CN112639017B - 复合材料、固化性组合物、及固化性组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供复合材料，其是无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料，无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G‑PID)和超微细粒子群(G‑SFP)而成，所述同一粒径球状粒子群(G‑PID)由具有特定平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，粒度分布幅度窄，具有比树脂基体的折射率小的折射率，同一粒径球状粒子群(G‑PID)的数量为一个或多个，构成树脂基体中的全部同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足特定条件的短程有序结构。另外，本发明提供：提供该复合材料的固化性组合物；及该固化性组合物的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料、提供该复合材料的固化性组合物、及该固化性组合物的制造方法。详细而言，涉及适合用作能够在不使用染料、颜料等的情况下控制外观色调，退色及变色少，简便性及审美性优异的可修复牙科用填充修复材料的复合材料；提供该复合材料的固化性组合物；及该固化性组合物的制造方法。
背景技术
牙科用复合树脂(以下也称为“CR”)是用于修复因龋蚀、破折等而受到损伤的牙齿的一种材料，由含有聚合性单体和无机填料的固化性组合物形成。使用牙科用复合树脂(CR)的修复(CR修复)因能够减少牙质的切削量，能够赋予与天然牙齿同等的色调，操作容易等而正迅速普及。另外，近年来，由于机械强度的提高以及与牙齿的粘接力的提高，不仅用于前齿部的修复，而且还用于施加高咬合压力的臼齿部。
如上所述，CR修复的优异特征之一是可以进行审美性高的修复，但为了进行审美性高的修复，需要辨别要修复的牙齿(被修复牙齿)的颜色(色相和色调)(这样的颜色的辨别有时也被称为“描影(shade taking)”)，并选择与辨别出的颜色适配的颜色的CR来进行修复。这种情况下，虽然有时使用一种颜色的CR来进行修复，但在进行忠实地再现牙齿的基于部位不同所致的颜色变化这样的高审美修复的情况下，也有时层叠颜色不同的多种CR来进行修复。
包括这样的审美修复在内的CR修复一般使用通过改变颜料物质、染料物质的种类、配合量来添加该颜料物质、染料物质而调整色调后的一种或多种CR来进行。然而，对于使用颜料物质、染料物质进行了色调调整的CR而言，CR的固化体中的这些物质由于经年劣化而褪色或变色，由此，从修复开始随着时间经过而变色，修复部位的外观有时变得与天然牙齿不适配。
另一方面，作为在不使用颜料物质、染料物质的情况下进行着色的技术，有利用介质中的微粒所引起的光的反射、干涉、散射、透射等而产生显色的技术，还已知应用这些技术而使在树脂等介质中分散有无机粒子的复合材料显现出所期望的颜色的技术(例如，参照专利文献1和2)。
例如，专利文献1公开了：“微粒分散体，其是平均粒径在50nm～1μm的范围内且粒径的Cv值为10％以下的第一微粒分散在介质中而成的微粒分散体，前述分散体中的前述第一微粒的排列结构为无定形结构，且具有满足由“平面内的径向分布函数g(r)”规定的特定条件这样的短程有序结构”，所述微粒分散体可以稳定地维持微粒的排列结构，可以反射特定波长的光，可以充分降低反射光的峰值波长因光的入射角的变化而变化的反射光的角度依赖性。
另外，专利文献2中公开了包括“固化性组合物，其包含聚合性单体成分(A)、平均粒径在230nm～1000nm范围内的球状填料(B)和聚合引发剂(C)，其满足下述这样的条件：在构成前述球状填料(B)的各个粒子之中90％以上存在于平均粒径的前后5％的范围内，前述球状填料(B)在25℃时的折射率nF大于将前述聚合性单体成分(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率nP”，“固化性组合物，在形成了厚度为1mm的固化体的状态下，分别使用色差计所测定的、黑色背景下的着色光基于孟塞尔颜色体系的比色值的明度(V)小于5、彩度(C)为0.05以上，且白色背景下的着色光基于孟塞尔颜色体系的比色值的明度(V)为6以上、彩度(C)小于2”。而且，专利文献2中记载了：对于由上述固化性组合物形成的CR而言，(1)由于不使用染料物质、颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(2)其固化体(根据所使用的球状填料的平均粒径)可以着色成与牙本质颜色相同的颜色即黄色～红色，而且，(3)该固化体具有适度的透明性，因此，具有下述这样的优异特征，即，易于与被修复牙齿的颜色进行调和，能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下利用一种CR对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。
需要说明，专利文献2中还记载了：在所使用的球状填料的平均粒径小于100nm时难以引起结构色的显现；以及在使用平均粒径为150nm以上且小于230nm的球状填料时显现蓝色系的结构色，难以与修复窝洞深层部的牙本质面的色调相调和。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5274164号公报
专利文献2：国际公开第2017/069274号
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1可知，具有均匀粒径的微粒进行分散以使得其具有特定的短程有序结构且整体上成为无定形结构，由此能够显现出不被光的入射角的变化所左右的一定色调的结构色。另外，专利文献2中说明了：固化性组合物(或由该固化性组合物形成的CR)的固化体的基于干涉引起的着色光在构成粒子比较规则地集积的部分中产生，基于散射引起的着色光在构成粒子无秩序地分散的部分中产生，可推测：从获得上述效果的方面考虑，在该体系中，球状填料在分散状态下的长距离不规则性与短距离规则性的平衡也是重要的。
但是，在专利文献2所公开的CR中，并未对可获得上述效果的上述平衡进行定量的评价，例如，在为了调整CR的粘度、调整固化体的对比率而添加微细填料时，上述效果受到何种影响并不清楚。另外，在专利文献2中，作为球状填料(B)，仅使用了一种“集合体，其由具有230～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于前述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内”，在使用多个平均一次粒径不同的这样的集合体的情况下，上述效果受到何种影响并不清楚。进而，判明了：虽然频率极少，但是根据将各成分混炼来制备CR时的条件的不同，有时得不到发挥所期望效果的产物。
因此，本发明的课题在于提供：下述复合材料、提供该复合材料的固化性组合物、及该固化性组合物的制造方法，所述复合材料即使在专利文献2所公开的固化性组合物的固化体这样的复合材料中使用了固化性组合物的粘度调整用或固化体的对比率调整用的微细填料、多个球状填料集合体的情况下，也能够表现出前述效果。
用于解决课题的手段
本申请的发明人将专利文献1公开的利用了“平面内的径向分布函数g(r)”的、短程有序结构的规定方法活用为球状粒子的分散状态的定量化的手法，针对使用了固化性组合物的粘度调整用或固化体的对比率调整用的微细填料、多个球状填料集合体的情况进行了深入研究。其结果，成功地确定出在专利文献2公开的这样的体系中可获得效果的短程有序结构，并且确认到：即使添加极微细的无机填料也几乎不影响结构色显现效果；在满足特定条件的情况下，即使使用多个球状填料集合体，也可在各球状填料集合体中保持显现结构色的短程有序结构型，由各个集合体引起的结构色进行显色，作为整体而以它们合成后的色调进行显色，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式为复合材料，其是无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料，
上述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，
所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，
所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，
上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，
将上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，
上述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上，
将上述树脂基体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立，
构成上述树脂基体中的全部上述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构。
[条件1]将与在上述复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值。
[条件2]在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，上述最接近粒子间距离r1与上述次接近粒子间距离r2之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。
对于上述复合材料而言，优选：上述径向分布函数g(r)基于由将上述复合材料的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的上述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及上述区域的面积da(其中，da＝2πr·dr。)，通过下述式(1)来计算，
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。
另外，对于上述复合材料而言，从用作牙科用材料、尤其是牙科用填充修复材料时的固化前的组合物的处置容易性、作为固化体的复合材料的色调及对比率的观点考虑，优选：上述同一粒径球状粒子群的总含量相对于100质量份上述树脂基体而言为10质量份～1500质量份，上述超微细粒子群的含量相对于100质量份上述树脂基体而言为0.1质量份～50质量份。另外，优选：上述无机粒子中包含的全部上述同一粒径球状粒子群的平均一次粒径在230nm～1000nm的范围内，上述超微细粒子群的平均一次粒径在3nm～75nm的范围内。进而，优选：由n(MX)与n(G-PIDm)之差(n(G-PIDm)-n(MX))定义的Δn相对于任意n(G-PIDm)而言均为0.001～0.1。
本发明的第二方式为由本发明的第一方式的复合材料形成的牙科用填充修复材料。
本发明的第三方式为固化性组合物，其是用于制造本发明的第一方式的复合材料的固化性组合物，
所述固化性组合物含有聚合性单体、无机粒子、及聚合引发剂，
上述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，
所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，
所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，
上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，
将上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，
上述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上，
将上述聚合性单体的固化体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立。
