KR20220120635A

KR20220120635A - 치과용 충전 수복 재료 키트

Info

Publication number: KR20220120635A
Application number: KR1020227025521A
Authority: KR
Inventors: 히로노부 아키즈미; 히로시 모리사키; 타쿠마 마츠오
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2022-08-30
Also published as: AU2020414589A1; US20230045524A1; EP4082516A1; CA3164349A1; JPWO2021131490A1; CN114845684B; EP4082516A4; BR112022011615A2; CN114845684A; WO2021131490A1

Abstract

치아의 와동을 수복하기 위한 치과용 충전 수복 재료 키트로서, 수복 후에 표면에 노출되는 표면 노출층을 형성하기 위한 제1 중합 경화성 조성물(A)과, 상기 표면 노출층의 바탕이 되는 바탕층을 형성하기 위한 제2 중합 경화성 조성물(B)을 포함하여 이루어지고, 상기 제1 중합 경화성 조성물(A)이, 특정 분산 상태로 무기 구상 입자가 매트릭스 중에 분산됨으로써 구조색을 발현하는 경화체를 부여하는 것이고, 상기 제2 중합 경화성 조성물(B)이, 두께 1 mm의 시료에 대하여 색차계를 이용하여 검은 배경하에서 측정했을 때의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 이상이 되는 것인 치과용 수복 재료 키트을 제공한다.

Description

치과용 충전 수복 재료 키트

본 발명은, 치과용 충전 수복 재료 키트에 관한 것이다.

치과용 복합 레진(이하, 「CR」이라고도 한다.)이란, 우식, 파절 등에 의해 손상을 받은 치아의 수복을 하기 위한 재료의 일종으로, 중합성 단량체와 무기 필러 및/또는 유기 필러를 함유하는 경화성 조성물로 이루어진다. CR을 이용한 수복(CR 수복)은, 치아질의 절삭량을 적게 할 수 있고, 천연 치아색과 동등한 색조를 부여할 수 있는 것, 조작이 용이한 것 등으로부터, 급속히 보급되고 있다. 또한, 최근에는, 기계적 강도의 향상, 치아와의 접착력 향상 등에 수반해, 앞니부의 수복뿐 아니라, 높은 교합압이 가해지는 어금니부에 대해서도 사용되고 있다.

상술한 것처럼, 심미성이 높은 수복이 가능하다는 것이 CR 수복의 뛰어난 특징 중 하나이지만, 천연 치아는, 상아질 및 에나멜질로 이루어지고, 각 부위에서 색조(색상, 채도, 및 명도)가 상이하므로, 심미성이 높은 수복을 수행하기 위해서는, 수복할 치아(피수복 치아) 상태에 따른 섬세한 대응이 필요하다. 예를 들어, 수복 치아의 손상이 가볍고, 와동이 얕은 경우에도, 색조가 상이한 CR을 복수종 준비하고, 이 중에서, 실제 수복 치아 및 그 인접 치아(이하, 「수복 치아 주변」이라고도 한다.)와 색조가 가장 잘 적합한 것을 선정하여 사용하는 것이 일반적으로 수행되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 또한, 와동이 깊으면 치아의 색조는, 단순히 치면부(에나멜질 부분)의 색조뿐 아니라, 비쳐 보이는 심층부(상아질 부분)까지의 색조도 융합하여 그라데이션이 풍부한 상태로 파악되므로, 일정한 깊이마다 충전하는 경화성 페이스트의 색조를 바꾸어 적층 충전하여, 이 미묘한 색조를 재현하고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 및 2 참조).

이러한 요구에 응하기 위해, 안료 물질, 염료 물질 등의 착색재의 종류 및 배합량을 바꾸어 색조를 조정한 수복재 키트(예를 들어, 특허문헌 1 참조)나, 에나멜질용 수복재 및 상아질용 수복재에 배합되어 있는 중합성 단량체의 폴리머의 굴절률을 조절함으로써 색조를 재현하는 수복재 키트(예를 들어, 특허문헌 2 참조)가 제안되고 있다.

그러나, 이러한 안료 물질, 염료 물질 등의 착색재를 이용하여 조제된 치과용 경화성 조성물은, 착색재가 경년 열화함으로써, 수복 후부터 시간이 경과함에 따라 퇴색 또는 변색되어, 수복 부위의 외관이 천연 치아와 적합하지 않게 되어 버리는 경우가 있다.

한편, 안료 물질, 염료 물질 등의 착색재를 이용하지 않고 착색하는 기술로, 구조색을 이용한 기술, 즉 매질 중의 미립자에 의한 빛의 반사, 간섭, 산란, 투과등 이용하여 발색을 일으키게 하는 기술이 있고, 이 기술을 응용하여 수지 등의 매체 중에 무기 입자가 분산된 복합 재료를 소기의 색으로 발색시키는 기술도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).

예를 들어, 특허문헌 3에는, 「평균 입자 지름이 50 nm~1μm의 범위에 있으면서 입자 지름의 Cv값이 10% 이하인 제1 미립자가 매질 중에 분산되어 이루어지는 미립자 분산체로서, 분산체 중에서의 제1 미립자의 배열 구조가, 아몰퍼스 구조이면서, 평면 내의 동경 분포 함수(g(r))로 규정되는 특정 조건을 만족하는 것 같은 단거리 질서 구조를 갖는 미립자 분산체」는, 미립자의 배열 구조가 안정적으로 유지되고, 특정 파장의 빛을 반사할 수 있고, 빛의 입사각 변화에 의해 반사광의 피크 파장이 변화하는 반사광의 각도 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능한 미립자 분산체인 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 예를 들어, 「중합성 단량체 성분(A), 평균 입자 지름이 230 nm~1000 nm의 범위 내에 있는 구상 필러(B), 및 중합 개시제(C)를 함유하고, 구상 필러(B)를 구성하는 개개의 입자 중 90% 이상이 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위 내에 존재하고, 구상 필러(B)의 25℃에서의 굴절률(n_F)이 중합성 단량체 성분(A)을 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률(n_P)보다 크다는 조건을 만족하는 경화성 조성물」로 이루어지고, 또한, 「두께 1 mm의 경화체를 형성한 상태로, 각각 색차계를 이용하여 측정한, 검은 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 미만이고, 채도(C)가 0.05 이상이면서, 흰 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 6 이상이고, 채도(C)가 2 미만이 되는 경화성 조성물」이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 4에는, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 CR은, (1) 염료 물질이나 안료 물질을 이용하지 않기 때문에 경시 변색의 문제가 잘 일어나지 않고, (2) 그 경화체는 (사용하는 구상 필러의 평균 입자 지름에 따라) 상아색질과 동일한 색인 황색~적색으로 착색할 수 있고, 게다가 (3) 그 경화체가 적당한 투명성을 갖기 때문에, 피수복 치아의 색과 조화를 잘 이루고, 번잡한 쉐이드 테이킹(shade taking)이나 복합 레진의 쉐이드 선택을 수행하지 않고, 1종류의 복합 레진으로 광범위한 색의 피수복 치아에 대하여 천연 치아에 가까운 외관의 수복을 수행할 수 있다는 뛰어난 특징을 갖는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본특허공보 제 5436723호 특허문헌 2: 일본특허공보 제 6258919호 특허문헌 2: 일본특허공보 제 5274164호 특허문헌 4: 일본특허공보 제 6250245호 특허문헌 5: 일본특허공보 제 6732257호 특허문헌 6: 일본특허공보 제 6732259호

비특허문헌 1: 마츠무라 히데오, 다가미 준지 감수, 「접착 YEARBOOK 2006」, 제1판, 퀸테센스슈판가부시키가이샤, 2006년 8월, p. 129-137 비특허문헌 2: 미야자키 신지저, 「복합 레진 수복의 사이언스＆테크닉」, 제1판, 퀸테센스슈판가부시키가이샤, 2010년 1월, p. 48-49

특허문헌 3에 의하면, 균질인 입경을 갖는 미립자가, 특정 단거리 질서 구조를 가지면서 전체적으로는 아몰퍼스 구조가 되도록 분산됨으로써, 빛의 입사각 변화에 좌우되지 않는 일정한 색조의 구조색을 발색할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 경화성 조성물(혹은 해당 경화성 조성물로 이루어지는 CR)의 경화체에서의 간섭에 의한 착색광은, 구성하는 입자가 비교적 규칙적으로 집적된 부분에서 생기고, 산란에 의한 착색광은, 구성하는 입자가 무질서하게 분산된 부분에서 생긴다고 설명되어 있어, 해당 계에 있어서도 구상 필러의 분산 상태에서의, 장거리적인 불규칙성과 단거리적인 규칙성의 밸런스가, 상기 효과를 얻는데 있어서 중요하다는 것을 추측할 수 있다.

그러나, 특허문헌 4에 개시되는 CR에서는, 구상 필러(B)로, 「230~1000 nm의 범위 내에 있는 소정 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구상 입자의 집합체로 이루어지고, 해당 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자 수의 90% 이상이 상기 소정 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 집합체」를 1종류밖에 이용하지 않아, 평균 일차 입자 지름이 상이한 이러한 집합체를 복수 이용할 경우에, 상기 효과가 어떠한 영향을 받는지는 불분명했다. 또한, 빈도는 매우 적지만, 각 성분을 혼련하여 CR을 조제할 때의 조건에 따라서는, 소기 효과를 나타내는 것을 얻을 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.

본 발명자들은, 특허문헌 4에 개시된 경화성 조성물의 경화체와 같은 복합 재료로서, 복수의 구상 필러 집합체를 이용할 경우에도 상기 효과를 발현할 수 있는 복합 재료를 확실하게 부여하는 경화성 조성물로, 무기 구상 입자가 특정 분산 상태로 분산된 경화성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 5 및 6 참조). 즉, 특허문헌 5 및 6에서는, 중합성 단량체와 무기 구상 입자를 함유하는 경화성 조성물로서, 무기 구상 입자가 특정 평균 입자 지름 및 특정 입도 분포를 갖는 동시에, 그 굴절률과 중합성 단량체의 굴절률이 특정 대소 관계를 만족한다는 「구성 성분상의 조건」과, 경화성 조성물 중에서의 무기 구상 입자가 특정 조건을 만족하도록 분산한다는 「조성물 상태에 관한 조건」을 동시에 만족하는 경우에는, 빛의 입사각의 변화에 좌우되지 않는 소정 색조의 구조색을 발색하는 경화체를 확실하게 부여할 수 있다는 본 발명자들에 의해 발견된 지견을 바탕으로, 경화성 조성물 중에서의 무기 구상 입자의 분산 상태를, 그 경화체에서의 동경 분포 함수(g(r))로 규정한 경화성 조성물(이하, 「구조색 발현 경화성 조성물」이라고도 한다.)을 제안하고 있다. 그리고, 경화성 조성물의 무기 구상 입자의 분산 상태를 경화체의 동경 분포 함수(g(r))로 규정한 것은, 경화체에서의 무기 구상 입자의 분산 상태는, 경화 전의 조성물의 분산 상태를 직접적으로 반영하고 있기 때문이다.

상기 구조색 발현 경화성 조성물에 의하면, 경화 전의 CR 등의 경화성 조성물의 점도나 경화체의 콘트라스트비를 조정할 목적 등으로 미세 필러를 첨가했을 경우에도, 특허문헌 2에 개시된 경화성 조성물의 경화체와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 즉, (1) 염료 물질이나 안료 물질을 이용하지 않기 때문에 경시 변색의 문제가 잘 일어나지 않고, (2) 그 경화체는 (사용하는 구상 필러의 평균 입자 지름에 따라) 청색계의 투명감이 있는 색조 내지 상아색질과 동일한 색인 황색~적색의 색조와 같은 폭넓은 색조 범위 내에서 원하는 색조로 착색할 수 있고, 게다가 (3) 그 경화체가 적당한 투명성을 갖도록 할 수도 있으므로, 치과용 수복재로 이용했을 때에, 피수복 치아의 색과 조화를 이루기 쉽고, 번잡한 쉐이드 테이킹이나 복합 레진의 쉐이드 선택을 수행하지 않고, 1종류의 복합 레진으로 광범위한 색의 피수복 치아에 대하여 천연 치아에 가까운 외관의 수복을 수행할 수 있다는 뛰어난 효과를 얻는 것이 가능하다. 그리고, 이 구조색 발현 경화성 조성물을 CR로 이용하여 심층부에 상아질이 위치하는 와동의 수복을 수행했을 경우에는, 기대대로의 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 구조색 발현 경화성 조성물로 이루어지는 CR을, 심층부에 상아질이 존재하지 않는 것 같은 III급 와동(앞니의 인접면 와동에서 절연 우각(切緣隅角)을 포함하지 않는 와동)이나 IV급 와동(앞니의 인접면 와동에서 절연 우각을 포함하는 와동)의 수복에 이용했을 경우에는, 수복부가 거무스름하게 보여 버리는(발현된 구조색이 목시로 인식할 수 없는) 경우가 있는 것이 명백해졌다. 이것은, 경화체의 투명성이 너무 높아, 반사광이나 산란광이 관찰자에게 잘 도달하지 않게 되는 것이 원인이라고 추측된다.

