WO2020050123A1

WO2020050123A1 - 複合材料、硬化性組成物、及び硬化性組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2020050123A1
Application number: PCT/JP2019/033882
Authority: WO
Inventors: 拓馬松尾; 宏森▲崎▼; 宏伸秋積
Original assignee: 株式会社トクヤマデンタル
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2020-03-12
Also published as: CN112639017B; CN112639017A; AU2019336740A1; EP3848418B1; US20210324178A1; EP3848418A4; BR112021003105A2; US11453761B2; KR20210057026A; CA3108366A1; EP3848418A1

Abstract

樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、無機粒子は、特定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、粒度分布幅が狭く、樹脂マトリックスの屈折率よりも小さな屈折率を有する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）とを含んでなり、同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）の数が１又は複数であり、樹脂マトリックス中における全ての同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の配列構造が特定の条件を満足する短距離秩序構造を有している複合材料を提供する。また、その複合材料を与える硬化性組成物、及びその硬化性組成物の製造方法を提供する。

Description

複合材料、硬化性組成物、及び硬化性組成物の製造方法

　本発明は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料、その複合材料を与える硬化性組成物、及びその硬化性組成物の製造方法に関する。詳しくは、染料、顔料等を使用することなく外観色調を制御することができ、退色及び変色が少なく、簡便性及び審美性に優れた修復が可能な歯科用充填修復材料として好適に使用される複合材料、その複合材料を与える硬化性組成物、及びその硬化性組成物の製造方法に関する。

　歯科用コンポジットレジン（以下、「ＣＲ」ともいう。）とは、齲蝕、破折等により損傷をうけた歯牙の修復をするための材料の一種であり、重合性単量体と、無機フィラーとを含有する硬化性組成物からなる。歯科用コンポジットレジン（ＣＲ）を用いた修復（ＣＲ修復）は、歯質の切削量を少なくでき、天然歯牙と同等の色調を付与できること、操作が容易なこと等から、急速に普及している。また、近年においては、機械的強度の向上及び歯牙との接着力の向上により、前歯部の修復のみならず、高い咬合圧が加わる臼歯部に対しても使用されている。

　上述したように、審美性の高い修復が可能であることがＣＲ修復の優れた特徴の１つであるが、審美性の高い修復を行うためには、修復する歯牙（被修復歯牙）の色（色相及び色調）を判別し（このような色の判別は、「シェードテイキング」と呼ばれることもある。）、判別された色に適合する色のＣＲを選択して修復を行う必要がある。この場合、１色のＣＲを用いて修復が行われることもあるが、歯牙の部位による色の変化を忠実に再現するような高い審美修復を行う場合には、色の異なる複数のＣＲを積層して修復することもある。

　このような審美修復を含めて、ＣＲ修復は、顔料物質や染料物質をその種類や配合量を変えて添加することによって色調が調整されたＣＲを１種類又は複数種類用いて行うことが一般的である。ところが、顔料物質や染料物質を用いて色調調整を行ったＣＲには、ＣＲの硬化体中におけるこれら物質が経年劣化によって退色又は変色することにより、修復から時間が経過するに従って変色し、修復部位の外観が天然歯と適合しなくなってしまうことがある。

　一方、顔料物質や染料物質を用いずに着色する技術として、媒質中の微粒子による光の反射、干渉、散乱、透過等を利用して発色を生じさせる技術があり、これら技術を応用して樹脂等の媒体中に無機粒子が分散した複合材料を所期の色に発色させる技術も知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

　例えば、特許文献１には、「平均粒子径が５０ｎｍ～１μｍの範囲にあり且つ粒子径のＣｖ値が１０％以下である第一微粒子が媒質中に分散してなる微粒子分散体であって、前記分散体中における前記第一微粒子の配列構造が、アモルファス構造であり、且つ、“平面内の動径分布関数ｇ（ｒ）”で規定される特定の条件を満足するような短距離秩序構造を有する微粒子分散体」は、微粒子の配列構造が安定的に維持され、特定の波長の光を反射することができ、光の入射角の変化によって反射光のピーク波長が変化する反射光の角度依存性を十分に低減することが可能な微粒子分散体であることが開示されている。

　また、特許文献２には、「重合性単量体成分（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎ_Ｆが前記重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率ｎ_Ｐよりも大きいという条件を満足する硬化性組成物」からなり、「厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満となる硬化性組成物」が開示されている。そして、特許文献２には、上記硬化性組成物からなるＣＲは、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）象牙色質と同様の色である黄色～赤色に着色することができ、しかも（３）該硬化体が適度な透明性を有するため、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のＣＲで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた特徴を有することが記載されている。

　なお、特許文献２には、使用する球状フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ未満では構造色の発現が起こり難いこと、及び平均粒子径が１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の球状フィラーを用いた場合には青色系の構造色が発現し、修復窩洞深層部の象牙質面の色調とは調和し難いことも記載されている。

特許第５２７４１６４号公報国際公開第２０１７／０６９２７４号

　特許文献１によれば、均質な粒径を有する微粒子が、特定の短距離秩序構造を有しつつ全体的にはアモルファス構造となるように分散することによって、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色を発色することができることが分かる。また、特許文献２では、硬化性組成物（或いは当該硬化性組成物からなるＣＲ）の硬化体における干渉による着色光は、構成する粒子が比較的規則的に集積された部分で生じ、散乱による着色光は、構成する粒子が無秩序に分散された部分で生じると説明されており、当該系においても球状フィラーの分散状態における長距離的な不規則性と短距離的な規則性とのバランスが、上記効果を得る上で重要であることが推察できる。

　しかし、特許文献２に開示されるＣＲにおいて、上記効果が得られる上記バランスの定量的な評価はされておらず、例えば、ＣＲの粘度を調整する目的や硬化体のコントラスト比を調製する目的で微細フィラーを添加したときに、上記効果がどのような影響を受けるのかは不明であった。また、特許文献２では、球状フィラー（Ｂ）として、「２３０～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する集合体」を１種類しか用いておらず、平均一次粒子径の異なるこのような集合体を複数用いた場合に、上記効果がどのような影響を受けるのかは不明であった。さらに、頻度は極めて少ないものの、各成分を混錬してＣＲを調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られない場合があることが判明した。

　そこで、本発明は、特許文献２に開示された硬化性組成物の硬化体のような複合材料において、硬化性組成物の粘度調整用或いは硬化体のコントラスト比調整用の微細フィラーや複数の球状フィラー集合体を用いた場合にも前記効果を発現し得る複合材料、その複合材料を与える硬化性組成物、及びその硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者は、球状粒子の分散状態の定量化の手法として特許文献１に開示されている「平面内の動径分布関数ｇ（ｒ）」を用いた短距離秩序構造の規定方法を活用し、硬化性組成物の粘度調整用或いは硬化体のコントラスト比調整用の微細フィラーや複数の球状フィラー集合体を用いた場合について鋭意検討を行った。その結果、特許文献２に開示されるような系において効果が得られる短距離秩序構造を特定することに成功するとともに、極微細な無機フィラーを添加しても構造色発現効果に殆ど影響を与えないこと、特定の条件を満足する場合には、複数の球状フィラー集合体を用いても各球状フィラー集合体で構造色を発色する短距離秩序構造型が保たれて、それぞれの集合体に起因する構造色が発色し、全体としてそれらが合成された色調で発色すること、を確認し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の第１の態様は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、
　上記無機粒子は、
　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、
　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）と、を含んでなり、
　上記無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数が１又は複数であり、
　上記無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
　上記超微細粒子群の平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
　上記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立ち、
　上記樹脂マトリックス中における全ての上記同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満足する短距離秩序構造を有している複合材料である。
［条件１］　上記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、上記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である。
［条件２］　上記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、上記最近接粒子間距離ｒ_１と上記次近接粒子間距離ｒ_２との間における上記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。

　上記複合材料において、上記動径分布関数ｇ（ｒ）は、上記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の上記無機球状粒子の平均粒子密度＜ρ＞、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数ｄｎ、及び上記領域の面積ｄａ（但し、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
により計算されるものであることが好ましい。