对于上述固化性组合物而言，从能够可靠地得到上述短程有序结构这样的理由考虑，优选一个或多个上述同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为有机-无机复合填料而被包含，所述有机-无机复合填料包含一种同一粒径球状粒子群、和25℃时的折射率比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子在25℃时的折射率小的树脂而成，且不包含上述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群。
本发明的第四方式为固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物含有聚合性单体、满足下述条件(i)～条件(iv)的无机粒子、及聚合引发剂，并且，所述固化性组合物提供显现规定色调的结构色的固化体，
上述固化性组合物的制造方法包括混合工序：将上述聚合性单体、上述无机粒子、及上述聚合引发剂混合，
在上述混合工序中，采用下述混合条件来进行混合，所述混合条件为：针对在该工序中得到的混合物，确认到使该混合物固化而得到的固化体中的上述无机粒子的分散状态满足下述条件(I)和条件(II)。
〔无机粒子应满足的条件〕
(i)包含同一粒径球状粒子群(G-PID)，所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，该同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个。
(ii)将上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上。
(iii)将上述聚合性单体的固化体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立。
(iv)包含超微细粒子群(G-SFP)，所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm且具有比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上的平均一次粒径的无机粒子形成。
〔分散状态应满足的条件〕
(I)将与在上述混合物的固化体中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在上述混合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在上述混合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值。
(II)在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，上述最接近粒子间距离r1与上述次接近粒子间距离r2之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。
对于上述固化性组合物的制造方法而言，优选：上述径向分布函数g(r)基于由将上述混合物的固化体的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的上述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及上述区域的面积da(其中，da＝2πr·dr。)，通过下述式(1)来计算，
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。
另外，对于上述固化性组合物的制造方法而言，优选：确定在上述混合工序中采用的混合条件的方法为下述方法(a)或(b)。
方法(a)：预先针对具有与实际制造的固化性组合物相同或实质上相同的组成的固化性组合物改变多个混合条件来进行混合，考察在各混合条件下混合时所得到的混合物的固化体的上述径向分布函数g(r)，由此，确定满足上述条件(I)及条件(II)的混合条件，采用与所确定的混合条件相同的混合条件；
方法(b)：将在上述混合工序的中途和/或结束后得到的混合物的一部分取样，确认所取样的混合物的固化体中的上述无机粒子的分散状态是否满足上述条件(I)和条件(II)，并继续混合直至满足这些条件。
发明效果
根据本发明，即使在为了调整固化前的CR等固化性组合物的粘度、固化体的对比率等而添加了微细填料的情况下，也能够得到与专利文献2所公开的固化性组合物的固化体同样的效果。即，(1)由于不使用染料物质、颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(2)其固化体(根据所使用的球状填料的平均粒径)可以在从蓝色系的具有透明感的色调至与牙本质颜色相同的颜色即黄色～红色的色调这样的幅度较广的色调范围内着色成所期望的色调，而且(3)还能够使该固化体具有适度的透明性，因此，可以获得下述这样的优异效果，即，在用作牙科用修复材料时易于与被修复牙齿的颜色相调和，能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下利用一种复合树脂对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。
另外，对于本发明的复合材料而言，可以通过电子显微镜观察来确认能够表现出上述效果这样的球状填料的分散状态，因此，例如通过考察原料的混炼条件等制造条件与分散状态的相关性，从而可以确定可靠地获得效果的制造条件，可以提高制造成品率。
进而，在本发明的复合材料包含多个同一粒径球状粒子群(G-PID)的情况下，各G-PID显现出与其平均一次粒径相应的色调的结构色，因此，还可以通过所配合的G-PID的组合来控制整体的显色色调。
获得这样的优异效果的机理未必明确，但可推定或许基于下述机理：超微细粒子群小到对无机球状粒子的分散状态没有影响的程度，在包含多个G-PID时其平均一次粒径的大小存在一定的差异，从而使得在属于不同的G-PID的无机球状粒子不相互置换的情况下，每个G-PID可以以可显现结构色的短程有序结构进行分散。
附图说明
[图1]为表示本实施方式中的固化性组合物的制造方法的一例的流程图。
[图2A]为表示实施例1的复合材料中的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例的图。
[图2B]为表示由图2A的扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例的图。
[图3]为表示基于由图2B的坐标数据确定的参数进行计算而得的关于g(r)的径向分布函数曲线图的图。
[图4]为表示实施例2的复合材料的径向分布函数曲线图的图。
[图5]为表示实施例3的复合材料的径向分布函数曲线图的图。
[图6]为表示实施例4的复合材料的径向分布函数曲线图的图。
[图7]为表示比较例2的复合材料的径向分布函数曲线图的图。
具体实施方式
《复合材料》
本发明的复合材料是无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料，具有以下的特征。
第一，无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个。
第二，将无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，并且，上述超微细粒子群的平均一次粒径变得比(平均一次粒径最小的)G-PID1的平均一次粒径小25nm以上。
第三，将树脂基体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立。
第四，构成树脂基体中的全部上述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构。
[条件1]将与在上述复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值。
[条件2]在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，上述最接近粒子间距离r1与上述次接近粒子间距离r2之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。
本实施方式涉及的复合材料基本上落入专利文献2公开的固化性组合物的固化体的范畴中，但以下方面成为了新的特征：确定了能够可靠地获得上述效果这样的无机球状粒子的分散状态；关于在专利文献2的固化性组合物中作为任意成分的“其他添加剂”之一的无机填料，包含对上述效果不产生不良影响的粒径的无机填料；以及确认到能够包含多种上述同一粒径球状粒子群。因此，关于作为树脂基体的原料的聚合性单体、各个同一粒径球状粒子群、更具体而言为其平均一次粒径、该G-PID的个数基准粒度分布、构成该G-PID的无机球状粒子的形状、材质、折射率等、为了得到固化体而使用的聚合引发剂等，可以与专利文献2的固化性组合物同样。
因此，首先，针对与无机球状粒子的分散状态的确定相关的上述第四特征点进行说明，然后针对本实施方式涉及的复合材料中使用的各种原材料、制造方法等进行说明。
对于本实施方式涉及的复合材料而言，作为无机球状粒子的分散状态的定量化的手法，使用专利文献1中公开的“平面内的径向分布函数g(r)”而规定了短程有序结构。此处，由在专利文献1中被使用这一点也可知，所谓径向分布函数g(r)，作为用于求出在从任意某个粒子离开距离r的地点存在其他粒子的概率的函数而被广泛知晓，由下述式(1)定义。
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)
需要说明，上述式(1)中，<ρ>表示平面内的粒子的平均粒子密度，dn表示在将平面内的任意粒子设为中心且半径分别为r及r+dr的两个圆之间的区域中存在的粒子的数量，da表示上述区域的面积即2πr·dr。
径向分布函数g(r)一般来说通过在x轴(距离轴)上取距离r，在y轴(纵轴)上取该r处的g(r)的值{基于上述式(1)的计算结果}的径向分布函数曲线来表示；或者在距离轴上取r除以粒子的平均粒径而经标准化的无因次数，在y轴(纵轴)上取与x轴的值对应的r处的g(r)的值(上述式的计算结果)的径向分布函数曲线(参照图3～图7)来表示。
本实施方式中，从<ρ>及dn的确认容易且可靠这样的理由考虑，优选采用下述g(r)，所述g(r)是基于由将本实施方式涉及的复合材料的内部的面作为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的<ρ>、dn、及与确定上述dn时采用的dr的值对应的da(＝2πr·dr)，通过上述式(1)来进行计算的。
<ρ>、dn及da的确定可以如下所述地操作来进行。首先，通过使固化性组合物固化等来制作本实施方式涉及的复合材料，通过对得到的复合材料的表面进行研磨等的手段而使可观察复合材料内部的无机球状粒子的分散状态的平面(观察平面)露出于表面。接着，利用扫描型电子显微镜观测该观察平面，取得至少在平面内含有500个以上无机球状粒子的区域的显微镜图像。然后，针对得到的扫描型电子显微镜图像，使用图像分析软件(例如，“Simple Digitizer ver3.2”免费软件)求出区域内的无机球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意的无机球状粒子的坐标，描绘以所选择的无机球状粒子为中心且以包含至少200个以上无机球状粒子的距离r为半径的圆，对该圆内包含的无机球状粒子的个数进行计数，由此可以确定平均粒子密度<ρ>(单位：个/cm2)。
另外，关于dn，以r0表示无机球状粒子的平均粒径时，设定其长度成为r0/100～r0/10左右的值的dr，将任意选择的一个无机球状粒子作为中心粒子，对将与该中心相距的距离r设为半径的圆、和与该圆具有相同的中心且半径为r+dr的圆之间的区域内包含的无机球状粒子数进行计数，由此能够确定dn。进而，基于实际设定的dr的长度，以2πr·dr的形式来确定两个圆之间的区域的面积即da。
对于本实施方式涉及的复合材料而言，将与在复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)作为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)作为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1需要为在复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值(条件1)。在r1低于r0的1倍(r1/r0<1)的情况下，平面内的粒子彼此的重叠变多，另外，在r1超过r0的2倍(r1/r0>2)的情况下，在所选择的中心的无机粒子附近粒子消失，因此，短程的有序性消失，不再显现结构色。即，从维持短程的有序性，变得易于显现结构色这样的观点考虑，r1/r0为1.0～2.0，优选为1.0～1.5。
