ａ成分」又は「複合金属酸化物フィラー」ということもある。）を必須成分として含有する。
前記複合金属酸化物フィラーは、平均粒子径０．１～０．９μｍの一次粒子を焼結により部分的に結合させた平均粒子径が２～８μｍの二次粒子であるフィラーであることが好ましい。
なお、不定形とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で観察される一次粒子の形状が、不規則な多数の角及び面を有していることを意味する。また、不定形の複合金属酸化物フィラーとは、破砕又は粉砕によって得られる粒子からなるフィラーを意味する。
なお、不定形とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で観察される一次粒子の形状が、不規則な多数の角及び面を有していることを意味する。また、不定形の複合金属酸化物フィラーとは、破砕又は粉砕によって得られる粒子からなるフィラーを意味する。
前記複合金属酸化物フィラーの含有量は、歯科用硬化性組成物中、通常１０～８０質量％であり、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましい。
前記複合金属酸化物フィラーは１種のみを使用することができ、又は２種以上の異なる複合金属酸化物フィラーを混合することができる。
前記複合金属酸化物フィラーは１種のみを使用することができ、又は２種以上の異なる複合金属酸化物フィラーを混合することができる。
前記複合金属酸化物フィラー、即ち焼結一次粒子が結合した凝集状の二次粒子は、ゾル－ゲル法で調製された多孔質ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２非晶質体からなる粒子を、上記粒子径に微粉砕してゲル微粒子を得る工程、該ゲル微粒子を凝集させる工程、及び該凝集物を焼成する工程を経て作製される。
該焼成により、一次粒子は十分に焼結するが、焼結一次粒子間の結合が弱い二次粒子を形成し、これが本発明に用いる複合金属酸化物フィラーが製造される。
本発明の歯科用硬化性組成物は、平均粒子径が０．１～０．９μｍ程度の一次粒子が結合したフィラー（二次粒子、平均粒子径＝２～８μｍ）を含有することにより大きな曲げ強度が付与される。フィラー（二次粒子）の表面は、凹凸が形成されており、この凹凸の中に重合性モノマーが入り込んで硬化することで嵌合効果（アンカー効果ともいう）が生じ、機械的強度が高くなるものと考えられる。
該焼成により、一次粒子は十分に焼結するが、焼結一次粒子間の結合が弱い二次粒子を形成し、これが本発明に用いる複合金属酸化物フィラーが製造される。
本発明の歯科用硬化性組成物は、平均粒子径が０．１～０．９μｍ程度の一次粒子が結合したフィラー（二次粒子、平均粒子径＝２～８μｍ）を含有することにより大きな曲げ強度が付与される。フィラー（二次粒子）の表面は、凹凸が形成されており、この凹凸の中に重合性モノマーが入り込んで硬化することで嵌合効果（アンカー効果ともいう）が生じ、機械的強度が高くなるものと考えられる。
本発明に用いるフィラーは、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系のゲル微粉粒子（焼結後には一次粒子）を、乾燥後、高温で焼成するため、一次粒子の表面は十分に焼結している。このため、その比表面積は小さくなっており、このフィラーを使用した歯科用硬化性組成物は、吸水率が小さく、口腔内のような湿潤条件での耐久性に優れる。
複合金属酸化物フィラーの製造方法
本発明に用いる複合金属酸化物フィラーは、アルコキシシラン、加水分解可能なジルコニウム化合物及び加水分解可能なアルミニウム化合物の混合物を、ゾル－ゲル法により共沈－乾燥させてゲル体とする工程（Ａ１工程）、該ゲル体を粉砕して微細粒子（一次粒子）とする工程（Ａ２工程）、及び該一次粒子を焼成することで二次粒子を形成する工程（Ａ３工程）を備え、必要に応じて、シランカップリング材によって表面処理する工程（Ａ４工程）を備える方法により製造することができる。
本発明に用いる複合金属酸化物フィラーは、アルコキシシラン、加水分解可能なジルコニウム化合物及び加水分解可能なアルミニウム化合物の混合物を、ゾル－ゲル法により共沈－乾燥させてゲル体とする工程（Ａ１工程）、該ゲル体を粉砕して微細粒子（一次粒子）とする工程（Ａ２工程）、及び該一次粒子を焼成することで二次粒子を形成する工程（Ａ３工程）を備え、必要に応じて、シランカップリング材によって表面処理する工程（Ａ４工程）を備える方法により製造することができる。
具体的には、Ａ１工程では、アルコキシシラン、加水分解可能なアルミニウム化合物及び加水分解可能なジルコニウム化合物を溶媒中で均一に混合して、ＳｉＯ２ ５０～９５質量％（好ましくは６０～８５質量％）、ＺｒＯ２ ０．１～３０質量％（好ましくは１０～２０質量％）及びＡｌ２Ｏ３ ０．１～３０質量％（好ましくは０．３～１０質量％）を含有する溶液を作製し、アルカリ溶液を混合して各成分を同時に加水分解させて、反応生成物のゲル粒子を析出させる。
本発明における複合金属酸化物フィラーの組成のうち、ＳｉＯ２の屈折率（ｎＤ）は１．４６、ＺｒＯ２は２．２で、Ａｌ２Ｏ３は１．７６であり、各成分の含有量によって、複合金属酸化物フィラーの屈折率（ｎＤ）がほぼ加成則に従い変化する。また、歯科材料においてＸ線造影性を付与するために、ＺｒＯ２成分を含有させることができる。
なお、複合金属酸化物フィラーの屈折率（ｎＤ）を増加させるＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３成分等の導入も可能であるが、最終的なフィラー全重量に対して、３質量％以下の少量に留めることが望ましい。
なお、複合金属酸化物フィラーの屈折率（ｎＤ）を増加させるＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３成分等の導入も可能であるが、最終的なフィラー全重量に対して、３質量％以下の少量に留めることが望ましい。
ここで、アルコキシシランとしては、特に限定はなく、例えば、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を示す。）で表されるテトラアルコキシシラン化合物；テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー等が挙げられる。中でも、アルコキシシランとしては、エトキシシラン、メトキシシラン、メチルシリケートオリゴマー（ＳｉＯ２含有量＝５２ｗｔ％、（ＣＨ３Ｏ）１０Ｓｉ４＝約４量体、三菱ケミカル株式会社製のＭＳ５１）が好ましく、メチルシリケートオリゴマーが安価で取り扱いし易い点でより好ましい。
加水分解可能なアルミニウム化合物としては、特に限定はなく、例えば、安価で加熱分解し易いＡｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）、Ａｌ酢酸塩（Ａｌ（ＯＡｃ）３）、Ａｌアセチルアセトネート塩等のアルミニウム塩；Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基、好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を示す）で表されるトリアルコキシアルミニウム化合物等が挙げられる。該アルミニウム塩は、通常水溶液として用いることができる。
加水分解可能なジルコニウム化合物としては、一般式：Ｚｒ（ＯＲ’）４（Ｒ’はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を示す。）で表わされるテトラジルコニウム化合物；ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ；ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。中でも、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ又はＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏが好ましい。ｎは、１～１０の整数を示す。
複合金属酸化物フィラーの具体的な製造方法としては、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を水又はアルコールに溶解し、この溶液にジルコニウム化合物（例えば、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液）を加えて十分に混合する。該混合液に、アルコキシシラン、例えば、メチルシリケートオリゴマーを加えて均一透明な原料混合溶液とする。得られた原料混合溶液における無機酸化物含有率は、１～３５質量％程度の範囲であり、好ましくは３～１０質量％程度の範囲である。水又はアルコール等の溶媒の含有率が多いと乾燥に時間を要し不経済となり、溶媒が少ないと次の中和攪拌操作が困難となるからである。
以上のように調製した原料混合溶液（ゾル）は、アルカリ性溶液を添加することにより、加水分解及び共沈反応によりゲル化することができる。
アルカリ性溶液としては、特に限定はなく、例えば、上記原料混合溶液を溶解し、水に任意の割合で溶解し、乾燥及び加熱処理によりフィラー中に残留しない点で、アンモニア水が好ましい。アンモニア水の量は、原料混合溶液と混合した時に塩基性を示すことが必要で、一般には、ｐＨ７～９程度、好ましくはｐＨ８程度になる量が一つの目安となる。例えば、市販アンモニア水（含有率：３５ｗｔ％）の２倍希釈程度を採用することができる。
アルカリ性溶液としては、特に限定はなく、例えば、上記原料混合溶液を溶解し、水に任意の割合で溶解し、乾燥及び加熱処理によりフィラー中に残留しない点で、アンモニア水が好ましい。アンモニア水の量は、原料混合溶液と混合した時に塩基性を示すことが必要で、一般には、ｐＨ７～９程度、好ましくはｐＨ８程度になる量が一つの目安となる。例えば、市販アンモニア水（含有率：３５ｗｔ％）の２倍希釈程度を採用することができる。
上記原料混合溶液とアルカリ性溶液との混合方法は、特に限定はなく、例えば、各原料成分におけるアルカリによるそれぞれの加水分解条件が異なることが原因である共沈物における成分の偏りを防止するために、一括添加することが望ましい。攪拌速度、反応温度及び時間についても特に限定はなく、均一反応を目的に激しく攪拌して急速中和を行い、共沈微粒子の集合体（ゼリー状ゲル体）を得ることで、成分の偏りを防止できる。
上記の操作により得られるゾル－ゲル体は、通常のエバポレーター又は乾燥機で溶媒、過剰のアンモニア、水等の蒸発除去及び乾燥を行う。乾燥温度としては特に限定はなく、例えば、４０～１５０℃、好ましくは７０～１２０℃の範囲である。
上記の操作により得られるゾル－ゲル体は、通常のエバポレーター又は乾燥機で溶媒、過剰のアンモニア、水等の蒸発除去及び乾燥を行う。乾燥温度としては特に限定はなく、例えば、４０～１５０℃、好ましくは７０～１２０℃の範囲である。
次いで、乾燥したゲル体を水洗して、副生成物である硝酸アンモニウム等を除去する。例えば、送風式乾燥機等で、ゲル体を十分乾燥させた後、該乾燥物に、エタノールを加えて、遊星ミル、ビーズミル等により平均粒子径０．１～０．９μｍのゲル微粒子に湿式粉砕し、エタノールを蒸発除去及び乾燥してゲル微粒子粉体とする。この微粒子粉体を、ジェットミル等の気流式粉砕機を利用して平均粒子径が３～２０μｍの粒子とし、電気炉中で焼成する。
該粒子の焼成では、一次粒子の焼結と該一次粒子が結合した二次粒子（平均粒子径３～１０μｍ）の形成とが重要となる。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分の含有率によって、その最適な加熱処理条件（温度、時間等）は適宜選択する。
例えば、昇温速度は、最速でも毎分２０℃程度、通常毎分３～１０℃程度とすることが望ましい。焼成温度は、８００～１２００℃程度、好ましくは１０００～１１９０℃程度、より好ましくは１０５０～１１５０℃である。
例えば、昇温速度は、最速でも毎分２０℃程度、通常毎分３～１０℃程度とすることが望ましい。焼成温度は、８００～１２００℃程度、好ましくは１０００～１１９０℃程度、より好ましくは１０５０～１１５０℃である。