　また、上記複合材料は、歯科用材料、特に歯科用充填修復材料として使用する場合の硬化前の組成物の取り扱い易さ、硬化体である複合材料の色調及びコントラスト比の観点から、上記同一粒径球状粒子群の総含有量が、上記樹脂マトリックス１００質量部に対して１０質量部～１５００質量部であり、上記超微細粒子群の含有量が、上記樹脂マトリックス１００質量部に対して０．１質量部～５０質量部であることが好ましい。また、上記無機粒子に含まれる全ての上記同一粒径球状粒子群の平均一次粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にあり、上記超微細粒子群の平均一次粒子径が３ｎｍ～７５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。さらに、ｎ_（ＭＸ）とｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}との差（ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}－ｎ_（ＭＸ））で定義されるΔｎが、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても０．００１～０．１であることが好ましい。

　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の複合材料からなる歯科用充填修復材料である。

　本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の複合材料を製造するための硬化性組成物であって、
　重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を含有し、
　上記無機粒子は、
　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、
　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）と、を含んでなり、
　上記無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数が１又は複数であり、
　上記無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
　上記超微細粒子群の平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
　上記重合性単量体の硬化体の２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立つ硬化性組成物である。

　上記硬化性組成物においては、上記短距離秩序構造を確実に得ることができるという理由から、１又は複数の上記同一粒径球状粒子群の少なくとも一部は、１種の同一粒径球状粒子群と、２５℃における屈折率が当該１種の同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、上記１種の同一粒径球状粒子群以外の同一粒径球状粒子群を含まない有機－無機複合フィラーとして含まれることが好ましい。

　本発明の第４の態様は、重合性単量体、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）を満足する無機粒子、及び重合開始剤を含有し、且つ、所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える硬化性組成物の製造方法であって、
　上記重合性単量体、上記無機粒子、及び上記重合開始剤を混合する混合工程を含み、
　上記混合工程では、当該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における上記無機粒子の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して混合を行う硬化性組成物の製造方法である。
〔無機粒子が満足すべき条件〕
（ｉ）　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）を含み、当該同一粒径球状粒子群の数が１又は複数である。
（ｉｉ）　上記無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている。
（ｉｉｉ）　上記重合性単量体の硬化体の２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立つ。
（ｉｖ）　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満で且つＧ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）を含む。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）　上記混合物の硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、上記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、上記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、上記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である。
（ＩＩ）　上記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、上記最近接粒子間距離ｒ_１と上記次近接粒子間距離ｒ_２との間における上記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。

　上記硬化性組成物の製造方法において、上記動径分布関数ｇ（ｒ）は、上記混合物の硬化体の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の上記無機球状粒子の平均粒子密度＜ρ＞、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数ｄｎ、及び上記領域の面積ｄａ（但し、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
により計算されるものであることが好ましい。

　また、上記硬化性組成物の製造方法は、上記混合工程において採用する混合条件を決定する方法が、下記（ａ）又は（ｂ）の方法であることが好ましい。
（ａ）予め、実際に製造する硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する硬化性組成物について混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における上記動径分布関数ｇ（ｒ）を調べることにより、上記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された混合条件と同一の混合条件を採用する方法。
（ｂ）上記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における上記無機粒子の分散状態が上記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法。

　本発明によれば、硬化前のＣＲ等の硬化性組成物の粘度や硬化体のコントラスト比を調整する目的等で微細フィラーを添加した場合であっても、特許文献２に開示された硬化性組成物の硬化体と同様の効果を得ることができる。すなわち、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）青色系の透明感のある色調から象牙色質と同様の色である黄色～赤色の色調といった幅広い色調範囲内で所望する色調に着色することができ、しかも、（３）該硬化体が適度な透明性を有するようにすることもできるため、歯科用修復材として用いたときに被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた効果を得ることができる。

　また、本発明の複合材料は、上記効果を発現できるような球状フィラーの分散状態が電子顕微鏡観察によって確認できるため、例えば、原料の混錬条件等の製造条件と分散状態との相関を調べることにより、確実に効果を得られる製造条件を決定することができ、製造歩留まりを高くすることができる。

　さらに、本発明の複合材料が複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）を含む場合、各Ｇ－ＰＩＤは、その平均１次粒径に応じた色調の構造色を発色するため、配合するＧ－ＰＩＤの組み合わせにより、全体の発色色調をコントロールすることも可能である。

　このような優れた効果が得られる機構は必ずしも明確ではないが、超微細粒子群が無機球状粒子の分散状態に影響を与えない程に小さいこと、Ｇ－ＰＩＤを複数含む場合であってその平均一次粒子径の大きさに一定の差があることから、異なるＧ－ＰＩＤに属する無機球状粒子が相互置換することなく、Ｇ－ＰＩＤごとに構造色を発現できる短距離秩序構造をもって分散できるようになったこと、によるものではないかと推定される。

本実施形態における硬化性組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。実施例１の複合材料における観察平面の走査型電子顕微鏡画像の一例を示す図である。図２Ａの走査型電子顕微鏡画像から得られた座標データの一例を示す図である。図２Ｂの座標データから決定されるパラメータに基づいて計算されたｇ（ｒ）に関する動径分布関数グラフを示す図である。実施例２の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。実施例３の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。実施例４の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。比較例２の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。

≪複合材料≫
　本発明の複合材料は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、次の特徴を有する。

　第一に、無機粒子は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）とを含んでなり、無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数が１又は複数である。

　第二に、無機粒子に含まれる上記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、且つ、上記超微細粒子群の平均一次粒子径は、（最も平均一次粒子径が小さい）Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さくなっている。

　第三に、樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}の関係が成り立つ。

　そして第四に、樹脂マトリックス中における全ての上記同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満足する短距離秩序構造を有している。
［条件１］　上記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、上記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である。
［条件２］　上記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、上記最近接粒子間距離ｒ_１と上記次近接粒子間距離ｒ_２との間における上記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。

　本実施形態に係る複合材料は、基本的には特許文献２に開示されている硬化性組成物の硬化体の範疇に入るものであるが、上記効果を確実に得られるような無機球状粒子の分散状態が特定されている点、特許文献２の硬化性組成物では任意成分とされていた「その他添加剤」の１つである無機フィラーについて上記効果に悪影響を与えない粒径のものを含む点、及び上記同一粒径球状粒子群を複数種含み得ることが確認されている点が新たな特徴となっている。したがって、樹脂マトリックスの原料となる重合性単量体、各々の同一粒径球状粒子群、より具体的には、その平均一次粒子径や当該Ｇ－ＰＩＤにおける個数基準粒度分布、当該Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子の形状、材質、屈折率等、硬化体を得るために使用する重合開始剤等については、特許文献２の硬化性組成物と同様であってもよい。

　そこで、まず、無機球状粒子の分散状態の特定に関する上記第四の特徴点について説明した後に、本実施形態に係る複合材料で使用する各種原材料や製造方法等について説明する。

　本実施形態に係る複合材料では、無機球状粒子の分散状態の定量化の手法として、特許文献１に開示されている「平面内の動径分布関数ｇ（ｒ）」を用いて短距離秩序構造を規定している。ここで、動径分布関数ｇ（ｒ）とは、特許文献１において使用されていることからも分かるように、任意のある粒子から距離ｒだけ離れた地点における他の粒子の存在確率を求めるための関数としてよく知られたものであり、下記式（１）で定義されるものである。
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
　なお、上記式（１）において、＜ρ＞は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、ｄｎは、平面内の任意の粒子を中心とし、半径がそれぞれｒ及びｒ＋ｄｒである２つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、ｄａは、上記領域の面積である２πｒ・ｄｒを表す。

　動径分布関数ｇ（ｒ）は、一般的には、ｘ軸（距離軸）に距離ｒをとり、ｙ軸（縦軸）にそのｒにおけるｇ（ｒ）の値｛上記式（１）による計算結果｝をとった動径分布関数グラフ、或いは距離軸にｒを粒子の平均粒子径で除して規格化した無次元数をとり、ｙ軸（縦軸）にｘ軸の値に対応するｒにおけるｇ（ｒ）の値（上記式の計算結果）をとった動径分布関数グラフ（図３～図７参照）によって表されるものである。

　本実施形態においては、＜ρ＞及びｄｎの確認が容易で、確実であるという理由から、本実施形態に係る複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定した＜ρ＞、ｄｎ、及び上記ｄｎを決定する際に採用したｄｒの値に応じたｄａ（＝２πｒ・ｄｒ）に基づいて、上記式（１）により計算したｇ（ｒ）を採用することが好ましい。