另外，对于本实施方式涉及的复合材料而言，在径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，最接近粒子间距离r1与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值还需要为0.56～1.10的值(条件2)。在上述极小值低于0.56的情况下，无机球状粒子的排列结构的长程有序性变高，不仅所显现的结构色的光的入射角度依赖性提高，而且复合材料的彩度变高，变得难以获得用作牙科填充材料时的色调适配性。另一方面，上述极小值超过1.10的情况下，无机球状粒子的排列结构成为无规结构，变得难以获得作为目标的反射性能，所期望的结构色变得难以显现。即，从使结构色显现，变得易于得到作为牙科填充材料的色调适配性这样的观点考虑，上述极小值为0.56～1.10的值，优选为0.56～1.00的值。
本申请发明人的研究中，对于专利文献2公开的固化性组合物(CR)而言，确认到：虽然频率极少，但是根据将各成分混炼来制备组合物(CR)时的条件的不同，有时得不到能够发挥所期望的效果的产物；以及，若针对这样的得不到效果的体系进行径向分布函数g(r)的评价，则不满足条件1和/或条件2。这种情况意味着：构成本实施方式涉及的复合材料中的同一粒径球状粒子群(G-PID)的无机球状粒子的排列结构、与原料的混炼条件等制造条件相关。即，如手动混炼那样在混炼条件中容易产生偏差的情况下，以一定的概率产生混炼条件不充分的情况，不满足条件1或条件2，变得得不到目标的色调适配性，制造时的成品率降低。与此相对，通过使用混炼机以经控制的条件进行混炼，并且，施加脱泡处理等而防止在复合材料中包含气泡等，从而变得能够可靠地满足条件1及条件2。
接下来，针对本实施方式涉及的复合材料中使用的各种原材料、制造方法等进行说明。
<树脂基体>
本实施方式涉及的复合材料中的树脂基体只要为由能够使无机球状粒子分散存在的树脂形成的基体，就没有特别限定。作为树脂基体，还能够使用热塑性树脂等，但是从容易控制无机球状粒子的分散状态这样的理由考虑，优选由以聚合性单体为主成分的固化性组合物的固化体形成。进而，从用作牙科用填充修复材料时的处置容易性、物性(机械特性、及牙科用途中对于牙质的粘接性)考虑，更优选为以自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体为主成分的固化性组合物的固化体。另外，从易于满足与折射率相关的条件、即n(MX)<n(G-PIDm)的条件这样的理由考虑，进一步优选为25℃时的固化体的折射率成为1.40～1.57、特别是1.42～1.57的固化性组合物的固化体。
[聚合性单体]
作为可以用于得到树脂基体的自由基聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸类化合物。另外，作为可以用于得到树脂基体的阳离子聚合性单体，可举出环氧类及氧杂环丁烷类。如果示例出可优选使用的(甲基)丙烯酸类化合物，则可举出下述(I)～(IV)所示的化合物。
(I)单官能聚合性单体
(I-i)不具有酸性基团、羟基的单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸四糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等。
(I-ii)具有酸性基团的单体
(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水杨酸、琥珀酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、马来酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸、O-(甲基)丙烯酰酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰-4-氨基水杨酸、及将这些化合物的羧基进行酸酐基化而得的化合物；11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-甲基丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酐、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-2,3,6-三甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1,8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,8-三甲酸酐、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二甲酸、11-(甲基)丙烯酰胺十一烷-1,1-二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸10-磺基癸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3-膦酰基丙酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基膦酰基乙酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3-膦酰基丙酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基膦酰基乙酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基膦酰基乙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基膦酰基乙酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-苯基膦酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基膦酸、N-(甲基)丙烯酰基-ω-氨基丙基膦酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2’-溴乙基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯等。
(I-iii)具有羟基的单体
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
(II)二官能聚合性单体
(II-i)芳香族化合物系的单体
2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；通过甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与二异氰酸酯甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成而得的二加合物；二(甲基丙烯酰氧基乙基)二苯基甲烷二氨基甲酸酯等。
(II-ii)脂肪族化合物系的单体
乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷等由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的二异氰酸酯化合物的加成物得到的二加合物；1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙酯等。
(III)三官能聚合性单体
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。
(IV)四官能聚合性单体
季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；由二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与缩水甘油二甲基丙烯酸酯的加成物得到的二加合物等。
这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体可以根据需要组合使用多种。
进而，根据需要可以使用上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体。
作为聚合性单体，为了对成为树脂基体的固化体的物性(机械特性、及牙科用途中对于牙质的粘接性)进行调整，一般来说使用多种聚合性单体，但此时，从易于满足上述与折射率相关的条件这样的观点考虑，优选以使聚合性单体(可以为混合物)在25℃时的折射率达到1.38～1.55的范围的方式来设定聚合性单体的种类及量。即，在使用易于调整折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为无机球状粒子的情况下，其在25℃时的折射率根据二氧化硅成分的含量而达到1.45～1.58左右的范围，但通过将聚合性单体(可以为混合物)的折射率设定为1.38～1.55的范围，从而能够将得到的固化体的折射率调整至大约1.40～1.57的范围，变得容易满足上述条件。需要说明，聚合性单体、聚合性单体的固化体的折射率可以于25℃使用阿贝折射率计来求出。
<无机粒子>
在本实施方式涉及的复合材料中，分散在树脂基体中的无机粒子包含一个或多个同一粒径球状粒子群(G-PID)、和超微细粒子群(G-SFP)而成。
[同一粒径球状粒子群G-PID]
同一粒径球状粒子群G-PID由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，即，同一粒径球状粒子群G-PID是指上述集合体。构成该集合体的各个无机球状粒子实质上由同一物质形成。
此处，无机球状粒子的平均一次粒径是指：利用扫描型电子显微镜拍摄G-PID的照片，选择在该照片的单位视野内观察到的粒子中的30个以上，求出各自的一次粒径(最大径)而得的平均值。另外，所谓球状，为大致球状即可，未必需要为完全的圆球。利用扫描型电子显微镜拍摄G-PID的照片，针对位于其单位视野内的各个粒子(30个以上)测定最大径，与该最大径正交的方向的粒径除以该最大径而得的平均均匀度为0.6以上，优选为0.8以上即可。
对于本实施方式涉及的复合材料而言，通过呈球状且粒径分布(个数基准粒度分布)窄的无机粒子的集合体、即G-PID的各构成粒子具有特定的短程有序结构并分散在树脂基体中，从而依据布拉格条件而引起衍射干涉，特定波长的光被强调，产生与平均一次粒径相应的色调的着色光(显现结构色)。即，为了显现结构色，构成G-PID的无机球状粒子的90％(个数)以上需要存在于平均一次粒径的前后5％的范围内。另外，为了显现蓝色～黄色～红色系的广泛范围内的具有特定色调的结构色，构成G-PID的无机球状粒子的平均一次粒径需要在100nm～1000nm的范围内。在使用平均一次粒径小于100nm的球状粒子的情况下，难以产生可见光的干涉现象，还难以显现结构色。另一方面，在使用平均一次粒径大于1000nm的球状粒子的情况下，可以期待光的干涉现象的显现，但是在使用本实施方式涉及的复合材料作为牙科填充用修复材料的情况下，因产生球状粒子的沉淀、研磨性的降低而不优选。
在平均一次粒径为230nm～800nm的情况下，易于显现黄色～红色系的结构色(着色光)，在平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的情况下，易于显现蓝色系的结构色(着色光)。