본 발명은, 구조색 발현 경화성 조성물로 이루어지는 CR 특유의 과제로서, 지금까지 인식되지 않았던 상기 과제를 해결하기 위해, III급 와동이나 IV급 와동의 수복에 이용했을 경우에도 높은 색조 적합성을 얻을 수 있는 치과용 충전 수복 재료 키트을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 바탕층(수복 치아의 뒤쪽 근방에 상당하는 부분)에 투명성이 낮은 중합 경화성 조성물의 경화체를 배치하고, 표면 노출층(수복 치아의 전면측)에 구조색 발색성의 중합 경화성 조성물의 경화체를 배치하면 상기 과제를 해결할 수 있다고 생각하여 열심히 검토를 수행했다. 그 결과, 바탕층용 중합 경화성 조성물의 명도를 특정 값으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트는, 치아의 와동을 수복하기 위한 치과용 충전 수복 재료 키트로서,

수복 후에 표면에 노출되는 표면 노출층을 형성하기 위한 제1 중합 경화성 조성물(A)과, 상기 표면 노출층의 바탕이 되는 바탕층을 형성하기 위한 제2 중합 경화성 조성물(B)을 포함하여 이루어지고,

상기 제1 중합 경화성 조성물(A)은,

(a1) 제1 중합성 단량체 성분, 무기 입자, 및 제1 중합 개시제 성분을 함유하고,

(a2) 상기 무기 입자는, 하기 (i)~(iii)의 조건:

(i) 100 nm~1000 nm의 범위 내에 있는 소정 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구상 입자의 집합체로 이루어지고, 해당 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자 수의 90% 이상이 상기 소정 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 포함하고, 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구상 입자군의 수가 1 또는 복수이고;

(ii) 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구상 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구상 입자군을, 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순서대로 각각 G-PID_m(단, m은, a가 1일 때는 1이며, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때에, 각 G-PID_m의 평균 일차 입자 지름은, 각각 서로 25 nm 이상 상이하고;

(iii) 상기 제1 중합성 단량체 성분의 경화체의 25℃에서의 파장 589 nm의 빛에 대한 굴절률을 n_(MX)로 하고, 각 G-PID_m을 구성하는 무기 구상 입자의 25℃에서의 파장 589 nm의 빛에 대한 굴절률을 n_(G-PIDm)으로 했을 때에, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도,

n_(MX)＜n_(G-PIDm)

의 관계가 성립되는;

것을 모두 만족하는 것으로,

(a3) 상기 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시킨 경화체(A')에 있어서, 임의의 상기 무기 구상 입자의 중심으로부터 거리 r만큼 떨어진 지점에 있어서 다른 무기 구상 입자가 존재할 확률을 나타내는 함수로서, 상기 경화체(A')의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 바탕으로 결정되는, 해당 관찰 평면 내의 상기 무기 구상 입자의 평균 입자 밀도＜ρ＞, 해당 관찰 평면 내의 임의의 무기 구상 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r＋dr의 원 사이의 영역 중에 존재하는 무기 구상 입자의 수(dn), 및 상기 영역의 면적(da)(단, da=2πr·dr이다.)을 바탕으로, 하기 식 (1):

g(r)={1/＜ρ＞}×{dn/da}···(1)

로 정의되는 함수를 동경 분포 함수(g(r))로 하고,

상기 경화체(A') 중에 분산되는 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 경화체(A') 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)으로 나누어 규격화한 무차원수(r/r₀)를 x축으로 하고, 상기 동경 분포 함수(g(r))를 y축으로 하고, r/r₀과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 그래프를 동경 분포 함수 그래프로 했을 때에,

상기 무기 구상 입자는, 상기 경화체(A')가 하기 (I) 및 (II)의 조건:

(I) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로 정의되는 최근접 입자간 거리(r₁)가, 상기 경화체 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)의 1배~2배의 값이고;

(II) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리(r₂)로 했을 때에, 상기 최근접 입자간 거리(r₁)와 상기 다음 근접 입자간 거리(r₂) 사이에서의 상기 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.56~1.10의 값인;

것을 만족하는 것 같은 단거리 질서를 갖도록, 상기 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 분산되어 있고,

상기 제2 중합 경화성 조성물(B)은,

(b1) 제2 중합성 단량체 성분, 색소 성분, 및 제2 중합 개시제 성분을 함유하고,

(b2) 상기 색소 성분은, 상기 제2 중합 경화성 조성물(B)의 경화체(B')로 이루어지는 두께 1 mm의 시료에 대하여 색차계를 이용하여 검은 배경하에서 측정했을 때의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 이상이 되도록 배합되어 있는 것이다.

상기 제1 중합 경화성 조성물(A)은, 무기 입자로, 평균 일차 입자 지름이 100 nm 미만인 무기 입자로 이루어지면서, 평균 일차 입자 지름이 G-PID₁의 평균 일차 입자 지름보다 25 nm 이상 작은 초미세 입자군(G-SFP)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 분산되는 상기 동일 입경 구상 입자군의 총량 및 상기 초미세 입자군의 양은, 제1 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 각각 10질량부~1500질량부, 0.1질량부~50질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 중합 경화성 조성물(A)은, 색소 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 색소 성분이란, 안료 및/또는 염료를 의미하고, 상기 동일 입경 구상 입자군(및 상기 초미세 입자군을 포함하는 경우에서의 해당 초미세 입자군)은 포함하지 않는 것이다.

또한, 상기 제1 중합 경화성 조성물(A)에 포함되는 모든 동일 입경 구상 입자군의 평균 일차 입자 지름이 230 nm~1000 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 상기 무기 구상 입자의 평균 일차 입자 지름이 230 nm~350 nm의 범위 내에 있는 1종류의 동일 입경 구상 입자군만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, n_(MX)와 n_(G-PIDm)의 차(n_(G-PIDm)-n_(MX))로 정의되는 Δn이, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도 0.001~0.1인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트는, III급 와동 및/또는 IV급 와동의 수복용인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트에 의하면, 염료 물질, 안료 물질 등의 착색재를 이용하지 않는 표면 노출층용 중합성 단량체 조성물(제1 중합 경화성 조성물)을 표층에 배치할 수 있는 점에서, 퇴색의 문제가 없고, 구조색에 의해 주위와 조화를 이룬 색조로 할 수 있다는 효과를 나타낼뿐 아니라, 적당한 명도를 갖는 바탕층용 중합 경화성 조성물(제2 중합 경화성 조성물)을 이용하기 때문에, 간단하고 쉬운 조작으로, 앞니 결손부의 수복, 특히 III급 와동이나 IV급 와동의 수복에 있어서도, 천연 치아와의 색조 적합성이 높은 수복을 수행하는 것이 가능해진다.

도 1a는 참고 실시예 1의 경화체에서의 관찰 평면의 주사형 전자 현미경 화상의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1b는 도 1a의 주사형 전자 현미경 화상으로부터 얻어진 좌표 데이터의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1b의 좌표 데이터로부터 결정되는 파라미터를 바탕으로 계산된 g(r)에 관한 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3은 참고 실시예 2의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4는 참고 실시예 3의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 참고 실시예 4의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 참고 비교예 2의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.

본 실시 형태에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트는, 치아의 와동을 수복하기 위한 치과용 충전 수복 재료 키트로서,

상기 제1 중합 경화성 조성물(A)은,

(a2) 상기 무기 입자는, 하기 (i)~(iii)의 조건:

n_(MX)＜n_(G-PIDm)

의 관계가 성립되는;

것을 모두 만족하는 것으로,

g(r)={1/＜ρ＞}×{dn/da}···(1)

로 정의되는 함수를 동경 분포 함수(g(r))로 하고,

상기 제2 중합 경화성 조성물(B)은,

여기서, 제1 중합 경화성 조성물(A)은, 상술한 구조색 발현 경화성 조성물에 해당하는 것으로, 제2 중합 경화성 조성물(B)은, 그 경화체가 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체의 바탕으로 존재함으로써, 와동 심부(深部)에 존재하는 상아질과 마찬가지로, 제1 중합 경화성 조성물(A)(구조색 발현 경화성 조성물)의 경화체(A')를 투과하는 빛의 양을 적당하게 줄인다. 그 결과, 본 실시 형태에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트에 의하면, III급 와동(앞니의 인접면 와동에서 절연 우각을 포함하지 않는 와동)이나 IV급 와동(앞니의 인접면 와동에서 절연 우각을 포함하는 와동)의 수복에 이용했을 경우에도, 양호한 색조 적합성을 발휘하는 것이 가능해진다.

아래에, 본 실시 형태에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트을 구성하는 제1 중합 경화성 조성물(A) 및 제2 중합 경화성 조성물(B)에 대하여 자세하게 설명한다.

〔1. 제1 중합 경화성 조성물(A)〕

제1 중합 경화성 조성물(A)은, 수복 후에 표면에 노출되는 표면 노출층을 형성하기 위한 중합 경화성 조성물이다. 그리고, 이 제1 중합 경화성 조성물(A)은, 상술한 것처럼, 제1 중합성 단량체 성분과 무기 구상 입자를 함유하면서, 무기 구상 입자가 특정 평균 입자 지름 및 특정 입도 분포를 갖는 동시에, 그 굴절률과 제1 중합성 단량체 성분의 경화체의 굴절률이 특정 대소 관계를 만족한다는 「성분상 조건」인 (a1) 및 (a2)와; 중합 경화성 조성물 중에서의 무기 구상 입자가 특정 조건을 만족하도록 분산된다는 「조성물 상태에 관한 조건」인 (a3);을 동시에 만족함으로써, 빛의 입사각 변화에 좌우되지 않는 소정 색조의 구조색을 발색하는 경화체를 확실하게 부여할 수 있는 중합 경화성 조성물이다. 따라서, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')로 표면 노출층을 형성함으로써, 번잡한 쉐이드 테이킹이나 복합 레진의 쉐이드 선택을 수행하지 않고, 1종류의 복합 레진으로 광범위한 색의 피수복 치아에 대하여 천연 치아에 가까운 외관의 수복을 수행하는 것이 가능해진다.

그리고, 제1 중합 경화성 조성물(A)은, 기본적으로는 특허문헌 4에 개시되어 있는 경화성 조성물의 범주에 들어가는 것으로, 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 복수종 포함할 수 있는 점, 및 특허문헌 4의 경화성 조성물에서는 임의 성분으로 되어 있던 「기타 첨가제」 중 하나인 무기 필러에 대해서도, 이것을 포함하는 경우에 있어서 상기 효과에 악영향을 주지 않는 입경이 특정되는 점을 제외하면, 특허문헌 4에 개시되어 있는 경화성 조성물과 특별히 달라지는 점은 없다. 단, 「조성물 상태에 관한 조건」에 대해서는 특허문헌 4에서는 특별히 인식되어 있지 않다. 이하, 특허문헌 4에 개시되어 있는 내용을 포함하여 이들 조건에 대하여 설명한다.

[1-1. 조건 (a1)]

제1 중합 경화성 조성물(A)은, 제1 중합성 단량체 성분, 무기 입자, 및 제1 중합 개시제 성분을 함유한다.

<<제1 중합성 단량체 성분>>

제1 중합성 단량체 성분으로는, 특허문헌 4에 개시되어 있는 경화성 조성물에 있어서 중합성 단량체로 사용할 수 있다고 되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 단량체로는, 1, 6-비스(메타크릴에틸옥시카보닐아미노)트리메틸헥산, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트, 1, 9-노난디올디메타크릴레이트, 2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판, 2, 2-비스(4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

제1 중합성 단량체 성분으로는, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')에서의 수지 매트릭스의 물성(기계적 특성, 및 치과 용도에서는 치아질에 대한 접착성)을 조정하기 위해, 일반적으로, 복수종의 중합성 단량체가 사용된다. 그 때, 중합성 단량체 성분(혼합물)의 굴절률이 1.38~1.55의 범위가 되도록, 중합성 단량체의 종류 및 양을 설정하는 것이, 상기 굴절률에 관한 조건을 쉽게 만족시킨다는 관점에서 바람직하다. 즉, 무기 구상 입자로 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되지만, 중합성 단량체 성분의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 얻어지는 경화체의 굴절률을, 대략 1.40~1.57의 범위로 조정할 수 있고, 상기 조건을 만족하도록 하는 것이 용이해진다. 그리고, 중합성 단량체 성분이나 중합성 단량체 성분의 경화체의 굴절률은, 25℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 나트륨 D선(파장 589 nm)에 대한 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서 「굴절률」이라고 기재하는 경우는, 25℃에서의 파장 589 nm의 빛에 대한 굴절률을 의미하는 것으로 한다.

<<무기 입자>>

무기 입자에 관해서는, 상술한 것처럼, 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 복수종 포함할 수 있는 점, 및 특허문헌 4의 경화성 조성물에서는 임의 성분으로 되어 있던 「기타 첨가제」 중 하나인 무기 필러에 대해서도, 이것을 포함하는 경우에 있어서 상기 효과에 악영향을 주지 않는 입경이 특정되는 점을 제외하면, 특허문헌 4에 개시되어 있는 무기 입자와 특별히 달라지는 점은 없다. 즉, 제1 중합 경화성 조성물(A)에 포함되는 무기 입자는, 100 nm~1000 nm 범위의 소정 길이의 평균 일차 입자 지름을 갖는 구상 입자군으로 이루어지고, 해당 구상 입자군을 구성하는 개개의 입자는, 실질적으로 동일 물질로 구성되는 동시에, 해당 개개의 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는, 1 또는 복수의 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 포함할 필요가 있다{조건 (i)}. 또한, 필요에 따라, 100 nm 미만이면서 동일 입경 구상 입자군(G-PID)의 평균 일차 입자 지름 중에서 가장 작은 평균 일차 입자 지름보다 25 nm 이상 작은 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하고 있을 수도 있다.

상기 1 또는 복수의 G-PID가 만족해야 할 조건에 대해서는, 조건 (a2)의 설명으로 후술하므로, 여기서는, G-PID를 구성하는 무기 구상 입자의 재질 및 G-SFP에 대하여 설명한다.