　＜ρ＞、ｄｎ、及びｄａの決定は、次のようにして行うことができる。まず、硬化性組成物を硬化させる等して本実施形態に係る複合材料を作製し、得られた複合材料の表面を研磨する等の手段により、複合材料内部における無機球状粒子の分散状態が観察可能な平面（観察平面）を表面に露出させる。次いで、当該観察平面を走査型電子顕微鏡により観測し、少なくとも平面内に５００個以上の無機球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得する。その後、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（例えば、「Ｓｉｍｐｌｅ　Ｄｉｇｉｔｉｚｅｒ　ｖｅｒ３．２」フリーソフト）を用いて、領域内の無機球状粒子の座標を求める。得られた座標データから任意の無機球状粒子の座標を１つ選択し、選択した無機球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の無機球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、当該円内に含まれる無機球状粒子の個数をカウントすることにより、平均粒子密度＜ρ＞（単位：個／ｃｍ^２）を決定することができる。

　また、ｄｎについては、無機球状粒子の平均粒子径をｒ_０で表したときに、その長さがｒ_０／１００～ｒ_０／１０程度の値となるｄｒを設定し、任意に選択した１つの無機球状粒子を中心粒子とし、その中心からの距離ｒを半径とする円と、当該円と同一の中心を有する半径ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる無機球状粒子数をカウントすることにより、ｄｎを決定することができる。さらに、２つの円の間の領域の面積であるｄａは、実際に設定したｄｒの長さに基づき、２πｒ・ｄｒとして決定される。

　本実施形態に係る複合材料では、複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、上記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である必要がある（条件１）。ｒ_１がｒ_０の１倍未満（ｒ_１／ｒ_０＜１）である場合には、平面内の粒子同士の重なりが多くなり、また、ｒ_１がｒ_０の２倍を超える（ｒ_１／ｒ_０＞２）場合には、選択した中心の無機粒子近傍に粒子が存在しなくなることによって、短距離の秩序性がなくなり、構造色を発現しなくなる。すなわち、短距離の秩序性を維持し、構造色を発現し易くなるという観点から、ｒ_１／ｒ_０は、１．０～２．０であり、１．０～１．５であることが好ましい。

　また、本実施形態に係る複合材料では、動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、最近接粒子間距離ｒ_１と次近接粒子間距離ｒ_２との間における動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である必要もある（条件２）。上記極小値が０．５６未満となる場合には、無機球状粒子の配列構造の長距離秩序性が高くなり、発現する構造色の光の入射角度依存性が高まるばかりでなく、複合材料の彩度が高くなってしまい、歯科充填材料として用いた場合における、色調適合性が得られ難くなる。他方、上記極小値が１．１０を超える場合には、無機球状粒子の配列構造がランダム構造となってしまい、目的とする反射性能が得られ難くなり、所期の構造色が発現し難くなる。すなわち、構造色を発現させ、歯科充填材料としての色調適合性を得易くするという観点から、上記極小値は、０．５６～１．１０の値であり、０．５６～１．００の値であることが好ましい。

　本発明者らの検討では、特許文献２に開示される硬化性組成物（ＣＲ）においては、頻度は極めて少ないものの、各成分を混錬して組成物（ＣＲ）を調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られないことがあること、及びこのような効果が得られない系について動径分布関数ｇ（ｒ）の評価を行うと、条件１及び／又は条件２を満足しないことが確認されている。このことは、本実施形態に係る複合材料における同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造は、原料の混錬条件等の製造条件と相関していることを意味している。すなわち、手動混錬のように混錬条件にバラツキが生じ易い場合には、一定の確率で混練条件が十分でない場合が発生し、条件１又は条件２を満足せずに、目的の色調適合性が得られなくなり、製造時の歩留まりが低下してしまう。これに対し、混練機を用いて制御された条件で混練を行うとともに、脱泡処理を加えるなどして、複合材料中に気泡が含まれることを防止すること等により、条件１及び条件２を確実に満足させることができるようになる。

　次に、本実施形態に係る複合材料で使用する各種原材料や製造方法等について説明する。

＜樹脂マトリックス＞
　本実施形態に係る複合材料における樹脂マトリックスは、無機球状粒子を分散して存在させることができる樹脂からなるものであれば特に限定されない。樹脂マトリックスとしては、熱可塑性樹脂等も使用可能であるが、無機球状粒子の分散状態の制御が容易であるという理由から、重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体からなることが好ましい。さらに、歯科用充填修復材料として使用する際の取り扱い易さや物性（機械的特性、及び歯科用途では歯質に対する接着性）から、ラジカル重合性単量体或いはカチオン重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体であることがより好ましい。また、屈折率に関する条件、すなわちｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}の条件を満足させ易いという理由から、２５℃における硬化体の屈折率が１．４０～１．５７、特には１．４２～１．５７となるような硬化性組成物の硬化体であることがさらに好ましい。

［重合性単量体］
　樹脂マトリックスを得るために使用できるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル化合物を挙げることができる。また、樹脂マトリックスを得るために使用できるカチオン重合性単量体としては、エポキシ類及びオキセタン類を挙げることができる。好適に使用できる（メタ）アクリル化合物を例示すれば、下記（Ｉ）～（ＩＶ）に示されるものが挙げられる。

　（Ｉ）単官能重合性単量体
　（Ｉ－ｉ）酸性基や水酸基を有しないもの
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等。

　（Ｉ－ｉｉ）酸性基を有するもの
（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、及びこれらの化合物のカルボキシ基を酸無水物基化した化合物；１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－メタクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリルアミドウンデカン－１，１－ジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、１０－スルホデシル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロキシプロピル－３－ホスホノプロピオネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４－（メタ）アクリロキシブチル－３－ホスホノプロピオネート、４－（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５－（メタ）アクリロキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、５－（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６－（メタ）アクリロキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２－（メタ）アクリロキシエチル－フェニルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ω－アミノプロピルホスホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２’－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等。

　（Ｉ－ｉｉｉ）水酸基を有するもの
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等。

　（ＩＩ）二官能重合性単量体
　（ＩＩ－ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；ジ（メタクリルロキシエチル）ジフェニルメタンジウレタンなど。

　（ＩＩ－ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等の、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチルなど。

　（ＩＩＩ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

　（ＩＶ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。

　これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。

　さらに、必要に応じて、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いてもよい。

　重合性単量体としては、樹脂マトリックスとなる硬化体の物性（機械的特性、及び歯科用途では歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用されるが、この際、重合性単量体（混合物であってもよい）の２５℃における屈折率が１．３８～１．５５の範囲となるように重合性単量体の種類及び量を設定することが、上記屈折率に関する条件を満足し易いという観点から望ましい。すなわち、無機球状粒子として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、その２５℃における屈折率はシリカ分の含有量に応じて１．４５～１．５８程度の範囲となるが、重合性単量体（混合物であってもよい）の屈折率を１．３８～１．５５の範囲に設定することにより、得られる硬化体の屈折率を、おおよそ１．４０～１．５７の範囲に調整でき、上記条件を満足させることが容易となる。なお、重合性単量体や重合性単量体の硬化体の屈折率は、２５℃にてアッベ屈折率計を用いて求めることができる。

＜無機粒子＞
　本実施形態に係る複合材料において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子は、１又は複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）と、を含んでなる。

［同一粒径球状粒子群Ｇ－ＰＩＤ］
　同一粒径球状粒子群Ｇ－ＰＩＤは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、上記集合体を意味する。当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一の物質からなる。

　ここで、無機球状粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡によりＧ－ＰＩＤの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を選択し、それぞれの一次粒子径（最大径）を求めた平均値を意味する。また、球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。走査型電子顕微鏡でＧ－ＰＩＤの写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について最大径を測定し、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上のものであればよい。

　本実施形態に係る複合材料では、球状であり且つ粒子径分布（個数基準粒度分布）が狭い無機粒子の集合体であるＧ－ＰＩＤの各構成粒子が特定の短距離秩序構造を有して樹脂マトリックス中に分散することにより、ブラッグ条件に則って回折干渉が起こり、特定波長の光が強調されて、平均一次粒子径の応じた色調の着色光が生じる（構造色が発現する）。すなわち、構造色が発現するためには、Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する必要がある。また、青色～黄色～赤色系の広い範囲内の特定の色調を有する構造色を発現するために、Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある必要がある。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも小さい球状粒子を用いた場合には、可視光の干渉現象が生じ難く、構造色も発現し難い。一方、平均一次粒子径が１０００ｎｍよりも大きい球状粒子を用いた場合には、光の干渉現象の発現は期待できるが、本実施形態に係る複合材料を歯科充填用修復材料として用いる場合には、球状粒子の沈降や研磨性の低下が生じるため好ましくない。