从显现作为牙科用填充修复材料而优选的黄色～红色系的结构色(着色光)这样的理由考虑，G-PID的平均一次粒径优选为230nm～800nm，更优选为240nm～500nm，进一步优选为260nm～350nm。在使用平均一次粒径为230nm以上且低于260nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为黄色系，对于处于比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的B系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复是有用的，特别是对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞的修复是有用的。另外，在使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为红色系，对于处于比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的A系(红褐色)的范畴内的齿牙的修复是有用的，特别是对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞的修复是有用的。由于牙本质的色相大多为这样的红色系，因此在仅使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的G-PID的方式中，对于多种色调的修复牙齿而言，范围广，适配性良好，是最优选的。另一方面，在仅使用平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞而言，与牙质的色调适配性容易变得不良，但是对于牙釉质的修复是有用的，特别是对于切端部的修复是有用的。
在本实施方式涉及的复合材料中，分散在树脂基体中的无机粒子中包含的G-PID可以为一种，也可以为多种。所包含的G-PID的数量a优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。在无机粒子中包含多种G-PID的情况下，构成各G-PID的无机球状粒子相互可以由同一物质形成，也可以由不同物质形成。
其中，在无机粒子中包含多种G-PID的情况下，各G-PID的平均一次粒径需要分别彼此相差25nm以上。即，将无机粒子中包含的G-PID的数量设为a(例如a＝3)，将此时的各G-PID按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，若将各G-PIDm的平均一次粒径分别设为dm，则各dm需要分别彼此相差25nm以上。例如，a＝3时，需要|d1-d2|≥25nm、|d2-d3|≥25nm(自不必说，满足|d1-d3|≥25nm。)。通过满足该条件，从而例如对于各G-PID的每一个(与平均一次粒径对应)来说，能够显现特有的结构色。可推测其原因在于，对于各G-PID而言，按照不超过20个左右这样的少量无机球状粒子以非常松散的结合力凝聚而得的凝聚体这样的形式进行分散等，由此，每个G-PID可以以可显现结构色的短程有序结构来分散。与此相对，在不满足该条件的情况下，难以显现结构色。可认为其原因在于，无机球状粒子整体的粒径分布变宽，构成各G-PID的无机球状粒子相互置换地进行分散，引起与使用不满足个数基准粒度分布的条件的单一无机球状粒子的集合体时相同的现象。
在本实施方式涉及的复合材料中包含多种G-PID的情况下，各G-PIDm的平均一次粒径dm优选分别彼此相差30nm以上，更优选相差40nm以上。即，dm与dm-1之差优选为30nm以上，更优选为40nm以上。另外，dm与dm-1之差优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
需要说明，在本实施方式涉及的复合材料中包含多种G-PID的情况下，各G-PID具有极尖锐的粒度分布，且在平均一次粒径存在上述这样的差异，因此，各G-PID的粒度分布不易重叠，即使在一部分重叠的情况下也能够确认各G-PID的粒度分布。即，对于本实施方式涉及的复合材料中包含的无机粒子的粒度分布而言，在100nm～1000nm的范围内具有与复合材料中包含的G-PID的数量相同数量的独立的峰，即使在各峰的一部分重叠了的情况下，也可以通过进行波形处理来确认各G-PID的平均一次粒径及个数基准粒度分布。另外，本发明中包含的无机粒子的粒度分布例如还可以通过对本实施方式涉及的复合材料的内部表面的电子显微镜照片进行图像处理等来确认。
(无机球状粒子)
作为构成G-PID的无机球状粒子，只要为满足用于构成G-PID的上述条件的无机球状粒子，其材质就没有特别限定。如果示例出可优选使用的材质，则可举出由非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶态二氧化硅等形成的无机球状粒子。这些之中，从易于调整折射率的方面考虑，优选使用由二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物形成的粒子。
此处，所谓二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子，是指二氧化硅与钛族元素(周期表第4族元素)氧化物的复合氧化物，可以根据二氧化硅成分的含量而使其在25℃时的折射率在1.45～1.58左右的范围内变化。作为二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的具体例，可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。这些之中，从能够赋予较高的X射线不透射性这样的理由考虑，优选二氧化硅·氧化锆。二氧化硅·氧化锆的复合比没有特别限制，但从赋予充分的X射线不透射性，以及将折射率设为后述的优选范围的观点考虑，二氧化硅的含有率优选为70摩尔％～95摩尔％，钛族元素氧化物的含有率优选为5摩尔％～30摩尔％。
需要说明，这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中，如果为少量，则二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合也是容许的。具体而言，可以使氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物在10摩尔％以内含有。
二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限定，但为了得到球状填料，例如可优选采用所谓的溶胶凝胶法，即，将包含可水解的有机硅化合物和可水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加到碱性溶剂中，进行水解而使反应产物析出。
由这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物形成的无机球状粒子可以利用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理，从而在制成后述这样的有机无机复合填料时，该有机无机复合填料与有机树脂基体的界面强度变得优异。作为代表性硅烷偶联剂，可举出γ-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制，在预先通过实验确认所得的固化性组合物的固化体的机械物性等的基础上，再确定最佳值即可，若示例出优选的范围，则相对于100质量份的无机球状粒子来说为0.1质量份～15质量份的范围。
(树脂基体的折射率与无机球状粒子的折射率的关系)
对于本实施方式涉及的复合材料而言，将树脂基体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，需要下述式：n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立。在不满足上述关系的情况下，即使显现结构色，在树脂基体中短波长的光也变得容易被散射，变得难以确认所显现的结构色。从所显现的结构色的视觉辨认度及鲜明度、以及用作牙科用填充修复材料时的色调适配性的观点考虑，优选n(G-PIDm)与n(MX)之差即Δn(＝n(G-PIDm)-n(MX))相对于任意n(G-PIDm)而言均为0.001～0.1，更优选为0.002～0.1，进一步优选为0.005～0.05。
如上所述，通过将聚合性单体(可以为混合物)在25℃时的折射率设定为1.38～1.55的范围内，从而能够使成为树脂基体的固化体在25℃时的折射率(n(MX))设为1.40～1.57的范围。另外，如上所述，对于二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物而言，通过使二氧化硅的含量变化，从而能够使其在25℃时的折射率(n(G-PIDm))在1.45～1.58左右的范围内变化。因此，通过利用这些关系，从而能够容易将Δn设为优选的范围。
[超微细粒子群G-SFP]
超微细粒子群(G-SFP)为由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成的粒子集合体，出于对成为本实施方式涉及的复合材料的前体(用于使其固化而得到复合材料的材料)的、固化性组合物的粘度进行调整的目的，或者出于对本实施方式涉及的复合材料的对比率进行调整的目的等而被配合。其中，G-SFP的平均一次粒径需要比在无机粒子中配合的G-PID之中平均一次粒径最小的G-PID1的平均一次粒径(d1)小25nm以上。在不满足这样的条件的情况下，对无机球状粒子的分散状态带来不良影响，变得难以显现结构色。需要说明，构成G-SFP的无机粒子的形状没有特别限定，可以为不定形，也可以为球状。另外，平均一次粒径的下限通常为2nm。
从对结构色显现的影响少这样的理由考虑，G-SFP的平均一次粒径优选为3nm～75nm，更优选为5nm～50nm。另外，从同样的理由考虑，G-SFP的平均一次粒径优选比G-PID1的平均一次粒径(d1)小30nm以上，更优选小40nm以上。
作为构成G-SFP的无机粒子的材质，可以没有特别限制地使用与无机球状粒子同样的材质。另外，与无机球状粒子同样地，还可以进行基于硅烷偶联剂的表面处理。优选的形态除了平均一次粒径和形状以外，也基本上与无机球状粒子相同。
《复合材料与固化性组合物的关系》
本实施方式涉及的复合材料可以通过使后述的固化性组合物进行聚合固化而很好地制造。另外，本实施方式涉及的复合材料中的各成分的配合比例基本上根据固化性组合物的组成而被唯一地确定。进而，可认为：本实施方式涉及的复合材料中的无机球状粒子的分散状态(分散结构)也实质上原样地维持即将固化前的固化性组合物中的无机球状粒子的分散状态(分散结构)。即，虽然在固化时有可能受到聚合收缩等的影响，但是其影响微小，不会带来对于是否满足上述条件1及条件2而言为不同的这种程度的影响。
《固化性组合物》
本实施方式涉及的固化性组合物含有聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂，无机粒子包含一个或多个同一粒径球状粒子群(G-PID)、和超微细粒子群(G-SFP)而成。
本实施方式涉及的固化性组合物适合用作牙科用固化性组合物、特别是以光固化性复合树脂为代表的牙科用填充修复材料，但并不限定于此，还适合用于其他牙科用途。作为该用途，例如可举出牙科用粘固剂、用于构建牙桥基的修复材料等。
<聚合性单体及无机粒子>
聚合性单体与作为本实施方式涉及的复合材料的树脂基体的原料所说明的聚合性单体相同。另外，G-PID及构成其的无机球状粒子、以及G-SFP及构成其的无机粒子也与作为本实施方式涉及的复合材料的构成成分所说明的内容相同。
如上所述，构成G-PID的无机球状粒子的平均一次粒径在100nm～1000nm的范围内。从复合材料变得易于得到上述短程有序结构这样的理由考虑，就G-PID而言，优选无机球状粒子凝聚而形成凝聚粒径。例如，G-PID的平均凝聚粒径优选为5μm～200μm的范围内，更优选为10μm～100μm的范围内。需要说明，G-PID的平均凝聚粒径可以通过后述实施例中记载的方法而算出。
固化性组合物中的G-PID的总含量通常相对于聚合性单体100质量份而言为10质量份～1500质量份。从所得的复合材料具有适度的透明性，结构色的显现效果也高这样的理由考虑，固化性组合物中的G-PID的总含量相对于聚合性单体100质量份而言优选为50质量份～1500质量份，更优选为100质量份～1500质量份。需要说明，在固化性组合物中包含多种G-PID的情况下，对于各G-PID的含量而言，考虑到基于各G-PID的结构色的色调、与在复合材料中所期望的色调，以总含量达到上述范围内的量适当地进行设定即可。
固化性组合物中的G-SFP的含量考虑到固化性组合物的粘度、复合材料的对比率等来适当地确定。固化性组合物中的G-SFP的含量通常相对于聚合性单体100质量份而言为0.1质量份～50质量份，优选为0.2质量份～30质量份。