＜G-PID를 구성하는 무기 구상 입자의 재질＞

해당 재질은, 후술하는 조건 (iii)을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용할 수 있는 재질을 예시하면, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란타넘 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물이란, 실리카와 티탄족 원소(주기율표 제4족 원소) 산화물의 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자를 의미하고, 실리카분의 함유량에 따라 그 굴절률을 1.45~1.58 정도의 범위로 변화시킬 수 있다. 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물의 구체적인 예로는, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 X선 불투과성도 부여할 수 있다는 이유에서, 실리카·지르코니아이 바람직하다. 실리카·지르코니아에서의 복합비는 특별히 제한되지 않지만, 충분한 X선 불투과성을 부여함으로써, 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 하는 관점에서, 실리카의 함유량이 70몰%~95몰%이며, 티탄족 원소 산화물의 함유량이 5몰%~30몰%인 것이 바람직하다.

그리고, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면, 실리카 및 티탄족 원소 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.

실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구상 필러를 얻기 위해서는, 예를 들어, 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물을 포함하는 혼합 용액을, 알칼리성 용매 중에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸 겔법이 바람직하게 채용된다.

이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물로 이루어지는 무기 구상 입자는, 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란 커플링제에 의한 표면 처리에 의해, 후술하는 것 같은 유기-무기 복합 필러로 했을 때에, 해당 유기-무기 복합 필러의 유기 수지 매트릭스와의 계면 강도가 뛰어난 것이 된다. 대표적인 실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-메타크릴로일옥시알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없고, 얻어지는 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 다음 최적값을 결정하면 되지만, 바람직한 범위를 예시하면, 무기 구상 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부~15질량부의 범위이다.

동일 입경 구상 입자군 G-PID의 배합량은, 통상적으로, 포함되는 전체 G-PID의 총량(즉 무기 구상 입자의 총량)에서, 제1 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부~1500질량부이다. 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')가 적당한 투명성을 갖고, 구조색의 발현 효과도 높다는 이유에서, G-PID의 배합량은, 제1 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여 50질량부~1500질량부인 것이 바람직하고, 100질량부~1500질량부인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 복수종의 G-PID를 포함하는 경우의 각 G-PID의 배합량은, 각 G-PID에 의한 구조색의 색조와 경화체(A')에 있어서 원하는 색조를 감안하여, 총량이 상기 범위 내가 되는 양으로 적절히 배분하면 된다.

＜초미세 입자군 G-SFP＞

초미세 입자군(G-SFP)은, 평균 일차 입자 지름이 100 nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 입자 집합체로, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 점도를 조정할 목적, 혹은 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')의 콘트라스트비를 조정할 목적 등으로 배합된다. 단, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은, 무기 입자에 배합되는 G-PID 중에서 가장 평균 일차 입자 지름이 작은 G-PID₁의 평균 일차 입자 지름(d₁)보다 25 nm 이상 작을 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하지 않는 경우에는, 무기 구상 입자의 분산 상태에 악영향을 주어, 구조색이 잘 발현되지 않게 된다. 그리고, G-SFP를 구성하는 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 부정형일 수도 구상일 수도 있다. 또한, 평균 일차 입자 지름의 하한은, 통상적으로 2 nm이다.

구조색 발현에 대한 영향이 적다는 이유에서, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은, 3 nm~75 nm인 것이 바람직하고, 5 nm~50 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은, G-PID₁의 평균 일차 입자 지름(d₁)보다 30 nm 이상 작은 것이 바람직하고, 40 nm 이상 작은 것이 보다 바람직하다.

G-SFP를 구성하는 무기 입자의 재질로는, 무기 구상 입자와 동일한 것이 특별히 제한없이 사용 가능하다. 또한, 무기 구상 입자와 마찬가지로 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 수행할 수도 있다. 바람직한 양태도, 평균 일차 입자 지름 및 형상을 제외하고, 기본적으로, 무기 구상 입자와 동일하다.

초미세 입자군 G-SFP의 배합량은, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 점도 및 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')의 콘트라스트비 등을 감안하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로는, 제1 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부~50질량부이며, 바람직하게는, 0.2질량부~30질량부이다.

<<제1 중합 개시제 성분>>

제1 중합 개시제 성분에 대해서도, 특허문헌 4에 개시되어 있는 경화성 조성물에 있어서 중합 개시제로 사용할 수 있다고 되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구강 내에서 경화시키는 경우가 많은 치과의 직접 충전 수복 용도를 상정했을 경우에는, 제1 중합 개시제 성분으로는, 화학 중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 혼합 조작의 필요가 없다는 이유에서, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

화학 중합 개시제로는, 2성분 이상으로 이루어지고, 이들 성분이 접촉했을 경우에 중합 개시종(라디칼)을 발생시키는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 화학 중합 개시제로는, 예를 들어, 유기 과산화물/아민류, 유기 과산화물/아민류/유기 술핀산류, 유기 과산화물/아민류/아릴보레이트류, 아릴보레이트류/산성 화합물, 바르비투르산 유도체/구리 화합물/할로겐 화합물 등의 각종 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 유기 과산화물/아민류로 이루어지는 것이 바람직하다.

유기 과산화물로는, 공지된 하이드로퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤퍼옥사이드류, 알킬실릴퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.

유기 과산화물/아민류로 이루어지는 화학 중합 개시제로는, 또한, 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 및 그 염 등의 술핀산류; 5-부틸바르비투르산 등의 바르비투르산류; 등을 배합할 수도 있다.

광중합 개시제로는, 벤조인알킬에테르류, 벤질케탈류, 벤조페논류, α-디케톤류, 티오크산톤 화합물, 비스아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제로는, 제3급 아민류, 알데하이드류, 함유황 화합물 등의 환원제를 배합할 수도 있다. 또한, 디아릴요오드늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 할로메틸 치환-S-트리아진 유도체, 피리디늄염계 화합물 등의 광산 발생제를 배합할 수도 있다.

이들 중합 개시제는 단독으로 이용하는 경우도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 배합량은 목적에 따라 유효량을 선택하면 되지만, 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 통상적으로 0.01질량부~10질량부의 비율이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용된다.

[1-2. 조건 (a2)에 대하여]

무기 입자는, 하기 (i)~(iii)의 조건:

(i) 100 nm~1000 nm의 범위 내에 있는 소정 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구상 입자의 집합체로 이루어지고, 해당 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자 수의 90% 이상이 상기 소정 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 포함하고, 무기 입자에 포함되는 동일 입경 구상 입자군의 수가 1 또는 복수이고;

(ii) 무기 입자에 포함되는 동일 입경 구상 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구상 입자군을, 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순서대로 각각 G-PID_m(단, m은, a가 1일 때는 1이며, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때에, 각 G-PID_m의 평균 일차 입자 지름은, 각각 서로 25 nm 이상 상이하고;

(iii) 제1 중합성 단량체 성분의 경화체의 굴절률을 n_(MX)로 하고, 각 G-PID_m을 구성하는 무기 구상 입자의 굴절률을 n_(G-PIDm)으로 했을 때에, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도,

n_(MX)＜n_(G-PIDm)

의 관계가 성립되는;

것을 모두 만족한다. 이하, 이들 조건에 대하여 상술한다.

<<조건 (i)에 대하여>>

동일 입경 구상 입자군 G-PID는, 100 nm~1000 nm 범위 내에 있는 소정 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구상 입자의 집합체로 이루어지고, 해당 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자 수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는, 상기 집합체를 의미한다. 해당 집합체를 구성하는 개개의 무기 구상 입자는, 실질적으로 동일한 물질로 이루어진다.

여기서, 무기 구상 입자의 평균 일차 입자 지름이란, 주사형 전자 현미경에 의해 G-PID의 사진을 촬영하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 30개 이상을 선택하고, 각각의 일차 입자 지름(최대 지름)을 구한 평균값을 의미한다. 또한, 구상이란, 대략 구상일 수도 있고, 반드시 완전한 진구일 필요는 없다. 주사형 전자 현미경으로 G-PID의 사진을 찍고, 그 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대하여 최대 지름을 측정하고, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 평균 균제도가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것이면 된다.

제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')에서는, 구상이면서 입자 지름 분포(개수 기준 입도 분포)가 좁은 무기 입자의 집합체인 G-PID의 각 구성 입자가 특정 단거리 질서 구조를 갖고 수지 매트릭스 중에 분산됨으로써, 브래그 조건에 준하여 회절 간섭이 일어나, 특정 파장의 빛이 강조되어, 평균 일차 입자 지름에 따른 색조의 착색광이 생긴다(구조색이 발현된다). 즉, 구조색이 발현되기 위해서는, G-PID를 구성하는 무기 구상 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재할 필요가 있다. 또한, 청색~황색~적색계의 넓은 범위 내의 특정 색조를 갖는 구조색을 발현하기 위해서, G-PID를 구성하는 무기 구상 입자의 평균 일차 입자 지름은, 100 nm~1000 nm의 범위 내에 있을 필요가 있다. 평균 일차 입자 지름이 100 nm보다 작은 구상 입자를 이용했을 경우에는, 가시광의 간섭 현상이 잘 생기지 않아, 구조색도 잘 발현되지 않는다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 1000 nm보다 큰 구상 입자를 이용했을 경우는, 빛의 간섭 현상의 발현은 기대할 수 있지만, 치과 충전용 수복 재료로 이용하는 경우에는, 구상 입자의 침강이나 연마성 저하가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

평균 일차 입자 지름이 230 nm~800 nm인 경우에는, 황색~적색계의 구조색(착색광)이 잘 발현되고, 평균 일차 입자 지름이 150 nm 이상 230 nm 미만인 경우에는, 청색계의 구조색(착색광)이 잘 발현된다.

치과용 충전 수복 재료로 바람직한 황색~적색계의 구조색(착색광)을 발현한다는 이유에서, G-PID의 평균 일차 입자 지름은, 230 nm~800 nm인 것이 바람직하고, 240 nm~500 nm인 것이 보다 바람직하고, 260 nm~350 nm인 것이 더욱 더 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 230 nm 이상 260 nm 미만인 범위의 G-PID를 이용했을 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이며, 쉐이드 가이드(「VITAClassical」, VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질에서 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 또한, 평균 일차 입자 지름이 260 nm~350 nm의 범위인 G-PID를 이용했을 경우, 얻어지는 착색광은 적색계로, 쉐이드 가이드(「VITAClassical」, VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질에서 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 상아질의 색상은 이러한 적색계인 것이 많기 때문에, 평균 일차 입자 지름 260 nm~350 nm의 범위인 G-PID만을 이용하는 양태에 있어서, 다양한 색조의 수복 치아에 대하여, 폭넓게 적합성이 좋아져 가장 바람직하다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 150 nm 이상 230 nm 미만인 범위의 G-PID만을 이용했을 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질에서 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치아질과의 색조 적합성이 불량해지기 쉽지만, 에나멜질의 수복에 유용하고, 특히 절단부의 수복에 유용하다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에 있어서 무기 입자에 포함되는 G-PID는 1종일 수도 복수종일 수도 있다. 포함되는 G-PID의 수 a는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 더 바람직하다.

<<조건 (ii)에 대하여>>

무기 입자에 복수종의 G-PID가 포함되는 경우에는, 각 G-PID_m의 평균 일차 입자 지름은, 각각 서로 25 nm 이상 상이할 필요가 있다. 즉, 무기 입자에 포함되는 G-PID의 수를 a(예를 들어, a=3)로 했을 때의 각 G-PID를, 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순서대로 각각 G-PID_m(단, m은, a가 1일 때는 1이며, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때에, 각 G-PID_m의 평균 일차 입자 지름을 각각 d_m으로 하면, 각 d_m은, 각각 서로 25 nm 이상 상이할 필요가 있다. 예를 들어, a=3일 때, ｜d₁-d₂｜≥25 nm,｜d₂-d₃｜≥25 nm일 필요가 있다(당연히, ｜d₁-d₃｜≥25 nm를 만족한다.). 이 조건을 만족함으로써, 예를 들어, 각 G-PID마다 (평균 일차 입자 지름에 따른) 특유의 구조색을 발현하는 것이 가능해진다. 이것은, 각 G-PID가, 20개 정도를 넘지 않는 것 같은 소수의 무기 구상 입자가 매우 느슨한 결합력으로 응집된 응집체와 같은 형태로 분산하는 것 등에 의해, G-PID마다 구조색을 발현할 수 있는 단거리 질서 구조를 갖고 분산할 수 있게 된 것에 의한 것이라고 추측된다. 이에 반해, 이 조건을 만족하지 않는 경우에는, 구조색을 잘 발현하지 못하게 된다. 이것은, 무기 구상 입자 전체의 입자 지름 분포가 광범위해져, 각 G-PID를 구성하는 무기 구상 입자가 상호 치환하여 분산되어버려, 개수 기준 입도 분포의 조건을 만족하지 않는 단일의 무기 구상 입자의 집합체를 이용했을 경우와 동일한 현상이 일어나는 것에 의한 것이라고 생각된다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에 있어서 복수종의 G-PID를 이용하는 경우, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름(d_m)은, 각각 서로 30 nm 이상 상이한 것이 바람직하고, 40 nm 이상 상이한 것이 보다 바람직하다. 즉, d_m과 d_m-1의 차는, 30 nm 이상인 것이 바람직하고, 40 nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 복수의 G-PID가 포함되는 경우, 각 G-PID는, 매우 샤프한 입도 분포를 가지면서, 평균 일차 입자 지름에는 상술한 것 같은 차가 있으므로, 각 G-PID의 입도 분포는 잘 겹치지 않고, 일부 겹칠 경우에도 각 G-PID의 입도 분포를 확인하는 것이 가능하다. 즉, 제1 중합 경화성 조성물(A)에 포함되는 무기 입자의 입도 분포는, 100 nm~1000 nm의 범위에서는, 포함되는 G-PID의 수와 동일한 수의 독립된 피크를 갖는 것이 되어, 각 피크의 일부가 겹쳤을 경우에도, 파형 처리를 수행함으로써, 각 G-PID의 평균 일차 입자 지름 및 개수 기준 입도 분포를 확인할 수 있다. 또한, 제1 중합 경화성 조성물(A)에 포함되는 무기 입자의 입도 분포는, 예를 들어, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')의 내부 표면의 전자 현미경 사진을 화상 처리하는 것 등에 의해서도 확인할 수 있다.