　平均一次粒子径が２３０ｎｍ～８００ｎｍである場合には、黄色～赤色系の構造色（着色光）が発現し易く、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満である場合には、青色系の構造色（着色光）が発現し易い。

　歯科用充填修復材料として好ましい黄色～赤色系の構造色（着色光）を発現するという理由から、Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径は、２３０ｎｍ～８００ｎｍであることが好ましく、２４０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましく、２６０ｎｍ～３５０ｎｍであることがさらに好ましい。平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ未満の範囲のＧ－ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は黄色系であり、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に亘って形成された窩洞の修復に有用である。また、平均一次粒子径が２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲のＧ－ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に亘って形成された窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、平均一次粒子径が２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲のＧ－ＰＩＤのみを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり最も好ましい。一方、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の範囲のＧ－ＰＩＤのみを用いた場合、得られる着色光は青色系であり、エナメル質から象牙質に亘って形成された窩洞に対しては歯質との色調適合性が不良となり易いが、エナメル質の修復に有用で、特に切端部の修復に有用である。

　本実施形態に係る複合材料において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子に含まれるＧ－ＰＩＤは、１種であっても複数種であってもよい。含まれるＧ－ＰＩＤの数ａは、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。無機粒子にＧ－ＰＩＤが複数種含まれる場合、各Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子は、互いに同一の物質からなるものであっても異なる物質からなるものであってもよい。

　但し、無機粒子に複数種のＧ－ＰＩＤが含まれる場合には、各Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている必要がある。すなわち、無機粒子に含まれるＧ－ＰＩＤの数をａ（例えば、ａ＝３）としたときの各Ｇ－ＰＩＤを、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径をそれぞれｄ_ｍとすると、各ｄ_ｍは、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている必要がある。例えば、ａ＝３のとき、｜ｄ_１－ｄ_２｜≧２５ｎｍ、｜ｄ_２－ｄ_３｜≧２５ｎｍである必要がある（当然のことながら、｜ｄ_１－ｄ_３｜≧２５ｎｍを満たす。）。この条件を満足することにより、例えば、各Ｇ－ＰＩＤごとに（平均一次粒子径に応じた）特有の構造色を発現することが可能となる。これは、各Ｇ－ＰＩＤが、２０個程度を超えないような少数の無機球状粒子が非常にゆるい結合力で凝集した凝集体のような形で分散すること等によって、Ｇ－ＰＩＤごとに構造色を発現できる短距離秩序構造をもって分散できるようになったことによるものと推察される。これに対し、この条件を満足しない場合には、構造色を発現し難くなってしまう。これは、無機球状粒子全体の粒子径分布がブロードとなり、各Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子が相互置換して分散してしまい、個数基準粒度分布の条件を満足しない単一の無機球状粒子の集合体を用いた場合と同様の現象が起こることによるものと思われる。

　本実施形態に係る複合材料に複数種のＧ－ＰＩＤが含まれる場合、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径ｄ_ｍは、それぞれ互いに３０ｎｍ以上異なっていることが好ましく、４０ｎｍ以上異なっていることがより好ましい。すなわち、ｄ_ｍとｄ_ｍ－１との差は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ｄ_ｍとｄ_ｍ－１との差は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　なお、本実施形態に係る複合材料に複数種のＧ－ＰＩＤが含まれる場合、各Ｇ－ＰＩＤは、極めてシャープな粒度分布を有し、且つ、平均一次粒子径には上述したような差があるため、各Ｇ－ＰＩＤの粒度分布は重なり難く、一部重なった場合でも各Ｇ－ＰＩＤの粒度分布を確認することは可能である。すなわち、本実施形態に係る複合材料に含まれる無機粒子の粒度分布は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲では、複合材料に含まれるＧ－ＰＩＤの数と同数の独立したピークを有するものとなり、各ピークの一部が重なった場合でも、波形処理を行うことにより、各Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径及び個数基準粒度分布を確認することができる。また、本発明に含まれる無機粒子の粒度分布は、例えば、本実施形態に係る複合材料の内部表面の電子顕微鏡写真を画像処理すること等によっても確認することができる。

　（無機球状粒子）
　Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子としては、Ｇ－ＰＩＤを構成するための上記条件を満足するものであれば、その材質は特に限定されない。好適に使用できる材質を例示すれば、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等からなるものを挙げることができる。これらの中でも、屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる粒子を使用することが好ましい。

　ここで、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族元素（周期律表第４族元素）酸化物との複合酸化物を意味し、シリカ分の含有量に応じてその２５℃における屈折率を１．４５～１．５８程度の範囲で変化させることができる。シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の具体例としては、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、高いＸ線不透過性を付与できるという理由から、シリカ・ジルコニアが好ましい。シリカ・ジルコニアにおける複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与すること、及び屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有率が７０モル％～９５モル％であり、チタン族元素酸化物の含有率が５モル％～３０モル％であるものが好ましい。

　なお、これらシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族元素酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させてもよい。

　シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。

　これらのシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる無機球状粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。シランカップリング剤による表面処理により、後述するような有機無機複合フィラーとしたときに、当該有機無機複合フィラーの有機樹脂マトリックスとの界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる硬化性組成物の硬化体の機械的物性等を予め実験で確認した上で最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機球状粒子１００質量部に対して０．１質量部～１５質量部の範囲である。

　（樹脂マトリックスの屈折率と無機球状粒子の屈折率との関係）
　本実施形態に係る複合材料においては、樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても下記式：
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立つ必要がある。上記関係を満足しない場合には、構造色が発現しても、樹脂マトリックス中で短波長の光が散乱され易くなり、発現した構造色が確認し難くなる。発現した構造色の視認性及び鮮明さ、並びに歯科用充填修復材料として使用したときの色調適合性の観点から、ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}とｎ_（ＭＸ）との差であるΔｎ（＝ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}－ｎ_（ＭＸ））は、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００２～０．１であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることがさらに好ましい。

　上述したように、重合性単量体（混合物であってもよい）の２５℃における屈折率を１．３８～１．５５の範囲に設定することにより、樹脂マトリックスとなる硬化体の２５℃における屈折率（ｎ_（ＭＸ））を、１．４０～１．５７の範囲とすることができる。また、上述したように、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物は、シリカの含有量を変化させることにより、その２５℃における屈折率（ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}）を１．４５～１．５８程度の範囲で変化させることができる。したがって、これらの関係を利用することにより、容易にΔｎを好適な範囲とすることができる。

［超微細粒子群Ｇ－ＳＦＰ］
　超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）は、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる粒子集合体であり、本実施形態に係る複合材料の前駆体（硬化させて複合材料を得るための材料）となる硬化性組成物の粘度を調整する目的、或いは本実施形態に係る複合材料のコントラスト比を調整する目的等で配合される。但し、Ｇ－ＳＦＰの平均一次粒子径は、無機粒子に配合されるＧ－ＰＩＤの中で最も平均一次粒子径が小さいＧ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径（ｄ_１）よりも２５ｎｍ以上小さい必要がある。このような条件を満足しない場合には、無機球状粒子の分散状態に悪影響を与え、構造色が発現し難くなる。なお、Ｇ－ＳＦＰを構成する無機粒子の形状は特に限定されず、不定形であっても球状であってもよい。また、平均一次粒子径の下限は、通常２ｎｍである。

　構造色発現に対する影響が少ないという理由から、Ｇ－ＳＦＰの平均一次粒子径は、３ｎｍ～７５ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。また、同様の理由から、Ｇ－ＳＦＰの平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径（ｄ_１）よりも３０ｎｍ以上小さいことが好ましく、４０ｎｍ以上小さいことがより好ましい。

　Ｇ－ＳＦＰを構成する無機粒子の材質としては、無機球状粒子と同様のものが特に制限なく使用できる。また、無機球状粒子と同様に、シランカップリング剤による表面処理を行うこともできる。好適な態様も、平均一次粒子径及び形状を除いて、基本的には、無機球状粒子と同様である。

≪複合材料と硬化性組成物との関係≫
　本実施形態に係る複合材料は、後述する硬化性組成物を重合硬化させることによって好適に製造することができる。また、本実施形態に係る複合材料における各成分の配合割合は、硬化性組成物の組成によってほぼ一義的に決定される。さらに、本実施形態に係る複合材料における無機球状粒子の分散状態（分散構造）も、硬化直前の硬化性組成物における無機球状粒子の分散状態（分散構造）が実質的にそのまま維持されるものと思われる。すなわち、硬化時に重合収縮等の影響を受ける可能性はあるものの、その影響は微小であり、上述した条件１及び条件２を満足するか否かが異なるほどの影響は与えない。