<聚合引发剂>
如果聚合引发剂为具有使聚合性单体进行聚合固化的功能的物质，则没有特别限定。在设想在口腔内进行固化的情形较多的、牙科的直接填充修复用途的情况下，优选使用化学聚合引发剂和/或光聚合引发剂，从不需要混合操作这样的理由考虑，更优选使用光聚合引发剂。
作为化学聚合引发剂，可以没有特别限制地使用包含两种以上成分且在这些成分接触时产生聚合引发种(自由基)的化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂，例如可举出包含有机过氧化物/胺类、有机过氧化物/胺类/有机亚磺酸类、有机过氧化物/胺类/芳基硼酸酯(aryl borate)类、芳基硼酸酯类/酸性化合物、巴比妥酸衍生物/铜化合物/卤素化合物等各种组合的化学聚合引发剂。这些之中，从易于处置的方面考虑，优选为包含有机过氧化物/胺类的化学聚合引发剂。
作为有机过氧化物，可举出已知的氢过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、烷基甲硅烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类等。
包含有机过氧化物/胺类的化学聚合引发剂中还可以配合苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸及其盐等亚磺酸；5-丁基巴比妥酸等巴比妥酸类；等等。
作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类；二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；丁二酮、2,3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等α-二酮类；2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物；双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；等等。
需要说明，光聚合引发剂中可时常添加还原剂，作为其例子，可举出2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类；月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物；等等。
进而，可以时常看到：除了上述光聚合引发剂和还原剂以外还添加使用光产酸剂的例子。作为这样的光产酸剂，可举出二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤甲基取代-S-三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。
这些聚合引发剂还有时单独使用，也可以混合使用2种以上。聚合引发剂的配合量根据目的来选择有效量即可，但是相对于聚合性单体100质量份而言通常为0.01质量份～10质量份的比例，更优选以0.1质量份～5质量份的比例来使用。
<固化性组合物的优选方式>
对于本实施方式涉及的固化性组合物而言，从能够更简便且可靠地得到上述短程有序结构这样的理由考虑，优选一个或多个同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为包含一种同一粒径球状粒子群、和25℃时的折射率比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子在25℃时的折射率小的树脂而成、且不包含上述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群的有机-无机复合填料(即，只包含单一G-PID的有机-无机复合填料)而被配合。
此处，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。
对于上述优选的方式而言，例如，在包含平均一次粒径不同的3种G-IDP、即G-PID1、G-PID2及G-PID3的情况下，其中的至少一种的全部或一部分以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”的形式来配合。假设在将G-PID1的全部以仅包含G-PID1的有机-无机复合填料(复合填料1)的形式配合到固化性组合物中的情况下，在复合填料1内只包含G-PID1，实现了显现G-PID1的结构色这样的短程有序结构，因此，即使在使固化性组合物固化而得的复合材料中也可靠地显现G-PID1的结构色。可认为：在不使G-PID1进行复合填料化地进行配合的情况下，与同时(未被复合化地)配合的G-PID2及G-PID3进行混炼，因此，G-PID1的构成粒子与G-PID3的构成粒子以某种程度的比例相互置换，构成G-PID1的无机球状粒子的最接近粒子成为构成G-PID3的无机球状粒子，在将该无机球状粒子作为中心的区域中，短程有序结构被破坏。与此相对，在将G-PID1全部制成复合填料1来进行配合的情况下，不会引起上述这样的粒子的相互置换，短程有序结构不会被破坏，因此，能够使与结构色显现无关的无机球状粒子的比例极力地变小，即使在固化后的复合材料中也能够可靠地显现G-PID1的结构色。同样地，通过以仅包含G-PID2的有机-无机复合填料(复合填料2)和/或仅包含G-PID3的有机-无机复合填料(复合填料3)的形式来配合G-PID2和/或G-PID3，从而也能够可靠地显现这些结构色。
从可期待这样的效果，进而易于调整固化性组合物的粘度这样的方面考虑，优选各G-PID的10％～90％、优选20％～80％、更优选30％～70％以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”的形式来配合。
需要说明，在以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”以外的形态来配合G-PID的情况下，一般以粉体(作为无机球状粒子集合体的G-PID本身)的形态来进行配合，但也可以以包含多种G-PID的有机-无机复合填料的形式来配合。以下，包括该情况在内，对有机-无机复合填料进行详细说明。
(有机-无机复合填料)
如上所述，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。
对于本实施方式涉及的固化性组合物中的有机-无机复合填料而言，作为无机填料而使用无机球状粒子，作为构成(有机)树脂基体的树脂而使用25℃时的折射率比上述无机球状粒子在25℃时的折射率小的树脂。该树脂如果为满足这样的条件的树脂，就没有特别限定，优选为在制造复合材料的树脂基体时使用的聚合性单体的固化体。此时，无需为与固化性组合物的聚合性单体成分完全相同的组成，但优选使用25℃时的折射率与该聚合性单体在25℃时的折射率为同等的物质。另外，将上述树脂在25℃时的折射率设为n(R)，将上述无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(F)时，在任意有机-无机复合填料中，下述式：
n(R)<n(F)的关系均需成立。而且，该关系在有机-无机复合填料包含25℃时的折射率不同的无机球状粒子的情况下对于全部的无机球状粒子而言均需成立。作为n(F)与n(R)之差的Δn(＝n(F)-n(R))优选为0.001～0.01，更优选为0.001～0.005。
无机球状粒子在有机-无机复合填料中的配合量优选为30质量％～95质量％。若在有机-无机复合填料中的配合量为30质量％以上，则使固化性组合物的固化体的着色光良好地显现，机械强度也能够充分地提高。另外，使有机无机复合填料中含有超过95质量％的无机球状粒子在操作上是困难的，变得难以得到均匀的物质。无机球状粒子在有机-无机复合填料中的更优选的配合量为40质量％～90质量％。
有机-无机复合填料可以按照将规定量的无机球状粒子、聚合性单体及聚合引发剂的各成分混合，并利用加热、光照射等方法使其聚合后进行粉碎这样的一般的制造方法来制造。根据这样的制法，能够得到由无机球状粒子分散在树脂基体中而得的复合体形成的不定形有机-无机复合填料。
另外，还可以按照国际公开第2011/115007号、国际公开第2013/039169号中记载的方法(即，将由无机球状粒子的凝聚体形成的凝聚粒子浸渍在包含聚合性单体、聚合引发剂及有机溶剂的液状组合物中，然后将有机溶剂除去，并利用加热、光照射等方法使聚合性单体进行聚合固化的方法)来制造。通过这样的方法，从而能够在实质上保持着无机球状粒子的一次粒子凝聚了的状态的情况下，树脂覆盖各一次粒子的表面的至少一部分，并且使各一次粒子相互结合，得到具有多个连通至外部的微细孔的多孔质性的有机-无机复合填料。
有机-无机复合填料的平均粒径没有特别限制，从使复合材料的机械强度、固化性组合物的操作性良好的观点考虑，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm。
在有机-无机复合填料中，可以在不妨碍其效果的范围(通常，相对于有机-无机复合填料100质量份而言成为0.0001质量份～5质量份的范围)内可以添加颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。另外，有机-无机复合填料可以被施以基于硅烷偶联剂等的表面处理。
对于固化性组合物中的有机-无机复合填料的配合量而言，考虑到固化性组合物中包含的未经有机-无机复合填料化的同一粒径球状粒子群的配合量，以使G-PID的总量(即，无机球状粒子的总量)达到上述范围的方式，由有机-无机复合填料中包含的无机球状粒子的量进行换算来确定即可。
<其他添加剂>
本实施方式涉及的固化性组合物中，可以在不妨碍其效果的范围内配合阻聚剂、紫外线吸收剂等其他添加剂。
如上所述，由本实施方式涉及的固化性组合物得到的复合材料即使不使用颜料等着色物质也显现出结构色。因此，在本实施方式涉及的固化性组合物中无需配合存在因时间经过而发生变色的担忧的颜料。但是，并不否定颜料配合本身，也可以配合不会因球状填料的干涉而妨碍着色光的程度的颜料。具体而言，只要为相对于聚合性单体100质量份而言为0.0005质量份～0.5质量份左右、优选为0.001质量份～0.3质量份左右的颜料，就可以配合。
《固化性组合物的制造方法》
本实施方式涉及的固化性组合物的制造方法为制造上述的本实施方式涉及的固化性组合物的制造方法，包括将聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂混合的混合工序。在该混合工序中，分别称量聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂的必要量，并将它们混合。此时的各成分的称量方法及混合方法没有特别限定。关于混合方法，从在短时间内使固化性组合物的混合状态达到均匀，容易放大比例制造这样的理由考虑，优选使用行星运动型搅拌机等混炼装置来进行混合。
混合工序中，需要采用下述混合条件来进行混合，所述混合条件为：针对在该工序中得到的混合物，确认到使该混合物固化而得到的固化体中的无机粒子的分散状态满足上述条件(I)和条件(II)。此处，混合物的固化体应满足的条件(I)及条件(II)为将复合材料应满足的条件1及条件2中的“复合材料”这一用语替换为“混合物的固化体”而得的条件，因此省略详细的说明。
作为确定在混合工序中采用的混合条件的方法，优选为下述方法(a)或(b)。
方法(a)：预先针对具有与实际制造的固化性组合物相同或实质上相同的组成的固化性组合物改变多个混合条件来进行混合，考察在各混合条件下混合时所得到的混合物的固化体的径向分布函数g(r)，由此，确定满足条件(I)及条件(II)的混合条件，采用与所确定的混合条件相同的混合条件。
方法(b)：将在混合工序的中途和/或结束后得到的混合物的一部分取样，确认所取样的混合物的固化体中的无机粒子的分散状态是否满足条件(I)和条件(II)，并继续混合直至满足这些条件。
此处，满足条件(I)是指：无机球状粒子保持一定的短程有序而进行分散，满足条件(II)是指：无机球状粒子以在维持短程有序的同时长程有序为随机的状态(并非短程有序崩溃这样的完全的随机状态，而是具有短程有序的微畴随机地进行分散这样的状态)进行分散。