上記方法により製造された二次粒子は、解砕、ブレンド等の方法により適当な粒度分布を有するように調整される。二次粒子の無機フィラーは、平均粒子径が０．１～０．９μｍ程度の焼結一次粒子がネック形成によって相互に結合された不定形粒子（粒径＝１～５０μｍ）であり、鋭いエッジを持たず、粒度分布がブロードで粒子の大きさが不揃いで、凸凹の表面を有している。この焼成後の二次粒子を、必要に応じて気流式粉砕機で解砕し、平均粒子径２～８μｍに調節できる。
本発明における平均粒子径及び粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－２２００）により行う。該平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布を体積基準で測定しているため、体積平均粒子径を意味する。
焼成前のゲル微粒子（一次粒子）及び粒子（二次粒子）の粒度は、蒸留水を溶媒として、屈折率を１．４５±０．１０にして、粒度分布測定装置に粉体を投入し、５分間超音波分散後に測定した。また、焼成後の粒子（二次粒子）の粒度は、屈折率を１．５０±０．１０の条件で測定した。
焼成前のゲル微粒子（一次粒子）及び粒子（二次粒子）の粒度は、蒸留水を溶媒として、屈折率を１．４５±０．１０にして、粒度分布測定装置に粉体を投入し、５分間超音波分散後に測定した。また、焼成後の粒子（二次粒子）の粒度は、屈折率を１．５０±０．１０の条件で測定した。
（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ ２ フィラー
本発明の歯科用硬化性組成物には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー（以下、「Ｂ成分」又は「超微粒子ＳｉＯ２フィラー」ということもある。）を配合する必要がある。なお、球形には、真球形だけでなく、略球形も含まれる。該超微粒子ＳｉＯ２フィラーとしては、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である公知のＳｉＯ２フィラーであれば特に限定はなく、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。該超微粒子ＳｉＯ２フィラーの平均粒子径は、５０ｎｍ以下であればよく、１０～５０ｎｍの範囲が好ましい。
該超微粒子ＳｉＯ２フィラーは、１種のみを使用することができ、又は２種以上の異なる超微粒子ＳｉＯ２フィラーを混合することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー（以下、「Ｂ成分」又は「超微粒子ＳｉＯ２フィラー」ということもある。）を配合する必要がある。なお、球形には、真球形だけでなく、略球形も含まれる。該超微粒子ＳｉＯ２フィラーとしては、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である公知のＳｉＯ２フィラーであれば特に限定はなく、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。該超微粒子ＳｉＯ２フィラーの平均粒子径は、５０ｎｍ以下であればよく、１０～５０ｎｍの範囲が好ましい。
該超微粒子ＳｉＯ２フィラーは、１種のみを使用することができ、又は２種以上の異なる超微粒子ＳｉＯ２フィラーを混合することができる。
該歯科用硬化性組成物中に含まれる超微粒子ＳｉＯ２フィラーの含有量は、通常５～４５質量％であり、７～３０質量％が好ましく、９～２０質量％がより好ましい。
前記（Ｂ）超微粒子ＳｉＯ２フィラーと、前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）は、１：０．８～１：８であり、１：０．９～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましい。
前記（Ｂ）超微粒子ＳｉＯ２フィラーと、前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）は、１：０．８～１：８であり、１：０．９～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましい。
該Ｂ成分の超微粒子ＳｉＯ２フィラーは、ＳｉＯ２フィラーであって、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有しないフィラーである。それに対して、Ａ成分は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する複合金属酸化物フィラーであって、必ずＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有している。よって、Ａ成分とＢ成分とは明確に区別することができる。また、Ａ成分及びＢ成分は着色材ではなく、Ｄ成分と明確に区別することができる。
（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー
本発明の歯科用硬化性組成物には、（メタ）アクリレート系重合性モノマー（以下、「Ｃ成分」、「重合性モノマー」、又は「モノマー」ということもある。）を配合する必要がある。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味している。
本発明の歯科用硬化性組成物には、（メタ）アクリレート系重合性モノマー（以下、「Ｃ成分」、「重合性モノマー」、又は「モノマー」ということもある。）を配合する必要がある。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味している。
該重合性モノマーとしては、歯科用として使用可能な（メタ）アクリレート系重合性モノマー（単量体）であれば、特に限定はなく使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アルキルエステルの場合はアルキル基の炭素数１～１２；芳香族基を含むエステルの場合は炭素数６～１２である。なお、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める。）等の単官能性の（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２～２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２～１０量体）、ビスフェノールＡを含むジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性の（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、特開昭５０－０４２６９６号公報又は特開昭５６－１５２４０８号公報に開示されているモノマー等が好適である。
該単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
該多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキサ－３，１４－ジオキソ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート（１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン）、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２－ヒドロキシエチル（メタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
該（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、多官能性の（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及びビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）がより好ましく、ＤＥＧＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ及びＢｉｓ－ＧＭＡが特に好ましい。
これら（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、単独で使用できるが、２種類以上の重合性モノマーを混合して使用することが好ましく、２種以上の多官能性の（メタ）アクリレートを混合して使用することがより好ましく、粘度を調整するために２種以上のジ（メタ）アクリレートを混合して使用することが特に好ましい。
該歯科用硬化性組成物に含まれる重合性モノマーの含有量は、通常１０～３５質量％であり、１５～３０質量％が好ましく、２０～２５質量％がより好ましい。
なお、本発明の歯科用硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート系重合性モノマーに加えて、重合の容易さ、粘度の調節、又はその他の物性の調節のため、上記（メタ）アクリレート系重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを混合して重合することも可能である。
（Ｄ）着色材
本発明の歯科用硬化性組成物には、着色材（以下、「Ｄ成分」ということもある。）を配合する必要がある。着色材（着色剤）として、一般の歯科治療の用途で用いられる公知の顔料を、特に限定なく使用することができる。着色材は、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、酸化鉄系着色顔料、酸化アルミニウム系着色顔料、酸化チタン系着色顔料、酸化ジルコニウム顔料等が挙げられる。有機顔料として、例えば、イソインドリノン、ピグメントレッド等が挙げられる。
本発明の歯科用硬化性組成物には、着色材（以下、「Ｄ成分」ということもある。）を配合する必要がある。着色材（着色剤）として、一般の歯科治療の用途で用いられる公知の顔料を、特に限定なく使用することができる。着色材は、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、酸化鉄系着色顔料、酸化アルミニウム系着色顔料、酸化チタン系着色顔料、酸化ジルコニウム顔料等が挙げられる。有機顔料として、例えば、イソインドリノン、ピグメントレッド等が挙げられる。
前記（Ｄ）着色材は、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料を含むことがより好ましい。
赤色顔料として、具体的には、酸化第二鉄（酸化鉄（III））、ピグメントレッド等が挙げられる。
黄色顔料として、具体的には、イソインドリノン、ニッケルチタンイエロー、酸化クロム等が挙げられる。
黒色顔料として、具体的には、四酸化三鉄（四三酸化鉄）、無定形炭素（カーボンブラック）等が挙げられる。
白色顔料として、具体的には、酸化ジルコニウム、チタンホワイト（二酸化チタン）、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、白色顔料は、乳濁剤ということもある。
赤色顔料として、具体的には、酸化第二鉄（酸化鉄（III））、ピグメントレッド等が挙げられる。
黄色顔料として、具体的には、イソインドリノン、ニッケルチタンイエロー、酸化クロム等が挙げられる。
黒色顔料として、具体的には、四酸化三鉄（四三酸化鉄）、無定形炭素（カーボンブラック）等が挙げられる。
白色顔料として、具体的には、酸化ジルコニウム、チタンホワイト（二酸化チタン）、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、白色顔料は、乳濁剤ということもある。