≪硬化性組成物≫
　本実施形態に係る硬化性組成物は、重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を含有し、無機粒子は、１又は複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）とを含んでなる。

　本実施形態に係る硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物、特に光硬化性コンポジットレジンに代表される歯科用充填修復材料として好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の歯科用途にも好適に使用できる。その用途としては、例えば、歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。

＜重合性単量体及び無機粒子＞
　重合性単量体は、本実施形態に係る複合材料の樹脂マトリックスの原料として説明した重合性単量体と同じものである。また、Ｇ－ＰＩＤ及びそれを構成する無機球状粒子、並びにＧ－ＳＦＰ及びそれを構成する無機粒子も、本実施形態に係る複合材料の構成成分として説明したものと同じものである。

　上述したとおり、Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある。複合材料が上述した短距離秩序構造を得易くなるという理由から、Ｇ－ＰＩＤは、無機球状粒子が凝集して凝集粒子径を形成したものであることが好ましい。例えば、Ｇ－ＰＩＤの平均凝集粒子径は、５μｍ～２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、Ｇ－ＰＩＤの平均凝集粒子径は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。

　硬化性組成物中のＧ－ＰＩＤの総含有量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して１０質量部～１５００質量部である。得られる複合材料が適度な透明性を有し、構造色の発現効果も高いという理由から、硬化性組成物中のＧ－ＰＩＤの総含有量は、重合性単量体１００質量部に対して５０質量部～１５００質量部であることが好ましく、１００質量部～１５００質量部であることがより好ましい。なお、硬化性組成物中に複数種のＧ－ＰＩＤが含まれる場合、各Ｇ－ＰＩＤの含有量は、各Ｇ－ＰＩＤによる構造色の色調と、複合材料において所望する色調とを勘案して、総含有量が上記範囲内となる量で適宜設定すればよい。

　硬化性組成物中のＧ－ＳＦＰの含有量は、硬化性組成物の粘度、複合材料のコントラスト比等を勘案して適宜決定される。硬化性組成物中のＧ－ＳＦＰの含有量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部～５０質量部であり、０．２質量部～３０質量部であることが好ましい。

＜重合開始剤＞
　重合開始剤は、重合性単量体を重合硬化させる機能を有するものであれば特に限定されない。口腔内で硬化させる場合が多い歯科の直接充填修復用途を想定した場合には、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤を使用することが好ましく、混合操作の必要が無いという理由から、光重合開始剤を使用することがより好ましい。

　化学重合開始剤としては、２成分以上からなり、これらの成分が接触した場合に重合開始種（ラジカル）を生じるものを特に制限なく使用することができる。化学重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、バルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、有機過酸化物／アミン類からなるものが好ましい。

　有機過酸化物としては、公知のハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、アルキルシリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が挙げられる。

　有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤には、さらに、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸及びその塩等のスルフィン酸；５－ブチルバルビツール酸等のバルビツール酸類；などを配合してもよい。

　光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４－メタクリロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ジアセチル、２，３－ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン、９，１０－アントラキノン等のα－ジケトン類；２，４－ジエトキシチオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド類；などが使用できる。

　なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の第３級アミン類；ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸等の含硫黄化合物；などが挙げられる。

　さらに、上記光重合開始剤及び還元剤に加えて光酸発生剤を加えて用いる例がしばしば見られる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。

　これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は目的に応じて有効量を選択すればよいが、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１質量部～１０質量部の割合であり、より好ましくは０．１質量部～５質量部の割合で使用される。

＜硬化性組成物における好ましい態様＞
　本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した短距離秩序構造をより簡便且つ確実に得ることができるという理由から、１又は複数の同一粒径球状粒子群の少なくとも一部が、１種の同一粒径球状粒子群と、２５℃における屈折率が当該１種の同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、上記１種の同一粒径球状粒子群以外の同一粒径球状粒子群を含まない有機－無機複合フィラー（すなわち、単一のＧ－ＰＩＤしか含まない有機－無機複合フィラー）として配合されることが好ましい。

　ここで、有機－無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体からなる粉体、又は無機フィラーの一次粒子同士が（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。

　上記の好ましい態様は、例えば、平均一次粒子径が異なる３種類のＧ－ＩＤＰ、すなわちＧ－ＰＩＤ_１、Ｇ－ＰＩＤ_２、及びＧ－ＰＩＤ_３を含む場合、そのうちの少なくとも１種の全部又は一部は、「単一のＧ－ＰＩＤしか含まない有機－無機複合フィラー」として配合するというものである。仮にＧ－ＰＩＤ_１の全部をＧ－ＰＩＤ_１のみを含む有機－無機複合フィラー（複合フィラー１）として硬化性組成物中に配合した場合には、複合フィラー１内においては、Ｇ－ＰＩＤ_１しか含まれておらず、Ｇ－ＰＩＤ_１の構造色を発現するような短距離秩序構造が実現されているため、硬化性組成物を硬化させた複合材料においても、確実にＧ－ＰＩＤ_１の構造色が発現する。Ｇ－ＰＩＤ_１を複合フィラー化せずに配合した場合には、同時に（複合化されずに）配合されたＧ－ＰＩＤ_２及びＧ－ＰＩＤ_３と混錬されるため、ある程度の割合でＧ－ＰＩＤ_１の構成粒子とＧ－ＰＩＤ_３の構成粒子とが相互置換して、Ｇ－ＰＩＤ_１を構成する無機球状粒子の最近接粒子がＧ－ＰＩＤ_３を構成する無機状粒子となり、当該無機球状粒子を中心とする領域においては、短距離秩序構造が破壊されることになるものと思われる。これに対し、Ｇ－ＰＩＤ_１を全て複合フィラー１として配合した場合には、上記のような粒子の相互置換は起こらず、短距離秩序構造が破壊されることはないため、構造色発現に関与しない無機球状粒子の割合を極力小さくすることができ、硬化後の複合材料においても確実にＧ－ＰＩＤ_１の構造色を発現させることができる。同様に、Ｇ－ＰＩＤ_２及び／又はＧ－ＰＩＤ_３をＧ－ＰＩＤ_２のみを含む有機－無機複合フィラー（複合フィラー２）及び／又はＧ－ＰＩＤ_３のみを含む有機－無機複合フィラー（複合フィラー３）として配合することにより、これらの構造色も確実に発現させることが可能となる。

　このような効果が期待でき、さらに硬化性組成物の粘度を調整し易いという点から、各Ｇ－ＰＩＤの１０％～９０％、好ましくは２０％～８０％、より好ましくは３０％～７０％は、「単一のＧ－ＰＩＤしか含まない有機－無機複合フィラー」として配合することが好ましい。

　なお、Ｇ－ＰＩＤを「単一のＧ－ＰＩＤしか含まない有機－無機複合フィラー」以外の形態で配合する場合には、粉体（無機球状粒子集合体としてのＧ－ＰＩＤそのもの）の形態で配合するのが一般的であるが、複数種のＧ－ＰＩＤを含む有機－無機複合フィラーとして配合することも可能である。以下にこの場合も含めて有機－無機複合フィラーについて詳しく説明する。

　（有機－無機複合フィラー）
　上述したように、有機－無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体からなる粉体、又は無機フィラーの一次粒子同士が（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。

　本実施形態に係る硬化性組成物における有機－無機複合フィラーでは、無機フィラーとして無機球状粒子が使用され、（有機）樹脂マトリックスを構成する樹脂として、２５℃における屈折率が上記無機球状粒子の２５℃における屈折率よりも小さい樹脂が使用される。当該樹脂は、このような条件を満足するものであれば特に限定されないが、複合材料の樹脂マトリックスを製造する際に用いられる重合性単量体の硬化体であることが好ましい。このとき、硬化性組成物の重合性単量体成分と全く同じ組成のものである必要はないが、２５℃における屈折率が当該重合性単量体の２５℃における屈折率と同等となるものを使用することが好ましい。また、上記樹脂の２５℃における屈折率をｎ_（Ｒ）とし、上記無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_（Ｆ）としたときに、いずれの有機－無機複合フィラーにおいても、下記式：
　　ｎ_（Ｒ）＜ｎ_（Ｆ）
の関係が成り立つ必要がある。そして、この関係は、有機－無機複合フィラーが２５℃における屈折率が異なる無機球状粒子を含む場合には、全ての無機球状粒子に対して成り立つ必要がある。ｎ_（Ｆ）とｎ_（Ｒ）との差であるΔｎ（＝ｎ_（Ｆ）－ｎ_（Ｒ））は、０．００１～０．０１であることが好ましく、０．００１～０．００５であることがより好ましい。