为了易于满足这些条件，在混合工序中，优选将无机球状粒子以粒径为5μm～50μm、优选为5μm～30μm的有机-无机复合填料的形式进行混合，或者以粒径为5μm～200μm、优选为10μm～100μm的凝聚粒子的形式进行混合。另外，若在混合中混入气泡，则不仅难以满足上述条件，而且还成为复合材料的缺陷，因此，优选进行脱泡处理等，以使得至少在混合后不残存气泡。作为脱泡方法，从即使从粘度高的组合物中也能够以短时间去除气泡这样的理由考虑，优选采用在减压下进行脱泡的方法。进而，优选以同一粒径球状粒子群的总量相对于聚合性单体100质量份而言成为50质量份～1500质量份，优选成为100质量份～1500质量份的方式进行混合。
在注意到这样的方面而混合无机球状粒子的情况下，原则上只要进行充分的搅拌，就满足上述条件，但即使在以目视判断成为了均匀状态的情况下，若从满足上述条件这样的观点考虑，也存在搅拌不充分的情况，难以确定其终点。因此，优选：通过上述方法(a)或(b)确定终点后再进行混合工序，或者边通过上述方法(a)或(b)确定终点边进行混合工序。
在采用上述方法(a)的情况下，例如可以如下所述地操作来确定混合条件。首先，作为混合方法，采用使用了行星运动型搅拌机(行星式混合机)的混炼法，使用实际上使用的装置，以成为与实际上制造的固化性组合物为相同组成的方式投入各原料物质，进行多次分别改变了旋转速度、混炼时间、混炼后的脱泡条件等各种条件的模拟混炼。然后，针对利用各模拟混炼得到的混合物的固化体，考察径向分布函数g(r)，确定提供满足上述条件(I)及条件(II)的固化体的混合条件。
在通过上述方法(a)来确定混合条件的情况下，仅通过设定规定的混炼条件，就可以可靠地制造目标的固化性组合物，因此，在制造相同的(相同组成且相同量的)固化性组合物时，无需每次改变条件，从能够防止过度混炼(不必要的长时间的混炼)这样的方面考虑，能够实现作业的效率化。
另一方面，在采用上述方法(b)的情况下，例如，可以如图1的流程图那样地操作来确定混合条件。首先，将作为原料物质的聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂投入到混炼装置中(工序S10)，进行混炼(工序S11)。接下来，将在混合的中途和/或结束后得到的混合物的一部分取样，针对所取样的混合物的固化体，考察径向分布函数g(r)(工序S12)。然后，判断固化体中的无机粒子的分散状态是否满足条件(I)及条件(II)，即，判断分散状态是否充分(工序S13)，如果分散状态充分，则将总量回收(工序S14)，如果分散状态不充分，则继续混炼。
可认为：上述方法(b)为在制造组成、量每次不同的固化性组合物时特别优选的方法。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例及比较例的复合材料均通过使含有聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂的固化性组合物固化而得。首先，针对在实施例及比较例的固化性组合物中使用的各成分进行说明。
1.聚合性单体
作为聚合性单体，使用了表1所示的组成的聚合性单体混合物、即M1和M2。需要说明，表中的聚合性单体栏的简缩号分别表示以下的化合物，括号内的数字表示所使用的质量份。
·UDMA：1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷
·3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
·bis-GMA：2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷
M1及M2的粘度使用E型粘度计(东京计器(株)制，“VISCONIC ELD”)在25℃的恒温室中进行测定。
固化前(M1或M2)的折射率及固化后(固化体)的折射率使用阿贝折射率计(ATAGOAND CO.,LTD.制)在25℃的恒温室中进行测定。固化体试样如下制作：相对于M1或M2各自100质量份，添加0.2质量％的作为光聚合引发剂的樟脑醌(CQ)、0.3质量％的对N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMBE)、及0.15质量％的氢醌单甲醚(HQME)，并混合至均匀，将由此而得的物质放入具有
的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜，然后使用光量为500mW/cm2的卤素型牙科用光照射器(Sybron公司制，“Demetron LC”)进行30秒钟的光照射而使其固化后，从模具中取出，由此制作固化体试样。需要说明，将固化体试样安置于阿贝折射率计时，出于使固化体试样与测定面密合的目的，将不使试样溶解且折射率比试样高的溶剂(溴化萘)滴加至试样。
[表1]
2.无机粒子
2-1.同一粒径球状粒子群(G-PID)
作为G-PID，使用了表2所示的G-PID1～G-PID11。需要说明，这些同一粒径球状粒子群按照日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法(所谓的溶胶凝胶法)来进行制备。具体而言，首先，将以成为表2的组成栏所示的组成的方式包含可水解的有机硅化合物(四乙基硅酸酯等)和可水解的有机钛族金属化合物(四丁基锆酸酯、四丁基钛酸酯等)的混合溶液添加到导入了氨水的氨性醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中，进行水解而使反应产物析出。接下来，将析出物分离后，进行干燥，根据需要进行粉碎后进行烧成，得到烧成物。接下来，相对于100质量份所得的烧成物，将4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3质量份的正丙胺在500质量份的二氯甲烷中进行搅拌混合，利用蒸发器将二氯甲烷除去后，于90℃进行加热干燥，制成同一粒径球状粒子群的表面处理物。
如下所述地操作来测定表2中的平均一次粒径、平均凝聚粒径、平均粒径粒子的存在比例、平均均匀度及折射率。
(1)平均一次粒径
利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“XL-30S”)，以5000倍～100000倍的倍率拍摄粉体的照片，使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering Corporation.制，“IP-1000PC”)对所拍摄的图像进行处理，对在该照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)及一次粒径(最大径)进行测定，基于测定值并通过下述式算出平均一次粒径。
[数学式1]
(n：粒子的数量，xi：第i个粒子的一次粒径(最大径))
(2)平均凝聚粒径
使0.1g的G-PID分散在10mL乙醇中，使用手充分地进行振荡。使用基于激光衍射-散射法的粒度分布计(Beckman Coulter公司制，“LS230”)，利用光学模型“Fraunhofer”求出体积统计的中值粒径，将其作为G-PID的平均凝聚粒径。
(3)平均粒径粒子的存在比例〔在个数基准粒度分布中，存在于平均一次粒径的前后5％范围内的粒子数在总粒子数中所占的比例(％)〕
上述(1)中拍摄的照片的单位视野内的全部粒子(30个以上)之中，计量具有上述(1)中求出的平均一次粒径的前后5％的粒径范围以外的一次粒径(最大径)的粒子的数量，将该值从上述全部粒子的数量中减去，求出上述照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数，并按照下述式算出，
平均粒径粒子的存在比例(％)＝[(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数)/(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的总粒子数)]×100。
(4)平均均匀度
利用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片，针对在该照片的单位视野内观察到的同一粒径球状粒子群(G-PID)的粒子，求出其数量(n：30以上)、粒子的最大径即长径(Li)、与该长径正交的方向的径即短径(Bi)，并通过下述式算出。
[数学式2]
(5)折射率
使用阿贝折射率计(ATAGO AND CO.,LTD.制)，利用液浸法来进行测定。即，在25℃的恒温室中，在100mL的样品瓶中使同一粒径球状粒子群(G-PID)分散在50mL无水甲苯中。一边利用搅拌器对该分散液进行搅拌，一边少量逐次地滴加1-溴甲苯，测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率，将所得的值作为同一粒径球状粒子群(G-PID)的折射率。
[表2]
2-2.有机-无机复合填料(CF1)
将100g表2所示的同一粒径球状粒子群(G-PID5)加入到200g的水中，使用循环型粉碎机SC-MILL(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制)得到它们的水分散液。
另一方面，将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的乙酸加入到80g的水中，搅拌1小时30分钟，得到pH4的均匀溶液。将该溶液添加到上述水分散液中，混合至达到均匀。然后，一边轻轻地混合分散液，一边供给至以高速进行旋转的盘上，通过喷雾干燥法进行造粒。喷雾干燥使用具备旋转的盘且利用离心力进行喷雾化的喷雾干燥机TSR-2W((株)坂本技研制)来进行。盘的旋转速度为10000rpm，干燥气氛空气的温度为200℃。然后，将通过喷雾干燥来进行造粒而得的粉体于60℃进行18小时的真空干燥，得到73g的大致球状的凝聚体。
接下来，在将10g聚合性单体混合物M1、0.025g作为热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)、以及5.0g作为有机溶剂的甲醇混合而得的聚合性单体溶液(相对于100质量份有机溶剂而言含有36质量份聚合性单体)中浸渍50g上述凝聚体。充分地进行搅拌，确认到该混合物成为浆料状后，静置1小时。
将上述混合物移至旋转蒸发器中。在搅拌状态下，在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下，将混合物干燥1小时，将有机溶剂去除。若将有机溶剂去除，则得到了流动性高的粉体。一边利用旋转蒸发器对所得的粉体进行搅拌，一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴)的条件下加热1小时，由此使粉体中的聚合性单体进行聚合固化。通过该操作，得到球状凝聚体的表面经有机聚合物被覆的、大致球状的有机-无机复合填料(CF1)45g。该有机-无机复合填料的平均粒径为33μm。
2-3.超微细粒子(G-SFP)
作为G-SFP，使用了REOLOSIL QS-102(平均一次粒径为30nm，TokuyamaCorporation.制)。
2-4.不定形无机粒子
使用表2所示的不定形无机粒子F1。对于不定形无机粒子F1而言，按照日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法，将烷氧基硅烷化合物溶解在有机溶剂中，向其中添加水而进行部分水解后，进一步添加进行复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物，进行水解，生成凝胶状物，接下来，将该凝胶状物干燥，然后根据需要进行粉碎、烧成，由此制备出不定形无机粒子F1。需要说明，与G-PID同样地测定平均一次粒径(针对不定形无机粒子，是指破碎粒子的平均粒径。)、平均粒径粒子的存在比例及折射率。
3.聚合引发剂
作为聚合引发剂，使用了由樟脑醌(CQ)、对N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMBE)及氢醌单甲醚(HQME)的组合形成的光聚合引发剂。
<参考例1>