<<조건 (iii)에 대하여>>

제1 중합 경화성 조성물(A)에 있어서는, 경화시에 있어서 수지 매트릭스가 되는 제1 중합성 단량체 성분의 경화체의 굴절률을 n_(MX)로 하고, 각 G-PID_m을 구성하는 무기 구상 입자의 굴절률을 n_(G-PIDm)으로 했을 때에, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도 하기 식:

n_(MX)＜n_(G-PIDm)

의 관계가 성립될 필요가 있다. 상기 관계를 만족하지 않는 경우에는, 구조색이 발현되어도, 수지 매트릭스 중에서 단파장의 빛이 산란되기 쉬워져, 발현된 구조색을 확인하기 어려워진다. 발현된 구조색의 시인성 및 선명함, 및 치과용 충전 수복 재료로 사용했을 때의 색조 적합성의 관점에서, n_(G-PIDm)과 n_(MX)의 차인 Δn(=n_(G-PIDm)-n_(MX))는, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도, 0.001~0.1인 것이 바람직하고, 0.002~0.1인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.05인 것이 더욱 더 바람직하다.

상술한 것처럼, 제1 중합성 단량체 성분의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 수지 매트릭스가 되는 경화체의 굴절률(n_(MX))을 1.40~1.57의 범위로 할 수 있다. 또한, 상술한 것처럼, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물은, 실리카의 함유량을 변화시킴으로써, 그 굴절률(n_(G-PIDm))을 1.45~1.58 정도의 범위로 변화시킬 수 있다. 따라서, 이들 관계를 이용함으로써, 용이하게 Δ_n을 바람직한 범위로 할 수 있다.

[1-3. 조건 (a3)에 대하여]

조건 (a3)은, 제1 중합 경화성 조성물(A) 중의 무기 구상 입자가 특정 조건을 만족하도록 분산된다는 「조성물 상태에 관한 조건」이다. 조건 (a3)에서는, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')에서의 무기 구상 입자의 분산 상태는 경화 전의 중합 경화성 조성물 중에서의 무기 구상 입자의 분산 상태를 직접적으로 반영한다, 및 경화체(A')에서의 무기 구상 입자의 분산 상태는 전자 현미경 등의 분석 수단에 의해 정량적으로 파악할 수 있다는 이유에서, 제1 중합 경화성 조성물(A) 중의 무기 구상 입자의 분산 상태를, 경화체(A')에서의 동경 분포 함수(g(r))(보다 구체적으로, 동경 분포 함수 그래프)를 이용하여 규정하고 있다.

여기서, 동경 분포 함수(g(r))는, 제1 중합성 단량체 조성(A)을 경화시킨 경화체(A')에 있어서, 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터 거리 r만큼 떨어진 지점에 있어서 다른 무기 구상 입자가 존재할 확률을 나타내는 함수이며, 경화체(A')의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 바탕으로 결정되는, 해당 관찰 평면 내의 무기 구상 입자의 평균 입자 밀도＜ρ＞, 해당 관찰 평면 내의 임의의 무기 구상 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r＋dr의 원 사이의 영역 중에 존재하는 무기 구상 입자의 수(dn), 및 상기 영역의 면적(da)(단, da=2πr·dr이다.)을 바탕으로, 하기 식 (1):

g(r)={1/＜ρ＞}×{dn/da}···(1)

로 정의되는 함수이다.

또한, 동경 분포 함수 그래프는, 경화체(A') 중에 분산되는 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 경화체(A') 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)으로 나누어 규격화한 무차원수(r/r₀)를 x축으로 하고, 상기 동경 분포 함수(g(r))를 y축으로 하고, r/r₀과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 것이다.

그리고, 조건 (a3)에 의하면, 상기 동경 분포 함수 그래프가 하기 (I) 및 (II)의 조건:

(I) 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로 정의되는 최근접 입자간 거리(r₁)가, 상기 경화체 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)의 1배~2배의 값이고;

(II) 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리(r₂)로 했을 때에, 최근접 입자간 거리(r₁)와 다음 근접 입자간 거리(r₂) 사이에서의 상기 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.56~1.10의 값인;

것을 만족하는 것 같은 단거리 질서를 갖도록, 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 무기 구상 입자가 분산되어 있을 필요가 있다.

무기 구상 입자가 상기 조건 (I) 및 (II)을 만족하도록 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 분산됨으로써, 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시킨 경화체(A')에 있어서, 입사한 빛이 브래그 조건에 준하여 회절 간섭하여, 빛의 입사각에 의한 영향을 받지 않고 특정 파장의 빛이 강조되어, 평균 일차 입자 지름에 따른 구조색을 발현하고, 그 결과, 특정 색조로 발색할 수 있게 된다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에서는, 무기 구상 입자의 분산 상태의 정량화의 수법으로, 특허문헌 3에 개시되어 있는 「평면 내의 동경 분포 함수(g(r))」를 이용하여 단거리 질서 구조를 규정하고 있다. 여기서, 동경 분포 함수(g(r))란, 특허문헌 3에 있어서 사용되고 있는 점에서도 알 수 있듯이, 임의의 어느 입자로부터 거리 r만큼 떨어진 지점에서의 다른 입자의 존재 확률을 구하기 위한 함수로 잘 알려진 것으로, 상기 식 (1)로 정의되는 것이다. 그리고, 상기 식 (1)에 있어서, ＜ρ＞는, 평면 내의 입자의 평균 입자 밀도를 나타내고, dn은, 평면 내의 임의의 입자를 중심으로 하고, 반경이 각각 r 및 r＋dr인 2개의 원 사이의 영역 중에 존재하는 입자의 수를 나타내고, da는, 상기 영역의 면적인 2πr·dr을 나타낸다.

동경 분포 함수(g(r))는, 일반적으로는, x축(거리축)에 거리 r을 취하고, y축(세로축)에 그 r에서의 g(r)의 값{상기 식 (1)에 의한 계산 결과}을 취한 동경 분포 함수 그래프, 혹은 거리 축에 r을 입자의 평균 입자 지름으로 나누어 규격화한 무차원수를 취하고, y축(세로축)에 x축의 값에 대응하는 r에서의 g(r)의 값(상기 식의 계산 결과)을 취한 동경 분포 함수 그래프(도 2~도 6 참조)에 의해 나타내지는 것이다.

본 실시 형태에 있어서는, ＜ρ＞ 및 dn의 확인이 용이하고, 확실하다는 이유에서, 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시킨 경화체(A') 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 바탕으로 결정한 ＜ρ＞, dn, 및 상기 dn을 결정할 때에 채용한 dr의 값에 따른 da(=2πr·dr)를 바탕으로, 상기 식 (1)에 의해 계산한 g(r)을 채용한다.

＜ρ＞, dn, 및 da의 결정은, 다음과 같이 하여 수행할 수 있다. 우선, 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어진 경화체(A')의 표면을 연마하는 등의 수단에 의해, 경화체(A')의 내부에서의 무기 구상 입자의 분산 상태가 관찰 가능한 평면(관찰 평면)을 표면에 노출시킨다. 이어서, 해당 관찰 평면을 주사형 전자 현미경에 의해 관측하고, 적어도 평면 내에 500개 이상의 무기 구상 입자를 함유하고 있는 영역의 현미경 화상을 얻는다. 그 후, 얻어진 주사형 전자 현미경 화상을 화상 해석 소프트(예를 들어, 「Simple Digitizer ｖer3.2」프리소프트)를 이용하여, 영역 내의 무기 구상 입자의 좌표를 구한다. 얻어진 좌표 데이터로부터 임의의 무기 구상 입자의 좌표를 1개 선택하고, 선택한 무기 구상 입자를 중심으로 적어도 200개 이상의 무기 구상 입자가 포함되는 거리 r을 반경으로 하는 원을 그리고, 해당 원내에 포함되는 무기 구상 입자의 개수를 세는 것에 의해, 평균 입자 밀도＜ρ＞(단위:개/cm²)를 결정할 수 있다.

또한, dn에 대해서는, 무기 구상 입자의 평균 입자 지름을 r₀으로 나타냈을 때에, 그 길이가 r₀/100~r₀/10 정도의 값이 되는 dr을 설정하고, 임의로 선택한 1개의 무기 구상 입자를 중심 입자로 하고, 그 중심으로부터의 거리 r을 반경으로 하는 원과 해당 원이 동일한 중심을 갖는, 반경 r＋dr의 원과의 사이의 영역 내에 포함되는 무기 구상 입자 수를 세는 것에 의해, dn을 결정할 수 있다. 또한, 2개의 원 사이의 영역의 면적인 da는, 실제로 설정한 dr의 길이를 바탕으로, 2πr·dr로 결정된다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에서는, 경화체(A') 중에 분산되는 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 경화체(A') 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)으로 나누어 규격화한 무차원수(r/r₀)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터 거리 r만큼 떨어진 지점에 있어서 다른 무기 구상 입자가 존재할 확률을 나타내는 동경 분포 함수(g(r))를 y축으로 하여, r/r₀과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에 있어서, 해당 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로 정의되는 최근접 입자간 거리(r₁)가, 경화체(A') 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)의 1배~2배의 값일 필요가 있다(조건 I). r₁이 r₀의 1배 미만(r₁/r₀＜1)인 경우에는, 평면 내의 입자끼리의 겹침이 많아지고, 또한, r₁이 r₀의 2배를 넘는(r₁/r₀＞2) 경우에는, 선택한 중심의 무기 입자 근방에 입자가 존재하지 않게 됨으로써, 단거리의 질서성이 없어져, 구조색을 발현하지 않게 된다. 즉, 단거리의 질서성을 유지하고, 구조색을 발현하기 쉬워진다는 관점에서, r₁/r₀은, 1.0~2.0이며, 1.0~1.5인 것이 바람직하다.

또한, 제1 중합 경화성 조성물(A)에서는, 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리(r₂)로 했을 때에, 최근접 입자간 거리(r₁)와 다음 근접 입자간 거리(r₂) 사이에서의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.56~1.10의 값일 필요도 있다(조건 II). 상기 극소값이 0.56 미만이 되는 경우에는, 무기 구상 입자의 배열 구조의 장거리 질서성이 높아져, 발현하는 구조색의 빛의 입사각도 의존성이 높아질뿐 아니라, 경화체의 채도가 높아져버려, 치과 충전 재료로 이용했을 경우에서의, 색조 적합성을 얻기 어려워진다. 한편, 상기 극소값이 1.10을 넘는 경우에는, 무기 구상 입자의 배열 구조가 랜덤 구조가 되어버려, 목적으로 하는 반사 성능을 얻기 어려워져, 소기의 구조색이 발현되기 어려워진다. 즉, 구조색을 발현시켜, 치과 충전재료로의 색조 적합성을 얻기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 극소값은, 0.56~1.10의 값이며, 0.56~1.00의 값인 것이 바람직하다.

조건 (I)을 만족하는 것은, 무기 구상 입자가 일정한 단거리 질서를 유지하며 분산되어 있는 것을 의미하고, 조건 (II)를 만족하는 것은, 무기 구상 입자가, 단거리 질서를 유지하면서 장거리 질서가 랜덤인 상태(단거리 질서가 붕괴되는 것 같은 완전한 랜덤 상태는 아니고, 단거리 질서를 갖는 미세 도메인이 랜덤으로 분산되어 있는 것 같은 상태)로 분산되어 있는 것 의미한다.

이들 조건을 잘 만족시키기 위해서, 제1 중합 경화성 조성물(A)을 조제할 때에는, 무기 구상 입자를 후술하는 것 같은 유기-무기 복합 필러로 하고, 추가로 그 입자 지름을 5 μ~50 μm, 특히는 5 μm~30 μm의 범위가 되도록 제어하여 혼합하거나, 또는 일차 입자가 응집된 응집 입자를, 그 입자 지름이 5 μm~200 μm, 특히는 10 μm~100 μm의 범위가 되도록 제어하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 중에 기포가 혼입하면 상기 조건을 만족시키는 것이 어려워질뿐 아니라, 경화체의 결함이 될 수 있으므로, 탈포 처리를 수행하는 등에 의해, 적어도 혼합 후에는 기포가 잔존하지 않게 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에 주의하여, 혼련 부족을 야기하지 않도록, 예를 들어 기계식 혼련기를 이용하여 충분히 혼련을 수행하면, 확실하게 상기 조건을 만족하게 된다. 그리고, 본 발명자들의 검토에서는, 특허문헌 4의 개시에 따라 수동에 의한 혼련 조작에 의해 경화성 조성물(CR)을 조제했을 경우에는, 빈도는 매우 적지만 소기 효과를 나타내는 것을 얻을 수 없는 경우가 있는 것, 및 이러한 (효과를 얻을 수 없는) 계에 대하여 동경 분포 함수(g(r))의 평가를 수행하면, 상기 조건 II(참고 비교예 2 참조)를 만족하지 않는 것을 확인하고 있다.

