KR20210057026A - 복합 재료, 경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

복합 재료, 경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조 방법 Download PDF

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히로시 모리사키
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Abstract

수지 매트릭스 내에 무기 입자가 분산되어 이루어지는 복합 재료이며, 무기 입자는 특정한 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 입도 분포 폭이 좁고, 수지 매트릭스의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과, 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며, 동일 입경 구형 입자군(G-PID)의 수가 1 또는 복수이고, 수지 매트릭스 내에서의 모든 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 배열 구조가 특정 조건을 만족하는 단거리 질서 구조를 가지고 있는 복합 재료를 제공한다. 또한, 그 복합 재료를 부여하는 경화성 조성물 및 그 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 재료, 경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조 방법
본 발명은 수지 매트릭스 내에 무기 입자가 분산되어 이루어지는 복합 재료, 그 복합 재료를 부여하는 경화성 조성물 및 그 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 염료, 안료 등을 사용하지 않고 외관 색조를 제어할 수 있어, 퇴색 및 변색이 적고, 간편성 및 심미성이 우수한 수복이 가능한 치과용 충전 수복 재료로서 적합하게 사용되는 복합 재료, 그 복합 재료를 부여하는 경화성 조성물 및 그 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
치과용 콤포지트 레진(composite resin, 이하, 'CR'이라고도 함.)이란, 우식, 파절(破折) 등으로 인해 손상을 받은 치아의 수복을 하기 위한 재료의 일종이며, 중합성 단량체와 무기 필러를 함유하는 경화성 조성물로 이루어진다. 치과용 콤포지트 레진(CR)을 이용한 수복(CR 수복)은 치질(齒質)의 절삭량을 적게 할 수 있으며, 천연 치아와 동등한 색조를 부여할 수 있다는 것, 조작이 용이하다는 것 등으로 인해 급속히 보급되고 있다. 또한, 최근에는 기계적 강도의 향상 및 치아와의 접착력의 향상에 의해, 전치(前齒)부의 수복뿐만 아니라, 높은 교합압이 가해지는 구치(臼齒)부에 대해서도 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 심미성이 높은 수복이 가능하다는 것이 CR 수복의 우수한 특징 중 하나이지만, 심미성이 높은 수복을 수행하기 위해서는, 수복할 치아(피수복 치아)의 색(색상 및 색조)을 판별하고(이러한 색의 판별은 '쉐이드 테이킹'이라고 불리는 경우도 있음.), 판별된 색에 적합한 색의 CR을 선택하여 수복을 수행할 필요가 있다. 이 경우, 1색의 CR을 이용하여 수복이 수행되는 경우도 있지만, 치아의 부위에 따른 색의 변화를 충실히 재현하는 높은 심미 수복을 수행하는 경우에는 색이 상이한 복수의 CR을 적층하여 수복하는 경우도 있다.
이러한 심미 수복을 포함하여, CR 수복은 안료 물질이나 염료 물질을 그 종류나 배합량을 바꾸어 첨가함으로써 색조가 조정된 CR을 1종류 또는 복수 종류 이용하여 수행하는 것이 일반적이다. 그런데, 안료 물질이나 염료 물질을 이용하여 색조 조정을 수행한 CR에는, CR의 경화체 내에서의 이들 물질이 경년 열화에 의해 퇴색 또는 변색됨으로써 수복으로부터 시간이 경과함에 따라 변색되어, 수복 부위의 외관이 천연 치아와 적합하지 않게 되는 경우가 있다.
한편, 안료 물질이나 염료 물질을 이용하지 않고 착색하는 기술로서, 매질 내의 미립자에 의한 광의 반사, 간섭, 산란, 투과 등을 이용하여 발색을 일으키게 하는 기술이 있으며, 이들 기술을 응용하여 수지 등의 매체 내에 무기 입자가 분산된 복합 재료를 소기의 색으로 발색시키는 기술도 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조).
예를 들어, 특허 문헌 1에는 '평균 입자 지름이 50nm~1μm의 범위에 있으면서 입자 지름의 Cv값이 10% 이하인 제1 미립자가 매질 내에 분산되어 이루어지는 미립자 분산체이며, 상기 분산체 내에서의 상기 제1 미립자의 배열 구조가 아몰퍼스 구조인 동시에, "평면 내의 동경 분포 함수(radial distribution function) g(r)"로 규정되는 특정 조건을 만족하는 단거리 질서 구조를 갖는 미립자 분산체'는 미립자의 배열 구조가 안정적으로 유지되고, 특정 파장의 광을 반사할 수 있어, 광의 입사각의 변화에 따라 반사광의 피크 파장이 변화하는 반사광의 각도 의존성을 충분히 저감하는 것이 가능한 미립자 분산체인 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 '중합성 단량체 성분 (A), 평균 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있는 구형 필러 (B) 및 중합 개시제 (C)를 포함하며, 상기 구형 필러 (B)를 구성하는 개개의 입자 중 90% 이상이 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위 내에 존재하고, 상기 구형 필러 (B)의 25℃에서의 굴절률 nF가 상기 중합성 단량체 성분 (A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP보다 크다는 조건을 만족하는 경화성 조성물'로 이루어지며, '두께 1mm의 경화체를 형성한 상태에서 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 미만이고, 채도(C)가 0.05 이상인 동시에, 흰색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 6 이상이고, 채도(C)가 2 미만이 되는 경화성 조성물'이 개시되어 있다. 그리고, 특허 문헌 2에는 상기 경화성 조성물로 이루어지는 CR은 (1) 염료 물질이나 안료 물질을 이용하지 않기 때문에 경시 변색의 문제가 잘 일어나지 않고, (2) 그 경화체는 (사용하는 구형 필러의 평균 입자 지름에 따라) 상아 색질과 동일한 색인 황색~적색으로 착색할 수 있으며, 나아가 (3) 상기 경화체가 적절한 투명성을 갖기 때문에, 피수복 치아의 색과 조화되기 쉽고, 번잡한 쉐이드 테이킹이나 콤포지트 레진의 쉐이드 선택을 수행하지 않고 1종류의 CR로 광범위한 색의 피수복 치아에 대해 천연 치아에 가까운 외관의 수복을 수행할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 것이 기재되어 있다.
아울러, 특허 문헌 2에는 사용하는 구형 필러의 평균 입자 지름이 100nm 미만이면 구조색의 발현이 일어나기 어렵다는 것, 및 평균 입자 지름이 150nm 이상 230nm 미만인 구형 필러를 이용한 경우에는 청색계의 구조색이 발현하여, 수복 와동(cavity) 심층부의 상아질면의 색조와는 조화되기 어렵다는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공보 제5274164호 특허문헌 2: 국제 공개 제2017/069274호
특허 문헌 1에 의하면, 균질한 입경을 갖는 미립자가 특정한 단거리 질서 구조를 가지면서 전체적으로는 아몰퍼스 구조가 되도록 분산됨으로써, 광의 입사각의 변화에 좌우되지 않는 일정한 색조의 구조색을 발색할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 경화성 조성물(혹은 상기 경화성 조성물로 이루어지는 CR)의 경화체에서의 간섭에 의한 착색광은 구성하는 입자가 비교적 규칙적으로 집적된 부분에서 발생하고, 산란에 의한 착색광은 구성하는 입자가 무질서하게 분산된 부분에서 발생한다고 설명되어 있으며, 상기 계(系)에서도 구형 필러의 분산 상태에서의 장거리적인 불규칙성과 단거리적인 규칙성의 균형이 상기 효과를 얻는데 있어서 중요하다는 것을 추측할 수 있다.
그러나, 특허 문헌 2에 개시되는 CR에 있어서, 상기 효과가 얻어지는 상기 균형의 정량적인 평가는 되지 않았으며, 예를 들어 CR의 점도를 조정할 목적이나 경화체의 콘트라스트비를 조제할 목적으로 미세 필러를 첨가했을 때, 상기 효과가 어떠한 영향을 받을지는 불명료했다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 구형 필러 (B)로서 '230~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 집합체'를 1종류 밖에 이용하지 않으며, 평균 일차 입자 지름이 상이한 이러한 집합체를 복수 이용한 경우에 상기 효과가 어떠한 영향을 받는지는 불명료했다. 또한, 빈도는 지극히 적지만, 각 성분을 혼련하여 CR을 조제할 때의 조건에 따라서는 소기의 효과를 나타내는 것이 얻어지지 않는 경우가 있는 것이 판명되었다.
이에, 본 발명은 특허 문헌 2에 개시된 경화성 조성물의 경화체와 같은 복합 재료에 있어서, 경화성 조성물의 점도 조정용 혹은 경화체의 콘트라스트비 조정용 미세 필러나 복수의 구형 필러 집합체를 이용한 경우에도 상기 효과를 발현할 수 있는 복합 재료, 그 복합 재료를 부여하는 경화성 조성물 및 그 경화성 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 구형 입자의 분산 상태의 정량화 방법으로서 특허 문헌 1에 개시되어 있는 '평면 내의 동경 분포 함수 g(r)'를 이용한 단거리 질서 구조의 규정 방법을 활용하여, 경화성 조성물의 점도 조정용 혹은 경화체의 콘트라스트비 조정용 미세 필러나 복수의 구형 필러 집합체를 이용한 경우에 대해 예의 검토를 수행했다. 그 결과, 특허 문헌 2에 개시되는 것과 같은 계에서 효과가 얻어지는 단거리 질서 구조를 특정하는 것에 성공하는 동시에, 극히 미세한 무기 필러를 첨가해도 구조색 발현 효과에 거의 영향을 주지 않는 것, 특정 조건을 만족하는 경우에는 복수의 구형 필러 집합체를 이용해도 각 구형 필러 집합체로 구조색을 발색하는 단거리 질서 구조형이 유지되며, 각각의 집합체에서 기인하는 구조색이 발색하여, 전체적으로 그들이 합성된 색조로 발색하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태는 수지 매트릭스 내에 무기 입자가 분산되어 이루어지는 복합 재료이며,
상기 무기 입자는
100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과,
평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며,
상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이고,
상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하며,
상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작고,
상기 수지 매트릭스의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
n(MX)<n(G-PIDm)
의 관계가 성립되며,
상기 수지 매트릭스 내에서의 모든 상기 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 배열 구조가 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 단거리 질서 구조를 가지고 있는 복합 재료이다.
[조건 1] 상기 복합 재료 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값이다.
[조건 2] 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 상기 최근접 입자간 거리 r1과 상기 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값이다.
상기 복합 재료에 있어서, 상기 동경 분포 함수 g(r)은, 상기 복합 재료의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 기초로 결정되는, 상기 관찰 평면 내의 상기 무기 구형 입자의 평균 입자 밀도 <ρ>, 상기 관찰 평면 내의 임의의 무기 구형 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 존재하는 무기 구형 입자의 수 dn, 및 상기 영역의 면적 da(단, da=2πr·dr이다.)를 기초로, 하기 식 (1):
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
에 의해 계산되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 재료는 치과용 재료, 특히 치과용 충전 수복 재료로서 사용하는 경우의 경화 전 조성물의 취급 용이성, 경화체인 복합 재료의 색조 및 콘트라스트비의 관점에서, 상기 동일 입경 구형 입자군의 총 함유량이 상기 수지 매트릭스 100질량부에 대해 10질량부~1500질량부이고, 상기 초미세 입자군의 함유량이 상기 수지 매트릭스 100질량부에 대해 0.1질량부~50질량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자에 포함되는 모든 상기 동일 입경 구형 입자군의 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있고, 상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름이 3nm~75nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, n(MX)와 n(G-PIDm)의 차 (n(G-PIDm)-n(MX))로 정의되는 Δn이 어느 n(G-PIDm)에 대해서도 0.001~0.1인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태의 복합 재료로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료이다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태의 복합 재료를 제조하기 위한 경화성 조성물이며,
중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 함유하고,
상기 무기 입자는
100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과,
평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며,
상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이고,
상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하며,
상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작고,
상기 중합성 단량체의 경화체의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
n(MX)<n(G-PIDm)
의 관계가 성립되는 경화성 조성물이다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 단거리 질서 구조를 확실히 얻을 수 있다는 이유에서, 1 또는 복수의 상기 동일 입경 구형 입자군의 적어도 일부는 1종의 동일 입경 구형 입자군과, 25℃에서의 굴절률이 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률보다 작은 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군 이외의 동일 입경 구형 입자군을 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러로서 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양태는 중합성 단량체, 하기 조건 (i)~조건 (iv)를 만족하는 무기 입자, 및 중합 개시제를 함유하는 동시에, 소정 색조의 구조색을 발색하는 경화체를 부여하는 경화성 조성물의 제조 방법이며,
상기 중합성 단량체, 상기 무기 입자 및 상기 중합 개시제를 혼합하는 혼합 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정에서는 상기 공정에서 얻어지는 혼합물에 대해, 상기 혼합물을 경화시켜 얻어지는 경화체 내에서의 상기 무기 입자의 분산 상태가 하기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 것이 확인된 혼합 조건을 채용하여 혼합을 수행하는 경화성 조성물의 제조 방법이다.