按照图1的流程图来制造参考例1的固化性组合物。具体而言，相对于聚合性单体混合物M1：1600g，加入CQ：4.8g、DMBE：16.0g、及HQME：2.4g并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量G-PID4：6400g，在红色光下徐徐地加入上述聚合性单体组合物，使用搅拌容器的容量为15L的行星运动型搅拌机行星式混合器((株)井上制作所制)，以搅拌桨的转速为7rpm～10rpm的条件混炼2小时。暂时停止混炼，将混合物取样5.0g。针对该样品，以1000Pa的压力进行5分钟的减压脱泡处理，利用可见光照射器(TokuyamaCorporation.制，POWER LIGHT)进行30秒钟的光照射而使其固化。针对所得的固化体，通过与后述的实施例1相同的方法来考察径向分布函数g(r)，其结果，在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的0.88倍的位置(r1/r0为0.88)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.32，未满足径向分布函数的条件1及条件2。因此，在同一条件下进一步进行1小时的混炼后，进行取样，对固化体的径向分布函数g(r)进行考察，其结果，在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.03倍的位置(r1/r0为1.03)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.60，确认到满足径向分布函数的条件1及条件2。作为重现性实验，从最初开始将混炼时间设为3小时，利用行星式混合器进行混炼，将全部量取出，考察固化体的径向分布函数g(r)，其结果，确认到满足径向分布函数的条件1及条件2。在参考例1中，以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1和条件2的均匀的组合物。
<实施例1>
相对于聚合性单体混合物M1：100质量份，加入CQ：0.3质量份、DMBE：1.0质量份、及HQME：0.15质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量G-PID4：400质量份及超微细粒子群(G-SFP)：0.5质量份，在红色光下徐徐地加入上述聚合性单体组合物，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡而将气泡去除，制造固化性组合物。针对所得的固化性组合物的固化体(复合材料)，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将固化体(复合材料)的组成(关于基体栏，记载了提供成为基体的树脂的聚合性单体混合物。)及评价结果示于表3～表5。另外，将实施例1的固化体(复合材料)的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例示于图2A，将由该扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例示于图2B，将基于由该坐标数据确定的参数计算而得的关于g(r)的径向分布函数曲线图示于图3。实施例1中，以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1和条件2的均匀的组合物。
需要说明，上述各评价及测定利用以下所示的方法进行。
(1)基于目视的着色光的评价
将固化性组合物(糊剂)放入具有
的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜。使用可见光照射器(Tokuyama Corporation.制，POWER LIGHT)对两面进行各30秒钟的光照射而使其固化，然后从模具中取出，从而制作出评价试样。将所得的评价试样载置于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面，通过目视确认着色光的色调。
(2)着色光的波长
针对与上述(1)同样地操作而制作的评价试样，使用色差计((有)东京电色制，“TC-1800MKII”)，在背景色黑、背景色白下测定分光反射率，将背景色黑下的反射率的极大点设为着色光的波长。
(3)基于色彩计的色调适配性的评价
使用右下6号在咬合面中央部重现了I级窝洞(直径为4mm，深度为2mm)的硬质树脂牙，在缺损部填充上述固化性组合物(糊剂)并进行固化和研磨，由此进行模拟修复。利用二维色彩计((株)Papalab制，“RC-500”)评价模拟修复后的色调适配性。需要说明，作为硬质树脂牙，使用了在比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的A系(红褐色)的范畴中高彩度的硬质树脂牙(相当于A4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于A1)、以及在比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的B系(红黄色)的范畴中高彩度的硬质树脂牙(相当于B4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于B1)。
将硬质树脂牙安置于二维色彩计并拍摄硬质树脂牙，使用图像分析软件((株)Papalab制，“RC Series Image Viewer”)，对所拍摄的图像进行处理，求出硬质树脂牙的修复部和非修复部的测色值的色差(CIELab中的ΔE*)，进行色调适配性的评价。
ΔE＊＝{(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
ΔL＊＝L1＊-L2＊
Δa＊＝a1＊-a2＊
Δb＊＝b1＊-b2＊
需要说明，L1＊：硬质树脂牙的修复部的明度指数，a1＊、b1＊：硬质树脂牙的修复部的色质指数，L2＊：硬质树脂牙的非修复部的明度指数，a2＊、b2＊：硬质树脂牙的非修复部的色质指数，ΔE＊：色调变化量。
(4)基于目视的色调适配性的评价
与上述(3)同样地操作来进行模拟修复，利用目视确认修复后的色调适配性。将评价基准示于以下。
-评价基准-
5：修复物的色调与硬质树脂牙无法区分。
4：修复物的色调与硬质树脂牙很好地适配。
3：修复物的色调与硬质树脂牙类似。
2：修复物的色调与硬质树脂牙类似，但适配性不好。
1：修复物的色调与硬质树脂牙不适配。
(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价
将固化性组合物(糊剂)放入具有
的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜。利用可见光照射器(Tokuyama Corporation.制，POWER LIGHT)对两面进行各30秒钟的光照射而使其固化后，从模具中取出，得到固化性组合物(糊剂)的固化体(复合材料)。利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“XL-30S”)观察该固化体中的球状粒子的分散状态，求出径向分布函数，进行评价。具体而言，对于固化体，利用离子铣削装置((株)日立制作所制，“IM4000”)以2kV、20分钟的条件进行截面铣磨，制成观察平面。针对该观察平面，利用扫描型电子显微镜取得在平面内含有1000个球状粒子的区域的显微镜图像，对于所得的扫描型电子显微镜图像，使用图像分析软件(“Simple Digitizer ver3.2”免费软件)求出上述区域内的球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意球状粒子的坐标，描绘以所选择的球状粒子为中心且将包含至少200个以上球状粒子的距离r设为半径的圆，求出圆内包含的球状粒子的个数，算出平均粒子密度<ρ>(单位：个/cm2)。dr为r0/100～r0/10(r0表示球状粒子的平均粒径。)左右的值，求出在与中心的球状粒子相距距离r的圆和相距距离r+dr的圆之间的区域中包含的粒子的数量dn、及上述区域的面积da。使用如此操作而求出的<ρ>、dn、da的值，计算下述式(1)：
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)，
求出径向分布函数g(r)。然后，作成表示径向分布函数与r/r0(r表示与圆的中心相距的任意距离，r0表示球状粒子的平均粒径。)的关系的径向分布函数曲线图。而且，关于径向分布函数的条件1及条件2，将满足条件的情况设为“Y”，将不满足条件的情况设为“N”，从而进行了评价。
[表3]
※同一粒径球状粒子群(G-PID)的折射率-树脂基体的聚合物的折射率
[表4]
[表5]
<实施例2～4>
除了如表3所示那样改变固化体(复合材料)的组成以外，与实施例1同样地操作，得到固化体(复合材料)。针对所得的固化体(复合材料)，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将实施例2～4的固化体(复合材料)的径向分布函数曲线图示于图4～图6。在实施例2～4中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1和条件2的均匀的组合物。
<比较例1、3～5>
除了如表3所示那样改变固化体(复合材料)的组成以外，与实施例1同样地操作，得到固化体(复合材料)。针对所得的固化体(复合材料)，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、及(4)基于目视的色调适配性的评价。将固化体(复合材料)的组成(关于基体栏，记载了提供成为基体的树脂的聚合性单体混合物。)及评价结果示于表3～表5。
<比较例2>
相对于聚合性单体混合物M1：100质量份，加入CQ：0.3质量份、DMBE：1.0质量份、及HQME：0.15质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量G-PID2：400质量份及超微细粒子群(G-SFP)：0.5质量份，在红色光下徐徐地加入上述聚合性单体组合物，使用乳钵进行混炼，制成固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡而将气泡去除，制造固化性组合物。针对所得的固化性组合物的固化体(复合材料)，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将固化体(复合材料)的组成(关于基体栏，记载了提供成为基体的树脂的聚合性单体混合物。)及评价结果示于表3～表5。另外，将比较例2的固化体(复合材料)的径向分布函数曲线图示于图7。比较例2中，以5次中1次的比例无法获得良好的评价。表中所示的评价结果是针对该体系的结果。
如由实施例1～4的结果所理解的那样，可知：若满足本发明中规定的条件，则固化后的固化性组合物在黑色背景化下显示着色光，色调适配性良好。
如由图2A、图2B及图3所示的结果所理解的那样，确认到：实施例1中得到的固化体(复合材料)在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.03倍的位置(r1/r0为1.03)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.60，确认到具有本发明的短程有序结构。
如由图4所示的结果所理解的那样，确认到：实施例2中得到的固化体(复合材料)在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.24倍的位置(r1/r0为1.24)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.62，确认到具有本发明的短程有序结构。
如由图5所示的结果所理解的那样，确认到：实施例3中得到的固化体(复合材料)在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.41倍的位置(r1/r0为1.41)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.88，确认到具有本发明的短程有序结构。
如由图6所示的结果所理解的那样，确认到：实施例4中得到的固化体(复合材料)在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.04倍的位置(r1/r0为1.04)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.80，确认到具有本发明的短程有序结构。