[1-4. 제1 중합 경화성 조성물(A)에서의 바람직한 양태]

제1 중합 경화성 조성물(A)에 있어서는, 상술한 단거리 질서 구조를 확실하게 얻을 수 있다는 이유에서, 1 또는 복수의 동일 입경 구상 입자군의 적어도 일부는, 1종의 동일 입경 구상 입자군과 굴절률이 해당 1종의 동일 입경 구상 입자군을 구성하는 무기 구상 입자의 굴절률보다 작은 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 1종의 동일 입경 구상 입자군 이외의 동일 입경 구상 입자군을 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러(즉, 단일의 G-PID밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러)로 배합되는 것이 바람직하다.

여기서, 유기-무기 복합 필러란, (유기)수지 매트릭스 중에 무기 필러가 분산된 복합체로 이루어지는 분체, 또는 무기 필러의 일차 입자끼리가 (유기)수지로 결착된 응집체로 이루어지는 필러를 의미한다.

상기의 바람직한 양태는, 예를 들어, 평균 일차 입자 지름이 상이한 3종류의 G-IDP, 즉 G-PID₁, G-PID₂, 및 G-PID₃을 포함하는 경우, 그 중 적어도 1종의 전부 또는 일부는, 「단일의 G-PID밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러」로 배합한다는 것이다. 만일 G-PID₁의 전부를 G-PID₁만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 1)로 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 배합했을 경우에는, 복합 필러 1 내에 있어서는, G-PID₁밖에 포함되지 않고, G-PID₁의 구조색을 발현하는 것 같은 단거리 질서 구조가 실현되어 있으므로, 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시킨 경화체(A')에 있어서도, 확실하게 G-PID₁의 구조색이 발현한다. G-PID₁을 복합 필러화하지 않고 배합했을 경우에는, 동시에 (복합화되지 않고) 배합된 G-PID₂ 및 G-PID₃과 혼련되기 때문에, 어느 정도의 비율로 G-PID₁의 구성 입자와 G-PID₃의 구성 입자가 상호 치환되어, G-PID₁을 구성하는 무기 구상 입자의 최근접 입자가 G-PID₃을 구성하는 무기 구상 입자가 되고, 해당 무기 구상 입자를 중심으로 하는 영역에 있어서는, 단거리 질서 구조가 파괴되게 되는 것이라고 생각된다. 이에 반해, G-PID₁을 모두 복합 필러 1로 배합했을 경우에는, 상기와 같은 입자의 상호 치환은 일어나지 않고, 단거리 질서 구조가 파괴되지 않으므로, 구조색 발현에 관여하지 않는 무기 구상 입자의 비율을 아주 작게 할 수 있어, 경화체(A')에 있어서도 확실하게 G-PID₁의 구조색을 발현시킬 수 있다. 마찬가지로 G-PID₂ 및/또는 G-PID₃을 G-PID₂만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 2) 및/또는 G-PID₃만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 3)로 배합함으로써, 이러한 구조색도 확실하게 발현시키는 것이 가능해진다.

이러한 효과를 기대할 수 있고, 또한 제1 중합 경화성 조성물(A)의 점도를 조정하기 쉽다고 하는 관점에서, 각 G-PID의 10%~90%, 바람직하게는 20%~80%, 보다 바람직하게는 30%~70%는, 「단일의 G-PID밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러」로 배합하는 것이 바람직하다.

그리고, G-PID를 「단일의 G-PID밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러」 이외의 형태로 배합하는 경우에는, 분체(무기 구상 입자 중합체로서의 G-PID 그 자체)의 형태로 배합하는 것이 일반적이지만, 복수종의 G-PID를 포함하는 유기-무기 복합 필러로 배합하는 것도 가능하다. 아래에 이 경우도 포함하여 유기-무기 복합 필러에 대하여 더욱 더 자세하게 설명한다.

＜유기-무기 복합 필러＞

상술한 것처럼, 유기-무기 복합 필러란, (유기)수지 매트릭스 중에 무기 필러가 분산된 복합체로 이루어지는 분체, 또는 무기 필러의 일차 입자끼리가 (유기)수지로 결착된 응집체로 이루어지는 필러를 의미한다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에서 사용하는 유기-무기 복합 필러에서는, 무기 필러로 무기 구상 입자를 사용하고, (유기)수지 매트릭스를 구성하는 수지로, 굴절률이 무기 구상 입자의 굴절률보다 작은 수지가 사용된다. 해당 수지는, 이러한 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 경화체(A')의 수지 매트릭스를 제조할 때에 이용되는 제1 중합성 단량체 성분의 경화체인 것이 바람직하다. 이 때, 제1 중합성 단량체 성분과 완전히 동일한 조성의 것일 필요는 없지만, 굴절률이 해당 중합성 단량체 성분의 굴절률과 동등해지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지(Resin)의 굴절률을 n_(R)로 하고, 상기 무기 구상 입자의 굴절률을 n_(F)로 했을 때에, 어느 유기-무기 복합 필러에 있어서도, 하기 식:

n_(R)＜n_(F)

의 관계가 성립될 필요가 있다. 그리고, 이 관계는, 유기-무기 복합 필러가, 굴절률이 상이한 무기 구상 입자를 포함하는 경우에는, 모든 무기 구상 입자에 대하여 성립될 필요가 있다. n_(F)와 n_(R)의 차인 Δn(=n_(F)-n_(R))은, 0.001~0.01인 것이 바람직하고, 0.001~0.005인 것이 보다 바람직하다.

무기 구상 입자의 유기-무기 복합 필러에 대한 함유량은, 30질량%~95질량%가 바람직하다. 유기-무기 복합 필러에 대한 함유량이 30질량% 이상이면, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')의 착색광이 양호하게 발현되게되어, 기계적 강도도 충분히 높일 수 있다. 또한, 95질량%를 초과하여 유기-무기 복합 필러 중에 무기 구상 입자를 함유시키는 것은 조작상 어렵고, 균질한 것을 얻기 어려워진다. 무기 구상 입자의 유기-무기 복합 필러에 대한 보다 바람직한 배합량은, 40질량%~90질량%이다.

유기-무기 복합 필러는, 무기 구상 입자, 중합성 단량체, 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄한다는, 일반적인 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제법에 의하면, 수지 매트릭스에 무기 구상 입자가 분산된 복합체로 이루어지는 부정형의 유기-무기 복합 필러를 얻을 수 있다.

또한, 국제공개공보 제 2011/115007호나 국제공개공보 제 2013/039169호에 기재되어 있는 방법, 즉, 무기 구상 입자의 응집체로 이루어지는 응집 입자를, 중합성 단량체, 중합 개시제, 및 유기 용매를 포함하는 액상 조성물에 침지한 후, 유기 용매를 제거하고, 중합성 단량체를 가열, 광조사 등의 방법으로 중합 경화시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 무기 구상 입자의 일차 입자가 응집된 상태를 실질적으로 유지한 채로, 수지가 각 일차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 동시에, 각 일차 입자를 서로 결합시켜, 외부로 연통하는 미세한 구멍을 다수 갖는 다공질성의 유기-무기 복합 필러를 얻을 수 있다.

유기-무기 복합 필러의 평균 입자 지름은, 조건 (I) 및 (II)를 쉽게 만족하고, 또한 경화체의 기계적 강도나 경화성 페이스트의 조작성을 양호하게 하는 관점에서, 2 μm~100 μm인 것이 바람직하고, 5 μm~50 μm인 것이 보다 바람직하고, 5 μm~30 μm인 것이 더욱 더 바람직하다.

유기-무기 복합 필러에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위(통상적으로, 유기-무기 복합 필러 100질량부에 대하여 0.0001질량부~5질량부가 되는 양)로, 안료, 중합 금지제, 형광 증백제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 유기-무기 복합 필러는, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다.

제1 중합 경화성 조성물(A)에서의 유기-무기 복합 필러의 배합량은, 유기-무기 복합 필러화되어 있지 않은 동일 입경 구상 입자군의 배합량을 감안하여, G-PID의 총량(즉, 무기 구상 입자의 총량)이 상술한 범위가 되도록, 유기-무기 복합 필러 중에 포함되는 무기 구상 입자의 양으로부터 환산하여 결정하면 된다.

[1-5. 제1 중합 경화성 조성물(A)에서의 기타 첨가제]

제1 중합 경화성 조성물(A)에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 배합할 수 있다.

제1 중합 경화성 조성물(A)로부터 얻어지는 경화체(A')는, 상술한 바와 같이, 안료, 염료 등의 색소 성분(착색재)을 이용하지 않아도 구조색을 발현한다. 따라서, 제1 경화성 조성물(A)에, 시간 경과에 의해 변색될 우려가 있는 색소 성분을 배합할 필요는 없다. 단, 색소 성분의 배합 자체를 완전히 부정하는 것은 아니고, 구상 필러의 간섭에 의한 착색광의 방해가 되지 않는 정도의 색소 성분은 배합해도 된다. 구체적으로, 제1 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.0005질량부~0.5질량부 정도, 바람직하게는 0.001질량부~0.3질량부 정도의 색소 성분이면 배합해도 된다.

〔2. 제2 중합 경화성 조성물(B)〕

제2 중합 경화성 조성물(B)은, 제1 중합 경화성 조성물(A)의 경화체(A')로 이루어지는 표면 노출층의 바탕이 되는 바탕층을 형성하기 위한 중합 경화성 조성물이다. 제2 중합 경화성 조성물(B)은, 그 경화체(B')가 소정 명도를 갖기 때문에, 해당 경화체(B')가 표면 노출층의 바탕으로 존재함으로써, 와동 심부에 존재하는 상아질과 마찬가지로, 표면 노출층을 투과하는 빛의 양을 적당히 줄여, III급 와동이나 IV급 와동의 수복에 이용했을 경우에도 양호한 색조 적합성을 발휘하는 것이 가능해진다.

[2-1. 조건 (b1) 및 (b2)에 대하여]

제2 중합 경화성 조성물(B)은, 제2 중합성 단량체 성분, 색소 성분, 및 제2 중합 개시제 성분을 함유한다(조건 (b1)). 그리고, 색소 성분은, 제2 중합 경화성 조성물(B)의 경화체(B')로 이루어지는 두께 1 mm의 시료에 대하여 색차계를 이용하여 검은 배경하에서 측정했을 때의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 이상이 되도록 배합되어 있다(조건 (b2)).

제2 중합성 단량체 성분 및 제2 중합 개시제 성분으로는, 종래의 치과용 충전 수복 재료로 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 제1 중합성 단량체 성분 및 제1 중합 개시제 성분으로 예시되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 중합 경화성 조성물(B)은, 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 단, 충전재와 제2 중합성 단량체 성분(보다 자세하게는, 그 경화체) 사이에, 굴절률에 관한 제한은 없다. 제2 중합 경화성 조성물(B)에 있어서는, 제2 중합성 단량체 성분으로 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 사용하고, 해당 (메타)아크릴계 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 충전재 50질량부~1500질량부 및 유효량의 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 색소 성분(착색 물질 또는 착색재라고도 칭해진다.)으로는, 안료 및/또는 염료가 사용된다. 색소 성분이 안료인 경우에는, 무기 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 무기 안료로는, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 황화아연, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 카본 블랙, 산화철, 구리 크로마이트 블랙, 산화크로뮴 그린, 크로뮴 그린, 바이올렛, 크로뮴 옐로우, 크로뮴산납, 몰리브덴산납, 티탄산카드뮴, 니켈티탄 옐로우, 울트라마린블루, 코발트블루, 비스무트바나데이트, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 등을 들 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서 무기 안료는, 무기 충전재에도 해당한다. 또한, 모노아조 안료, 디아조 안료, 디아조 축합 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료 등의 유기 안료도 사용할 수 있다. 또한, 색소 성분이 염료인 경우, 해당 염료로는, KAYASET RED G, KAYASET RED B(모두 니뽄카야쿠(주) 제품) 등의 적색 염료; KAYASET Yellow 2 G, KAYASET Yellow GN(모두 니뽄카야쿠(주) 제품) 등의 황색 염료; KAYASET Blue N, KAYASET Blue G, KAYASET Blue B(모두 니뽄카야쿠(주) 제품) 등의 청색 염료; 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구강 내에서의 색조 안정성을 고려하면, 수용성의 염료보다 불수용성의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 일반적인 치과용 충전 수복 재료에서도, 치아, 잇몸, 치관 재료의 색조에 맞추기 위해, 색소 성분을 배합하는 것은 일반적으로 수행되고 있지만, 제2 중합 경화성 조성물(B)은, 상기 효과를 발현하는 바탕층을 형성하기 위해, 경화체(B')가 소기 명도를 가질 필요가 있다.

여기서, 소기의 명도란, 제2 중합 경화성 조성물(B)의 경화체(B')로 이루어지는 두께 1 mm의 시료에 대하여 색차계를 이용하여 검은 배경하에서 측정했을 때의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 이상인 것을 의미한다. 상기 명도(V)는, 색차계(예를 들어, (유)도쿄덴쇼쿠 제품, 「TC-1800 MKII」등)를 이용하여 검은 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕)하에서 분광 반사율을 측정함으로써, 구할 수 있다.

명도(V)가 5 미만인 경우에는, 어두운 수복물이 되는 경향이 있어 심미성이 떨어져 버린다. 명도(V)는, 바람직하게는 5.5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또한, 명도가 너무 크면 빛의 반사가 커져, 표층 수복물이 발현하는 구조색의 시인성이 저하되고, 수복부와 수복 치아 주변의 조화가 이루어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 명도는 9 이하가 바람직하고, 8.5 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 한층 더 바람직하고, 7.5 이하가 특히 바람직하다.

사용하는 색소 성분의 종류에 따라, 그 배합량을 적절히 조정함으로써, 명도를 제어할 수 있다. 구체적으로, 명도(V)를 높게 하기 위해서는 흰색 안료의 배합량을 늘리고, 적색, 황색, 청색 등의 배합량, 특히 청색의 배합량을 줄이면 된다.