前記Ｄ成分の含有量は、着色材が赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料を含む場合、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計１００質量部に対して、赤色顔料が０．０００３～０．０００９質量部、黄色顔料が０．０００４～０．００１１質量部、黒色顔料が０．０００３～０．００３質量部、及び白色顔料が０．０５～０．１８質量部であることが好ましく、赤色顔料が０．０００４～０．０００８質量部、黄色顔料が０．０００５～０．００１質量部、黒色顔料が０．０００４～０．００２質量部、及び白色顔料が０．０７～０．１５質量部であることがより好ましい。また、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料の配合比率は、白色顔料１００質量％に対して、赤色顔料が０．３～１質量％、黄色顔料が０．２～１．６質量％、黒色顔料が０．３～４質量％が好ましく、赤色顔料が０．５～０．８質量％、黄色顔料が０．４～１．１質量％、黒色顔料が０．４～３質量％がより好ましい。
（Ｅ）任意成分
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに必要に応じて、上記の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、本発明の歯科用硬化性組成物の効果を損なわない範囲で配合することができる。任意成分として、例えば、重合開始剤、重合促進剤、蛍光材、重合禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影材、安定化剤、紫外線吸収剤、変色防止剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに必要に応じて、上記の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、本発明の歯科用硬化性組成物の効果を損なわない範囲で配合することができる。任意成分として、例えば、重合開始剤、重合促進剤、蛍光材、重合禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影材、安定化剤、紫外線吸収剤、変色防止剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
任意成分を配合する場合、歯科用硬化性組成物１００質量％に対して、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％の割合で添加することができる。
前記歯科用硬化性組成物は、形状維持性に優れている。具体的には、前記歯科用硬化性組成物を、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に形成し、厚み１ｍｍの金属板で半分に分ける切り込みを入れ、３７℃で静置したとき、分割した歯科用硬化性組成物が変形し、該歯科用硬化性組成物が接触するまでの時間が、３００秒以上が好ましく、３６０秒以上がより好ましく、４２０秒以上がさらに好ましい。
前記歯科用硬化性組成物は、稠度（伸び率）に優れている。具体的には、前記歯科用硬化性組成物０．６５ｇを球状に成形し、上から３．２５ｋｇの重りを静かに載せて６０秒間静置したときの伸び率（稠度）が、１６０％以上であることが好ましく、１８０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。球状には、真球だけでなく、略球状も含まれる。
２．歯科用硬化性組成物の製造方法
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下のＳｉＯ２フィラー、（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び（Ｄ）着色材を、上述した特定の割合で配合し、製造することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下のＳｉＯ２フィラー、（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び（Ｄ）着色材を、上述した特定の割合で配合し、製造することができる。
上記の歯科用硬化性組成物中の各成分の混合割合（混合比）は、粘性及び使用目的によって適宜調整することができる。例えば、前記（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００質量部に対して、前記（Ａ）複合金属酸化物フィラー及び前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーを、合計量で３００～６５０質量部、好ましくは３５０～６００質量部、より好ましくは４００～５５０質量部、並びに（Ｄ）着色材を配合し、さらに必要に応じて重合開始剤、重合促進剤、着色顔料、乳濁材、オパール化材、蛍光材、重合禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影材、安定化剤、紫外線吸収剤、変色防止剤等の添加物を適宜配合することができる。なお、該歯科用硬化性組成物が、重合開始剤を含む場合、その取り扱いに注意が必要であり、密封できる容器にて、暗所及び低温での保管が必須である。
該歯科用硬化性組成物の製造方法は、前記の各成分を容器に所定量とり、十分に混練して分散させた後、ペーストを得る工程、及び、該ペーストを減圧下で混練、又は真空撹拌する工程を備えることが好ましい。このような方法を用いることで、均一で気泡の除去された粘土状又はペースト状の歯科用硬化性組成物を得ることができる。
該歯科用硬化性組成物は、公知の重合（光及び加熱）方法に従って重合させることで、硬化物が得られる。
該歯科用硬化性組成物は、公知の重合（光及び加熱）方法に従って重合させることで、硬化物が得られる。
３．歯科用硬化性組成物を硬化する方法
本発明の歯科用硬化性組成物は、光照射することにより重合硬化させることができる。光照射により重合硬化させる方法としては、光重合開始剤の種類によって異なり、紫外線の波長も使用することができるが、通常人体に無害である可視光の波長で光照射して重合硬化させる。該光の波長としては、例えば、２５０～７００ｎｍの範囲が好ましく、３００～５００ｎｍがより好ましく、３５０～４９０ｎｍがさらに好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、光照射することにより重合硬化させることができる。光照射により重合硬化させる方法としては、光重合開始剤の種類によって異なり、紫外線の波長も使用することができるが、通常人体に無害である可視光の波長で光照射して重合硬化させる。該光の波長としては、例えば、２５０～７００ｎｍの範囲が好ましく、３００～５００ｎｍがより好ましく、３５０～４９０ｎｍがさらに好ましい。
前記の波長範囲の光源としては、特に限定はなく、例えば、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー、蛍光灯、太陽光等の光を使用することができる。
また、前記光の照射時間は、歯科用硬化性組成物から得られる歯科補綴物等の厚み、透明性、色調及び照射光の光量により異なるが、一般に所望の重合時間に合わせ適宜決定すればよい。好ましくは５秒から３分程度、より好ましくは１０秒から１２０秒、さらに好ましくは２０秒から６０秒の光照射を行う。
歯科用硬化性組成物には、硬化前の状態だけでなく、歯科用硬化性組成物に光照射して得られた硬化後の硬化体（硬化物又は硬化被膜）の意味も含まれる。現時点でこの硬化体の構造を完全に特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、プロダクトバイプロセスクレームによって硬化体を記載している。
前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体の透過率（Ｔｔ）は、５２以上６６以下であり、５３以上６２以下が好ましく、５３以上６０以下がより好ましい。
前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体の濁度（ヘイズ値）は、８５以上９８以下であり、８８以上９８以下が好ましく、９２以上９８以下がより好ましい。
前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は７０以上７７以下であり、７１以上７６以下が好ましく、７２以上７５以下がより好ましく、ａ＊値は－０．５以上１．５以下であり、－０．２以上１．２以下が好ましく、０．１以上０．９以下がより好ましく、ｂ＊値は１１以上１９以下であり、１３以上１８以下が好ましく、１４以上１８以下がより好ましい。
また、ａ＊値及びｂ＊値から、以下の式
式Ａ：Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２}１／２
により、彩度を表すＣ＊値を算出することができる。前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体のＣ＊値は１１以上２０以下であり、１３以上１９以下が好ましく、１４以上１８以下がより好ましい。なお、一般的に、歯冠として用いる材料の色度は、ａ＊値と比べてｂ＊値が大きく、Ｃ＊値はｂ＊値と近似することが多い。
また、ａ＊値及びｂ＊値から、以下の式
式Ａ：Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２}１／２
により、彩度を表すＣ＊値を算出することができる。前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体のＣ＊値は１１以上２０以下であり、１３以上１９以下が好ましく、１４以上１８以下がより好ましい。なお、一般的に、歯冠として用いる材料の色度は、ａ＊値と比べてｂ＊値が大きく、Ｃ＊値はｂ＊値と近似することが多い。
前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の硬化体の透過率、濁度、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値が、上記の数値範囲を満たすことにより、前記歯科用硬化性組成物は、１種類（単一組成）で、修復部分の色調が天然歯の色調と馴染ませることが可能となる。
前記歯科用硬化性組成物のオパール性を、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値から、次の式１により、オパール値として算出することができる。
式１：（オパール値）＝｛(ａｗ ＊－ａ＊ Ｂ）２＋（ｂＷ ＊－ｂ＊ Ｂ)２｝１／２
式１中、
ａｗ ＊：白背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のａ＊値
ａＢ ＊：黒背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のａ＊値
ｂｗ ＊：白背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のｂ＊値
ｂＢ ＊：黒背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のｂ＊値
式１：（オパール値）＝｛(ａｗ ＊－ａ＊ Ｂ）２＋（ｂＷ ＊－ｂ＊ Ｂ)２｝１／２
式１中、
ａｗ ＊：白背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のａ＊値
ａＢ ＊：黒背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のａ＊値
ｂｗ ＊：白背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のｂ＊値
ｂＢ ＊：黒背景における歯科用硬化性組成物の硬化体のｂ＊値
なお、オパール性とは、オパール効果を有することを意味し、オパール効果とはオパールと同じ特異な可視光の光散乱効果を意味する。より具体的には、物質中に光の波長に近似の大きさを有する粒子が存在し、その粒子が可視光の短波長領域を散乱することにより、物質の透過光が黄色味を帯び、散乱光が青みを帯びることをいう。
天然歯のオパール値については、天然歯の厚みが０．７～１．３ｍｍのとき、オパール値は１０～２３程度であることが知られている。このことから、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体のオパール値は、１０以上２３以下であることが好ましく、１１以上２０以下がより好ましく、１２以上１９以下がさらに好ましい。