[무기 입자가 만족해야 할 조건]
(i) 100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)을 포함하며, 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이다.
(ii) 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a까지의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하다.
(iii) 상기 중합성 단량체의 경화체의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
n(MX)<n(G-PIDm)
의 관계가 성립된다.
(iv) 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 동시에 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작은 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함한다.
[분산 상태가 만족해야 할 조건]
(I) 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값이다.
(II) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 상기 최근접 입자간 거리 r1과 상기 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값이다.
상기 경화성 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 동경 분포 함수 g(r)은 상기 혼합물의 경화체의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 기초로 결정되는, 상기 관찰 평면 내의 상기 무기 구형 입자의 평균 입자 밀도 <ρ>, 상기 관찰 평면 내의 임의의 무기 구형 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 존재하는 무기 구형 입자의 수 dn, 및 상기 영역의 면적 da(단, da=2πr·dr이다.)를 기초로, 하기 식 (1):
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
에 의해 계산되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화성 조성물의 제조 방법은 상기 혼합 공정에서 채용하는 혼합 조건을 결정하는 방법이 하기 (a) 또는 (b) 방법인 것이 바람직하다.
(a) 미리, 실제로 제조하는 경화성 조성물과 동일 또는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물에 대해 혼합 조건을 복수 변화시켜 혼합을 수행하고, 각 혼합 조건으로 혼합했을 때 얻어진 혼합물의 경화체에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)을 조사함으로써, 상기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 혼합 조건을 결정하고, 결정된 혼합 조건과 동일한 혼합 조건을 채용하는 방법.
(b) 상기 혼합 공정의 도중 및/또는 종료 후에 얻어진 혼합물의 일부를 샘플링하고, 샘플링된 혼합물의 경화체 내에서의 상기 무기 입자의 분산 상태가 상기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는지 여부를 확인하고, 이들 조건을 만족할 때까지 혼합을 계속하는 방법.
본 발명에 의하면, 경화 전 CR 등의 경화성 조성물의 점도나 경화체의 콘트라스트비를 조정할 목적 등으로 미세 필러를 첨가한 경우에도, 특허 문헌 2에 개시된 경화성 조성물의 경화체와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 즉, (1) 염료 물질이나 안료 물질을 이용하지 않기 때문에 경시 변색의 문제가 잘 일어나지 않고, (2) 그 경화체는 (사용하는 구형 필러의 평균 입자 지름에 따라) 청색계의 투명감 있는 색조부터 상아 색질과 동일한 색인 황색~적색의 색조와 같은 폭넓은 색조 범위 내에서 원하는 색조로 착색할 수 있으며, 나아가, (3) 상기 경화체가 적절한 투명성을 갖도록 할 수도 있기 때문에, 치과용 수복재로서 이용했을 때 피수복 치아의 색과 조화되기 쉽고, 번잡한 쉐이드 테이킹이나 콤포지트 레진의 쉐이드 선택을 수행하지 않고 1종류의 콤포지트 레진으로 광범위한 색의 피수복 치아에 대해 천연 치아에 가까운 외관의 수복을 수행할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 재료는 상기 효과를 발현할 수 있는 구형 필러의 분산 상태를 전자 현미경 관찰을 통해 확인할 수 있기 때문에, 예를 들어 원료의 혼련 조건 등의 제조 조건과 분산 상태의 상관을 조사함으로써, 확실하게 효과를 얻을 수 있는 제조 조건을 결정할 수 있어, 제조 수율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 재료가 복수의 동일 입경 구형 입자군(G-PID)을 포함하는 경우, 각 G-PID는 그 평균 1차 입경에 따른 색조의 구조색을 발색하기 때문에, 배합하는 G-PID의 조합에 의해 전체 발색 색조를 컨트롤하는 것도 가능하다.
이러한 우수한 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않으나, 초미세 입자군이 무기 구형 입자의 분산 상태에 영향을 주지 않을 정도로 작은 것, G-PID를 복수 포함하는 경우이면서 그 평균 일차 입자 지름의 크기에 일정한 차가 있는 것으로 인해, 상이한 G-PID에 속하는 무기 구형 입자가 상호 치환하지 않고 G-PID별로 구조색을 발현할 수 있는 단거리 질서 구조를 가지고 분산 가능하게 된 것에 의한 것이 아닐까 추정된다.
도 1은 본 실시 형태에서의 경화성 조성물의 제조 방법의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1의 복합 재료에서의 관찰 평면의 주사형 전자 현미경 화상의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2b는 도 2a의 주사형 전자 현미경 화상으로부터 얻어진 좌표 데이터의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2b의 좌표 데이터로부터 결정되는 파라미터를 기초로 계산된 g(r)에 관한 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2의 복합 재료에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3의 복합 재료에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 4의 복합 재료에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 2의 복합 재료에서의 동경 분포 함수 그래프를 나타내는 도면이다.
《복합 재료》
본 발명의 복합 재료는 수지 매트릭스 내에 무기 입자가 분산되어 이루어지는 복합 재료이며, 다음 특징을 갖는다.
첫번째로, 무기 입자는 100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과, 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며, 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이다.
두번째로, 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a까지의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이한 동시에, 상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름은 (가장 평균 일차 입자 지름이 작은) G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작게 되어 있다.
세번째로, 수지 매트릭스의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도 n(MX)<n(G-PIDm)의 관계가 성립된다.
그리고 네번째로, 수지 매트릭스 내에서의 모든 상기 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 배열 구조가 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 단거리 질서 구조를 가지고 있다.
[조건 1] 상기 복합 재료 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값이다.
[조건 2] 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 상기 최근접 입자간 거리 r1과 상기 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값이다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료는 기본적으로는 특허 문헌 2에 개시되어 있는 경화성 조성물의 경화체의 범주에 들어가는 것이지만, 상기 효과를 확실하게 얻을 수 있는 무기 구형 입자의 분산 상태가 특정되어 있는 점, 특허 문헌 2의 경화성 조성물에서는 임의 성분으로 되어 있던 '그 외 첨가제'의 하나인 무기 필러에 대해 상기 효과에 악영향을 주지 않는 입경의 것을 포함하는 점, 및 상기 동일 입경 구형 입자군을 복수 종류 포함할 수 있다는 것이 확인된 점이 새로운 특징으로 되어 있다. 따라서, 수지 매트릭스의 원료가 되는 중합성 단량체, 각각의 동일 입경 구형 입자군, 보다 구체적으로는, 그 평균 일차 입자 지름이나 상기 G-PID에서의 개수 기준 입도 분포, 상기 G-PID를 구성하는 무기 구형 입자의 형상, 재질, 굴절률 등, 경화체를 얻기 위해 사용하는 중합 개시제 등에 대해서는 특허 문헌 2의 경화성 조성물과 동일할 수도 있다.
이에, 우선 무기 구형 입자의 분산 상태의 특정에 관한 상기 네번째 특징점에 대해 설명한 후, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서 사용하는 각종 원재료나 제조 방법 등에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서는, 무기 구형 입자의 분산 상태의 정량화 방법으로, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 '평면 내의 동경 분포 함수 g(r)'을 이용하여 단거리 질서 구조를 규정하고 있다. 여기서, 동경 분포 함수 g(r)이란, 특허 문헌 1에서 사용되고 있는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 임의의 어느 입자로부터 거리 r 만큼 떨어진 지점에서의 다른 입자의 존재 확률을 구하기 위한 함수로서 잘 알려진 것이며, 하기 식 (1)로 정의되는 것이다.
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
아울러, 상기 식 (1)에서, <ρ>는 평면 내의 입자의 평균 입자 밀도를 나타내고, dn은 평면 내의 임의의 입자를 중심으로 하고, 반경이 각각 r 및 r+dr인 두개의 원의 사이의 영역 내에 존재하는 입자의 수를 나타내고, da는 상기 영역의 면적인 2πr·dr을 나타낸다.
동경 분포 함수 g(r)은 일반적으로는 x축(거리축)에 거리 r을 취하고, y축(세로축)에 그 r에서의 g(r)의 값{상기 식 (1)에 의한 계산 결과}을 취한 동경 분포 함수 그래프, 혹은 거리축에 r을 입자의 평균 입자 지름으로 나누어 규격화한 무차원 수를 취하고, y축(세로축)에 x축의 값에 대응하는 r에서의 g(r)의 값(상기 식의 계산 결과)을 취한 동경 분포 함수 그래프(도 3~도 7 참조)에 의해 나타나는 것이다.
본 실시 형태에서는, <ρ> 및 dn의 확인이 용이하고 확실하다는 이유에서, 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 기초로 결정한 <ρ>, dn, 및 상기 dn을 결정할 때 채용한 dr의 값에 따른 da(=2πr·dr)를 기초로, 상기 식 (1)에 의해 계산한 g(r)을 채용하는 것이 바람직하다.
<ρ>, dn 및 da의 결정은 다음과 같이 하여 수행할 수 있다. 우선, 경화성 조성물을 경화시키는 등 하여 본 실시 형태에 따른 복합 재료를 제작하고, 얻어진 복합 재료의 표면을 연마하는 등의 수단에 의해 복합 재료 내부에서의 무기 구형 입자의 분산 상태가 관찰 가능한 평면(관찰 평면)을 표면에 노출시킨다. 이어서, 상기 관찰 평면을 주사형 전자 현미경에 의해 관측하고, 적어도 평면 내에 500개 이상의 무기 구형 입자를 함유하고 있는 영역의 현미경 화상을 취득한다. 그 후, 얻어진 주사형 전자 현미경 화상을 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, 'Simple Digitizer ver3. 2' 프리 소프트웨어)를 이용하여, 영역 내의 무기 구형 입자의 좌표를 구한다. 얻어진 좌표 데이터로부터 임의의 무기 구형 입자의 좌표를 1개 선택하고, 선택한 무기 구형 입자를 중심으로 적어도 200개 이상의 무기 구형 입자가 포함되는 거리 r을 반경으로 하는 원을 그리고, 상기 원 내에 포함되는 무기 구형 입자의 개수를 카운트함으로써, 평균 입자 밀도 <ρ>(단위: 개/cm2)를 결정할 수 있다.