〔3. 치과용 충전 수복 재료 키트의 구성〕

본 실시 형태에 따른 치과용 충전 수복 재료 키트는, 제1 중합 경화성 조성물(A) 및 제2 중합 경화성 조성물(B)만으로 이루어져 있을 수도 있지만, 수복 대상이 되는 사람의 치아와 수복재의 색조를 보다 양호하게 적합시키기 위해, 중간층을 형성하기 위한 특수한 색조의 중합 경화성 조성물을 더 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로, 블리칭(bleaching) 처리한 후의 불투명하고 흰 치아에 적합한, 명도가 높고(명도가 7보다 크고) 흰색의 중합 경화성 조성물이나, 투명성이 높은 치아에 적합한, 명도가 4 미만인 투명한 색의 중합 경화성 조성물등을 더 포함하고 있을 수도 있다.

이러한 색조를 갖는 중합 경화성 조성물은, 일반적인 치과용 충전 수복 재료로부터 채택되어, 중합성 단량체, 중합 개시제, 충전재, 및 착색재를 함유하는 복합 레진이 사용된다.

〔4. 치과용 충전 수복 재료 키트의 사용 방법〕

본 실시 형태에 따른 치과 충전 수복 재료 키트는, 심층부에 상아질이 존재하지 않는 것 같은 와동, 즉 앞니의 인접면 와동에서 절연 우각을 포함하지 않는 와동인 III급 와동이나, 앞니의 인접면 와동에서 절연 우각을 포함하는 와동인 IV급 와동의 수복용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 와동을 수복하는 경우에는, 먼저, 와동(결손부)의 심부 또는 와동의 뒤쪽에 제2 중합 경화성 조성물(B)을 배치하고, 두께(통상적으로, 0.1 mm~2 mm)나 형상을 정리하여 바탕층을 형성하고, 필요에 따라 경화시킨 후에, 미경화 상태의 바탕층 또는 경화 상태의 바탕층 위에 제1 중합 경화성 조성물(A)을 배치하여 형상을 정리하고 나서(바탕층이 미경화인 경우에는 바탕층과 함께) 이것을 경화시켜, 경화 후에 연마 처리를 수행하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.

우선, 제1 중합 경화성 조성물(A)(구조색 발현 경화성 조성물)이 소기 구조색을 발현하는 경화체를 부여하는 것, 다시 말하면 조건 (a1), (a2), 및 (a3)을 만족함으로써, 그 경화체(A')가 소기 구조색을 발현하는 것을, 아래에 나타내는 참고 실시예 및 참고 비교예(특허문헌 5의 실시예 및 비교예에 상당.)에 의해 확인했다.

[참고 실시예 및 참고 비교예]

1. 중합성 단량체 성분

표 1에 나타내는 조성의 중합성 단량체 혼합물인 M1 및 M2를 사용했다. 그리고, 표의 중합성 단량체란의 약호(略號)는 각각 아래의 화합물을 나타내고, 약호 뒤의 괄호 내의 숫자는 사용한 질량부를 나타낸다.

·UDMA:1, 6-비스(메타크릴에틸옥시카보닐아미노)트리메틸헥산

·3G:트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트

·bis-GMA:2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판

M1 및 M2의 점도는, E형 점도계(도쿄게이키(주) 제품:VISCONIC ELD)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.

경화 전(M1 또는 M2)의 굴절률 및 경화 후(경화체)의 굴절률은, 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다. 이 때, 경화체 시료는, 각각 100질량부의 M1 또는 M2에 대하여, (광중합 개시제로서의) 캄퍼 퀴논(CQ) 0.2질량%, p-N, N-디메틸아미노안식향산에틸(DMBE) 0.3질량%, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 0.15질량%를 첨가하여 균일하게 혼합한 것을, 7 mmφ×0.5 mm의 관통된 구멍을 갖는 틀에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접한 후에, 광량 500 mW/cm²의 할로겐형 치과용 광조사기(Demetron LC, 사이브론사 제품)를 이용하여 30초간 광조사 하여 경화시키고 나서 틀에서 꺼내는 것에 의해 제작했다. 그리고, 경화체 시료를 아베 굴절률계에 세팅할 때에, 경화체 시료와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않으면서, 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하였다.

모노머 명칭	중합성 단량체	중합성 단량체 점도 [mPa·s]	굴절률
모노머 명칭	중합성 단량체	중합성 단량체 점도 [mPa·s]	경화전	경화후
M1	UDMA(60)/3G(40)	150.14	1.474	1.509
M2	bis-GMA(60)/3G(40)	755.65	1.515	1.546

2. 무기 입자

2-1.동일 입경 구상 입자군(G-PID)

G-PID로는, 표 2에 나타내는 G-PID1~G-PID11을 사용했다. 그리고, 이들 동일 입경 구상 입자군은, 일본특허공개공보 S58-110414호, 일본특허공개공보 S58-156524호에 기재된 방법(이른바 졸 겔법)에 따라 조제했다. 구체적으로, 우선, 가수분해 가능한 유기 규소 화합물(테트라에틸실리케이트 등)과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물(테트라부틸지르코네이트, 테트라부틸티타네이트 등)을, 표 2의 조성란에 나타내는 것 같은 조성이 되도록 포함하는 혼합 용액을, 암모니아수를 도입한 암모니아성 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등) 용액 중에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시켰다. 이어서, 석출물을 분리한 후, 건조하고, 필요에 따라 분쇄하고 나서 소성하여, 그 소성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 소성물 100질량부에 대하여, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 4질량부 및 n-프로필아민 3질량부를, 염화메틸렌 500질량부 중에서 교반 혼합하고, 증발기로 염화메틸렌을 제거한 후, 90℃에서 가열 건조를 수행하여, 동일 입경 구상 입자군의 표면 처리물로 만들었다.

그리고, 표 2에서의 평균 입자 지름(무기 구상 입자에 대해서는 평균 일차 입자 지름을 의미한다.), ±5% 내 입자 비율〔개수 기준 입도 분포에 있어서 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자 수의 전체 입자 수에 차지하는 비율(%)을 의미한다. 〕, 평균 균제도, 및 굴절률은, 다음과 같이 하여 측정했다.

(1) 평균 일차 입자 지름

주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 「XL-30 S」)으로 분체의 사진을 5000배~100000배의 배율로 찍어, 화상 해석 소프트(「IP-1000 PC」, 상품명;아사히카세이엔지니어링(주) 제품)를 이용하여, 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상) 및 일차 입자 지름(최대 지름)을 측정하여, 측정값을 바탕으로 하기 식에 의해 수평균 일차 입자 지름을 산출했다.

[수학식 1]

(n: 입자의 수, x_i: i번째 입자의 일차 입자 지름(최대 지름))

(2)±5% 내 입자 비율〔개수 기준 입도 분포에 있어서 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자 수의 전체 입자 수에서 차지하는 비율(%)〕

상기 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자(30개 이상) 중, 상기에서 구한 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 외의 일차 입자 지름(최대 지름)을 갖는 입자의 수를 계측하고, 그 값을 상기 전체 입자의 수에서 빼, 상기 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자 수를 구하고, 하기 식:

±5% 내 입자 비율(%)=[(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자 수)/(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자 수)]×100

에 따라 산출했다.

(3) 평균 균제도

주사형 전자 현미경으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 동일 입경 구상 입자군(G-PID)의 입자에 대하여, 그 수(n: 30 이상), 입자의 최대 지름인 긴 지름(Li), 그 긴 지름에 직교하는 방향의 지름인 짧은 지름(Bi)을 구하고, 하기 식에 의해 산출했다.

[수학식 2]

(4) 굴절률

아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 액침법에 의해 측정했다. 즉, 25℃의 항온실에 있어서, 100 mL의 샘플병 중, 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 무수 톨루엔 50 mL 중에 분산시켰다. 이 분산액을 교반기(stirrer)로 교반하면서 1-브로모톨루엔을 조금씩 적하하여, 분산액이 가장 투명하게 된 시점의 분산액의 굴절률을 측정하고, 얻어진 값을 동일 입경 구상 입자군(G-PID)의 굴절률로 했다.

	필러의 조성, 형상		평균 일차 입자 지름 (nm)	굴절률	±5% 내 입자 비율 (%)	평균 균제도
	조성(몰%)	형상
	SiO₂ / ZrO₂ / Na₂O	형상
G-PID1	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	80	1.515	91	0.98
G-PID2	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	200	1.515	93	0.97
G-PID3	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	238	1.515	96	0.95
G-PID4	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	250	1.515	95	0.92
G-PID5	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	262	1.515	95	0.94
G-PID6	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	275	1.515	92	0.93
G-PID7	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	280	1.515	94	0.93
G-PID8	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	295	1.515	92	0.94
G-PID9	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	331	1.515	92	0.92
G-PID10	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	367	1.515	90	0.94
G-PID11	89.8 / 9.0 / 1.2	구상	400	1.515	91	0.94
F1	89.8 / 9.0 / 1.2	부정형	500	1.515	50	-

2-2. 유기-무기 복합 필러(CF1)

표 2에 나타내는 동일 입경 구상 입자군(G-PID5) 100 g을 200 g의 물에 가하고, 순환형 분쇄기 SC밀(니혼코크스코교(주) 제품)을 이용하여 이들의 수분산액을 얻었다.

한편, 4 g(0.016 mol)의 γ―메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 0.003 g의 아세트산을 80 g의 물에 가하고, 1시간 30분 교반하여, pH 4의 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 수분산액에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 분산액을 가볍게 혼합하면서, 고속으로 회전하는 디스크 상에 공급하여 분무 건조법에 의해 조립(造粒)했다. 분무 건조는, 회전하는 디스크를 구비하고, 원심력으로 분무화하는 분무 건조기 TSR-2W((주)사카모토기켄 제품)를 이용하여 수행했다. 디스크의 회전 속도는 10000 rpm, 건조 분위기 공기의 온도는 200℃였다. 그 후, 분무 건조에 의해 조립되어 얻어진 분체를 60℃에서 18시간 진공 건조하여, 대략 구형상의 응집체를 73 g 얻었다.

이어서, 중합성 단량체 성분 M1을 10 g, 열중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.025 g, 추가로 유기 용매로 메탄올을 5.0 g 혼합한 중합성 단량체 용액(유기 용매 100질량부에 대하여 중합성 단량체 성분 36질량부를 함유)에, 상기 응집체 50 g을 침지시켰다. 충분히 교반하여, 이 혼합물이 슬러리상이 된 것을 확인한 후, 1시간 정치했다.

상기 혼합물을 로터리 증발기로 옮겼다. 교반 상태로, 감압도 10 hPa, 가열 조건 40℃(온수 배스를 사용)의 조건하에서, 혼합물을 1시간 건조하여, 유기 용매를 제거했다. 유기 용매를 제거하면, 유동성이 높은 분체를 얻을 수 있었다. 얻어진 분체를, 로터리 증발기로 교반하면서, 감압도 10 hPa, 가열 조건 100℃(오일배스를 사용)의 조건하에서 1시간 가열함으로써, 분체 중의 중합성 단량체를 중합 경화시켰다. 이 조작에 의해, 구형상의 응집체의 표면이 유기 중합체로 피복된, 대략 구형상의 유기-무기 복합 필러(CF1)를 45 g 얻었다. 이 유기-무기 복합 필러의 평균 입자 지름은 33 μm였다.

2-3. 초미세 입자(G-SFP)

G-SFP로는, 레올로실(Reolosil) QS-102(평균 일차 입자 지름 30 nm, (주)토쿠야마 제품)를 사용했다.

2-4. 부정형 무기 입자

표 2에 나타내는 부정형 무기 입자 F1을 사용했다. 부정형 무기 입자 F1은, 일본특허공개공보 H02-132102호, 일본특허공개공보 H03-197311호 등에 기재된 방법에 따라, 알콕시실란 화합물을 유기용제에 용해하고, 이것에 물을 첨가하여 부분 가수분해한 후, 추가로 복합화하는 다른 금속의 알콕사이드 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 가수분해해 겔상물을 생성시키고, 그 후 그 겔상물을 건조 후, 필요에 따라 분쇄하고, 소성함으로써 조제했다. 그리고, 평균 일차 입자 지름(부정형 입자에 대해서는 파쇄 입자의 평균 입자 지름을 의미한다.), ±5% 내 입자 비율, 및 굴절률은 G-PID와 동일하게 하여 측정했다.

3. 중합 개시제

중합 개시제로는, 캄퍼 퀴논(CQ), p-N, N-디메틸아미노안식향산에틸(DMBE), 및 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 의 조합으로 이루어지는 광중합 개시제를 사용했다.

＜참고 실시예 1＞

중합성 단량체 성분 M1:100질량부에 대하여, CQ:0.3질량부, DMBE:1.0질량부, 및 HQME:0.15질량부를 가하여 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, G-PID4:400질량부 및 초미세 입자군(G-SFP):0.5질량부를 칭량하여, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하면서, 혼련기 플레네터리믹서((주)이노우에세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 충분히 혼련하여, 균일한 경화성 페이스트로 만들었다. 또한, 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여, 중합 경화성 조성물{제1 중합 경화성 조성물(A)}을 조제했다. 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체(A')에 대하여, (1) 목시에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 목시에 의한 색조 적합성의 평가, 및 (5) 무기 구상 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 중합 경화성 조성물의 조성(매트릭스란에 대해서는 매트릭스가 되는 수지를 부여하는 중합성 단량체 성분을 기재하고 있다.) 및 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 참고 실시예 1의 경화체에서의 관찰 평면의 주사형 전자 현미경 화상의 일례를 도 1a에 나타내고, 그 주사형 전자 현미경 화상으로부터 얻어진 좌표 데이터의 일례를 도 1b에 나타내고, 그 좌표 데이터로부터 결정되는 파라미터를 바탕으로 계산된 g(r)에 관한 동경 분포 함수 그래프를 도 2에 나타낸다. 참고 실시예 1에서는, 10회 중 10회의 비율로 재현성 있게, 동경 분포 함수의 조건 I 및 조건 II를 만족하는 경화체를 부여하는 균일한 조성물을 얻을 수 있었다.