よって、前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の硬化体のオパール値を、１０以上２３以下にすることにより、天然歯に近い色調にすることができる。
天然歯のオパール値については、天然歯の厚みが０．７～１．３ｍｍのとき、オパール値は１０～２３程度であることが知られている。このことから、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体のオパール値は、１０以上２３以下であることが好ましく、１１以上２０以下がより好ましく、１２以上１９以下がさらに好ましい。
よって、前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の硬化体のオパール値を、１０以上２３以下にすることにより、天然歯に近い色調にすることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物の重合硬化後の硬化体は、色調適合性に優れている。色調適合性は、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体を歯色基準ペレットに重ねた状態の色調と、歯色基準ペレットの色調との色差（ΔＥ）によって評価する。
ここで、歯色基準（歯の色見本）として、ＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」が使用されることが多い。前記シェードガイドは、Ａタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、及びＤタイプにわかれており、それぞれ色調が異なる。日本人の多くはＡタイプに入ることから、Ａタイプのシェードに相当する歯色基準ペレットを用いて色調適合性を評価した。
具体的には、歯色基準として用いる前記シェードガイドのＡタイプのシェードに相当する色調（例えば、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ３．５及びＡ４シェードに相当する色調等）の直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの歯色基準ペレットを用い、分光測色計によりＬ２ ＊、ａ２ ＊、及びｂ２ ＊を測定する。また、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の、直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの硬化体（評価用ペレット）を前記歯色基準ペレットに重ね、その状態の評価用ペレットについて、分光測色計によりＬ１ ＊、ａ１ ＊、及びｂ１ ＊を測定し、下記式２により、歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色調と、歯色基準ペレットの色調との色差（ΔＥ）を算出する。なお、Δは、デルタと読み、「差」を意味する。
ここで、歯色基準（歯の色見本）として、ＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」が使用されることが多い。前記シェードガイドは、Ａタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、及びＤタイプにわかれており、それぞれ色調が異なる。日本人の多くはＡタイプに入ることから、Ａタイプのシェードに相当する歯色基準ペレットを用いて色調適合性を評価した。
具体的には、歯色基準として用いる前記シェードガイドのＡタイプのシェードに相当する色調（例えば、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ３．５及びＡ４シェードに相当する色調等）の直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの歯色基準ペレットを用い、分光測色計によりＬ２ ＊、ａ２ ＊、及びｂ２ ＊を測定する。また、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の、直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの硬化体（評価用ペレット）を前記歯色基準ペレットに重ね、その状態の評価用ペレットについて、分光測色計によりＬ１ ＊、ａ１ ＊、及びｂ１ ＊を測定し、下記式２により、歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色調と、歯色基準ペレットの色調との色差（ΔＥ）を算出する。なお、Δは、デルタと読み、「差」を意味する。
式２：ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１ ＊－Ｌ２ ＊
Δａ＊＝ａ１ ＊－ａ２ ＊
Δｂ＊＝ｂ１ ＊－ｂ２ ＊
ここで、
Ｌ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの明度
ａ１ ＊，ｂ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色度
Ｌ２ ＊：歯色基準ペレットの明度
ａ２ ＊，ｂ２ ＊：歯色基準ペレットの色度
ΔＬ＊＝Ｌ１ ＊－Ｌ２ ＊
Δａ＊＝ａ１ ＊－ａ２ ＊
Δｂ＊＝ｂ１ ＊－ｂ２ ＊
ここで、
Ｌ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの明度
ａ１ ＊，ｂ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色度
Ｌ２ ＊：歯色基準ペレットの明度
ａ２ ＊，ｂ２ ＊：歯色基準ペレットの色度
歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色調と、歯色基準ペレットの色調との色差（ΔＥ）は、１０．５以下であることが好ましく、１０．３以下であることがより好ましく、１０．１以下であることがさらに好ましい。
一般的に、同じ色と認識される色差（ΔＥ）は、Ａ級許容差（１．６～３．２）の範囲内でである３．２以下と言われている。ΔＥが１０．５である場合、Ｃ級許容差（６．５～１３．０）の範囲内であり、これはマンセル色票のひとつ隣の色（１歩度）に相当する色差となる。
臨床的には、歯冠の一部分に歯科用硬化性組成物を充填し、色調が適合しているかを目視で確認する。しかし、測色において、一部分のみに歯科用硬化性組成物を充填する場合は、充填前後の色差が小さくなるので、測色時の測定誤差もあり、わずかな組成の違いによる色調適合性を評価することが困難である。
そのため、色調適合性の評価では、測色により得られる色差を大きくするため、あえて評価用ペレットを歯色基準ペレットの上面全体を覆うように重ねて測色し、臨床的な使用方法と比べて過酷な条件で評価した。
例えば、測色範囲に対して、２５％の範囲に充填したときの色差をΔＥ＝１とした場合、５０％の範囲に充填したときの色差がΔＥ＝２となるように、測色範囲あたりの充填割合に応じて色差が変化する傾向がある。
以上のことから、色調適合性の評価の条件は過酷であり、得られる色差の値は、臨床における色調適合性を示す値ではない。あくまで色調適合性の評価において相対評価をするための条件である。これらのことを考慮して、色調適合性の評価において、色差は３．２以下ではなく、１０．５以下を基準とした。
色調適合性の評価において、色差が１０．５以下であれば、充填範囲が２５％程度のとき、色差はＡ級許容差以下である３．２以下となり、充填された箇所の色調を周囲の歯と十分に馴染ませることができる。
つまり、前記ΔＥが、１０．５以下であれば、色調適合性が高く、歯科用硬化性組成物を用いて十分な色調適合性が得られると考えられる。
臨床的には、歯冠の一部分に歯科用硬化性組成物を充填し、色調が適合しているかを目視で確認する。しかし、測色において、一部分のみに歯科用硬化性組成物を充填する場合は、充填前後の色差が小さくなるので、測色時の測定誤差もあり、わずかな組成の違いによる色調適合性を評価することが困難である。
そのため、色調適合性の評価では、測色により得られる色差を大きくするため、あえて評価用ペレットを歯色基準ペレットの上面全体を覆うように重ねて測色し、臨床的な使用方法と比べて過酷な条件で評価した。
例えば、測色範囲に対して、２５％の範囲に充填したときの色差をΔＥ＝１とした場合、５０％の範囲に充填したときの色差がΔＥ＝２となるように、測色範囲あたりの充填割合に応じて色差が変化する傾向がある。
以上のことから、色調適合性の評価の条件は過酷であり、得られる色差の値は、臨床における色調適合性を示す値ではない。あくまで色調適合性の評価において相対評価をするための条件である。これらのことを考慮して、色調適合性の評価において、色差は３．２以下ではなく、１０．５以下を基準とした。
色調適合性の評価において、色差が１０．５以下であれば、充填範囲が２５％程度のとき、色差はＡ級許容差以下である３．２以下となり、充填された箇所の色調を周囲の歯と十分に馴染ませることができる。
つまり、前記ΔＥが、１０．５以下であれば、色調適合性が高く、歯科用硬化性組成物を用いて十分な色調適合性が得られると考えられる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、適度な遮蔽性を有する。本発明の歯科用硬化性組成物の遮蔽性は、前記歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の厚みが１±０．０５ｍｍの硬化体について分光測色計によりＸＹＺ表示系で色差測定を行ったときに得られる、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ）として決定されるコントラスト比を指標とした。
なお、これまでの基礎的な研究によって、コントラスト比が０．４２以下である場合は、充填箇所の下地の色が変色している場合に、その色を十分に遮蔽することができず、その一方、コントラスト比が０．５９以上である場合は、充填箇所の透明感が不十分となり、歯の質感を再現することが困難となることがわかっている。つまり、遮蔽性及び透明感に影響するコントラスト比は、高くもなく低くもない値に設定することが好ましい。
このため、コントラスト比は０．４３以上０．５８以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下がより好ましい。
なお、これまでの基礎的な研究によって、コントラスト比が０．４２以下である場合は、充填箇所の下地の色が変色している場合に、その色を十分に遮蔽することができず、その一方、コントラスト比が０．５９以上である場合は、充填箇所の透明感が不十分となり、歯の質感を再現することが困難となることがわかっている。つまり、遮蔽性及び透明感に影響するコントラスト比は、高くもなく低くもない値に設定することが好ましい。
このため、コントラスト比は０．４３以上０．５８以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下がより好ましい。
コントラスト比は、０に近づくほど遮蔽性が小さい（透明性が高い）といえ、１に近づくほど遮蔽性が大きい（透明性が低い）といえる。よって、前記歯科用硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が０．４３以上０．５８以下であり、修復箇所が適度な遮蔽性を有することで、周囲の歯と違和感なく調和させることが可能となる。
４．用途
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料として好適に使用することができるが、それに限定されるものではなく、その他の用途にも好適に使用することができる。その他の用途として、例えば、歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料として好適に使用することができるが、それに限定されるものではなく、その他の用途にも好適に使用することができる。その他の用途として、例えば、歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