또한, dn에 대해서는, 무기 구형 입자의 평균 입자 지름을 r0으로 나타냈을 때, 그 길이가 r0/100~r0/10 정도의 값이 되는 dr을 설정하고, 임의로 선택한 1개의 무기 구형 입자를 중심 입자로 하여, 그 중심으로부터의 거리 r을 반경으로 하는 원과, 상기 원과 동일한 중심을 갖는 반경 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 포함되는 무기 구형 입자수를 카운트함으로써 dn을 결정할 수 있다. 또한, 2개의 원의 사이의 영역의 면적인 da는 실제로 설정한 dr의 길이를 기초로 2πr·dr로서 결정된다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서는, 복합 재료 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값일 필요가 있다(조건 1). r1이 r0의 1배 미만(r1/r0<1)인 경우에는, 평면 내의 입자끼리의 중첩이 많아지며, 또한 r1이 r0의 2배를 초과하는(r1/r0>2) 경우에는, 선택한 중심의 무기 입자 근방에 입자가 존재하지 않게 됨으로써, 단거리의 질서성이 없어지고 구조색을 발현하지 않게 된다. 즉, 단거리의 질서성을 유지하고 구조색을 발현하기 쉬워진다는 관점에서, r1/r0은 1.0~2.0이며, 1.0~1.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서는, 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 최근접 입자간 거리 r1과 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값일 필요도 있다(조건 2). 상기 극소값이 0.56 미만이 되는 경우에는, 무기 구형 입자의 배열 구조의 장거리 질서성이 높아지고, 발현하는 구조색의 광의 입사 각도 의존성이 높아질 뿐만 아니라 복합 재료의 채도가 높아져, 치과 충전 재료로서 이용한 경우의 색조 적합성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 상기 극소값이 1.10을 초과하는 경우에는, 무기 구형 입자의 배열 구조가 랜덤 구조가 되어, 목적으로 하는 반사 성능이 얻어지기 어려워져, 소기의 구조색이 발현되기 어려워진다. 즉, 구조색을 발현시키고 치과 충전 재료로서의 색조 적합성을 얻기 쉽도록 한다는 관점에서, 상기 극소값은 0.56~1.10의 값이며, 0.56~1.00의 값인 것이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에서는, 특허 문헌 2에 개시되는 경화성 조성물(CR)에 있어서는, 빈도는 지극히 적지만, 각 성분을 혼련하여 조성물(CR)을 조제할 때의 조건에 따라서는 소기의 효과를 나타내는 것이 얻어지지 않는 경우가 있다는 것, 및 이러한 효과가 얻어지지 않는 계에 대해 동경 분포 함수 g(r)의 평가를 수행하면, 조건 1 및/또는 조건 2를 만족하지 않는다는 것이 확인되었다. 이는, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서의 동일 입경 구형 입자군(G-PID)을 구성하는 무기 구형 입자의 배열 구조가 원료의 혼련 조건 등의 제조 조건과 서로 관련되어 있다는 것을 의미한다. 즉, 수동 혼련과 같이 혼련 조건에 편차가 생기기 쉬운 경우에는, 일정한 확률로 혼련 조건이 충분하지 않은 경우가 발생하고, 조건 1 또는 조건 2를 만족하지 않아 목적의 색조 적합성이 얻어지지 않게 되며, 제조 시의 수율이 저하된다. 이에 반해, 혼련기를 이용하여 제어된 조건으로 혼련을 수행하는 동시에, 탈포 처리를 가하는 등 하여 복합 재료 내에 기포가 포함되는 것을 방지하는 것 등에 의해, 조건 1 및 조건 2를 확실히 만족시킬 수 있게 된다.
다음으로, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서 사용하는 각종 원재료나 제조 방법 등에 대해 설명한다.
<수지 매트릭스>
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서의 수지 매트릭스는 무기 구형 입자를 분산하여 존재시킬 수 있는 수지로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 매트릭스로서는 열가소성 수지 등도 사용 가능하지만, 무기 구형 입자의 분산 상태의 제어가 용이하다는 이유에서, 중합성 단량체를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 경화체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 치과용 충전 수복 재료로서 사용할 때의 취급 용이성이나 물성(기계적 특성 및 치과 용도에서는 치질에 대한 접착성)의 점에서, 라디칼 중합성 단량체 혹은 양이온 중합성 단량체를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 경화체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 굴절률과 관련된 조건, 즉 n(MX)<n(G-PIDm)의 조건을 만족시키기 쉽다는 이유에서, 25℃에서의 경화체의 굴절률이 1.40~1.57, 특히 1.42~1.57이 되는 경화성 조성물의 경화체인 것이 더욱 바람직하다.
[중합성 단량체]
수지 매트릭스를 얻기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는 (메타)아크릴 화합물을 들 수 있다. 또한, 수지 매트릭스를 얻기 위해 사용할 수 있는 양이온 중합성 단량체로서는 에폭시류 및 옥세탄류를 들 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 (메타)아크릴 화합물을 예시하면, 하기 (I)~(IV)에 나타나는 것을 들 수 있다.
(I) 단관능 중합성 단량체
(I-i) 산성기나 수산기를 갖지 않는 것
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리플루오로 에틸(메타)아크릴레이트 등.
(I-ii) 산성기를 갖는 것
(메타)아크릴산, N-(메타)아크릴로일 글리신, N-(메타)아크릴로일 아스파라긴산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 석시네이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 말레이트, 6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산, O-(메타)아크릴로일 티로신, N-(메타)아크릴로일 티로신, N-(메타)아크릴로일 페닐알라닌, N-(메타)아크릴로일-p-아미노안식향산, N-(메타)아크릴로일-o-아미노안식향산, p-비닐안식향산, 2-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산, 3-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산, 4-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산, N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산 및 이들 화합물의 카르복시기를 산무수물기화한 화합물; 11-(메타)아크릴로일 옥시운데칸-1, 1-디카복실산, 10-(메타)아크릴로일 옥시데칸-1, 1-디카복실산, 12-(메타)아크릴로일 옥시도데칸-1, 1-디카복실산, 6-(메타)아크릴로일 옥시헥산-1, 1-디카복실산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-3'-메타크릴로일옥시-2'-(3, 4-디카르복시벤조일옥시)프로필 석시네이트, 4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트 안하이드라이드, 4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트, 4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 트리멜리테이트, 4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트, 4-(메타)아크릴로일 옥시헥실 트리멜리테이트, 4-(메타)아크릴로일 옥시데실 트리멜리테이트, 4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트, 6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산 무수물, 6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-2, 3, 6-트리카복실산 무수물, 4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 카보닐프로피오노일-1, 8-나프탈산 무수물, 4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 8-트리카복실산 무수물, 9-(메타)아크릴로일 옥시노난-1, 1-디카복실산, 13-(메타)아크릴로일 옥시트리데칸-1, 1-디카복실산, 11-(메타)아크릴아미드 운데칸-1, 1-디카복실산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 디하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-(메타)아크릴로일 옥시데실 디하이드로겐 포스페이트, 6-(메타)아크릴로일 옥시헥실 디하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-2-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴아미드에틸 디하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 10-설포데실(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필-3-포스포노프로피오네이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필 포스포노아세테이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸-3-포스포노프로피오네이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸 포스포노아세테이트, 5-(메타)아크릴옥시펜틸-3-포스포노프로피오네이트, 5-(메타)아크릴옥시펜틸 포스포노아세테이트, 6-(메타)아크릴옥시헥실-3-포스포노프로피오네이트, 6-(메타)아크릴옥시헥실 포스포노아세테이트, 10-(메타)아크릴옥시데실-3-포스포노프로피오네이트, 10-(메타)아크릴옥시데실 포스포노아세테이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸-페닐포스포네이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 포스폰산, 10-(메타)아크릴로일 옥시데실 포스폰산, N-(메타)아크릴로일-ω-아미노프로필 포스폰산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 2'-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 포스포네이트 등.
(I-iii) 수산기를 갖는 것
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, N, N-(디하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등.
(II) 2관능 중합성 단량체
(II-i) 방향족 화합물계인 것
2, 2-비스(메타크릴로일옥시 페닐)프로판, 2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 옥시)페닐]프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 폴리에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 테트라에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 펜타에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)프로판, 2(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)-2(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판, 2(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 프로폭시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 이소프로폭시페닐)프로판 및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 디이소시아네이트 메틸벤젠, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과의 부가로부터 얻어지는 디어덕트(diadduct); 디(메타크릴옥시에틸)디페닐메탄 디우레탄 등.
(II-ii) 지방족 화합물계인 것
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트; 1, 6-비스(메타크릴에틸 옥시카보닐아미노)트리메틸 헥산 등의, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트; 1, 2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에틸 등.
(III) 3관능 중합성 단량체
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트 등.
(IV) 4관능 중합성 단량체
펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트; 디이소시아네이트 메틸벤젠, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과 글리시돌 디메타크릴레이트와의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트 등.
이들 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 필요에 따라 복수 종류의 것을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 이외의 중합성 단량체를 이용할 수도 있다.
중합성 단량체로서는 수지 매트릭스가 되는 경화체의 물성(기계적 특성 및 치과 용도에서는 치질에 대한 접착성) 조정을 위해, 일반적으로 복수 종류의 중합성 단량체가 사용되지만, 이 때, 중합성 단량체(혼합물일 수도 있음)의 25℃에서의 굴절률이 1.38~1.55의 범위가 되도록 중합성 단량체의 종류 및 양을 설정하는 것이 상기 굴절률과 관련된 조건을 만족하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 즉, 무기 구형 입자로서 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 25℃에서의 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되는데, 중합성 단량체(혼합물일 수도 있음)의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 얻어지는 경화체의 굴절률을 대략 1.40~1.57의 범위로 조정할 수 있으며, 상기 조건을 만족시키는 것이 용이해진다. 아울러, 중합성 단량체나 중합성 단량체의 경화체의 굴절률은 25℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 구할 수 있다.
<무기 입자>
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서 수지 매트릭스 내에 분산하는 무기 입자는 1 또는 복수의 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어진다.
[동일 입경 구형 입자군 G-PID]
동일 입경 구형 입자군 G-PID는 100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지며, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 상기 집합체를 의미한다. 상기 집합체를 구성하는 개개의 무기 구형 입자는 실질적으로 동일한 물질로 이루어진다.
여기서, 무기 구형 입자의 평균 일차 입자 지름이란, 주사형 전자 현미경에 의해 G-PID의 사진을 촬영하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 30개 이상을 선택하여, 각각의 일차 입자 지름(최대 지름)을 구한 평균값을 의미한다. 또한, 구형이란, 대략 구형이면 무방하며, 반드시 완전한 진구(眞球)일 필요는 없다. 주사형 전자 현미경으로 G-PID의 사진을 찍고, 그 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대해 최대 지름을 측정하여, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 평균 균제도가 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상인 것이면 무방하다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서는, 구형인 동시에 입자 지름 분포(개수 기준 입도 분포)가 좁은 무기 입자의 집합체인 G-PID의 각 구성 입자가 특정한 단거리 질서 구조를 가지고 수지 매트릭스 내에 분산됨으로써, 브래그 조건에 따라 회절 간섭이 일어나고, 특정 파장의 광이 강조되어, 평균 일차 입자 지름에 따른 색조의 착색광이 생긴다(구조색이 발현된다). 즉, 구조색이 발현되기 위해서는, G-PID를 구성하는 무기 구형 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재할 필요가 있다. 또한, 청색~황색~적색계의 넓은 범위 내의 특정 색조를 갖는 구조색을 발현하기 위해, G-PID를 구성하는 무기 구형 입자의 평균 일차 입자 지름은 100nm~1000nm의 범위 내에 있을 필요가 있다. 평균 일차 입자 지름이 100nm보다 작은 구형 입자를 이용한 경우에는, 가시광의 간섭 현상이 생기기 어렵고, 구조색도 발현되기 어렵다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 1000nm 보다 큰 구형 입자를 이용한 경우에는, 광의 간섭 현상의 발현은 기대할 수 있지만, 본 실시 형태에 따른 복합 재료를 치과 충전용 수복 재료로서 이용하는 경우에는, 구형 입자의 침강이나 연마성의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
평균 일차 입자 지름이 230nm~800nm인 경우에는 황색~적색계의 구조색(착색광)이 발현되기 쉽고, 평균 일차 입자 지름이 150nm 이상 230nm 미만인 경우에는 청색계의 구조색(착색광)이 발현되기 쉽다.
치과용 충전 수복 재료로서 바람직한 황색~적색계의 구조색(착색광)을 발현한다는 이유에서, G-PID의 평균 일차 입자 지름은 230nm~800nm인 것이 바람직하고, 240nm~500nm인 것이 보다 바람직하고, 260nm~350nm인 것이 더욱 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 230nm 이상 260nm 미만의 범위인 G-PID를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이고, 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하며, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 또한, 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위인 G-PID를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 적색계이고, 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제)에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하며, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 상아질의 색상은 이러한 적색계인 것이 많기 때문에, 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위인 G-PID만을 이용하는 양태에 있어서, 다양한 색조의 수복 치아에 대해 폭넓게 적합성이 좋아져 가장 바람직하다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 150nm 이상 230nm 미만의 범위인 G-PID만을 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽지만, 에나멜질의 수복에 유용하고, 특히 절단부의 수복에 유용하다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서 수지 매트릭스 내에 분산되는 무기 입자에 포함되는 G-PID는 1종일 수도 복수 종류일 수도 있다. 포함되는 G-PID의 수 a는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자에 G-PID가 복수 종류 포함되는 경우, 각 G-PID를 구성하는 무기 구형 입자는 서로 동일한 물질로 이루어지는 것일 수도 다른 물질로 이루어지는 것일 수도 있다.