　無機球状粒子の有機－無機複合フィラーへの配合量は、３０質量％～９５質量％が好ましい。有機－無機複合フィラーへの配合量が３０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化体の着色光が良好に発現するようになり、機械的強度も十分に高めることができる。また、９５質量％を超えて有機無機複合フィラー中に無機球状粒子を含有させることは操作上困難であり、均質なものが得難くなる。無機球状粒子の有機－無機複合フィラーへのより好適な配合量は、４０質量％～９０質量％である。

　有機－無機複合フィラーは、無機球状粒子、重合性単量体、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、粉砕するという、一般的な製造方法に従って製造することができる。このような製法によれば、樹脂マトリックスに無機球状粒子が分散した複合体からなる不定形の有機－無機複合フィラーを得ることができる。

　また、国際公開第２０１１／１１５００７号や国際公開第２０１３／０３９１６９号に記載されている方法、すなわち、無機球状粒子の凝集体からなる凝集粒子を、重合性単量体、重合開始剤、及び有機溶媒を含む液状組成物に浸漬した後、有機溶媒を除去し、重合性単量体を加熱、光照射等の方法で重合硬化させる方法によって製造することもできる。このような方法により、無機球状粒子の一次粒子が凝集した状態を実質的に保ったまま、樹脂が各一次粒子の表面の少なくとも一部を覆うとともに、各一次粒子を相互に結合させ、外部に連通する微細な孔を多数有する多孔質性の有機－無機複合フィラーを得ることができる。

　有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、複合材料の機械的強度や硬化性組成物の操作性を良好にする観点から、２μｍ～１００μｍであることが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。

　有機－無機複合フィラーには、その効果を阻害しない範囲（通常、有機－無機複合フィラー１００質量部に対して０．０００１質量部～５質量部となる範囲）で、顔料、重合禁止剤、蛍光増白剤等を添加することができる。また、有機－無機複合フィラーは、シランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよい。

　硬化性組成物中における有機－無機複合フィラーの配合量は、硬化性組成物中に含まれる有機－無機複合フィラー化されていない同一粒径球状粒子群の配合量を勘案し、Ｇ－ＰＩＤの総量（すなわち、無機球状粒子の総量）が上述した範囲となるように、有機－無機複合フィラー中に含まれる無機球状粒子の量から換算して決定すればよい。

＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合することができる。

　本実施形態に係る硬化性組成物から得られる複合材料は、上述したとおり、顔料等の着色物質を用いなくても構造色を発現する。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物に、時間経過により変色する虞のある顔料を配合する必要はない。但し、顔料の配合自体を否定するものではなく、球状フィラーの干渉による着色光の妨げにならない程度の顔料は配合しても構わない。具体的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部～０．５質量部程度、好ましくは０．００１質量部～０．３質量部程度の顔料であれば配合しても構わない。

≪硬化性組成物の製造方法≫
　本実施形態に係る硬化性組成物の製造方法は、上述した本実施形態に係る硬化性組成物を製造する製造方法であり、重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を混合する混合工程を含む。当該混合工程では、重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤の必要量をそれぞれ秤量し、これらを混合する。このときの各成分の秤量方法及び混合方法は特に限定されない。混合方法については、短時間で硬化性組成物の混合状態を均一にし、スケールアップ製造が容易であるという理由から、遊星運動型撹拌機等の混練装置を用いて混合することが好ましい。

　混合工程では、当該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における無機粒子の分散状態が、上述した条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して混合を行う必要がある。ここで、混合物の硬化体が満足すべき条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）は、複合材料が満足すべき条件１及び条件２における「複合材料」という語を「混合物の硬化体」に置き換えたものであるため、詳細な説明を割愛する。

　混合工程において採用する混合条件を決定する方法としては、下記（ａ）又は（ｂ）の方法が好ましい。
（ａ）予め、実際に製造する硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する硬化性組成物について混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における動径分布関数ｇ（ｒ）を調べることにより、条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された混合条件と同一の混合条件を採用する方法。
（ｂ）混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における無機粒子の分散状態が条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法。

　ここで、条件（Ｉ）を満足することは、無機球状粒子が一定の短距離秩序を保持して分散していることを意味し、条件（ＩＩ）を満足することは、無機球状粒子が、短距離秩序を維持しつつ長距離秩序がランダムな状態（短距離秩序が崩壊されるような完全なランダム状態ではなく、短距離秩序を有する微細ドメインがランダムに分散しているような状態）で分散していること意味する。
　これら条件を満足し易くするために、混合工程では、無機球状粒子を、粒子径５μｍ～５０μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍの有機－無機複合フィラーとして混合するか、又は粒子径５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍの凝集粒子として混合することが好ましい。また、混合中に気泡が混入すると上記条件を満足することが困難となるばかりでなく、複合材料の欠陥ともなるため、脱泡処理を行う等して、少なくとも混合後には気泡が残存しないようにすることが好ましい。脱泡方法としては、粘度の高い組成物中からも短時間で気泡を除去可能であるという理由から、減圧下で脱泡する方法を採用することが好ましい。さらに、同一粒径球状粒子群の総量が、重合性単量体１００質量部に対して５０質量部～１５００質量部、好ましくは１００質量部～１５００質量部となるように混合することが好ましい。

　このような点に注意して無機球状粒子を混合した場合には、原則的には十分な撹拌を行えば上記条件を満足するが、目視で均一状態になったと判断した場合であっても、上記条件を満足するという観点からすると撹拌が不十分な場合があり、その終点を見極めることは困難である。そのため、上記（ａ）又は（ｂ）の方法によって終点を見極めてから又は終点を見極めながら混合工程を行うことが好ましい。

　上記（ａ）の方法を採用する場合、例えば、以下のようにして混合条件を決定することができる。まず、混合方法として遊星運動型撹拌機（プラネタリーミキサー）を用いた混錬法を採用し、実際に使用する装置を用い、実際に製造する硬化性組成物と同一組成となるように各原料物質を仕込んで、回転速度、混錬時間、混錬後の脱法条件等の各種条件をそれぞれ変えた模擬混錬を複数回行う。そして、各模擬混錬で得られた混合物の硬化体について動径分布関数ｇ（ｒ）を調べ、上記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足する硬化体を与える混合条件を決定する。

　上記（ａ）の方法によって混合条件を決定する場合、所定の混錬条件を設定するだけで、確実に目的の硬化性組成物を製造することができるため、同じ（同一組成且つ同一量の）硬化性組成物を製造する際に、毎回条件を変える必要がなく、過剰混錬（不必要な長時間の混錬）を防止できるという点で、作業の効率化を図ることができる。

　一方、上記（ｂ）の方法を採用する場合、例えば、図１のフロー図のようにして混合条件を決定することができる。まず、原料物質である重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を混錬装置に投入し（工程Ｓ１０）、混錬を行う（工程Ｓ１１）。次いで、混合の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体について動径分布関数ｇ（ｒ）を調べる（工程Ｓ１２）。そして、硬化体中における無機粒子の分散状態が条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足するか否か、すなわち分散状態が十分であるか否かを判断し（工程Ｓ１３）、分散状態が十分であれば全量を回収し（工程Ｓ１４）、分散状態が不十分であれば混錬を継続する。

　上記（ｂ）の方法は、組成や量が毎回異なる硬化性組成物を製造する際に特に好ましい方法であるといえる。

　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

　実施例及び比較例の複合材料はいずれも、重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物を硬化させることによって得た。まず、実施例及び比較例の硬化性組成物で使用した各成分について説明する。

　１．重合性単量体
　重合性単量体としては、表１に示す組成の重合性単量体混合物であるＭ１及びＭ２を使用した。なお、表の重合性単量体欄の略号はそれぞれ以下の化合物を表し、括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン

　Ｍ１及びＭ２の粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製、「ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＬＤ」）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。

　硬化前（Ｍ１又はＭ２）の屈折率及び硬化後（硬化体）の屈折率は、アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。硬化体試料は、それぞれ１００質量部のＭ１又はＭ２に対して、光重合開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）０．２質量％、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）０．３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１５質量％を添加して均一に混合したものを、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した後に、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用光照射器（サイブロン社製、「Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ」）を用いて３０秒間光照射し硬化させた後、型から取り出すことにより作製した。なお、硬化体試料をアッベ屈折率計にセットする際に、硬化体試料と測定面とを密着させる目的で、試料を溶解せず、且つ、試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下した。