［（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー］
Ａ成分は、以下の製造例１により製造したものを使用した。
製造例１
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１０質量部及びＡＰ－１（変性エタノール、日本アルコール販売株式会社製、エタノール８７％、イソプロピルアルコール１３％）１５質量部を混合し、溶解させた。次いで、得られた溶液にジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニウム水溶液、第一稀元素化学工業株式会社製、ＺｒＯ２含有率＝２５ｗｔ％）を１１８質量部添加し、さらに、ＭＳ５１（メチルシリケートオリゴマー、三菱ケミカル株式会社製、ＳｉＯ２含有率＝５２ｗｔ％）２８０質量部及び蒸留水４３０質量部を添加した。その後、得られた混合物を６０分間攪拌機で混合し、透明かつ均一な原料混合液を調製した。次に、アンモニア水溶液（例えば、ナカライテスク株式会社製、ＮＨ３＝２８％）の２倍希釈液１２７質量部を、先に調製した原料混合液に攪拌しながら添加すると、共沈ゲル化してゼリー状となった。このゲル化体を取り出し、１００℃で乾燥して過剰のアンモニア、水及び溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを水洗及び濾過することにより副成した硝酸アンモニウムを除去し、再度乾燥した。なお、硝酸アンモニウムが多量に残留すると焼成時にガスが発生し、爆発するリスクがあるため、十分に水洗する必要がある。
Ａ成分は、以下の製造例１により製造したものを使用した。
製造例１
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１０質量部及びＡＰ－１（変性エタノール、日本アルコール販売株式会社製、エタノール８７％、イソプロピルアルコール１３％）１５質量部を混合し、溶解させた。次いで、得られた溶液にジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニウム水溶液、第一稀元素化学工業株式会社製、ＺｒＯ２含有率＝２５ｗｔ％）を１１８質量部添加し、さらに、ＭＳ５１（メチルシリケートオリゴマー、三菱ケミカル株式会社製、ＳｉＯ２含有率＝５２ｗｔ％）２８０質量部及び蒸留水４３０質量部を添加した。その後、得られた混合物を６０分間攪拌機で混合し、透明かつ均一な原料混合液を調製した。次に、アンモニア水溶液（例えば、ナカライテスク株式会社製、ＮＨ３＝２８％）の２倍希釈液１２７質量部を、先に調製した原料混合液に攪拌しながら添加すると、共沈ゲル化してゼリー状となった。このゲル化体を取り出し、１００℃で乾燥して過剰のアンモニア、水及び溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを水洗及び濾過することにより副成した硝酸アンモニウムを除去し、再度乾燥した。なお、硝酸アンモニウムが多量に残留すると焼成時にガスが発生し、爆発するリスクがあるため、十分に水洗する必要がある。
この乾燥ゲル１００質量部を２５０質量部のＡＰ－１中に分散させ、直径０．６５ｍｍのジルコニアボールを規定量充填したビーズミル（株式会社シンマルエンタープラゼス製、ＭＵＬＵＴＩ－ＬＡＢＯ）を用いて４時間粉砕して、スラリーとした。このスラリーの粒径及び粒度分布を測定したところ、平均粒子径は０．６μｍで、粒径が０．２μｍ未満にまで粉砕されることはなかった。
スラリーを回収し、乾燥して溶媒を除去した。この段階の粒子は、完成フィラーの一次粒子に対応する。次にこの粉砕乾燥ゲルをジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ）で処理し、約２０μｍのゲル粉体の平均粒子径を得た。この凝集ゲルをアルミナ製の皿に入れ、電気炉中で１１００℃まで昇温（毎時２７０℃）して、同温度で３．５時間保持した後、炉外に取り出して放冷し、白色の粉末を得た。
スラリーを回収し、乾燥して溶媒を除去した。この段階の粒子は、完成フィラーの一次粒子に対応する。次にこの粉砕乾燥ゲルをジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ）で処理し、約２０μｍのゲル粉体の平均粒子径を得た。この凝集ゲルをアルミナ製の皿に入れ、電気炉中で１１００℃まで昇温（毎時２７０℃）して、同温度で３．５時間保持した後、炉外に取り出して放冷し、白色の粉末を得た。
この焼成ゲルを、上記ジェットミルで粉砕してＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラーとした。当該複合金属酸化物フィラーの平均粒子径は５．５μｍ（１０％Ｄ：０．４μｍ、５０％Ｄ：１０．１μｍ、９０％Ｄ：２６．９μｍ）で、約０．５～約５０μｍの範囲に幅広く分布した多分散系であることが認められた。
この複合金属酸化物フィラー１００質量部をアルコール溶媒（ＡＰ－１）２００質量部中に懸濁し、γ－ＭＰＴＳ（ＴＳＬ－８３７０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）９質量部を添加し１時間超音波分散した。その後、溶媒をエバポレ－タ－で除去した後、減圧下８０℃で２時間乾燥し、減圧下１１０℃で１時間乾燥することによりシランカップリング材で表面処理された複合金属酸化物フィラーを得た。
この複合金属酸化物フィラー１００質量部をアルコール溶媒（ＡＰ－１）２００質量部中に懸濁し、γ－ＭＰＴＳ（ＴＳＬ－８３７０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）９質量部を添加し１時間超音波分散した。その後、溶媒をエバポレ－タ－で除去した後、減圧下８０℃で２時間乾燥し、減圧下１１０℃で１時間乾燥することによりシランカップリング材で表面処理された複合金属酸化物フィラーを得た。
［（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー］
平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラー（アドマナノ（登録商標）ＹＡ０５０Ｃ、株式会社アドマテックス製）
平均粒子径１５ｎｍのＳｉＯ２フィラー（ＭＥＫ－ＳＴ、日産化学株式会社製）
平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラー（アドマナノ（登録商標）ＹＡ０５０Ｃ、株式会社アドマテックス製）
平均粒子径１５ｎｍのＳｉＯ２フィラー（ＭＥＫ－ＳＴ、日産化学株式会社製）
［（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー］
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＮＦ－５０１ ウレタンジメタクリレート、三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレ－ト（ＮＫ エステル ３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｄ－ＧＭＡＰ、新中村化学工業株式会社製）
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＮＦ－５０１ ウレタンジメタクリレート、三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレ－ト（ＮＫ エステル ３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｄ－ＧＭＡＰ、新中村化学工業株式会社製）
［（Ｄ）着色材］
酸化第二鉄：赤色顔料（大日精化工業株式会社製）
イソインドリノン：黄色顔料（大日精化工業株式会社製）
四酸化三鉄：黒色顔料（大日精化工業株式会社製）
酸化ジルコニウム：白色顔料（ＳＰＺ酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製）
酸化第二鉄：赤色顔料（大日精化工業株式会社製）
イソインドリノン：黄色顔料（大日精化工業株式会社製）
四酸化三鉄：黒色顔料（大日精化工業株式会社製）
酸化ジルコニウム：白色顔料（ＳＰＺ酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製）
［（Ｅ）任意成分］
光重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン（カンファーキノン、東京化成工業株式会社製）
重合促進剤
ＤＭＡＢＥ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、富士フイルム和光純薬工業株式会社製）
光重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン（カンファーキノン、東京化成工業株式会社製）
重合促進剤
ＤＭＡＢＥ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、富士フイルム和光純薬工業株式会社製）
（実施例１）
ＵＤＭＡを８５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ１）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ１）２２．０質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を３９．０質量部、Ｂ成分として平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラーを３９．０質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
ＵＤＭＡを８５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ１）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ１）２２．０質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を３９．０質量部、Ｂ成分として平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラーを３９．０質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
（実施例２～３及び６～１２）
下記表１～表４に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法により各歯科用硬化性組成物を製造した。
下記表１～表４に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法により各歯科用硬化性組成物を製造した。
（実施例４）
ＵＤＭＡを４５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを４５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ２）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ２）２３．５質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を６５．６質量部、Ｂ成分として平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラーを１０．９質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
ＵＤＭＡを４５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを４５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ２）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ２）２３．５質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を６５．６質量部、Ｂ成分として平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２フィラーを１０．９質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