如由比较例1、3～5的结果所理解的那样，可知：若不满足本发明中规定的条件，在固化及研磨后得不到所期望的色调(比较例1：不满足n(MX)<n(G-PIDm)。)，在黑色背景化下未显示着色光(比较例3：G-PID的平均一次粒径为80nm，比较例4：填料的形状为不定形，比较例5：G-PIDm的各个粒子的平均一次粒径分别彼此低于25nm。)，色调适配性变差。
如由比较例2的结果所理解的那样，可知：在组合物的混炼状态不均匀的情况下，不满足本发明中规定的无机球状粒子的排列结构的条件，与牙质的色调适配性差。
如由图7所示的结果所理解的那样，确认到：比较例2中得到的固化体(复合材料)在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.58倍的位置(r1/r0为1.58)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的前述径向分布函数g(r)的极小值成为0.18，确认到不具有本发明的短程有序结构。
Claims (8)
1.复合材料，其是无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料，
所述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，
所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于所述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，
所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，
所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，
将所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数，
所述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上，
将所述树脂基体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立，
所述同一粒径球状粒子群的总含量相对于100质量份所述树脂基体而言为10质量份～1500质量份，所述超微细粒子群的含量相对于100质量份所述树脂基体而言为0.1质量份～50质量份，
构成所述树脂基体中的全部所述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构，
[条件1]将与在所述复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在所述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从所述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在所述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
[条件2]在所述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，所述最接近粒子间距离r1与所述次接近粒子间距离r2之间的所述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值，
所述径向分布函数g(r)基于由将所述复合材料的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的所述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及所述区域的面积da，其中，da＝2πr·dr，通过下述式(1)来计算，
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述无机粒子中包含的全部所述同一粒径球状粒子群的平均一次粒径在230nm～1000nm的范围内，所述超微细粒子群的平均一次粒径在3nm～75nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，由n(MX)与n(G-PIDm)之差(n(G-PIDm)-n(MX))定义的Δn相对于任意n(G-PIDm)而言均为0.001～0.1。
4.牙科用填充修复材料，其由权利要求1～3中任一项所述的复合材料形成。
5.固化性组合物，其是用于制造权利要求1所述的复合材料的固化性组合物，
所述固化性组合物含有聚合性单体、无机粒子及聚合引发剂，
所述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，
所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于所述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，
所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，
所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，
将所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数，
所述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上，
将所述聚合性单体的固化体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立，
固化性组合物中的同一粒径球状粒子群的总含量相对于聚合性单体100质量份而言为10质量份～1500质量份，超微细粒子群的含量相对于聚合性单体100质量份而言为0.1质量份～50质量份，
固化性组合物固化而得到的固化体中的所述无机粒子的分散状态满足下述条件(I)和条件(II)，
〔分散状态应满足的条件〕
(I)将与在所述固化性组合物的固化体中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在所述固化性组合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从所述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在所述固化性组合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
(II)在所述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，所述最接近粒子间距离r1与所述次接近粒子间距离r2之间的所述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值，
所述径向分布函数g(r)基于由将所述固化性组合物的固化体的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的所述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及所述区域的面积da，其中，da＝2πr·dr，通过下述式(1)来计算，
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，一个或多个所述同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为有机-无机复合填料而被包含，
所述有机-无机复合填料包含一种同一粒径球状粒子群、和25℃时的折射率比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子在25℃时的折射率小的树脂而成，且不包含所述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群。
7.固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物含有聚合性单体、满足下述条件(i)～条件(iv)的无机粒子、及聚合引发剂，并且，所述固化性组合物提供显现规定色调的结构色的固化体，
所述固化性组合物的制造方法包括将所述聚合性单体、所述无机粒子、及所述聚合引发剂混合的混合工序，
在所述混合工序中，采用下述混合条件来进行混合，所述混合条件为：针对在该工序中得到的混合物，确认到使该混合物固化而得到的固化体中的所述无机粒子的分散状态满足下述条件(I)和条件(II)，〔无机粒子应满足的条件〕
(i)包含同一粒径球状粒子群(G-PID)，所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于所述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，该同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个；
(ii)将所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PIDm表示时，各G-PIDm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数；
(iii)将所述聚合性单体的固化体在25℃时的折射率设为n(MX)，将构成各G-PIDm的无机球状粒子在25℃时的折射率设为n(G-PIDm)时，相对于任意n(G-PIDm)而言，n(MX)<n(G-PIDm)的关系均成立；
(iv)包含超微细粒子群(G-SFP)，所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm且具有比G-PID1的平均一次粒径小25nm以上的平均一次粒径的无机粒子形成；
固化性组合物中的同一粒径球状粒子群的总含量相对于聚合性单体100质量份而言为10质量份～1500质量份，超微细粒子群的含量相对于聚合性单体100质量份而言为0.1质量份～50质量份，
〔分散状态应满足的条件〕
(I)将与在所述混合物的固化体中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在所述混合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)设为x轴，将表示在从所述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在所述混合物的固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
(II)在所述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，所述最接近粒子间距离r1与所述次接近粒子间距离r2之间的所述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值，
所述径向分布函数g(r)基于由将所述混合物的固化体的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的所述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及所述区域的面积da，其中，da＝2πr·dr，通过下述式(1)来计算，
g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物的制造方法，其中，
确定在所述混合工序中采用的混合条件的方法为下述方法(a)或(b)，
方法(a)：预先针对具有与实际制造的固化性组合物相同或实质上相同的组成的固化性组合物改变多个混合条件来进行混合，考察在各混合条件下混合时所得到的混合物的固化体的所述径向分布函数g(r)，由此，确定满足所述条件(I)及条件(II)的混合条件，采用与所确定的混合条件相同的混合条件；
方法(b)：将在所述混合工序的中途和/或结束后得到的混合物的一部分取样，确认所取样的混合物的固化体中的所述无机粒子的分散状态是否满足所述条件(I)和条件(II)，并继续混合直至满足这些条件。
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