단, 무기 입자에 복수 종류의 G-PID가 포함되는 경우에는, 각 G-PID의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이할 필요가 있다. 즉, 무기 입자에 포함되는 G-PID의 수를 a(예를 들어, a=3)로 했을 때의 각 G-PID를 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a까지의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름을 각각 dm으로 하면, 각 dm은 각각 서로 25nm 이상 상이할 필요가 있다. 예를 들어, a=3일 때, ｜d1-d2｜≥25nm, ｜d2-d3｜≥25nm일 필요가 있다(당연히 ｜d1-d3｜≥25nm를 만족한다.). 이 조건을 만족함으로써, 예를 들어 각 G-PID 별로 (평균 일차 입자 지름에 따른)특유의 구조색을 발현하는 것이 가능해진다. 이는, 각 G-PID가 20개 정도를 초과하지 않는 소수의 무기 구형 입자가 매우 느슨한 결합력으로 응집한 응집체와 같은 형태로 분산되는 것 등으로 인해, G-PID 별로 구조색을 발현할 수 있는 단거리 질서 구조를 가지고 분산 가능하게 된 것에 의한 것으로 추측된다. 이에 반해, 이 조건을 만족하지 않는 경우에는, 구조색을 발현하기 어려워진다. 이는, 무기 구형 입자 전체의 입자 지름 분포가 브로드해지고, 각 G-PID를 구성하는 무기 구형 입자가 상호 치환하여 분산되어, 개수 기준 입도 분포의 조건을 만족하지 않는 단일 무기 구형 입자의 집합체를 이용한 경우와 동일한 현상이 일어나는 것에 의한 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 따른 복합 재료에 복수 종류의 G-PID가 포함되는 경우, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름 dm은 각각 서로 30nm 이상 상이한 것이 바람직하고, 40nm 이상 상이한 것이 보다 바람직하다. 즉, dm과 dm-1의 차는 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, dm과 dm-1의 차는 100nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
아울러, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에 복수 종류의 G-PID가 포함되는 경우, 각 G-PID는 극히 샤프한 입도 분포를 갖는 동시에, 평균 일차 입자 지름에는 상술한 바와 같은 차가 있기 때문에, 각 G-PID의 입도 분포가 중첩되기 어려우며, 일부 중첩된 경우에도 각 G-PID의 입도 분포를 확인하는 것은 가능하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에 포함되는 무기 입자의 입도 분포는 100nm~1000nm의 범위에서는 복합 재료에 포함되는 G-PID의 수와 동일 수의 독립된 피크를 갖는 것이 되며, 각 피크의 일부가 중첩된 경우에도, 파형 처리를 수행함으로써 각 G-PID의 평균 일차 입자 지름 및 개수 기준 입도 분포를 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 포함되는 무기 입자의 입도 분포는 예를 들어 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 내부 표면의 전자 현미경 사진을 화상 처리하는 것 등에 의해서도 확인할 수 있다.
(무기 구형 입자)
G-PID를 구성하는 무기 구형 입자로서는, G-PID를 구성하기 위한 상기 조건을 만족하는 것이면 그 재질이 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용할 수 있는 재질을 예시하면, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란타넘 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 굴절률의 조정이 용이하기 때문에 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물로 이루어지는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자란, 실리카와 티탄족 원소(주기율표 제4족 원소) 산화물의 복합 산화물을 의미하며, 실리카분의 함유량에 따라 그 25℃에서의 굴절률을 1.45~1.58 정도의 범위에서 변화시킬 수 있다. 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자의 구체적인 예로서는, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 X선 불투과성을 부여할 수 있다는 이유에서 실리카·지르코니아가 바람직하다. 실리카·지르코니아에서의 복합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 X선 불투과성을 부여하는 것 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 하는 관점에서, 실리카의 함유율이 70몰%~95몰%이고, 티탄족 원소 산화물의 함유율이 5몰%~30몰%인 것이 바람직하다.
아울러, 이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면 실리카 및 티탄족 원소 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로는, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.
실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 구형 필러를 얻기 위해서는, 예를 들어 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물을 포함하는 혼합 용액을 알칼리성 용매 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법이 바람직하게 채용된다.
이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물로 이루어지는 무기 구형 입자는 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 후술하는 바와 같은 유기 무기 복합 필러로 했을 때, 상기 유기 무기 복합 필러의 유기 수지 매트릭스와의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로서는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 경화성 조성물의 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 무기 구형 입자 100질량부에 대해 0.1질량부~15질량부의 범위이다.
(수지 매트릭스의 굴절률과 무기 구형 입자의 굴절률의 관계)
본 실시 형태에 따른 복합 재료에서는, 수지 매트릭스의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도 하기 식:
n(MX)<n(G-PIDm)
의 관계가 성립될 필요가 있다. 상기 관계를 만족하지 않는 경우에는, 구조색이 발현되더라도 수지 매트릭스 내에서 단파장의 광이 산란되기 쉬워져, 발현된 구조색을 확인하기 어려워진다. 발현된 구조색의 시인성 및 선명함, 그리고 치과용 충전 수복 재료로서 사용했을 때의 색조 적합성의 관점에서, n(G-PIDm)과 n(MX)의 차인 Δn(=n(G-PIDm)-n(MX))는 어느 n(G-PIDm)에 대해서도 0.001~0.1인 것이 바람직하고, 0.002~0.1인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.05인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 중합성 단량체(혼합물일 수도 있음)의 25℃에서의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 수지 매트릭스가 되는 경화체의 25℃에서의 굴절률(n(MX))을 1.40~1.57의 범위로 할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물은 실리카의 함유량을 변화시킴으로써, 그 25℃에서의 굴절률(n(G-PIDm))을 1.45~1.58 정도의 범위에서 변화시킬 수 있다. 따라서, 이들 관계를 이용함으로써, 용이하게 Δn을 바람직한 범위로 할 수 있다.
[초미세 입자군 G-SFP]
초미세 입자군(G-SFP)은 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 입자 집합체이며, 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 전구체(경화시켜 복합 재료를 얻기 위한 재료)가 되는 경화성 조성물의 점도를 조정할 목적, 혹은 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 콘트라스트비를 조정할 목적 등으로 배합된다. 단, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은 무기 입자에 배합되는 G-PID 중에서 가장 평균 일차 입자 지름이 작은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름(d1)보다 25nm 이상 작을 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하지 않는 경우에는, 무기 구형 입자의 분산 상태에 악영향을 주어 구조색이 발현되기 어려워진다. 아울러, G-SFP를 구성하는 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 부정형일 수도 구형일 수도 있다. 또한, 평균 일차 입자 지름의 하한은 통상적으로 2nm이다.
구조색 발현에 대한 영향이 적다는 이유에서, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은 3nm~75nm인 것이 바람직하고, 5nm~50nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, G-SFP의 평균 일차 입자 지름은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름(d1)보다 30nm 이상 작은 것이 바람직하고, 40nm 이상 작은 것이 보다 바람직하다.
G-SFP를 구성하는 무기 입자의 재질로서는 무기 구형 입자와 동일한 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 무기 구형 입자와 마찬가지로, 실란커플링제에 의한 표면 처리를 수행할 수도 있다. 바람직한 양태도, 평균 일차 입자 지름 및 형상을 제외하고 기본적으로는 무기 구형 입자와 동일하다.
《복합 재료와 경화성 조성물의 관계》
본 실시 형태에 따른 복합 재료는 후술하는 경화성 조성물을 중합 경화시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서의 각 성분의 배합 비율은 경화성 조성물의 조성에 의해 거의 일의적으로 결정된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 복합 재료에서의 무기 구형 입자의 분산 상태(분산 구조)도 경화 직전의 경화성 조성물에서의 무기 구형 입자의 분산 상태(분산 구조)가 실질적으로 그대로 유지되는 것으로 생각된다. 즉, 경화 시에 중합 수축 등의 영향을 받을 가능성은 있으나, 그 영향은 미세하며, 상술한 조건 1 및 조건 2를 만족하는지 여부가 상이할 정도의 영향은 주지 않는다.
《경화성 조성물》
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 함유하며, 무기 입자는 1 또는 복수의 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어진다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 치과용 경화성 조성물, 특히 광경화성 콤포지트 레진으로 대표되는 치과용 충전 수복 재료로서 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 외 치과 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 용도로서는, 예를 들어 치과용, 지대(支臺) 축조용 수복 재료 등을 들 수 있다.
<중합성 단량체 및 무기 입자>
중합성 단량체는 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 수지 매트릭스의 원료로서 설명한 중합성 단량체와 동일한 것이다. 또한, G-PID 및 이를 구성하는 무기 구형 입자, 그리고 G-SFP 및 이를 구성하는 무기 입자도 본 실시 형태에 따른 복합 재료의 구성 성분으로서 설명한 것과 동일한 것이다.
상술한 바와 같이, G-PID를 구성하는 무기 구형 입자의 평균 일차 입자 지름은 100nm~1000nm의 범위 내에 있다. 복합 재료가 상술한 단거리 질서 구조를 얻기 쉬워진다는 이유에서, G-PID는 무기 구형 입자가 응집하여 응집 입자 지름을 형성한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, G-PID의 평균 응집 입자 지름은 5μm~200μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10μm~100μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 아울러, G-PID의 평균 응집 입자 지름은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
경화성 조성물 내의 G-PID의 총 함유량은 통상적으로 중합성 단량체 100질량부에 대해 10질량부~1500질량부이다. 얻어지는 복합 재료가 적절한 투명성을 가지고, 구조색의 발현 효과도 높다는 이유에서, 경화성 조성물 내의 G-PID의 총 함유량은 중합성 단량체 100질량부에 대해 50질량부~1500질량부인 것이 바람직하고, 100질량부~1500질량부인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 경화성 조성물 내에 복수 종류의 G-PID가 포함되는 경우, 각 G-PID의 함유량은 각 G-PID에 의한 구조색의 색조와 복합 재료에서 원하는 색조를 감안하여, 총 함유량이 상기 범위 내가 되는 양으로 적절히 설정하면 무방하다.
경화성 조성물 내의 G-SFP의 함유량은 경화성 조성물의 점도, 복합 재료의 콘트라스트비 등을 감안하여 적절히 결정된다. 경화성 조성물 내의 G-SFP의 함유량은 통상적으로 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.1질량부~50질량부이며, 0.2질량부~30질량부인 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
중합 개시제는 중합성 단량체를 중합 경화시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구강 내에서 경화시키는 경우가 많은 치과의 직접 충전 수복 용도를 상정한 경우에는, 화학 중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 혼합 조작의 필요가 없다는 이유에서, 광중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
화학 중합 개시제로서는 2 성분 이상으로 이루어지며, 이들 성분이 접촉한 경우에 중합 개시종(種)(라디칼)을 발생시키는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 화학 중합 개시제로서는 예를 들어 유기 과산화물/아민류, 유기 과산화물/아민류/유기 설핀산류, 유기 과산화물/아민류/아릴보레이트류, 아릴보레이트류/산성 화합물, 바르비투르산 유도체/구리 화합물/할로겐 화합물 등의 각종 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 유기 과산화물/아민류로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 과산화물로서는 공지의 하이드로퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 알킬실릴 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.
유기 과산화물/아민류로 이루어지는 화학 중합 개시제에는, 추가로 벤젠설핀산, p-톨루엔설핀산 및 그 염 등의 설핀산; 5-부틸바르비투르산 등의 바르비투르산류; 등을 배합할 수도 있다.