（実施例５）
ＵＤＭＡを８５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ１）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ１）３０．０質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を６０．０質量部、Ｂ成分として平均粒子径１５ｎｍのＳｉＯ２フィラーを１０．０質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
ＵＤＭＡを８５質量部、ＴＥＧＤＭＡを１０質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡを５質量部、ＣＱを０．３質量部、及びＤＭＡＢＥを０．６質量部の質量比で混合し、重合性モノマー混合物（Ｍ１）を調製した。得られた重合性モノマー混合物（Ｍ１）３０．０質量部に対して、製造例１で得られたＡ成分を６０．０質量部、Ｂ成分として平均粒子径１５ｎｍのＳｉＯ２フィラーを１０．０質量部添加した。得られた混合物１００質量部に対して、着色材として酸化第二鉄（赤）を０．０００７５質量部、イソインドリノン（黄）を０．０００６質量部、四酸化三鉄（黒）を０．００２質量部、及び酸化ジルコニウム（白）を０．１質量部添加し、遮光下において、混合及び脱泡し、歯科用硬化性組成物を得た。
（比較例１～１０）
下記表１～表４に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法により各比較組成物を製造した。
下記表１～表４に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法により各比較組成物を製造した。
（参考例１～３）
単色で複数のシェードの色調と調和することを謳って市販されている歯科用充填修復材料を、参考例１～３として用いた。
単色で複数のシェードの色調と調和することを謳って市販されている歯科用充填修復材料を、参考例１～３として用いた。
歯科用硬化性組成物の硬化体の評価
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の硬化体について、透過率、濁度、色調、オパール性、色調適合性、及び隠蔽性を、以下の方法で測定又は評価した。また、参考例１～３の歯科用充填修復材料については、硬化体の色調適合性及び隠蔽性を、以下の方法で測定した。
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた後の硬化体について、透過率、濁度、色調、オパール性、色調適合性、及び隠蔽性を、以下の方法で測定又は評価した。また、参考例１～３の歯科用充填修復材料については、硬化体の色調適合性及び隠蔽性を、以下の方法で測定した。
［透過率及び濁度］
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物をそれぞれ金型（内径１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）に充填し、その両面に光重合器（ＬＥＤ ＣＵＲＥ Ｍａｓｔｅｒ、デンケン・ハイデンタル社製）の４６０ｎｍの波長の光を１５秒間光照射して重合硬化させて、直径１５±０．５ｍｍ、及び、厚み１±０．０５ｍｍの硬化体（試験片）を作製した。この試験片の透過率及び濁度を、濁度計（ＮＤＨ４０００、日本電色工業株式会社製）で測定した。その結果を、表１～表４に示す。
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物をそれぞれ金型（内径１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）に充填し、その両面に光重合器（ＬＥＤ ＣＵＲＥ Ｍａｓｔｅｒ、デンケン・ハイデンタル社製）の４６０ｎｍの波長の光を１５秒間光照射して重合硬化させて、直径１５±０．５ｍｍ、及び、厚み１±０．０５ｍｍの硬化体（試験片）を作製した。この試験片の透過率及び濁度を、濁度計（ＮＤＨ４０００、日本電色工業株式会社製）で測定した。その結果を、表１～表４に示す。
合格基準
透過率が５２～６６％であれば合格（〇）とし、５２％未満又は６６％超であれば不合格（×）とした。
濁度が８５～９８であれば合格（〇）とし、８５未満又は９８超であれば不合格（×）とした。
透過率が５２～６６％であれば合格（〇）とし、５２％未満又は６６％超であれば不合格（×）とした。
濁度が８５～９８であれば合格（〇）とし、８５未満又は９８超であれば不合格（×）とした。
［色調］
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚み１±０．０５ｍｍの硬化体の色調について、透過率及び濁度の測定と同じ円板状の試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を、分光測色計（ＣＭ３６１０Ａ、コニカミノルタ株式会社製）で測定した。測色条件は、光源：Ｄ６５光源、視野角：２°（度）である。背景色として白色及び黒色のそれぞれの測色を行い、それらの平均値を算出した。その結果を、表１～表４に示す。
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚み１±０．０５ｍｍの硬化体の色調について、透過率及び濁度の測定と同じ円板状の試験片のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を、分光測色計（ＣＭ３６１０Ａ、コニカミノルタ株式会社製）で測定した。測色条件は、光源：Ｄ６５光源、視野角：２°（度）である。背景色として白色及び黒色のそれぞれの測色を行い、それらの平均値を算出した。その結果を、表１～表４に示す。
合格基準
明度（Ｌ＊）が７０～７７であれば合格（〇）とし、７０未満又は７７超であれば不合格（×）とした。
色度（ａ＊）が－０．５～１．５であれば合格（〇）とし、－０．５未満又は１．５超であれば不合格（×）とした。
色度（ｂ＊）が１１～１９であれば合格（〇）とし、１１未満又は１９超であれば不合格（×）とした。
明度（Ｌ＊）が７０～７７であれば合格（〇）とし、７０未満又は７７超であれば不合格（×）とした。
色度（ａ＊）が－０．５～１．５であれば合格（〇）とし、－０．５未満又は１．５超であれば不合格（×）とした。
色度（ｂ＊）が１１～１９であれば合格（〇）とし、１１未満又は１９超であれば不合格（×）とした。
［オパール性］
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物の重合硬化後の硬化体のオパール性について、透過率及び濁度の測定と同じ円板状の厚み１±０．０５ｍｍの試験片のオパール性を示す指標（オパール値）を、分光測色計（ＣＭ３６１０Ａ、コニカミノルタ株式会社製）で測定した。測色条件は、光源：Ｄ６５光源、視野角：２°（度）、背景色：白色及び黒色である。その結果を、表１～表４に示す。
実施例１～１２、及び比較例１～１０の歯科用硬化性組成物の重合硬化後の硬化体のオパール性について、透過率及び濁度の測定と同じ円板状の厚み１±０．０５ｍｍの試験片のオパール性を示す指標（オパール値）を、分光測色計（ＣＭ３６１０Ａ、コニカミノルタ株式会社製）で測定した。測色条件は、光源：Ｄ６５光源、視野角：２°（度）、背景色：白色及び黒色である。その結果を、表１～表４に示す。
合格基準
オパール値が１０以上２３以下であれば合格（〇）とし、１０未満又は２３超であれば不合格（×）とした。
オパール値が１０以上２３以下であれば合格（〇）とし、１０未満又は２３超であれば不合格（×）とした。
［色調適合性］
図１に、色調適合性の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図１を参照しながら色調適合性の評価方法を説明する。
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ１、Ａ３及びＡ４シェードに相当する色調を有する直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの歯色基準ペレット（ＴＭＲ－ゼットフィル１０．ユニバーサル、ＹＡＭＡＫＩＮ株式会社製を使用して作製）の色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定した。次に、実施例１～１２、比較例１～１０、及び参考例１～３の歯科用硬化性組成物を重合硬化させ、直径が１５±０．５ｍｍ、及び、厚みが１±０．０５ｍｍの評価用ペレットを各３枚ずつ作製した。各歯色基準ペレットの上に評価用ペレットを重ね、その状態で前記評価用ペレットの色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定した。なお、ペレット間にはグリセリンを塗布し、空気層の介在を防いだ。前記歯色基準ペレットと前記評価用ペレットの色差（ΔＥ）を
式１：ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１ ＊－Ｌ２ ＊
Δａ＊＝ａ１ ＊－ａ２ ＊
Δｂ＊＝ｂ１ ＊－ｂ２ ＊
（Ｌ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの明度
ａ１ ＊，ｂ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色度
Ｌ２ ＊：歯色基準ペレットの明度
ａ２ ＊，ｂ２ ＊：歯色基準ペレットの色度）
から求めた。その結果を、表１～表５に示す。なお、表中の、例えば「vs.A1」とは、評価用ペレットの下に置かれたペレットが、Ａ１シェードに相当する色調を有する歯色基準ペレットであることを示している。
図１に、色調適合性の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図１を参照しながら色調適合性の評価方法を説明する。
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ１、Ａ３及びＡ４シェードに相当する色調を有する直径１５±０．５ｍｍ、厚み１±０．０５ｍｍの歯色基準ペレット（ＴＭＲ－ゼットフィル１０．ユニバーサル、ＹＡＭＡＫＩＮ株式会社製を使用して作製）の色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定した。次に、実施例１～１２、比較例１～１０、及び参考例１～３の歯科用硬化性組成物を重合硬化させ、直径が１５±０．５ｍｍ、及び、厚みが１±０．０５ｍｍの評価用ペレットを各３枚ずつ作製した。各歯色基準ペレットの上に評価用ペレットを重ね、その状態で前記評価用ペレットの色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定した。なお、ペレット間にはグリセリンを塗布し、空気層の介在を防いだ。前記歯色基準ペレットと前記評価用ペレットの色差（ΔＥ）を
式１：ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１ ＊－Ｌ２ ＊
Δａ＊＝ａ１ ＊－ａ２ ＊
Δｂ＊＝ｂ１ ＊－ｂ２ ＊
（Ｌ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの明度
ａ１ ＊，ｂ１ ＊：歯色基準ペレットの上に重ねた評価用ペレットの色度
Ｌ２ ＊：歯色基準ペレットの明度
ａ２ ＊，ｂ２ ＊：歯色基準ペレットの色度）
から求めた。その結果を、表１～表５に示す。なお、表中の、例えば「vs.A1」とは、評価用ペレットの下に置かれたペレットが、Ａ１シェードに相当する色調を有する歯色基準ペレットであることを示している。
合格基準
ΔＥが１０．５以下であれば合格（〇）とし、１０．５超であれば不合格（×）とした。
ΔＥが１０．５以下であれば合格（〇）とし、１０．５超であれば不合格（×）とした。