그리고, 상기 각 평가 및 측정은, 아래에 나타내는 방법으로 수행했다.

(1) 목시에 의한 착색광의 평가

중합 경화성 조성물(페이스트)을 7 mmφ×1 mm의 관통된 구멍을 갖는 틀에 넣고 양면을 폴리에스테르 필름으로 압접했다. 가시광 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 틀에서 꺼내 평가 시료를 제작했다. 얻어진 평가 시료를 10 mm×10 mm 정도의 검은 테이프(카본 테이프)의 점착면에 얹어 목시로 착색광의 색조를 확인했다.

(2) 착색광의 파장

(1)과 동일하게 하여 작성한 평가 시료에 대하여, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 「TC-1800 MKII」)를 이용하여, 배경색 검정색, 배경색 흰색에서 분광 반사율을 측정하고, 배경색 검정색에서의 반사율의 극대점을 착색광의 파장으로 했다.

(3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가

오른쪽 아래 6번의 교합면 중앙부에 I급 와동(직경 4 mm, 깊이 2 mm)을 재현한 경질 레진 치아를 이용하여, 결손부에 중합 경화성 조성물(페이스트)을 충전하여 경화시키고, 연마함으로써 모의 수복을 수행했다. 모의 수복 후의 색조 적합성을 이차원 색채계((주)파파랩 제품, 「RC-500」)로 평가했다. 그리고, 경질 레진 치아로는, 쉐이드 가이드(「VITAClassical」, VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 고채도의 경질 레진 치아(A4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(A1상당), 및 쉐이드 가이드(「VITAClassical」, VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 고채도의 경질 레진 치아(B4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(B1 상당)를 이용했다.

경질 레진 치아를 이차원 색채계에 세팅하여, 경질 레진 치아를 촬영한 후, 화상 해석 소프트((주)파파랩 제품, 「RC Series Image Viewer」)를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 경질 레진 치아의 수복부 및 비수복부의 측색값의 색 차(CIELab에 있어서의ΔE*)를 구하여 색조 적합성의 평가를 수행했다.

ΔE^*={(ΔL*)²＋(Δa*)²＋(Δb*)^2}1/2

ΔL^*=L1^*-L2^*

Δa^*=a1^*-a2^*

Δb^*=b1^*-b2^*

그리고, L1^*:경질 레진 치아의 수복부의 명도 지수, a1^*, b1^*:경질 레진 치아의 수복부의 색질 지수, L2^*:경질 레진 치아의 비수복부의 명도 지수, a2^*, b2^*:경질 레진 치아의 비수복부의 색질 지수, ΔE^*:색조 변화량이다.

(4) 목시에 의한 색조 적합성의 평가

(3)과 동일하게 하여 모의 수복을 수행하고, 수복 후의 색조 적합성을 목시로 확인했다. 평가 기준을 아래에 나타낸다.

-평가 기준-

5:수복물의 색조가 경질 레진 치아와 분별되지 않는다.

4:수복물의 색조가 경질 레진 치아와 잘 적합하다.

3:수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사하다.

2:수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않다.

1:수복물의 색조가 경질 레진 치아와 적합하지 않다.

(5) 무기 구상 입자의 동경 분포 함수의 평가

중합 경화성 조성물(페이스트)을 5 mmφ×10 mm의 관통된 구멍을 갖는 틀에 넣어 양면을 폴리에스테르 필름으로 압접했다. 가시광 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 틀에서 꺼내, 중합 경화성 조성물(페이스트)의 경화체를 얻은 후, 해당 경화체 중의 구상 입자의 분산 상태를 주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 「XL-30 S」)으로 관찰함으로써 동경 분포 함수를 구해 평가를 수행했다. 구체적으로, 이온밀링 장치((주)히타치세이사쿠쇼 제품, 「IM4000」)를 이용하여 경화체의 단면 밀링을 2 kV, 20분간의 조건에서 실시하고, 관찰 평면으로 했다. 해당 관찰면에 대하여 주사형 전자 현미경에 의해 평면 내에 1000개의 구상 입자를 함유하고 있는 영역의 현미경 화상을 얻고, 얻어진 주사형 전자 현미경 화상을 화상 해석 소프트(「Simple Digitizer ver3.2」프리소프트)에 의해 해석하여, 상기 영역 내의 구상 입자의 좌표를 구했다. 얻어진 좌표 데이터로부터 임의의 구상 입자의 좌표를 1개 선택하고, 선택한 구상 입자를 중심에 적어도 200개 이상의 구상 입자가 포함되는 거리 r을 반경으로 하는 원을 그리고, 원 내에 포함되는 구상 입자의 개수를 구해 평균 입자 밀도＜ρ＞(단위:개/cm²)를 산출했다. Dr은, r₀/100~r₀/10(r₀은 구상 입자의 평균 입자 지름을 나타낸다.) 정도의 값이며, 중심의 구상 입자로부터 거리 r의 원과 거리 r＋dr의 원 사이의 영역 내에 포함되는 입자의 수(dn), 및 상기 영역의 면적(da)을 구했다. 이와 같이 하여 구한 ＜ρ＞, dn, da의 값을 이용하여, 하기 식 (1):

g(r)={1/＜ρ＞}×{dn/da}···(1)

을 계산하여, 동경 분포 함수(g(r))를 구했다. 그리고, 동경 분포 함수와 r/r₀(r은 원의 중심으로부터의 임의의 거리를 나타내고, r₀은 구상 입자의 평균 입자 지름을 나타낸다.)과의 관계를 나타내는 그래프를 작성하고, 동경 분포 함수의 조건 I 및 조건 II에 대하여, 조건을 만족하는 것을 「S」, 만족하지 않는 것을 「N」으로 평가했다.

No.		수지 매트릭스	동일 입자 지름 구상 입자군	초미세 입자군	굴절률차^※	착색광 목시 평가	착색광 파장(nm) 검은 배경	착색광 파장(nm) 흰 배경	동경분포함수
No.		수지 매트릭스	동일 입자 지름 구상 입자군	초미세 입자군	굴절률차^※	착색광 목시 평가	착색광 파장(nm) 검은 배경	착색광 파장(nm) 흰 배경	조건I	조건II
참고실시예	1	M1(100)	G-PID4(400)	G-SFP (0.5)	0.006	황색	607	극대 없음	S	S
	2	M1(100)	G-PID5(200) / G-PID8(200)	G-SFP (1)	0.006	적색	695	극대 없음	S	S
	3	M1(100)	G-PID4(200) / G-PID7(100) / G-PID9(100) / G-PID10(100) / G-PID11(100)	G-SFP (1)	0.006	적색	756	극대 없음	S	S
	4	M1(100)	CF1(300) / G-PID5(100)	G-SFP (1)	0.006	적색	720	극대 없음	S	S
참고비교예	1	M2(100)	G-PID4(400)	G-SFP (0.5)	-0.031	청색	481	극대 없음	-	-
	2	M1(100)	G-PID2(400)	G-SFP (0.5)	0.006	짙은 청색	430	극대 없음	S	N
	3	M1(100)	G-PID1(400)	G-SFP (0.5)	0.006	없음	405	극대 없음	-	-
	4	M1(100)	F1(400)	G-SFP (0.5)	0.006	없음	극대 없음	극대 없음	-	-
	5	M1(100)	G-PID3(100) / G-PID4(200) / G-PID5(200) / G-PID6(100)	G-SFP (1)	0.006	없음	극대 없음	극대 없음	-	-

※동일 입자 지름 구상 입자군(G-PID)의 굴절률-수지 매트릭스의 중합체의 굴절률

No.		Ａ계통(적갈색）색조 적합성
		저채도		고채도
		목시평가	ΔＥ^*	목시평가	ΔＥ^*
참고실시예	1	4	0.82	4	0.85
	2	5	0.18	5	0.25
	3	5	0.20	4	0.85
	4	5	0.29	5	0.28
참고비교예	1	2	3.67	2	3.89
	2	1	8.53	1	8.37
	3	1	4.87	1	4.93
	4	2	3.99	1	4.71
	5	2	3.98	2	3.89

No.		Ｂ계통(적황색）색조 적합성
		저채도		고채도
		목시평가	ΔＥ^*	목시평가	ΔＥ^*
참고실시예	1	5	0.32	5	0.20
	2	5	0.34	4	0.95
	3	5	0.33	4	0.88
	4	5	0.31	5	0.35
참고비교예	1	1	4.66	1	4.85
	2	1	7.86	1	7.94
	3	1	4.88	1	4.91
	4	2	3.98	1	4.81
	5	2	3.92	2	3.79

＜참고 실시예 2~4＞

중합 경화성 조성물의 조성을 표 3에 나타내는 것처럼 변경하는 것 외에는 참고 실시예 1과 동일하게 하여 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대하여, 참고 실시예 1과 동일하게 하여, (1) 목시에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 목시에 의한 색조 적합성의 평가, 및 (5) 무기 구상 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 참고 실시예 2~4의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 도 3~도 5에 나타낸다. 참고 실시예 2~4에 있어서도, 10회 중 10회의 비율로 재현성 있게, 동경 분포 함수의 조건 I 및 조건 II를 만족하는 경화체를 부여하는 균일한 조성물을 얻을 수 있었다.

＜참고 비교예 1, 3~5＞

중합 경화성 조성물의 조성을 표 3에 나타내는 것처럼 변경하는 것 외에는 참고 실시예 1과 동일하게 하여 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대하여, 참고 실시예 1과 동일하게 하여, (1) 목시에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, 및 (4) 목시에 의한 색조 적합성의 평가를 수행했다. 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다.

＜참고 비교예 2＞

중합성 단량체 성분 M1:100질량부에 대하여, CQ:0.3질량부, DMBE:1.0질량부, 및 HQME:0.15질량부를 가하여 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 후, G-PID2:400질량부 및 초미세 입자군(G-SFP):0.5질량부를 칭량하여, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하면서 유발(乳鉢)을 이용하여 혼련하여, 경화성 페이스트로 만들었다. 또한, 이 페이스트를 감압하에서 탈포하여 기포를 제거하여, 중합 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체에 대하여, (1) 목시에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 목시에 의한 색조 적합성의 평가, 및 (5) 무기 구상 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 중합 경화성 조성물의 조성(매트릭스란에 대해서는 매트릭스가 되는 수지를 부여하는 중합성 단량체 성분을 기재하고 있다.) 및 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 참고 비교예 2의 경화체에서의 동경 분포 함수 그래프를 도 6에 나타낸다. 참고 비교예 2에서는, 5회 중 1회의 비율로 양호한 평가를 얻을 수 없었다. 표에 나타내는 평가 결과는, 이 계(系)에 대한 것이다.

참고 실시예 1~4의 결과로부터 이해되듯이, 이들 중합 경화성 조성물의 경화체는, 검은 배경하에서 착색광을 나타내어, 색조 적합성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

도 1a, 도 1b, 및 도 2에 나타내는 결과로부터 이해되듯이, 참고 실시예 1에서 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체는, 최근접 입자간 거리(r₁)가 입자 지름(r₀)의 1.03배가 되는 위치(r₁/r₀이 1.03)에 있어서 동경 분포 함수(g(r))의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리(r₂)와의 사이의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.60이 되어 있어, 조건 I 및 조건 II를 만족한 것이 확인되었다.

도 3에 나타내는 결과로부터 이해되듯이, 참고 실시예 2에서 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체는, 최근접 입자간 거리(r₁)가 입자 지름(r₀)의 1.24배가 되는 위치(r₁/r₀이 1.24)에 있어서 동경 분포 함수(g(r))의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리(r₂)와의 사이의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.62가 되어 있어, 조건 I 및 조건 II를 만족한 것이 확인되었다.

도 4에 나타내는 결과로부터 이해되듯이, 참고 실시예 3에서 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체는, 최근접 입자간 거리(r₁)가 입자 지름(r₀)의 1.41배가 되는 위치(r₁/r₀이 1.41)에 있어서 동경 분포 함수(g(r))의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리(r₂)와의 사이의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.88이 되어 있어, 조건 I 및 조건 II를 만족한 것이 확인되었다.

도 5에 나타내는 결과로부터 이해되듯이, 참고 실시예 4에서 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체는, 최근접 입자간 거리(r₁)가 입자 지름(r₀)의 1.04배가 되는 위치(r₁/r₀이 1.04)에 있어서 동경 분포 함수(g(r))의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리(r₂)와의 사이의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.80이 되어 있어, 조건 I 및 조건 II를 만족한 것이 확인되었다.

참고 비교예 1, 3~5의 결과로부터 이해되듯이, 이들 중합 경화성 조성물의 경화체는, 원하는 색조를 얻지 못하고(참고 비교예 1:n_(MX)＜n_(G-PIDm)을 만족하지 않는다.), 검은 배경하에서 착색광을 나타내지 않고(참고 비교예 3:G-PID의 평균 일차 입자 지름이 80 nm, 참고 비교예 4:필러의 형상이 부정형, 참고 비교예 5:G-PID_m 개개의 입자의 평균 일차 입자 지름의 차이가 25 nm 미만이다.), 색조 적합성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

참고 비교예 2의 결과로부터 이해되듯이, 조성물의 혼련 상태가 불균일해진 경우, 치아질과의 색조 적합성이 떨어진 것을 알 수 있다.