광중합 개시제로서는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류; 벤질 디메틸 케탈, 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈류; 벤조페논, 4, 4'-디메틸 벤조페논, 4-메타크릴옥시 벤조페논 등의 벤조페논류; 디아세틸, 2, 3-펜타디온벤질, 캄퍼퀴논, 9, 10-페난트라퀴논, 9, 10-안트라퀴논 등의 α-디케톤류; 2, 4-디에톡시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-2, 5-디메틸 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-4-프로필 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-1-나프틸포스틴 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 비스아실포스핀 옥사이드류; 등을 사용할 수 있다.
아울러, 광중합 개시제에는 종종 환원제가 첨가되는데, 그 예로서는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, N-메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민류; 라우릴 알데히드, 디메틸아미노 벤즈알데히드, 테레프탈 알데히드 등의 알데히드류; 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸티올, 티오살리실산, 티오안식향산 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제 및 환원제에 더하여 광산 발생제를 가하여 이용하는 예를 종종 볼 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는 디아릴요오드늄염계 화합물, 설포늄염계 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 할로 메틸 치환-S-트리아진 유도체, 피리디늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 이용하는 경우도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 배합량은 목적에 따라 유효량을 선택하면 무방하나, 중합성 단량체 100질량부에 대해 통상적으로 0.01질량부~10질량부의 비율이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용된다.
<경화성 조성물에서의 바람직한 양태>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 상술한 단거리 질서 구조를 보다 간편하고 확실하게 얻을 수 있다는 이유에서, 1 또는 복수의 동일 입경 구형 입자군의 적어도 일부가 1종의 동일 입경 구형 입자군과, 25℃에서의 굴절률이 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률보다 작은 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군 이외의 동일 입경 구형 입자군을 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러(즉, 단일 G-PID 밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러)로서 배합되는 것이 바람직하다.
여기서, 유기-무기 복합 필러란, (유기)수지 매트릭스 내에 무기 필러가 분산된 복합체로 이루어지는 분체, 또는 무기 필러의 일차 입자끼리가 (유기)수지로 결착된 응집체로 이루어지는 필러를 의미한다.
상기 바람직한 양태는 예를 들어 평균 일차 입자 지름이 상이한 3종류의 G-IDP, 즉 G-PID1, G-PID2 및 G-PID3을 포함하는 경우, 그 중 적어도 1종의 전부 또는 일부는 '단일 G-PID 밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러'로서 배합한다고 하는 것이다. 만일 G-PID1의 전부를 G-PID1 만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 1)로서 경화성 조성물 내에 배합한 경우에는, 복합 필러 1 내에서는 G-PID1 밖에 포함되지 않아, G-PID1의 구조색을 발현하는 단거리 질서 구조가 실현되어 있기 때문에, 경화성 조성물을 경화시킨 복합 재료에서도 확실하게 G-PID1의 구조색이 발현된다. G-PID1을 복합 필러화하지 않고 배합한 경우에는, 동시에 (복합화되지 않고)배합된 G-PID2 및 G-PID3과 혼련되기 때문에, 어느 정도의 비율로 G-PID1의 구성 입자와 G-PID3의 구성 입자가 상호 치환하여, G-PID1을 구성하는 무기 구형 입자의 최근접 입자가 G-PID3을 구성하는 무기 구형 입자가 되며, 상기 무기 구형 입자를 중심으로 하는 영역에서는 단거리 질서 구조가 파괴되게 되는 것으로 생각된다. 이에 반해, G-PID1을 모두 복합 필러 1로서 배합한 경우에는, 상기와 같은 입자의 상호 치환이 일어나지 않아 단거리 질서 구조가 파괴될 일이 없기 때문에, 구조색 발현에 참여하지 않는 무기 구형 입자의 비율을 최대한 작게 할 수 있으며, 경화 후의 복합 재료에서도 확실하게 G-PID1의 구조색을 발현시킬 수 있다. 마찬가지로, G-PID2 및/또는 G-PID3을 G-PID2 만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 2) 및/또는 G-PID3 만을 포함하는 유기-무기 복합 필러(복합 필러 3)로서 배합함으로써, 이들 구조색도 확실히 발현시키는 것이 가능해진다.
이러한 효과를 기대할 수 있으며, 더욱 경화성 조성물의 점도를 조정하기 쉽다는 점에서, 각 G-PID의 10%~90%, 바람직하게는 20%~80%, 보다 바람직하게는 30%~70%는 '단일 G-PID 밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러'로서 배합하는 것이 바람직하다.
아울러, G-PID를 '단일 G-PID 밖에 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러' 이외의 형태로 배합하는 경우에는, 분체(무기 구형 입자 집합체로서의 G-PID 그 자체)의 형태로 배합하는 것이 일반적이지만, 복수 종류의 G-PID를 포함하는 유기-무기 복합 필러로서 배합하는 것도 가능하다. 이하에 이 경우도 포함하여 유기-무기 복합 필러에 대해 상세히 설명한다.
(유기-무기 복합 필러)
상술한 바와 같이, 유기-무기 복합 필러란, (유기)수지 매트릭스 내에 무기 필러가 분산된 복합체로 이루어지는 분체, 또는 무기 필러의 일차 입자끼리가 (유기)수지로 결착된 응집체로 이루어지는 필러를 의미한다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물에서의 유기-무기 복합 필러에서는 무기 필러로서 무기 구형 입자가 사용되며, (유기)수지 매트릭스를 구성하는 수지로서, 25℃에서의 굴절률이 상기 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률보다 작은 수지가 사용된다. 상기 수지는 이러한 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 복합 재료의 수지 매트릭스를 제조할 때 이용되는 중합성 단량체의 경화체인 것이 바람직하다. 이 때, 경화성 조성물의 중합성 단량체 성분과 완전히 동일한 조성인 것일 필요는 없으나, 25℃에서의 굴절률이 상기 중합성 단량체의 25℃에서의 굴절률과 동등해지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지의 25℃에서의 굴절률을 n(R)로 하고, 상기 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(F)로 했을 때, 어느 유기-무기 복합 필러에 대해서도 하기 식:
n(R)<n(F)
의 관계가 성립될 필요가 있다. 그리고, 이 관계는 유기-무기 복합 필러가 25℃에서의 굴절률이 상이한 무기 구형 입자를 포함하는 경우에는, 모든 무기 구형 입자에 대해 성립될 필요가 있다. n(F)와 n(R)의 차인 Δn(=n(F)-n(R))은 0.001~0.01인 것이 바람직하고, 0.001~0.005인 것이 보다 바람직하다.
무기 구형 입자의 유기-무기 복합 필러에의 배합량은 30질량%~95질량%가 바람직하다. 유기-무기 복합 필러에의 배합량이 30질량% 이상이면, 경화성 조성물의 경화체의 착색광이 양호하게 발현되게 되고, 기계적 강도도 충분히 높일 수 있다. 또한, 95질량%를 초과하여 유기 무기 복합 필러 내에 무기 구형 입자를 함유시키는 것은 조작상 어려우며, 균질한 것을 얻기 어려워진다. 무기 구형 입자의 유기-무기 복합 필러에의 보다 바람직한 배합량은 40질량%~90질량%이다.
유기-무기 복합 필러는 무기 구형 입자, 중합성 단량체 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광 조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄한다고 하는 일반적인 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 제조법에 의하면, 수지 매트릭스에 무기 구형 입자가 분산된 복합체로 이루어지는 부정형의 유기-무기 복합 필러를 얻을 수 있다.
또한, 국제 공개 제2011/115007호나 국제 공개 제2013/039169호에 기재되어 있는 방법, 즉 무기 구형 입자의 응집체로 이루어지는 응집 입자를 중합성 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 조성물에 침지한 후, 유기 용매를 제거하고, 중합성 단량체를 가열, 광 조사 등의 방법으로 중합 경화시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 무기 구형 입자의 일차 입자가 응집한 상태를 실질적으로 유지한 채로, 수지가 각 일차 입자 표면의 적어도 일부를 덮는 동시에, 각 일차 입자를 서로 결합시켜, 외부로 연통하는 미세한 구멍을 다수 갖는 다공질성의 유기-무기 복합 필러를 얻을 수 있다.
유기-무기 복합 필러의 평균 입자 지름은 특별히 제한되는 것은 아니나, 복합 재료의 기계적 강도나 경화성 조성물의 조작성을 양호하게 하는 관점에서, 2μm~100μm인 것이 바람직하고, 5μm~50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm~30μm인 것이 더욱 바람직하다.
유기-무기 복합 필러에는 그 효과를 저해하지 않는 범위(통상적으로, 유기-무기 복합 필러 100질량부에 대해 0.0001질량부~5질량부가 되는 범위)에서, 안료, 중합 금지제, 형광 증백제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 유기-무기 복합 필러는 실란커플링제 등에 의한 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다.
경화성 조성물 내에서의 유기-무기 복합 필러의 배합량은 경화성 조성물 내에 포함되는 유기-무기 복합 필러화되어 있지 않은 동일 입경 구형 입자군의 배합량을 감안하여, G-PID의 총량(즉, 무기 구형 입자의 총량)이 상술한 범위가 되도록, 유기-무기 복합 필러 내에 포함되는 무기 구형 입자의 양으로부터 환산하여 결정하면 무방하다.
<그 외 첨가제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물에는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물로부터 얻어지는 복합 재료는 상술한 바와 같이, 안료 등의 착색 물질을 이용하지 않아도 구조색을 발현한다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물에 시간 경과에 따라 변색할 우려가 있는 안료를 배합할 필요는 없다. 단, 안료의 배합 자체를 부정하는 것은 아니며, 구형 필러의 간섭에 의한 착색광의 방해가 되지 않을 정도의 안료는 배합해도 상관없다. 구체적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.0005질량부~0.5질량부 정도, 바람직하게는 0.001질량부~0.3질량부 정도의 안료이면 배합해도 상관없다.
《경화성 조성물의 제조 방법》
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물의 제조 방법은 상술한 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 제조하는 제조 방법이며, 중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 상기 혼합 공정에서는, 중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제의 필요량을 각각 칭량하고, 이들을 혼합한다. 이 때의 각 성분의 칭량 방법 및 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법에 대해서는, 단시간에 경화성 조성물의 혼합 상태를 균일하게 하고 스케일 업 제조가 용이하다는 이유에서, 유성 운동형 교반기 등의 혼련 장치를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서는, 상기 공정에서 얻어지는 혼합물에 대해, 상기 혼합물을 경화시켜 얻어지는 경화체 내에서의 무기 입자의 분산 상태가 상술한 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 것이 확인된 혼합 조건을 채용하여 혼합을 수행할 필요가 있다. 여기서, 혼합물의 경화체가 만족해야 할 조건 (I) 및 조건 (II)는 복합 재료가 만족해야 할 조건 1 및 조건 2에서의 '복합 재료'라는 단어를 '혼합물의 경화체'로 치환한 것이므로, 상세한 설명을 할애한다.
혼합 공정에서 채용하는 혼합 조건을 결정하는 방법으로서는, 하기 (a) 또는 (b) 방법이 바람직하다.
(a) 미리, 실제로 제조하는 경화성 조성물과 동일 또는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물에 대해 혼합 조건을 복수 변화시켜 혼합을 수행하고, 각 혼합 조건으로 혼합했을 때 얻어진 혼합물의 경화체에서의 동경 분포 함수 g(r)을 조사함으로써, 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 혼합 조건을 결정하고, 결정된 혼합 조건과 동일한 혼합 조건을 채용하는 방법.
(b) 혼합 공정의 도중 및/또는 종료 후에 얻어진 혼합물의 일부를 샘플링하고, 샘플링된 혼합물의 경화체 내에서의 무기 입자의 분산 상태가 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는지 여부를 확인하고, 이들 조건을 만족할 때까지 혼합을 계속하는 방법.
여기서, 조건 (I)을 만족하는 것은 무기 구형 입자가 일정한 단거리 질서를 유지하여 분산되어 있는 것을 의미하며, 조건 (II)를 만족하는 것은 무기 구형 입자가 단거리 질서를 유지하면서 장거리 질서가 랜덤한 상태(단거리 질서가 붕괴되는 것 같은 완전한 랜덤 상태는 아니고, 단거리 질서를 갖는 미세 도메인이 랜덤하게 분산되어 있는 것 같은 상태)로 분산되어 있는 것을 의미한다.