図２に、色調適合性の官能評価を説明する模式図を示す。以下、図２を参照しながら色調適合性の官能評価方法を説明する。
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ１、Ａ３及びＡ４シェードに相当する色調を有する人工歯（大臼歯）にＩ級窩洞を形成した。該人工歯の窩洞に実施例２、実施例１１、実施例１２、比較例９、及び比較例１０の歯科用硬化性組成物を充填し、光重合させた。各人工歯を昼白色の蛍光灯下で、正常な色覚を有する３名が観察し、下記評価基準にて採点を行った。
５点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが完全に馴染んでおり、境界が全く判別できない
４点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが馴染んでおり、境界が判別できない
３点：人工歯の色調と充填箇所の色調とがほとんど馴染んでおり、境界がほとんど判別できない
２点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが馴染んでおらず、境界が部分的に判別できる
１点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが全く馴染んでおらず、境界が容易に判別できる
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ１、Ａ３及びＡ４シェードに相当する色調を有する人工歯（大臼歯）にＩ級窩洞を形成した。該人工歯の窩洞に実施例２、実施例１１、実施例１２、比較例９、及び比較例１０の歯科用硬化性組成物を充填し、光重合させた。各人工歯を昼白色の蛍光灯下で、正常な色覚を有する３名が観察し、下記評価基準にて採点を行った。
５点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが完全に馴染んでおり、境界が全く判別できない
４点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが馴染んでおり、境界が判別できない
３点：人工歯の色調と充填箇所の色調とがほとんど馴染んでおり、境界がほとんど判別できない
２点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが馴染んでおらず、境界が部分的に判別できる
１点：人工歯の色調と充填箇所の色調とが全く馴染んでおらず、境界が容易に判別できる
合格基準
３本の人工歯に対して、それぞれ３名の平均点を算出し、３つとも平均点が３点以上であれば合格（〇）とし、１つでも平均点が３点未満であれば不合格（×）とした。
なお、前記シェードガイドのＡタイプは、色の明るさで番号がつけられており（番号が若いほうが明るい）、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ３．５及びＡ４の順に並んでいる。よって、Ａ１及びＡ３での評価結果が合格であればＡ２での評価結果は合格と推定でき、Ａ３及びＡ４での評価結果が合格であれば、Ａ３．５の評価結果は合格と推定できる。
また、実施例１１は実施例１～１２の中でＤ成分（着色材）の添加量が最も多い例であり、実施例１２は実施例１～１２の中でＤ成分（着色材）の添加量が最も少ない例であることから、実施例１１及び実施例１２の色調適合性の官能評価の結果が合格であれば、実施例１～１０の色調適合性の官能評価の結果も合格であると推定できる。
３本の人工歯に対して、それぞれ３名の平均点を算出し、３つとも平均点が３点以上であれば合格（〇）とし、１つでも平均点が３点未満であれば不合格（×）とした。
なお、前記シェードガイドのＡタイプは、色の明るさで番号がつけられており（番号が若いほうが明るい）、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ３．５及びＡ４の順に並んでいる。よって、Ａ１及びＡ３での評価結果が合格であればＡ２での評価結果は合格と推定でき、Ａ３及びＡ４での評価結果が合格であれば、Ａ３．５の評価結果は合格と推定できる。
また、実施例１１は実施例１～１２の中でＤ成分（着色材）の添加量が最も多い例であり、実施例１２は実施例１～１２の中でＤ成分（着色材）の添加量が最も少ない例であることから、実施例１１及び実施例１２の色調適合性の官能評価の結果が合格であれば、実施例１～１０の色調適合性の官能評価の結果も合格であると推定できる。
［遮蔽性］
図３に、遮蔽性（コントラスト比）の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図３を参照しながら遮蔽性（コントラスト比）の評価方法を説明する。
前記色調適合性の評価で作製した実施例１～１２、比較例１～１０、及び参考例１～３の評価用ペレットを、白色板及び黒色板の上に載せて、それぞれの色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定し、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ：コントラスト比）を求めた。その結果を、表１～表５に示す。
図３に、遮蔽性（コントラスト比）の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図３を参照しながら遮蔽性（コントラスト比）の評価方法を説明する。
前記色調適合性の評価で作製した実施例１～１２、比較例１～１０、及び参考例１～３の評価用ペレットを、白色板及び黒色板の上に載せて、それぞれの色調を、前記色調の測定と同様の方法で測定し、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ：コントラスト比）を求めた。その結果を、表１～表５に示す。
合格基準
ＹＢ／ＹＷが０．４３～０．５８の範囲内であれば合格（〇）とし、０．４３未満又は０．５８超であれば不合格（×）とした。
ＹＢ／ＹＷが０．４３～０．５８の範囲内であれば合格（〇）とし、０．４３未満又は０．５８超であれば不合格（×）とした。
図４に、遮蔽性の官能評価を説明する模式図を示す。以下、図４を参照しながら遮蔽性の官能評価方法を説明する。
なお、遮蔽性の官能評価は、透明感によって評価した。遮蔽性が小さい、つまり透明感がありすぎる場合には、充填箇所の背景が透けて見える。一方で、遮蔽性が大きい、つまり透明感がなさすぎる場合には、充填箇所の背景が全く見えない。いずれの場合も、充填箇所の周囲の歯と比較したときに違和感を生じるため、好ましくない。
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ２に相当する色調を有する人工歯（切歯）にＩＶ級窩洞を形成した。該人工歯の窩洞に実施例２、実施例１１、実施例１２、比較例９、及び比較例１０の歯科用硬化性組成物を充填（築盛）し、光重合させた。各人工歯を黒色背景に置いて昼白色の蛍光灯下で、正常な色覚を有する３名が観察し、下記評価基準にて採点を行った。
４点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが非常に近く、境界が全く判別できない
３点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが近く、境界がほとんど判別できない
２点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが異なり、境界が部分的に判別できる
１点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが大きく異なり、境界が容易に判別できる
なお、遮蔽性の官能評価は、透明感によって評価した。遮蔽性が小さい、つまり透明感がありすぎる場合には、充填箇所の背景が透けて見える。一方で、遮蔽性が大きい、つまり透明感がなさすぎる場合には、充填箇所の背景が全く見えない。いずれの場合も、充填箇所の周囲の歯と比較したときに違和感を生じるため、好ましくない。
歯色基準として用いるＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡ（登録商標）ＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ」のＡ２に相当する色調を有する人工歯（切歯）にＩＶ級窩洞を形成した。該人工歯の窩洞に実施例２、実施例１１、実施例１２、比較例９、及び比較例１０の歯科用硬化性組成物を充填（築盛）し、光重合させた。各人工歯を黒色背景に置いて昼白色の蛍光灯下で、正常な色覚を有する３名が観察し、下記評価基準にて採点を行った。
４点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが非常に近く、境界が全く判別できない
３点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが近く、境界がほとんど判別できない
２点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが異なり、境界が部分的に判別できる
１点：人工歯の透明感と充填箇所の透明感とが大きく異なり、境界が容易に判別できる
合格基準
３名の平均点が３点以上であれば合格（〇）とし、３点未満であれば不合格（×）とした。
なお、実施例１１は実施例１～１２の中で透過率が最も低く、かつ、濁度が最も高い例であり、実施例１２は実施例１～１２の中で透過率が最も高く、かつ、濁度が最も低い例であることから、実施例１１及び実施例１２の遮蔽性の官能評価の結果が合格であれば、実施例１～１０の遮蔽性の官能評価の結果も合格であると推定できる。
３名の平均点が３点以上であれば合格（〇）とし、３点未満であれば不合格（×）とした。
なお、実施例１１は実施例１～１２の中で透過率が最も低く、かつ、濁度が最も高い例であり、実施例１２は実施例１～１２の中で透過率が最も高く、かつ、濁度が最も低い例であることから、実施例１１及び実施例１２の遮蔽性の官能評価の結果が合格であれば、実施例１～１０の遮蔽性の官能評価の結果も合格であると推定できる。
歯科用硬化性組成物の評価
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物について、形状維持性及び稠度を、以下の方法で測定又は評価した。
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物について、形状維持性及び稠度を、以下の方法で測定又は評価した。
［形状維持性］
図５に、形状維持性の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図５を参照しながら形状維持性の評価方法を説明する。
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物を、３７℃に設定した恒温器の庫内で６０分間静置した後に、平らな台（黒色）の上で金型（内径１２ｍｍ、厚み１ｍｍ）に充填し、円板状に形成して評価用試料とした。評価用試料は各３枚作成した。前記評価用試料を金属板（厚み１ｍｍ）で半分に分けるように上から垂直に切り込みを入れてから前記恒温器の庫内に静置した。評価用試料を分割したときから１８０秒、２４０秒、３００秒経過時に、分割した評価用試料が変形してくっついている（評価用試料が下地の黒色を覆って見えない）か否かを目視で確認し、以下のように評価した。その結果を、表１～表４に示す。
１点：１８０秒未満
２点：２４０秒未満
３点：３００秒未満
４点：３００秒以上
図５に、形状維持性の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図５を参照しながら形状維持性の評価方法を説明する。
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物を、３７℃に設定した恒温器の庫内で６０分間静置した後に、平らな台（黒色）の上で金型（内径１２ｍｍ、厚み１ｍｍ）に充填し、円板状に形成して評価用試料とした。評価用試料は各３枚作成した。前記評価用試料を金属板（厚み１ｍｍ）で半分に分けるように上から垂直に切り込みを入れてから前記恒温器の庫内に静置した。評価用試料を分割したときから１８０秒、２４０秒、３００秒経過時に、分割した評価用試料が変形してくっついている（評価用試料が下地の黒色を覆って見えない）か否かを目視で確認し、以下のように評価した。その結果を、表１～表４に示す。