　２．無機粒子
　２－１．同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）
　Ｇ－ＰＩＤとしては、表２に示すＧ－ＰＩＤ１～Ｇ－ＰＩＤ１１を使用した。なお、これら同一粒径球状粒子群は、特開昭５８－１１０４１４号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報等に記載された方法（いわゆるゾルゲル法）に従って調製した。具体的には、まず、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケート等）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネート、テトラブチルチタネート等）とを、表２の組成欄に示すような組成となるように含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた。次いで、析出物を分離した後、乾燥し、必要に応じて粉砕してから焼成し、焼成物を得た。次いで、得られた焼成物１００質量部に対し、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４質量部及びｎ－プロピルアミン３質量部を、塩化メチレン５００質量部中で撹拌混合し、エバポレーターで塩化メチレンを除去した後、９０℃で加熱乾燥を行い、同一粒径球状粒子群の表面処理物とした。

　表２における平均一次粒子径、平均凝集粒子径、平均粒径粒子の存在割合、平均均斉度、及び屈折率は、次のようにして測定した。

　（１）平均一次粒子径
　走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００倍～１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製、「ＩＰ－１０００ＰＣ」）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）及び一次粒子径（最大径）を測定し、測定値に基づき下記式により平均一次粒子径を算出した。

　（２）平均凝集粒子径
　０．１ｇのＧ－ＰＩＤをエタノール１０ｍＬに分散させ、手を用いて十分に振盪した。レーザー回折－散乱法による粒度分布計（ベックマンコールター社製、「ＬＳ２３０」）を用い、光学モデル「Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ」にて体積統計のメディアン径を求め、これをＧ－ＰＩＤの平均凝集粒子径とした。

　（３）平均粒径粒子の存在割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）〕
　上記（１）で撮影した写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記（１）で求めた平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
　平均粒径粒子の存在割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出した。

　（４）平均均斉度
　走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）の粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。

　（５）屈折率
　アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用いて液浸法によって測定した。すなわち、２５℃の恒温室において、１００ｍＬのサンプル瓶中、同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）を無水トルエン５０ｍＬ中に分散させた。この分散液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）の屈折率とした。

　２－２．有機－無機複合フィラー（ＣＦ１）
　表２に示す同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ５）１００ｇを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業（株）製）を用いてこれらの水分散液を得た。

　一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記の水分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ－２Ｗ（（株）坂本技研製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃で１８時間真空乾燥し、略球状の凝集体を７３ｇ得た。

　次いで、重合性単量体混合物Ｍ１を１０ｇ、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０２５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３６質量部を含有）に、上記凝集体５０ｇを浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。

　上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ｈＰａ、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ｈＰａ、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で１時間加熱することにより、粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球状の有機－無機複合フィラー（ＣＦ１）を４５ｇ得た。この有機－無機複合フィラーの平均粒子径は３３μｍであった。

　２－３．超微細粒子（Ｇ－ＳＦＰ）
　Ｇ－ＳＦＰとしては、レオロシールＱＳ－１０２（平均一次粒子径３０ｎｍ、（株）トクヤマ製）を使用した。

　２－４．不定形無機粒子
　表２に示す不定形無機粒子Ｆ１を使用した。不定形無機粒子Ｆ１は、特開平２－１３２１０２号公報、特開平３－１９７３１１号公報等に記載の方法に従い、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、さらに複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成することにより調製した。なお、平均一次粒子径（不定形無機粒子については破砕粒子の平均粒子径を意味する。）、平均粒径粒子の存在割合、及び屈折率は、Ｇ－ＰＩＤと同様にして測定した。

　３．重合開始剤
　重合開始剤としては、カンファーキノン（ＣＱ）、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）、及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。

＜参考例１＞
　図１のフロー図に従って参考例１の硬化性組成物を製造した。具体的には、重合性単量体混合物Ｍ１：１６００ｇに対して、ＣＱ：４．８ｇ、ＤＭＢＥ：１６．０ｇ、及びＨＱＭＥ：２．４ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ－ＰＩＤ４：６４００ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、撹拌容器の容量が１５Ｌである遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて、撹拌羽の回転数７ｒｐｍ～１０ｒｐｍで２時間混練した。混練を一旦停止し、混合物を５．０ｇサンプリングした。このサンプルについて圧力１０００Ｐａで５分間減圧脱泡処理を行い、可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で３０秒光照射して硬化させた。得られた硬化体について、後述する実施例１と同様の方法により動径分布関数ｇ（ｒ）を調べたところ、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の０．８８倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が０．８８）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．３２となっており、動径分布関数の条件１及び条件２を満足していなかった。そこで、同一条件でさらに１時間混練を行った後にサンプリングを行って硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）を調べたところ、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．０３倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．０３）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６０となっており、動径分布関数の条件１及び条件２を満足することが確認された。再現性実験として、最初から混錬時間を３時間としてプラネタリーミキサーで混練を行い、全量を取り出して硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）を調べたところ、動径分布関数の条件１及び条件２を満足することが確認された。参考例１では、１０回中１０回の割合で再現性よく、動径分布関数の条件１及び条件２を満足する均一な組成物を得ることができた。

＜実施例１＞
　重合性単量体混合物Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．３質量部、ＤＭＢＥ：１．０質量部、及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ－ＰＩＤ４：４００質量部及び超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）：０．５質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練し、均一な硬化性ペーストとした。さらに、このペーストを減圧下で脱泡して気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。得られた硬化性組成物の硬化体（複合材料）について、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価、及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３～表５に示す。また、実施例１の硬化体（複合材料）における観察平面の走査型電子顕微鏡画像の一例を図２Ａに示し、その走査型電子顕微鏡画像から得られた座標データの一例を図２Ｂに示し、その座標データから決定されるパラメータに基づいて計算されたｇ（ｒ）に関する動径分布関数グラフを図３に示す。実施例１では、１０回中１０回の割合で再現性よく、動径分布関数の条件１及び条件２を満足する均一な組成物を得ることができた。
　なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。

　（１）目視による着色光の評価
　硬化性組成物（ペースト）を７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面に３０秒間ずつ光照射して硬化させた後、型から取り出して評価試料を作製した。得られた評価試料を１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。

　（２）着色光の波長
　上記（１）と同様にして作製した評価試料について、色差計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」）を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒における反射率の極大点を着色光の波長とした。

　（３）色彩計による色調適合性の評価
　右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用い、欠損部に上記の硬化性組成物（ペースト）を充填して硬化及び研磨することによって模擬修復を行った。模擬修復後の色調適合性を二次元色彩計（（株）パパラボ製、「ＲＣ－５００」）にて評価した。なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ａ４相当）及び低彩度の硬質レジン歯（Ａ１相当）、並びにシェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＢ系（赤黄色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ｂ４相当）及び低彩度の硬質レジン歯（Ｂ１相当）を用いた。
　硬質レジン歯を二次元色彩計にセットして硬質レジン歯を撮影し、画像解析ソフト（（株）パパラボ製、「ＲＣ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｉｍａｇｅ　Ｖｉｅｗｅｒ」）を用いて、撮影した画像の処理を行い、硬質レジン歯の修復部及び非修復部の測色値の色差（ＣＩＥＬａｂにおけるΔＥ^＊）を求め、色調適合性の評価を行った。
　ΔＥ^＊＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２
　　ΔＬ^＊＝Ｌ１^＊－Ｌ２^＊
　　Δａ^＊＝ａ１^＊－ａ２^＊
　　Δｂ^＊＝ｂ１^＊－ｂ２^＊
　なお、Ｌ１^＊：硬質レジン歯の修復部の明度指数、ａ１^＊，ｂ１^＊：硬質レジン歯の修復部の色質指数、Ｌ２^＊：硬質レジン歯の非修復部の明度指数、ａ２^＊，ｂ２^＊：硬質レジン歯の非修復部の色質指数、ΔＥ^＊：色調変化量である。

　（４）目視による色調適合性の評価
　上記（３）と同様にして模擬修復を行い、修復後の色調適合性を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
－評価基準－
　５：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
　４：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
　３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
　２：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
　１：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。