이들 조건을 만족하기 쉽게 하기 위해, 혼합 공정에서는, 무기 구형 입자를 입자 지름 5μm~50μm, 바람직하게는 5μm~30μm의 유기-무기 복합 필러로서 혼합하거나, 또는 입자 지름 5μm~200μm, 바람직하게는 10μm~100μm의 응집 입자로서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 중에 기포가 혼입되면 상기 조건을 만족하는 것이 어려워질 뿐만 아니라, 복합 재료의 결함도 되기 때문에, 탈포 처리를 수행하는 등 하여 적어도 혼합 후에는 기포가 잔존하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 탈포 방법으로서는 점도가 높은 조성물 내로부터도 단시간에 기포를 제거 가능하다는 이유에서, 감압하에서 탈포하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 입경 구형 입자군의 총량이 중합성 단량체 100질량부에 대해 50질량부~1500질량부, 바람직하게는 100질량부~1500질량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
이러한 점에 주의하여 무기 구형 입자를 혼합한 경우에는, 원칙적으로는 충분한 교반을 수행하면 상기 조건을 만족하지만, 육안으로 균일 상태가 되었다고 판단한 경우이더라도, 상기 조건을 만족한다는 관점에서 보면 교반이 불충분한 경우가 있으며, 그 종점을 확인하는 것은 어렵다. 때문에, 상기 (a) 또는 (b) 방법에 따라 종점을 확인하고 나서 또는 종점을 확인하면서 혼합 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 방법을 채용하는 경우, 예를 들어 이하와 같이 하여 혼합 조건을 결정할 수 있다. 우선, 혼합 방법으로서 유성 운동형 교반기(플래네터리 믹서)를 이용한 혼련법을 채용하고, 실제로 사용할 장치를 이용하여 실제로 제조할 경화성 조성물과 동일 조성이 되도록 각 원료 물질을 투입하고, 회전 속도, 혼련 시간, 혼련 후의 탈포법 조건 등의 각종 조건을 각각 바꾼 모의 혼련을 복수회 수행한다. 그리고, 각 모의 혼련에서 얻어진 혼합물의 경화체에 대해 동경 분포 함수 g(r)을 조사하여, 상기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 경화체를 부여하는 혼합 조건을 결정한다.
상기 (a) 방법에 의해 혼합 조건을 결정하는 경우, 소정의 혼련 조건을 설정하는 것만으로 확실하게 목적의 경화성 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 동일한(동일 조성 및 동일 양의) 경화성 조성물을 제조할 때 매번 조건을 바꿀 필요가 없으며, 과잉 혼련(불필요한 장시간의 혼련)을 방지할 수 있다는 점에서 작업의 효율화를 꾀할 수 있다.
한편, 상기 (b) 방법을 채용하는 경우, 예를 들어 도 1의 흐름도와 같이 하여 혼합 조건을 결정할 수 있다. 우선, 원료 물질인 중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 혼련 장치에 투입하고(공정 S10), 혼련을 수행한다(공정 S11). 이어서, 혼합의 도중 및/또는 종료 후에 얻어진 혼합물의 일부를 샘플링하고, 샘플링된 혼합물의 경화체에 대해 동경 분포 함수 g(r)을 조사한다(공정 S12). 그리고, 경화체 내에서의 무기 입자의 분산 상태가 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는지 여부, 즉 분산 상태가 충분한지 여부를 판단하고(공정 S13), 분산 상태가 충분하면 전량을 회수하고(공정 S14), 분산 상태가 불충분하면 혼련을 계속한다.
상기 (b) 방법은 조성이나 양이 매번 상이한 경화성 조성물을 제조할 때 특히 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 복합 재료는 모두 중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻었다. 우선, 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에서 사용한 각 성분에 대해 설명한다.
1. 중합성 단량체
중합성 단량체로서는 표 1에 나타내는 조성의 중합성 단량체 혼합물인 M1 및 M2를 사용했다. 아울러, 표의 중합성 단량체란의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타내며, 괄호 내의 숫자는 사용한 질량부를 나타낸다.
·UDMA: 1, 6-비스(메타크릴에틸 옥시카보닐아미노)트리메틸 헥산
·3G: 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
·bis-GMA: 2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 옥시)페닐]프로판
M1 및 M2의 점도는 E형 점도계(도쿄케이키(주)(TOKYO KEIKI INC.) 제품, 'VISCONIC ELD')를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
경화 전(M1 또는 M2)의 굴절률 및 경화 후(경화체)의 굴절률은 아베 굴절률계((주)아타고(ATAGO CO.,LTD.) 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다. 경화체 시료는 각각 100질량부의 M1 또는 M2에 대해, 광중합 개시제로서 캄퍼퀴논(CQ) 0.2질량%, p-N, N-디메틸아미노 안식향산 에틸(DMBE) 0.3질량% 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(HQME) 0.15질량%를 첨가하고 균일하게 혼합한 것을 7mmφ×0.5mm의 관통된 홀을 갖는 형(型)에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접한 후, 광량 500 mW/cm2의 할로겐형 치과용 광조사기(사이브론(SYBRON)사 제품, 'Demetron LC')를 이용하여 30초간 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼냄으로써 제작했다. 아울러, 경화체 시료를 아베 굴절률계에 세팅할 때, 경화체 시료와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않으면서 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하했다.
모노머명 중합성 단량체 중합성 단량체 점도
[mPa·s]		 굴절률
경화 전 경화 후
M1 UDMA(60)/3G(40) 150.14 1.474 1.509
M2 bis-GMA(60)/3G(40) 755.65 1.515 1.546
2. 무기 입자
2-1. 동일 입경 구형 입자군(G-PID)
G-PID로서는, 표 2에 나타내는 G-PID1~G-PID11을 사용했다. 아울러, 이들 동일 입경 구형 입자군은 일본 공개특허공보 제(소)58-110414호, 일본 공개특허공보 제(소)58-156524호 등에 기재된 방법(이른바 졸겔법)에 따라 조제했다. 구체적으로는, 우선 가수분해 가능한 유기 규소 화합물(테트라에틸 실리케이트 등)과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물(테트라부틸 지르코네이트, 테트라부틸 티타네이트 등)을 표 2의 조성란에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 포함한 혼합 용액을, 암모니아수를 도입한 암모니아성 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등) 용액 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시켰다. 이어서, 석출물을 분리한 후, 건조하고, 필요에 따라 분쇄하고 나서 소성하여 소성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 100질량부에 대해, γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란 4질량부 및 n-프로필아민 3질량부를 염화메틸렌 500질량부 속에서 교반 혼합하고, 증발기(evaporator)로 염화메틸렌을 제거한 후, 90℃에서 가열 건조를 수행하고, 동일 입경 구형 입자군의 표면 처리물로 했다.
표 2에서의 평균 일차 입자 지름, 평균 응집 입자 지름, 평균 입경 입자의 존재 비율, 평균 균제도 및 굴절률은 다음과 같이 하여 측정했다.
(1) 평균 일차 입자 지름
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 'XL-30S')으로 분체의 사진을 5000배~100000배의 배율로 찍고, 화상 해석 소프트웨어(아사히카세이 엔지니어링(Asahi Kasei Engineering)(주) 제품, 'IP-1000PC')를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상) 및 일차 입자 지름(최대 지름)을 측정하여, 측정값을 기초로 하기 식에 의해 평균 일차 입자 지름을 산출했다.
Figure pct00001
(2) 평균 응집 입자 지름
0.1g의 G-PID를 에탄올 10mL에 분산시키고, 손을 이용하여 충분히 진탕했다. 레이저 회절-산란법에 의한 입도 분포계(벡크만쿨터사(Beckman Coulter) 제품, 'LS230')를 이용해 광학 모델 'Fraunhofer'로 부피 통계의 메디안 지름을 구하고, 이를 G-PID의 평균 응집 입자 지름으로 했다.
(3) 평균 입경 입자의 존재 비율[개수 기준 입도 분포에 있어서 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자수의 전체 입자수에서 차지하는 비율(%)]
상기 (1)에서 촬영한 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자(30개 이상) 중, 상기 (1)에서 구한 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 외의 일차 입자 지름(최대 지름)을 갖는 입자의 수를 계측하고, 그 값을 상기 전체 입자의 수에서 빼, 상기 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자수를 구하고, 하기 식:
평균 입경 입자의 존재 비율(%)=[(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자수)/(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자수)]×100
에 따라 산출했다.
(4) 평균 균제도
주사형 전자 현미경으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)의 입자에 대해, 그 수(n: 30 이상), 입자의 최대 지름인 긴 지름(Li), 상기 긴 지름에 직교하는 방향의 지름인 짧은 지름(Bi)을 구하고, 하기 식에 의해 산출했다.
Figure pct00002
(5) 굴절률
아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 액침법에 의해 측정했다. 즉, 25℃의 항온실에서, 100mL의 샘플병 내, 동일 입경 구형 입자군(G-PID)을 무수 톨루엔 50mL 내에 분산시켰다. 이 분산액을 교반기로 교반하면서 1-브로모톨루엔을 조금씩 적하하고, 분산액이 가장 투명해진 시점의 분산액의 굴절률을 측정하여, 얻어진 값을 동일 입경 구형 입자군(G-PID)의 굴절률로 했다.
필러의 조성, 형상 평균 일차 입자 지름 (nm) 평균 응집 입자 지름
(μm)		 굴절률 평균 입경 입자의 존재 비율 (%) 평균 균제도
조성(몰%) 형상
G-PID1 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 80 24.2 1.515 91 0.98
G-PID2 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 200 61.7 1.515 93 0.97
G-PID3 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 238 44.5 1.515 96 0.95
G-PID4 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 250 30.2 1.515 95 0.92
G-PID5 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 262 27.6 1.515 95 0.94
G-PID6 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 275 50.8 1.515 92 0.93
G-PID7 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 280 32.8 1.515 94 0.93
G-PID8 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 295 107.3 1.515 92 0.94
G-PID9 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 331 55.2 1.515 92 0.92
G-PID10 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 367 33.5 1.515 90 0.94
G-PID11 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 구형 400 12.7 1.515 91 0.94
F1 SiO2/ZrO2/Na2O=89.8/9.0/1.2 부정형 500 - 1.515 50 -
2-2. 유기-무기 복합 필러(CF1)
표 2에 나타내는 동일 입경 구형 입자군(G-PID5) 100g을 200g의 물에 가하고, 순환형 분쇄기 SC밀(니폰코크스코교(주)(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.) 제품)을 이용하여 이들의 수분산액을 얻었다.
한편, 4g(0.016mol)의 γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란과 0.003g의 아세트산을 80g의 물에 가하고 1시간 30분 교반하여, pH 4의 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 수분산액에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 분산액을 가볍게 혼합하면서, 고속으로 회전하는 디스크 위에 공급하여 분무 건조법에 의해 조립(造粒)했다. 분무 건조는 회전하는 디스크를 구비하고 원심력으로 분무화하는 분무 건조기 TSR-2W((주)사카모토기켄 제품)를 이용하여 수행했다. 디스크의 회전 속도는 10000rpm, 건조 분위기 공기의 온도는 200℃였다. 그 후, 분무 건조에 의해 조립되어 얻어진 분체를 60℃에서 18시간 진공 건조하여, 대략 구형인 응집체를 73g 얻었다.
이어서, 중합성 단량체 혼합물 M1을 10g, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.025g, 추가로 유기 용매로서 메탄올을 5.0g 혼합한 중합성 단량체 용액(유기 용매 100질량부에 대해 중합성 단량체 36질량부를 함유)에 상기 응집체 50g을 침지시켰다. 충분히 교반하여, 이 혼합물이 슬러리 상태가 된 것을 확인한 후, 1시간 정치했다.