１点：１８０秒未満
２点：２４０秒未満
３点：３００秒未満
４点：３００秒以上
合格基準
３枚の点数の平均点をその評価用試料の点数とし、平均点が４点であれば合格（〇）とし、平均点が４点未満であれば不合格（×）とした。
３枚の点数の平均点をその評価用試料の点数とし、平均点が４点であれば合格（〇）とし、平均点が４点未満であれば不合格（×）とした。
［稠度］
図６に、稠度の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図６を参照しながら稠度の評価方法を説明する。
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物０．６５ｇを電子天秤で量り取って球状に成形して評価用試料とした。評価用試料をポリエステルフィルム上に置き、別のポリエステルフィルムを評価用試料に載せ、垂直に力がかかるようにガイドを設けた器具の底面中央部に置き、その上に３．２５ｋｇの重りをガイドに沿って静かに載せて６０秒間圧縮した。重りを取り除いた後の評価用試料の直径を４５度刻みに測定（４箇所）し、以下の式から求められる伸び率を稠度の値とし、その平均値を評価用試料の稠度とした。なお、圧縮前の試料の直径は約８ｍｍになることから、全試料において圧縮前の試料の直径を８ｍｍ（固定値）として伸び率を求めた。測定は、２５℃の環境下で行った。
ＬＸ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
ＬＸ：伸び率［％］＝稠度［％］
Ｌ０：圧縮前の試料直径［ｍｍ］
Ｌ１：圧縮後の試料直径［ｍｍ］
なお、形状維持性、及び稠度は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び、Ｄ成分の組成比によって変化するが、歯科硬化性組成物中のＤ成分の含有量は他の成分と比較して極微量なため、形状維持性、及び稠度に与える影響はほとんどないことが予想される。このため、実施例２と比べてＤ成分のみ異なっている実施例６～１０、及び、比較例３～８については、実施例２と同等の形状維持性、及び稠度を示すと考えられる。
図６に、稠度の評価方法を説明する模式図を示す。以下、図６を参照しながら稠度の評価方法を説明する。
実施例１～５及び１１～１２、並びに、比較例１～２及び９～１０の歯科用硬化性組成物０．６５ｇを電子天秤で量り取って球状に成形して評価用試料とした。評価用試料をポリエステルフィルム上に置き、別のポリエステルフィルムを評価用試料に載せ、垂直に力がかかるようにガイドを設けた器具の底面中央部に置き、その上に３．２５ｋｇの重りをガイドに沿って静かに載せて６０秒間圧縮した。重りを取り除いた後の評価用試料の直径を４５度刻みに測定（４箇所）し、以下の式から求められる伸び率を稠度の値とし、その平均値を評価用試料の稠度とした。なお、圧縮前の試料の直径は約８ｍｍになることから、全試料において圧縮前の試料の直径を８ｍｍ（固定値）として伸び率を求めた。測定は、２５℃の環境下で行った。
ＬＸ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
ＬＸ：伸び率［％］＝稠度［％］
Ｌ０：圧縮前の試料直径［ｍｍ］
Ｌ１：圧縮後の試料直径［ｍｍ］
なお、形状維持性、及び稠度は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び、Ｄ成分の組成比によって変化するが、歯科硬化性組成物中のＤ成分の含有量は他の成分と比較して極微量なため、形状維持性、及び稠度に与える影響はほとんどないことが予想される。このため、実施例２と比べてＤ成分のみ異なっている実施例６～１０、及び、比較例３～８については、実施例２と同等の形状維持性、及び稠度を示すと考えられる。
合格基準
伸び率が１６０％以上であれば合格（〇）とし、１６０％未満であれば不合格（×）とした。
伸び率が１６０％以上であれば合格（〇）とし、１６０％未満であれば不合格（×）とした。
総合判定として、すべての項目が合格の場合には「〇」とし、１つでも不合格がある場合には「×」とした。
これらの結果を表１～５に示す。
これらの結果を表１～５に示す。
＜結果＞
表１～４の試験結果から、実施例１～１２の歯科用硬化性組成物は、すべての評価項目について合格であり、総合判定も合格であった。
比較例１の硬化性組成物は、Ｂ成分とＡ成分との配合比が１：１０であってＡ成分の比率が高すぎるため、稠度（伸び率）が不合格であった。
比較例２の硬化性組成物は、Ｂ成分とＡ成分との配合比が１：０．７５であってＡ成分の比率が低すぎるため、形状維持性が不合格であった。
比較例３～６の硬化性組成物は、硬化体の色度（ａ＊及び／又はｂ＊）が数値範囲から外れているため、色調適合性が不合格であった。
比較例７～８の硬化性組成物は、硬化体の明度（Ｌ＊）及び／又は色度（ａ＊）が数値範囲から外れているため、色調適合性が不合格であった。
比較例９の硬化性組成物は、硬化体の透過率が５２よりも低いため、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
比較例１０の硬化性組成物は、硬化体の透過率、濁度、及び明度（Ｌ＊）が所定の数値範囲から外れているため、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
表５より、参考例１及び２のコンポジットレジンは、いずれも硬化体のＡ４シェードに対する色調適合性が所定の数値範囲から外れており、本発明の歯科用硬化性組成物と比べて、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
参考例３は色調適合性については合格であったが、遮蔽性については不合格であった。
表１～４の試験結果から、実施例１～１２の歯科用硬化性組成物は、すべての評価項目について合格であり、総合判定も合格であった。
比較例１の硬化性組成物は、Ｂ成分とＡ成分との配合比が１：１０であってＡ成分の比率が高すぎるため、稠度（伸び率）が不合格であった。
比較例２の硬化性組成物は、Ｂ成分とＡ成分との配合比が１：０．７５であってＡ成分の比率が低すぎるため、形状維持性が不合格であった。
比較例３～６の硬化性組成物は、硬化体の色度（ａ＊及び／又はｂ＊）が数値範囲から外れているため、色調適合性が不合格であった。
比較例７～８の硬化性組成物は、硬化体の明度（Ｌ＊）及び／又は色度（ａ＊）が数値範囲から外れているため、色調適合性が不合格であった。
比較例９の硬化性組成物は、硬化体の透過率が５２よりも低いため、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
比較例１０の硬化性組成物は、硬化体の透過率、濁度、及び明度（Ｌ＊）が所定の数値範囲から外れているため、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
表５より、参考例１及び２のコンポジットレジンは、いずれも硬化体のＡ４シェードに対する色調適合性が所定の数値範囲から外れており、本発明の歯科用硬化性組成物と比べて、色調適合性及び遮蔽性が不合格であった。
参考例３は色調適合性については合格であったが、遮蔽性については不合格であった。
Claims (12)
- （Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、及び
（Ｄ）着色材
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）ＳｉＯ２フィラーと前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーとの配合比（質量比）が１：０．８～１：８であり、
前記硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の透過率（Ｔｔ）が５２以上６６以下であり、
濁度（ヘイズ値）が８５以上９８以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における
Ｌ＊値（明度）が７０以上７７以下であり、
ａ＊値（色度）が－０．５以上１．５以下であり、かつ、
ｂ＊値（色度）が１１以上１９以下である、歯科用硬化性組成物。 - 前記（Ｄ）着色材が、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記（Ｄ）着色材として、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、及び白色顔料を含み、
それらの含有量が、
前記（Ａ）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する不定形の複合金属酸化物フィラー、
前記（Ｂ）平均粒子径５０ｎｍ以下の球形のＳｉＯ２フィラー、及び
前記（Ｃ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーの合計１００質量部に対して、
赤色顔料が０．０００３～０．０００９質量部、
黄色顔料が０．０００４～０．００１１質量部、
黒色顔料が０．０００３～０．００３質量部、及び
白色顔料が０．０５～０．１８質量部である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。 - 前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体のオパール値が１０以上２３以下である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 歯色基準として用いるシェードガイドのＡ１からＡ４までのシェードに相当する色調の直径１５ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの歯色基準ペレットの色調と、
前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の直径が１５ｍｍ、及び、厚みが１ｍｍの硬化体を前記歯色基準ペレットに重ねたときの前記硬化体の色調との、
色差（ΔＥ）が１０．５以下である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。 - 前記歯科用硬化性組成物の重合硬化後の厚みが１ｍｍの硬化体の、白背景でのＹ値（ＹＷ）に対する黒背景でのＹ値（ＹＢ）の比（ＹＢ／ＹＷ：コントラスト比）が、０．４３以上０．５８以下である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記歯科用硬化性組成物を、直径１２ｍｍ、及び、厚み１ｍｍの円板状に形成し、厚み１ｍｍの金属板で、前記歯科用硬化性組成物を半分に分ける切り込みを入れ、
３７℃で静置したとき、分割した歯科用硬化性組成物が変形し、前記分割した歯科用硬化性組成物同士が接触するまでの時間が３００秒以上である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。 - 前記歯科用硬化性組成物０．６５ｇを球状に成形し、上から３．２５ｋｇの重りを載せて６０秒間静置したときの伸び率（稠度）が１６０％以上である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- ペーストである、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記（Ａ）複合金属酸化物フィラーが、平均粒子径０．１～０．９μｍの一次粒子を焼結により部分的に結合させた平均粒子径が２～８μｍの二次粒子であるフィラーである、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 請求項１に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた硬化体。
- 請求項１に記載の歯科用硬化性組成物を重合硬化させた歯科用材料。
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