　（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価
　硬化性組成物（ペースト）を５ｍｍφ×１０ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面に３０秒間ずつ光照射して硬化させた後、型から取り出して、硬化性組成物（ペースト）の硬化体（複合材料）を得た。当該硬化体中の球状粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）により観察して動径分布関数を求め、評価を行った。具体的には、硬化体をイオンミリング装置（（株）日立製作所製、「ＩＭ４０００」）で断面ミリングを２ｋＶ、２０分間の条件にて行い、観察平面とした。当該観察平面について走査型電子顕微鏡により平面内に１０００個の球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得し、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（「Ｓｉｍｐｌｅ　Ｄｉｇｉｔｉｚｅｒ　ｖｅｒ３．２」フリーソフト）を用いて、上記領域内の球状粒子の座標を求めた。得られた座標データから任意の球状粒子の座標を１つ選択し、選択した球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、円内に含まれる球状粒子の個数を求め、平均粒子密度＜ρ＞（単位：個／ｃｍ^２）を算出した。ｄｒは、ｒ_０／１００～ｒ_０／１０（ｒ_０は球状粒子の平均粒子径を示す。）程度の値であり、中心の球状粒子から距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる粒子の数ｄｎ、及び上記領域の面積ｄａを求めた。このようにして求めた＜ρ＞、ｄｎ、ｄａの値を用いて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
を計算し、動径分布関数ｇ（ｒ）を求めた。そして、動径分布関数とｒ／ｒ_０（ｒは円の中心からの任意の距離を示し、ｒ_０は球状粒子の平均粒子径を示す。）との関係を示す動径分布関数グラフを作成した。そして、動径分布関数の条件１及び条件２について、条件を満足するものを「Ｙ」、満足しないものを「Ｎ」として評価した。

＜実施例２～４＞
　硬化体（複合材料）の組成を表３に示すように変更するほかは実施例１と同様にして、硬化体（複合材料）を得た。得られた硬化体（複合材料）について、実施例１と同様にして、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価、及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。評価結果を表３～表５に示す。また、実施例２～４の硬化体（複合材料）における動径分布関数グラフを図４～図６に示す。実施例２～４においても、１０回中１０回の割合で再現性よく、動径分布関数の条件１及び条件２を満足する均一な組成物を得ることができた。

＜比較例１、３～５＞
　硬化体（複合材料）の組成を表３に示すように変更するほかは実施例１と同様にして、硬化体（複合材料）を得た。得られた硬化体（複合材料）について、実施例１と同様にして、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、及び（４）目視による色調適合性の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３～表５に示す。

＜比較例２＞
　重合性単量体混合物Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．３質量部、ＤＭＢＥ：１．０質量部、及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ－ＰＩＤ２：４００質量部及び超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）：０．５質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、乳鉢を用いて混練し、硬化性ペーストとした。さらに、このペーストを減圧下で脱泡して気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。得られた硬化性組成物の硬化体（複合材料）について、実施例１と同様にして、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価、及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３～表５に示す。また、比較例２の硬化体（複合材料）における動径分布関数グラフを図７に示す。比較例２では、５回中１回の割合で良好な評価を得ることができなかった。表に示す評価結果は、この系についてのものである。

　実施例１～４の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していると、硬化した硬化性組成物は黒背景化で着色光を示し、色調適合性が良好であることが分かる。

　図２Ａ、図２Ｂ、及び図３に示す結果から理解されるように、実施例１で得られた硬化体（複合材料）は、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．０３倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．０３）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。

　図４に示す結果から理解されるように、実施例２で得られた硬化体（複合材料）は、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．２４倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．２４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６２となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。

　図５に示す結果から理解されるように、実施例３で得られた硬化体（複合材料）は、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．４１倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．４１）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。

　図６に示す結果から理解されるように、実施例４で得られた硬化体（複合材料）は、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．０４倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．０４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。

　比較例１、３～５の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していないと、硬化及び研磨後に所望の色調が得られず（比較例１：ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}を満たしていない。）、黒背景化で着色光を示さず（比較例３：Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径が８０ｎｍ、比較例４：フィラーの形状が不定形、比較例５：Ｇ－ＰＩＤ_ｍの個々の粒子の平均一次粒子径が、それぞれ互いに２５ｎｍ未満である。）、色調適合性に劣っていることが分かる。

　比較例２の結果から理解されるように、組成物の混練状態が不均一となった場合、本発明で規定する無機球状粒子の配列構造の条件を満足せず、歯質との色調適合性に劣っていることが分かる。

　図７に示す結果から理解されるように、比較例２で得られた硬化体（複合材料）は、最近接粒子間距離ｒ_１が粒子径ｒ_０の１．５８倍となる位置（ｒ_１／ｒ_０が１．５８）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第１の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ_２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．１８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していないことが確認された。

Claims

　樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、
　前記無機粒子は、
　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、
　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）と、を含んでなり、
　前記無機粒子に含まれる前記同一粒径球状粒子群の数が１又は複数であり、
　前記無機粒子に含まれる前記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
　前記超微細粒子群の平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
　前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立ち、
　前記樹脂マトリックス中における全ての前記同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満足する短距離秩序構造を有している、複合材料。
［条件１］　前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である。
［条件２］　前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、前記最近接粒子間距離ｒ_１と前記次近接粒子間距離ｒ_２との間における前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。
　前記動径分布関数ｇ（ｒ）は、前記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度＜ρ＞、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数ｄｎ、及び前記領域の面積ｄａ（但し、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
により計算される、請求項１に記載の複合材料。
　前記同一粒径球状粒子群の総含有量が、前記樹脂マトリックス１００質量部に対して１０質量部～１５００質量部であり、前記超微細粒子群の含有量が、前記樹脂マトリックス１００質量部に対して０．１質量部～５０質量部である、請求項１又は２に記載の複合材料。
　前記無機粒子に含まれる全ての前記同一粒径球状粒子群の平均一次粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にあり、前記超微細粒子群の平均一次粒子径が３ｎｍ～７５ｎｍの範囲内にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
　ｎ_（ＭＸ）とｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}との差（ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}－ｎ_（ＭＸ））で定義されるΔｎが、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても０．００１～０．１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料からなる歯科用充填修復材料。
　請求項１に記載の複合材料を製造するための硬化性組成物であって、
　重合性単量体、無機粒子、及び重合開始剤を含有し、
　前記無機粒子は、
　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）と、
　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）と、を含んでなり、
　前記無機粒子に含まれる前記同一粒径球状粒子群の数が１又は複数であり、
　前記無機粒子に含まれる前記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤ_ｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
　前記超微細粒子群の平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
　前記重合性単量体の硬化体の２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤ_ｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立つ、硬化性組成物。
　１又は複数の前記同一粒径球状粒子群の少なくとも一部は、１種の同一粒径球状粒子群と、２５℃における屈折率が当該１種の同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記１種の同一粒径球状粒子群以外の同一粒径球状粒子群を含まない有機－無機複合フィラーとして含まれる、請求項７に記載の硬化性組成物。
　重合性単量体、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）を満足する無機粒子、及び重合開始剤を含有し、且つ、所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える硬化性組成物の製造方法であって、
　前記重合性単量体、前記無機粒子、及び前記重合開始剤を混合する混合工程を含み、
　前記混合工程では、当該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における前記無機粒子の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して混合を行う、硬化性組成物の製造方法。
〔無機粒子が満足すべき条件〕
（ｉ）　１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）を含み、当該同一粒径球状粒子群の数が１又は複数である。
（ｉｉ）　前記無機粒子に含まれる前記同一粒径球状粒子群の数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ－ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている。
（ｉｉｉ）　前記重合性単量体の硬化体の２５℃における屈折率をｎ_（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}としたときに、いずれのｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}に対しても、
　　ｎ_（ＭＸ）＜ｎ_{（Ｇ－ＰＩＤｍ）}
の関係が成り立つ。
（ｉｖ）　平均一次粒子径が１００ｎｍ未満で且つＧ－ＰＩＤ_１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）を含む。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）　前記混合物の硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ_０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ_０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ_１が、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ_０の１倍～２倍の値である。
（ＩＩ）　前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ_２としたときに、前記最近接粒子間距離ｒ_１と前記次近接粒子間距離ｒ_２との間における前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。
　前記動径分布関数ｇ（ｒ）は、前記混合物の硬化体の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度＜ρ＞、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数ｄｎ、及び前記領域の面積ｄａ（但し、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
により計算される、請求項９に記載の硬化性組成物の製造方法。
　前記混合工程において採用する混合条件を決定する方法が、下記（ａ）又は（ｂ）の方法である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物の製造方法。
（ａ）予め、実際に製造する硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する硬化性組成物について混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径分布関数ｇ（ｒ）を調べることにより、前記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された混合条件と同一の混合条件を採用する方法。
（ｂ）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子の分散状態が前記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法。