상기 혼합물을 회전 증발기(rotatory evaporator)로 옮겼다. 교반 상태에서, 감압도 10hPa, 가열 조건 40℃(온수 배스를 사용)의 조건하에서 혼합물을 1시간 건조하고, 유기 용매를 제거했다. 유기 용매를 제거하자, 유동성이 높은 분체가 얻어졌다. 얻어진 분체를 회전 증발기로 교반하면서, 감압도 10hPa, 가열 조건 100℃(오일 배스 사용)의 조건하에서 1시간 가열함으로써, 분체 내의 중합성 단량체를 중합 경화시켰다. 이 조작에 의해, 구 형상의 응집체의 표면이 유기 중합체로 피복된, 대략 구형인 유기-무기 복합 필러(CF1)를 45g 얻었다. 이 유기-무기 복합 필러의 평균 입자 지름은 33μm였다.
2-3. 초미세 입자(G-SFP)
G-SFP로서는 레오로실(REOLOSIL) QS-102(평균 일차 입자 지름 30nm, (주)토쿠야마(TOKUYAMA) 제품)를 사용했다.
2-4. 부정형 무기 입자
표 2에 나타내는 부정형 무기 입자 F1을 사용했다. 부정형 무기 입자 F1은 일본 공개특허공보 제(평)2-132102호, 일본 공개특허공보 제(평)3-197311호 등에 기재된 방법에 따라, 알콕시실란 화합물을 유기 용제에 용해하고, 이것에 물을 첨가하여 부분 가수분해한 후, 추가로 복합화할 다른 금속의 알콕사이드 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하고 가수분해하여 겔상물을 생성시키고, 이어서 상기 겔상물을 건조 후, 필요에 따라 분쇄하고, 소성함으로써 조제했다. 아울러, 평균 일차 입자 지름(부정형 무기 입자에 대해서는 파쇄 입자의 평균 입자 지름을 의미한다.), 평균 입경 입자의 존재 비율 및 굴절률은 G-PID와 동일하게 하여 측정했다.
3. 중합 개시제
중합 개시제로서는 캄퍼퀴논(CQ), p-N, N-디메틸아미노 안식향산 에틸(DMBE) 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(HQME)의 조합으로 이루어지는 광중합 개시제를 사용했다.
<참고예 1>
도 1의 흐름도에 따라 참고예 1의 경화성 조성물을 제조했다. 구체적으로는, 중합성 단량체 혼합물 M1: 1600g에 대해, CQ: 4.8g, DMBE: 16.0g 및 HQME: 2.4g을 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, G-PID4: 6400g을 재어 취해 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 교반 용기의 용량이 15L인 유성 운동형 교반기 플래네터리 믹서((주)이노우에세이사쿠쇼(INOUE MFG.,INC.) 제품)를 이용하여, 교반 날개의 회전수 7rpm~10rpm으로 2시간 혼련했다. 혼련을 일단 정지하고, 혼합물을 5.0g 샘플링했다. 이 샘플에 대해 압력 1000Pa로 5분간 감압 탈포 처리를 수행하고, 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 30초 광조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화체에 대해, 후술하는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 동경 분포 함수 g(r)을 조사했더니, 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 0.88배가 되는 위치(r1/r0가 0.88)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.32가 되어 있어, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하지 않았다. 이에, 동일 조건으로 다시 1시간 혼련을 수행한 후에 샘플링을 수행하여 경화체의 동경 분포 함수 g(r)을 조사했더니, 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.03배가 되는 위치(r1/r0가 1.03)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.60이 되어 있어, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것이 확인되었다. 재현성 실험으로서, 최초부터 혼련 시간을 3시간으로 하여 플래네터리 믹서로 혼련을 수행하고, 전량을 꺼내 경화체의 동경 분포 함수 g(r)을 조사했더니, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것이 확인되었다. 참고예 1에서는, 10회 중 10회의 비율로 재현성 좋게, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하는 균일한 조성물을 얻을 수 있었다.
<실시예 1>
중합성 단량체 혼합물 M1: 100질량부에 대해, CQ: 0.3질량부, DMBE: 1.0질량부 및 HQME: 0.15질량부를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, G-PID4: 400질량부 및 초미세 입자군(G-SFP): 0.5질량부를 재어 취해 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 혼련기 플래네터리 믹서((주)이노우에세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 또한, 이 페이스트를 감압하에서 탈포해 기포를 제거하여, 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물의 경화체(복합 재료)에 대해, (1) 육안에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 육안에 의한 색조 적합성의 평가 및 (5) 무기 구형 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 경화체(복합 재료)의 조성(매트릭스란에 대해서는 매트릭스가 되는 수지를 부여하는 중합성 단량체 혼합물을 기재하고 있음.) 및 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 경화체(복합 재료)에서의 관찰 평면의 주사형 전자 현미경 화상의 일 예를 도 2a에 나타내고, 그 주사형 전자 현미경 화상으로부터 얻어진 좌표 데이터의 일 예를 도 2b에 나타내고, 그 좌표 데이터로부터 결정되는 파라미터를 기초로 계산된 g(r)에 관한 동경 분포 함수 그래프를 도 3에 나타낸다. 실시예 1에서는, 10회 중 10회의 비율로 재현성 좋게, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하는 균일한 조성물을 얻을 수 있었다.
아울러, 상기 각 평가 및 측정은 이하에 나타내는 방법으로 수행했다.
(1) 육안에 의한 착색광의 평가
경화성 조성물(페이스트)을 7mmφ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면에 30초간씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내 평가 시료를 제작했다. 얻어진 평가 시료를 사방 10mm 정도의 검은 테이프(카본 테이프)의 점착면에 올려 육안으로 착색광의 색조를 확인했다.
(2) 착색광의 파장
상기 (1)과 동일하게 하여 제작한 평가 시료에 대해, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku) 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여, 배경색 흑색, 배경색 백색에서 분광 반사율을 측정하고, 배경색 흑색에서의 반사율의 극대점을 착색광의 파장으로 했다.
(3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가
오른쪽 아래 6번의 교합면 중앙부에 I급 와동(직경 4mm, 깊이 2mm)을 재현한 경질 레진 치아를 이용하여, 결손부에 상기 경화성 조성물(페이스트)을 충전하고 경화 및 연마함으로써 모의 수복을 수행했다. 모의 수복 후의 색조 적합성을 이차원 색채계((주)파파랩(papalab) 제품, 'RC-500')로 평가했다. 아울러, 경질 레진 치아로서는, 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주 내에 있고, 고채도의 경질 레진 치아(A4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(A1 상당), 및 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주 내에 있고, 고채도의 경질 레진 치아(B4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(B1 상당)를 이용했다.
경질 레진 치아를 이차원 색채계에 세팅하여 경질 레진 치아를 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어((주)파파랩 제품, 'RC Series Image Viewer')를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 경질 레진 치아의 수복부 및 비수복부의 측색값의 색차(CIELab에서의 ΔE*)를 구해 색조 적합성의 평가를 수행했다.
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
아울러, L1*: 경질 레진 치아의 수복부의 명도 지수, a1*, b1*: 경질 레진 치아의 수복부의 색질 지수, L2*: 경질 레진 치아의 비수복부의 명도 지수, a2*, b2*: 경질 레진 치아의 비수복부의 색질 지수, ΔE*: 색조 변화량이다.
(4) 육안에 의한 색조 적합성의 평가
상기 (3)과 동일하게 하여 모의 수복을 수행하고, 수복 후의 색조 적합성을 육안으로 확인했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
-평가 기준-
5: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 분간할 수 없음.
4: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 잘 적합함.
3: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사함.
2: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않음.
1: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 적합하지 않음.
(5) 무기 구형 입자의 동경 분포 함수의 평가
경화성 조성물(페이스트)을 5mmφ×10mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면에 30초간씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내, 경화성 조성물(페이스트)의 경화체(복합 재료)를 얻었다. 상기 경화체 내의 구형 입자의 분산 상태를 주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 'XL-30S')에 의해 관찰하여 동경 분포 함수를 구하고, 평가를 수행했다. 구체적으로는, 경화체를 이온 밀링 장치((주)히타치세이사쿠쇼(Hitachi, Ltd.) 제품, 'IM4000')로 단면 밀링을 2kV, 20분간의 조건으로 수행하고, 관찰 평면으로 했다. 상기 관찰 평면에 대해 주사형 전자 현미경으로 평면 내에 1000개의 구형 입자를 함유하고 있는 영역의 현미경 화상을 취득하고, 얻어진 주사형 전자 현미경 화상을 화상 해석 소프트웨어(Simple Digitizer ver3.2' 프리 소프트웨어)를 이용하여, 상기 영역 내의 구형 입자의 좌표를 구했다. 얻어진 좌표 데이터로부터 임의의 구형 입자의 좌표를 1개 선택하고, 선택한 구형 입자를 중심으로 적어도 200개 이상의 구형 입자가 포함되는 거리 r을 반경으로 하는 원을 그리고, 원 내에 포함되는 구형 입자의 개수를 구해, 평균 입자 밀도 <ρ>(단위: 개/cm2)를 산출했다. dr은 r0/100~r0/10(r0은 구형 입자의 평균 입자 지름을 나타낸다.) 정도의 값이며, 중심의 구형 입자로부터 거리 r의 원과 거리 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 포함되는 입자의 수 dn 및 상기 영역의 면적 da를 구했다. 이와 같이 하여 구한 <ρ>, dn, da의 값을 이용하여 하기 식 (1):
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
을 계산하여, 동경 분포 함수 g(r)을 구했다. 그리고, 동경 분포 함수와 r/r0(r은 원의 중심으로부터의 임의의 거리를 나타내고, r0은 구형 입자의 평균 입자 지름을 나타낸다.)의 관계를 나타내는 동경 분포 함수 그래프를 작성했다. 그리고, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2에 대해, 조건을 만족하는 것을 'Y', 만족하지 않는 것을 'N'으로 평가했다.
수지 매트릭스 동일 입경 구형 입자군 초미세 입자군 굴절률 차※ 착색광 육안 평가 착색광 파장(nm)
흑색 배경		 착색광 파장(nm)
흰색 배경		 동경 분포 함수
조건 1 조건 2
실시예 1 M1(100) G-PID4(400) G-SFP
(0.5)		 0.006 황 607 극대 없음 Y Y
실시예 2 M1(100) G-PID5(200)/G-PID8(200) G-SFP(1) 0.006 적 695 극대 없음 Y Y
실시예 3 M1(100) G-PID4(200)/G-PID7(100)/G-PID9(100)/G-PID10(100)/G-PID11(100) G-SFP
(1)		 0.006 적 756 극대 없음 Y Y
실시예 4 M1(100) CF1(300)/G-PID5(100) G-SFP
(1)		 0.006 적 720 극대 없음 Y Y
비교예 1 M2(100) G-PID4(400) G-SFP(0.5) -0.031 청 481 극대 없음 - -
비교예 2 M1(100) G-PID2(400) G-SFP(0.5) 0.006 진한 청 430 극대 없음 Y N
비교예 3 M1(100) G-PID1(400) G-SFP(0.5) 0.006 없음 405 극대 없음 - -
비교예 4 M1(100) F1(400) G-SFP(0.5) 0.006 없음 극대 없음 극대 없음 - -
비교예 5 M1(100) G-PID3(100)/G-PID4(200)/G-PID5(200)/G-PID6(100) G-SFP(1) 0.006 없음 극대 없음 극대 없음 - -
※동일 입경 구형 입자군(G-PID)의 굴절률-수지 매트릭스의 중합체의 굴절률
A계통(적갈색) 색조 적합성
저채도 고채도
육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE*
실시예 1 4 0.82 4 0.85
실시예 2 5 0.18 5 0.25
실시예 3 5 0.20 4 0.85
실시예 4 5 0.29 5 0.28
비교예 1 2 3.67 2 3.89
비교예 2 1 8.53 1 8.37
비교예 3 1 4.87 1 4.93
비교예 4 2 3.99 1 4.71
비교예 5 2 3.98 2 3.89
B계통(적황색) 색조 적합성
저채도 고채도
육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE*
실시예 1 5 0.32 5 0.20
실시예 2 5 0.34 4 0.95
실시예 3 5 0.33 4 0.88
실시예 4 5 0.31 5 0.35
비교예 1 1 4.66 1 4.85
비교예 2 1 7.86 1 7.94
비교예 3 1 4.88 1 4.91
비교예 4 2 3.98 1 4.81
비교예 5 2 3.92 2 3.79
<실시예 2~4>
경화체(복합 재료)의 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화체(복합 재료)를 얻었다. 얻어진 경화체(복합 재료)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 (1) 육안에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 육안에 의한 색조 적합성의 평가 및 (5) 무기 구형 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 2~4의 경화체(복합 재료)에서의 동경 분포 함수 그래프를 도 4~도 6에 나타낸다. 실시예 2~4에서도, 10회 중 10회의 비율로 재현성 좋게, 동경 분포 함수의 조건 1 및 조건 2를 만족하는 균일한 조성물을 얻을 수 있었다.