도 6에 나타내는 결과로부터 이해되듯이, 참고 비교예 2에서 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체는, 최근접 입자간 거리(r₁)가 입자 지름(r₀)의 1.58배가 되는 위치(r₁/r₀이 1.58)에 있어서 동경 분포 함수(g(r))의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리(r₂)와의 사이의 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.18이 되어 있어, 조건 II를 만족하지 않은 것이 확인되었다.

[실시예 및 비교예]

(표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물의 조제)

표 1에 나타낸 중합성 단량체 혼합물 M1 또는 M2, 표 2에 나타낸 G-PID, G-SFP, 및 중합 개시제 성분(CQ, DMBE, 및 HQME)을 이용하여 참고 실시예 1에 준하여 표 6에 나타내는 배합 조성의 균일한 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물을 조제했다. A-1~A-5는 제1 중합 경화성 조성물(A)에 해당하고, A-6~A-10은 제1 중합 경화성 조성물(A)에 해당하지 않는다. 얻어진 각 중합 경화성 조성물의 경화체에 대하여, 참고 실시예 1과 동일하게 하여, (1) 목시에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, 및 (3) 무기 구상 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

종류	수지 매트릭스	동일 입자 지름 구상 입자군	초미세 입자군	굴절률차^※	착색광 목시 평가	착색광 파장(nm) 검은 배경	착색광 파장(nm) 흰 배경	동경분포함수
종류	수지 매트릭스	동일 입자 지름 구상 입자군	초미세 입자군	굴절률차^※	착색광 목시 평가	착색광 파장(nm) 검은 배경	착색광 파장(nm) 흰 배경	조건Ⅰ	조건II
A-1	M1 (100)	G-PID4 (400)	G-SFP (0.5)	0.006	황색	607	극대 없음	S	S
A-2	M1 (100)	G-PID5 (200), G-PID8 (200)	G-SFP (1)	0.006	적색	695	극대 없음	S	S
A-3	M1 (100)	G-PID4 (200), G-PID7 (100), G-PID9 (100), G-PID10 (100), G-PID11(100)	G-SFP (1)	0.006	적색	756	극대 없음	S	S
A-4	M1 (100)	CF1 (300), G-PID5 (200)	G-SFP (1)	0.006	적색	720	극대 없음	S	S
A-5	M1 (100)	G-PID4 (400)	G-SFP (0)	0.006	황색	607	극대 없음	S	S
A-6	M2 (100)	G-PID4 (400)	G-SFP (0.5)	-0.031	청색	481	극대 없음	-	-
A-7	M1 (100)	G-PID2 (400)	G-SFP (0.5)	0.006	짙은 청색	430	극대 없음	S	N
A-8	M1 (100)	G-PID1 (400)	G-SFP (0.5)	0.006	없음	405	극대 없음	-	-
A-9	M1 (100)	F1 (400)	G-SFP (0.5)	0.006	없음	극대 없음	극대 없음	-	-
A-10	M1 (100)	G-PID3 (100), G-PID4 (200), G-PID5 (200), G-PID6 (100)	G-SFP (1)	0.006	없음	극대 없음	극대 없음	-	-

(바탕층 형성용 중합 경화성 조성물의 조제)

중합성 단량체 성분 M2:100질량부에 대하여, CQ:0.3질량부, DMBE:1.0질량부, 및 HQME:0.15질량부를 가하여 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 후, 유발에 PF-1:75질량부를 칭량하여, 상기 중합성 단량체 조성물을 M2의 배합량이 25질량부가 되도록 적색광하에서 서서히 가하면서, 어두운 곳에서 충분히 혼련하고, 추가로 백색 안료, 황색 안료, 적색 안료, 및 청색 안료를 표 7에 나타내는 양만큼 가하여 혼련하여, 균일한 경화성 페이스트로 만들었다. 또한, 이 페이스트를 감압하에서 탈포하여 기포를 제거하여, 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물:B-1~B-6을 제조했다. 얻어진 중합 경화성 조성물의 경화체의 검은 배경에서의 명도를 다음과 같이 하여 평가했다. 즉, 조제된 중합 경화성 조성물의 페이스트를 7 mmφ×1 mm의 관통된 구멍을 갖는 틀에 넣어 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 틀에서 꺼내, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 「TC-1800 MKII」)를 이용하여 검은 배경에서의 명도(V)를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, B-2~B-6은 제2 중합 경화성 조성물(B)에 해당하고, B-1은 제2 중합 경화성 조성물(B)에 해당하지 않는다.

종류	안료／질량부				명도（V）
종류	백색 안료	황색 안료	적색 안료	청색 안료	명도（V）
B-1	0.01523	0.00023	0.00021	0.00006	4.2
B-2	0.03015	0.00035	0.00029	0.00010	5.8
B-3	0.04422	0.00055	0.00032	0.00010	6.1
B-4	0.05092	0.00075	0.00030	0.00009	6.6
B-5	0.08375	0.00125	0.00045	0.00021	7.3
B-6	0.11050	0.00145	0.00052	0.00030	8.0

＜실시예 1~10, 비교예 1~6＞

표 8에 나타내는 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물 및 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물을 이용하여 모의 와동의 수복을 수행하여, 색조 적합성의 평가를 수행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(1) 색조 적합성의 평가

오른쪽 위 1번의 IV급 와동(깊이 5 mm, 높이 7 mm, 폭 4 mm)을 재현한 치아 수복용 모형 치아를 이용하여 다음과 같은 모의 수복을 수행했다. 즉, 우선, 결손부에 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물을 0.5 mm 두께로 혀측에 충전하고, 가시광 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워라이트)로 30초간 광조사하여 경화시켜, 바탕층을 형성했다. 그 후, 형성된 바탕층상에 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물을 적층 충전하여, 결손부를 치아 형태로 형성한 후에, 가시광 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워라이트)로 30초간 광조사하여 경화시켜, 표면 노출층을 형성했다. 그 후, 충전부를 연마하여 결손부의 모의 수복을 끝내고, 색조 적합성을 목시로 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 그리고, 치아 수복용 모형 치아로는, 쉐이드 가이드 「VITAPAN Classical」에서의 A2(적갈색)의 범주에 있는 고명도 모형 치아 및 저명도 모형 치아를 이용했다.

-평가 기준-

A:수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 잘 적합하다.

B:수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 유사하다.

C:수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않다.

D:수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 적합하지 않다.

No.		표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물	바탕층 형성용 중합 경화성 조성물		색조 적합성 （저명도 모형 치아） A2 상당	색조 적합성 （고명도 모형 치아） A2 상당
No.		표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물	종류	명도(V)	색조 적합성 （저명도 모형 치아） A2 상당	색조 적합성 （고명도 모형 치아） A2 상당
실시예	1	A-1	B-2	5.8	A	B
	2	A-1	B-3	6.1	A	A
	3	A-1	B-4	6.6	A	A
	4	A-1	B-5	7.3	A	A
	5	A-1	B-6	8.0	B	A
	6	A-1	B-5	7.3	A	A
	7	A-2	B-5	7.3	A	A
	8	A-3	B-5	7.3	A	A
	9	A-4	B-5	7.3	A	A
	10	A-5	B-5	7.3	A	A
비교예	1	A-1	B-1	4.2	C	D
	2	A-6	B-5	7.3	D	D
	3	A-7	B-5	7.3	D	D
	4	A-8	B-5	7.3	D	D
	5	A-9	B-5	7.3	D	D
	6	A-10	B-5	7.3	D	D

표 8에 나타나듯이, 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물로 제1 중합 경화성 조성물(A):A-1~A-6을 이용하고, 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물로 제2 중합 경화성 조성물(B):B-2~B-6을 이용한 실시예 1~10에서는, 표면 노출층이 검은 배경하에서 빛의 간섭에 의해 황색~적색의 착색광을 나타내, 색조 적합성이 양호했다. 이에 반해, 경화체의 명도가 4.2인 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물:B-1을 이용한 비교예 1에서는, 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물로 제1 중합 경화성 조성물(A)을 이용하고 있음에도 불구하고, 색조 적합성은 낮았다. 또한, 제1 중합 경화성 조성물(A)에 해당하지 않는 표면 노출층 형성용 중합 경화성 조성물:A-6~A-10을 이용한 비교예 2~6에서는, 바탕층 형성용 중합 경화성 조성물로 경화체의 명도가 7.3인 제2 중합 경화성 조성물(B):B-5를 이용하고 있음에도 불구하고, 색조 적합성은 낮았다.

Claims

치아의 와동을 수복하기 위한 치과용 충전 수복 재료 키트로서,
수복 후에 표면에 노출되는 표면 노출층을 형성하기 위한 제1 중합 경화성 조성물(A)과, 상기 표면 노출층의 바탕이 되는 바탕층을 형성하기 위한 제2 중합 경화성 조성물(B)을 포함하여 이루어지고,
상기 제1 중합 경화성 조성물(A)은,
(a1) 제1 중합성 단량체 성분, 무기 입자, 및 제1 중합 개시제 성분을 함유하고,
(a2) 상기 무기 입자는, 하기 (i)~(iii)의 조건:
(i) 100 nm~1000 nm의 범위 내에 있는 소정 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구상 입자의 집합체로 이루어지고, 해당 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자 수의 90% 이상이 상기 소정 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구상 입자군(G-PID)을 포함하고, 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구상 입자군의 수가 1 또는 복수이고;
(ii) 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구상 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구상 입자군을, 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순서대로 각각 G-PID_m(단, m은, a가 1일 때는 1이며, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때에, 각 G-PID_m의 평균 일차 입자 지름은, 각각 서로 25 nm 이상 상이하고;
(iii) 상기 제1 중합성 단량체 성분의 경화체의 25℃에서의 파장 589 nm의 빛에 대한 굴절률을 n_(MX)로 하고, 각 G-PID_m을 구성하는 무기 구상 입자의 25℃에서의 파장 589 nm의 빛에 대한 굴절률을 n_(G-PIDm)으로 했을 때에, 어느 n_(G-PIDm)에 대해서도,
n_(MX)＜n_(G-PIDm)
의 관계가 성립되는;
것을 모두 만족하는 것으로,
(a3) 상기 제1 중합 경화성 조성물(A)을 경화시킨 경화체(A')에 있어서, 임의의 상기 무기 구상 입자의 중심으로부터 거리 r만큼 떨어진 지점에 있어서 다른 무기 구상 입자가 존재할 확률을 나타내는 함수로서, 상기 경화체(A')의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 바탕으로 결정되는, 해당 관찰 평면 내의 상기 무기 구상 입자의 평균 입자 밀도＜ρ＞, 해당 관찰 평면 내의 임의의 무기 구상 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r＋dr의 원 사이의 영역 중에 존재하는 무기 구상 입자의 수(dn), 및 상기 영역의 면적(da)(단, da=2πr·dr이다.)을 바탕으로, 하기 식 (1):
g(r)={1/＜ρ＞}×{dn/da}···(1)
로 정의되는 함수를 동경 분포 함수(g(r))로 하고,
상기 경화체(A') 중에 분산되는 임의의 무기 구상 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 경화체(A') 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)으로 나누어 규격화한 무차원수(r/r₀)를 x축으로 하고, 상기 동경 분포 함수(g(r))를 y축으로 하고, r/r₀과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 그래프를 동경 분포 함수 그래프로 했을 때에,
상기 무기 구상 입자는, 상기 경화체(A')가 하기 (I) 및 (II)의 조건:
(I) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로 정의되는 최근접 입자간 거리(r₁)가, 상기 경화체 중에 분산되는 무기 구상 입자 전체의 평균 입자 지름(r₀)의 1배~2배의 값이고;
(II) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점에서 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리(r₂)로 했을 때에, 상기 최근접 입자간 거리(r₁)와 상기 다음 근접 입자간 거리(r₂) 사이에서의 상기 동경 분포 함수(g(r))의 극소값이 0.56~1.10의 값인;
것을 만족하는 것 같은 단거리 질서를 갖도록, 상기 제1 중합 경화성 조성물(A) 중에 분산되어 있고,
상기 제2 중합 경화성 조성물(B)은,
(b1) 제2 중합성 단량체 성분, 색소 성분, 및 제2 중합 개시제 성분을 함유하고,
(b2) 상기 색소 성분은, 상기 제2 중합 경화성 조성물(B)의 경화체(B')로 이루어지는 두께 1 mm의 시료에 대하여 색차계를 이용하여 검은 배경하에서 측정했을 때의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 이상이 되도록 배합되어 있는 치과용 충전 수복 재료 키트.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합 경화성 조성물(A)이, 무기 입자로, 평균 일차 입자 지름이 100 nm 미만인 무기 입자로 이루어지면서, 평균 일차 입자 지름이 G-PID₁의 평균 일차 입자 지름보다 25 nm 이상 작은 초미세 입자군(G-SFP)을 더 포함하는 치과용 충전 수복 재료 키트.
제2항에 있어서,
상기 제1 중합 경화성 조성물(A)이, 상기 제1 중합성 단량체 성분, 상기 제1 중합 개시제 성분, 상기 동일 입경 구상 입자군, 및 상기 초미세 입자군 이외의 성분으로, 색소 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 치과용 충전 수복 재료 키트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 중합 경화성 조성물(A)이, 상기 동일 입경 구상 입자군(G-PID)으로, 상기 무기 구상 입자의 평균 일차 입자 지름이 230 nm~350 nm의 범위 내에 있는 1종류의 동일 입경 구상 입자만을 포함하는, 치과용 충전 수복 재료 키트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
III급 와동 및/또는 IV급 와동의 수복용인, 치과용 충전 수복 재료 키트.