<비교예 1, 3~5>
경화체(복합 재료)의 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화체(복합 재료)를 얻었다. 얻어진 경화체(복합 재료)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 (1) 육안에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가 및 (4) 육안에 의한 색조 적합성의 평가를 수행했다. 경화체(복합 재료)의 조성(매트릭스란에 대해서는 매트릭스가 되는 수지를 부여하는 중합성 단량체 혼합물을 기재하고 있음.) 및 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다.
<비교예 2>
중합성 단량체 혼합물 M1: 100질량부에 대해, CQ: 0.3질량부, DMBE: 1.0질량부 및 HQME: 0.15질량부를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, G-PID2: 400질량부 및 초미세 입자군(G-SFP): 0.5질량부를 재어 취하고, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 유발을 이용하여 혼련하여 경화성 페이스트로 했다. 또한, 이 페이스트를 감압하에서 탈포해 기포를 제거하여, 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물의 경화체(복합 재료)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 (1) 육안에 의한 착색광의 평가, (2) 착색광의 파장 측정, (3) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가, (4) 육안에 의한 색조 적합성의 평가 및 (5) 무기 구형 입자의 동경 분포 함수의 평가를 수행했다. 경화체(복합 재료)의 조성(매트릭스란에 대해서는 매트릭스가 되는 수지를 부여하는 중합성 단량체 혼합물을 기재하고 있음.) 및 평가 결과를 표 3~표 5에 나타낸다. 또한, 비교예 2의 경화체(복합 재료)에서의 동경 분포 함수 그래프를 도 7에 나타낸다. 비교예 2에서는, 5회 중 1회의 비율로 양호한 평가를 얻을 수 없었다. 표에 나타내는 평가 결과는 이 계에 대한 것이다.
실시예 1~4의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하면, 경화한 경화성 조성물은 흑색 배경하에서 착색광을 나타내, 색조 적합성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
도 2a, 도 2b 및 도 3에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 경화체(복합 재료)는 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.03배가 되는 위치(r1/r0가 1.03)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.60이 되어 있는 것이 확인되어, 본 발명에서의 단거리 질서 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다.
도 4에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 경화체(복합 재료)는 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.24배가 되는 위치(r1/r0가 1.24)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.62가 되어 있는 것이 확인되어, 본 발명에서의 단거리 질서 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다.
도 5에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 3에서 얻어진 경화체(복합 재료)는 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.41배가 되는 위치(r1/r0가 1.41)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.88이 되어 있는 것이 확인되어, 본 발명에서의 단거리 질서 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다.
도 6에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 경화체(복합 재료)는 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.04배가 되는 위치(r1/r0가 1.04)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.80이 되어 있는 것이 확인되어, 본 발명에서의 단거리 질서 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다.
비교예 1, 3~5의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않으면, 경화 및 연마 후에 원하는 색조가 얻어지지 않고(비교예 1: n(MX)<n(G-PIDm)를 만족하지 않음.), 흑색 배경하에서 착색광을 나타내지 않아(비교예 3: G-PID의 평균 일차 입자 지름이 80nm, 비교예 4: 필러의 형상이 부정형, 비교예 5: G-PIDm의 개개의 입자의 평균 일차 입자 지름이 각각 서로 25nm 미만임.), 색조 적합성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 조성물의 혼련 상태가 불균일해진 경우, 본 발명에서 규정하는 무기 구형 입자의 배열 구조의 조건을 만족하지 않아, 치질과의 색조 적합성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 7에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 2에서 얻어진 경화체(복합 재료)는 최근접 입자간 거리 r1이 입자 지름 r0의 1.58배가 되는 위치(r1/r0가 1.58)에서 동경 분포 함수 g(r)의 제1 극대 피크가 관측되고, 다음 근접 입자간 거리 r2와의 사이의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.18이 되어 있는 것이 확인되어, 본 발명에서의 단거리 질서 구조를 가지지 않은 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 수지 매트릭스 내에 무기 입자가 분산되어 이루어지는 복합 재료이며,
    상기 무기 입자는
    100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과,
    평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며,
    상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이고,
    상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하며,
    상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작고,
    상기 수지 매트릭스의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
    n(MX)<n(G-PIDm)
    의 관계가 성립되며,
    상기 수지 매트릭스 내에서의 모든 상기 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 배열 구조가 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 단거리 질서 구조를 가지고 있는, 복합 재료.
    [조건 1] 상기 복합 재료 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 상기 복합 재료 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값이다.
    [조건 2] 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 상기 최근접 입자간 거리 r1과 상기 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 동경 분포 함수 g(r)은 상기 복합 재료의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 기초로 결정되는, 상기 관찰 평면 내의 상기 무기 구형 입자의 평균 입자 밀도 <ρ>, 상기 관찰 평면 내의 임의의 무기 구형 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 존재하는 무기 구형 입자의 수 dn, 및 상기 영역의 면적 da(단, da=2πr·dr이다.)를 기초로, 하기 식 (1):
    g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
    에 의해 계산되는, 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 동일 입경 구형 입자군의 총 함유량이 상기 수지 매트릭스 100질량부에 대해 10질량부~1500질량부이고, 상기 초미세 입자군의 함유량이 상기 수지 매트릭스 100질량부에 대해 0.1질량부~50질량부인, 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자에 포함되는 모든 상기 동일 입경 구형 입자군의 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있고, 상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름이 3nm~75nm의 범위 내에 있는, 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n(MX)와 n(G-PIDm)의 차(n(G-PIDm)-n(MX))로 정의되는 Δn이 어느 n(G-PIDm)에 대해서도 0.001~0.1인, 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료.
  7. 제1항에 따른 복합 재료를 제조하기 위한 경화성 조성물이며,
    중합성 단량체, 무기 입자 및 중합 개시제를 함유하고,
    상기 무기 입자는
    100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)과,
    평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함하여 이루어지며,
    상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이고,
    상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하며,
    상기 초미세 입자군의 평균 일차 입자 지름은 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작고,
    상기 중합성 단량체의 경화체의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
    n(MX)<n(G-PIDm)
    의 관계가 성립되는, 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    1 또는 복수의 상기 동일 입경 구형 입자군의 적어도 일부는 1종의 동일 입경 구형 입자군과, 25℃에서의 굴절률이 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률보다 작은 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 1종의 동일 입경 구형 입자군 이외의 동일 입경 구형 입자군을 포함하지 않는 유기-무기 복합 필러로서 포함되는, 경화성 조성물.
  9. 중합성 단량체, 하기 조건 (i)~조건 (iv)를 만족하는 무기 입자, 및 중합 개시제를 함유하는 동시에, 소정 색조의 구조색을 발색하는 경화체를 부여하는 경화성 조성물의 제조 방법이며,
    상기 중합성 단량체, 상기 무기 입자 및 상기 중합 개시제를 혼합하는 혼합 공정을 포함하고,
    상기 혼합 공정에서는 상기 공정에서 얻어지는 혼합물에 대해, 상기 혼합물을 경화시켜 얻어지는 경화체 내에서의 상기 무기 입자의 분산 상태가 하기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 것이 확인된 혼합 조건을 채용하여 혼합을 수행하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
    [무기 입자가 만족해야 할 조건]
    (i) 100nm~1000nm의 범위 내에 있는 소정의 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 구형 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 집합체의 개수 기준 입도 분포에 있어서 전체 입자수의 90% 이상이 상기 소정의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동일 입경 구형 입자군(G-PID)을 포함하며, 상기 동일 입경 구형 입자군의 수가 1 또는 복수이다.
    (ii) 상기 무기 입자에 포함되는 상기 동일 입경 구형 입자군의 수를 a로 하고, 각 동일 입경 구형 입자군을 그 평균 일차 입자 지름이 작은 순으로 각각 G-PIDm(단, m은 a가 1일 때는 1이고, a가 2 이상일 때는 1~a까지의 자연수이다.)으로 나타냈을 때, 각 G-PIDm의 평균 일차 입자 지름은 각각 서로 25nm 이상 상이하다.
    (iii) 상기 중합성 단량체의 경화체의 25℃에서의 굴절률을 n(MX)로 하고, 각 G-PIDm을 구성하는 무기 구형 입자의 25℃에서의 굴절률을 n(G-PIDm)으로 했을 때, 어느 n(G-PIDm)에 대해서도
    n(MX)<n(G-PIDm)
    의 관계가 성립된다.
    (iv) 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 동시에 G-PID1의 평균 일차 입자 지름보다 25nm 이상 작은 평균 일차 입자 지름을 갖는 무기 입자로 이루어지는 초미세 입자군(G-SFP)을 포함한다.
    [분산 상태가 만족해야 할 조건]
    (I) 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터의 거리 r을, 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0으로 나누어 규격화한 무차원 수(r/r0)를 x축으로 하고, 상기 임의의 무기 구형 입자의 중심으로부터 거리 r 떨어진 지점에서 다른 무기 구형 입자가 존재하는 확률을 나타내는 동경 분포 함수 g(r)을 y축으로 하여, r/r0과 그 때의 r에 대응하는 g(r)의 관계를 나타낸 동경 분포 함수 그래프에서, 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 가장 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r로서 정의되는 최근접 입자간 거리 r1이 상기 혼합물의 경화체 내에 분산하는 무기 구형 입자 전체의 평균 입자 지름 r0의 1배~2배의 값이다.
    (II) 상기 동경 분포 함수 그래프에 나타나는 피크 중, 원점으로부터 2번째로 가까운 피크의 피크 탑에 대응하는 r을 다음 근접 입자간 거리 r2로 했을 때, 상기 최근접 입자간 거리 r1과 상기 다음 근접 입자간 거리 r2의 사이에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)의 극소값이 0.56~1.10의 값이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 동경 분포 함수 g(r)은 상기 혼합물의 경화체의 내부의 면을 관찰 평면으로 하는 주사형 전자 현미경 화상을 기초로 결정되는, 상기 관찰 평면 내의 상기 무기 구형 입자의 평균 입자 밀도 <ρ>, 상기 관찰 평면 내의 임의의 무기 구형 입자로부터의 거리 r의 원과 거리 r+dr의 원의 사이의 영역 내에 존재하는 무기 구형 입자의 수 dn, 및 상기 영역의 면적 da(단, da=2πr·dr이다.)를 기초로, 하기 식 (1):
    g(r)={1/<ρ>}×{dn/da}···(1)
    에 의해 계산되는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서 채용하는 혼합 조건을 결정하는 방법이 하기 (a) 또는 (b) 방법인, 경화성 조성물의 제조 방법.
    (a) 미리, 실제로 제조하는 경화성 조성물과 동일 또는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물에 대해 혼합 조건을 복수 변화시켜 혼합을 수행하고, 각 혼합 조건으로 혼합했을 때 얻어진 혼합물의 경화체에서의 상기 동경 분포 함수 g(r)을 조사함으로써, 상기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는 혼합 조건을 결정하고, 결정된 혼합 조건과 동일한 혼합 조건을 채용하는 방법.
    (b) 상기 혼합 공정의 도중 및/또는 종료 후에 얻어진 혼합물의 일부를 샘플링하고, 샘플링된 혼합물의 경화체 내에서의 상기 무기 입자의 분산 상태가 상기 조건 (I) 및 조건 (II)를 만족하는지 여부를 확인하고, 이들 조건을 만족할 때까지 혼합을 계속하는 방법.
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