JPH02132102A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機充填材と重合性単量体とを主成分とする
新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、これを重合硬
化させて得られる樹脂硬化体（単に、硬化体ともいう）
の機械的強度、特に曲げ強度が極めて高い硬化性組成物
を提供するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

無機充填材と重合性単量体とを主成分とする硬化性組成
物は、歯科用修復材として使用されつつある。即ち、上
記硬化性組成物は歯の窩洞に直接充填し、光照射等の重
合手段により重合硬化させて歯の修復を行う使用態様が
一般的である。上記の方法により得られる修復部は、機
械的強度が比較的低く、かかる修復は、機械的強度があ
まり要求されない部分に対して一般に行われていた。

ところが、近年、咬合圧がかかる臼歯部等の修復に従来
より使用されていた金属修復材における金属と歯との色
差の問題を解決するため、該金属修復材に代えて前記し
た硬化性組成物を使用する試みが為されている。例えば
、硬化性組成物を、予め歯の窩洞部の型をとった型枠中
で重合時間を充分かけて重合させた後、該窩洞部に接着
する方法が行われている。

しかしながら、上記方法によって得られた樹脂硬化体よ
りなる修復部は、圧縮強度や引張強度に関してはある程
度満足できるものの、曲げ強度が金属に対して著しく低
いため、修復部の辺縁において破折が起こるという問題
を有していた。

この問題に対して、硬化性組成物を構成する無機充填材
として異なる粒子径を有する無機粉体を特定の割合で使
用することにより、無機充填材の充填密度を単に高めた
硬化性組成物も検討されているが、これより得られる硬
化体の曲げ強度は高々１　８　０　０　ｋｇ／ａ＋１で
あり、金属修復材に匹敵する２　０　０　０　ｋｇ／ｃ
ｒＡ以上の曲げ強度を有する硬化体を得ることのできる
硬化性組成物は皆無であった。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、機械的強度、特に曲げ強度の高い樹脂硬
化体を与える硬化性組成物を開発すべ《鋭意研究を重ね
た。その結果、重合性単量体に対して、特定の粒子径及
び性状を有する不定形無機粒子と特定の粒子を有する球
状無機粒子とをそれぞれ特定の割合で配合することによ
り、かかる目的を達成し得ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

本発明は、 Ａ．重合性単量体 Ｂ．少なくとも一部が非晶質よりなり、平均粒子径１〜
９μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５重量％以
上を占める不定形無機粒子 Ｃ．平均粒子径０．０８〜１μｍの球状無機粒子及び Ｄ．重合開始剤 よりなり、八の重合性単量体１００重量部に対して、Ｂ
の不定形無機粒子（以下、単に「不定形無機粒子」とい
う）とＣの球状無機粒子（以下、単に「球状無機粒子」
という）とを、合計量が３００〜９００重量部で且つ該
不定形無機粒子と該球状無機粒子との重量比（Ｂ／Ｃ）
が１〜４の割合で配合してなる硬化性組成物 である。

本発明において、重合性単量体は、特に限定されるもの
ではなく、熱、光等によって重合可能なものが制限なく
使用される。かかる重合性単量体を具体的に示せば次の
とおりである。

イ）　単官能性単量体 メチルメタクリレート：エチルメタクリレート；イソ１
口ピルメタクリレート；ヒドロヰシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレートあるい
はアクリル酸，メタクリル酸，Ｐ−メタクリロキシ安息
香酸，Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリ口キシプ口ビ
ルーＮ−フエニルグリジン，４−メタクリ口キジエチル
トリメリット酸及びその無水物，６−メタクリロキシへ
キサメチレンマロン酸，１０−メタクリ口キシデ力メチ
レンマロン酸，２−メタクリ口キジエチルジハイドロゲ
ンフォスフェート，１０−メタクリロキシデ力メチレン
ジハイドロゲンフォスフェート，２−ヒドロキシエチル
ハイドロゲンフエニルフォスフォネート。

■）　二官能性単量体 （１）芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリ口キシフェニル）ブロバン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）２−ヒドロキ
シブ口ポキシフェニル〕プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａと略記する）　　；　　２，２−ビス（４−メタクリ
口キシエトキシフェニル）ブロバン；２，２−ビス（４
−メタクリ口キシジェトキシフエニル）プロパン；　　
２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェ
ニル）ブロパ７；　　２，２−４＝７ス（４−メタクリ
ロキシベンタエトキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４メタクリ口キシジプ口ボキシフエニル）プロパン
；２（４−メタクリ口キシエトキシフェニル）２（４−
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン；２（４
−メタクリ口キジジエトキシフェニル）−２（４−メタ
クリ口キジトリエトキシフェニル）プロパン；２（４−
メタクリロキシジプ口ボキシフェニル）−２−　（４一
メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−メタクリロキシプ口ポキシフエニル）ブ
ロバン；２，２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポ
キシフエニル）ブロバンおよびこれらのアクリレート；
２−ハイドロキシエチルメタクリレート，２−ハイドロ
キシブロビルメタクリレート　３−クロロー２−ハイド
ロキシプロビルメタクリレートあるいはこれらのアクリ
レートのような−０■基を有するビニルモノマーと、ジ
イソシアネートメチルベンゼン，４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイ
ソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト （ｉｉ）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡと略記する）；ブチ
レングリコールジメタクリレート；ネオベンチルグリコ
ールジメタクリレート；プロピレングリコールジメタク
リレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレー１−
ｉ１．４−ブタンジオールジメタクリレー斗；１，６−
ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのアク
リレート；２−ハイドロキシエチルメタクリレート，２
−ハイドロキシプロビルメタクリレート，３−クロロ−
２−ハイドロキシプロビルメタクリレートあるいはこれ
らのアクリレートのように一〇Ｈ基を有するビニルモノ
マーとへキサメチレンジイソシアネート．トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート，ジイソシアネートメチ
ルシク口ヘキサン，イソフォロンジイソシアネート，メ
チレンビス（４シクロヘキシルイソシアネート）のよう
にジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダ
クト；無水アクリル酸．無水メタクリル酸；１，２−ビ
ス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
エチル，ジ（２−メタクリロキシエチル）フォスフェー
ト，ジ（３−メタクリ口キシプロビル）フォスフェート ハ）三官能性単量体 トリメチロールプロパントリノタクリレートトリメチロ
ールエタントリメタクリレート．ペンタエリスリトール
トリメタクリレート　トリメチロールメタントリメタク
リレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性単量体 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート．ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン，ジイソシアネートメチルシク口ヘキサ
ン，イソフォロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジ
イソシアネート，トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート　メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート），４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート，
トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシ
アネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付
加から得られるジアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のものが使用できる。一殻に好適に使用される代表的な
ものを例示すれば、 酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
；メチルビニルエーテル．エチルビニルエーテル，イソ
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン
，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロルメチル
スチレン．スチルベンゼン等のアルケニルベンゼン類等
が好適に用いられる。

重合性単量体を複数種類を用いる場合、この重合性単量
体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体である
場合には、低粘度の重合性単量体と組み合せて使用する
方が好ましい。この組み合せは２種類に限らず、３種類
以上であってもよい。

また、上記重合性単量体のうち単官能性単量体を使用す
る場合は、多官能性単量体と共に使用することが、高い
曲げ強度を有する硬化体を得るために好ましい。重合性
単量体の好ましい組合せは、二官能性重合性単量体の芳
香族化合物を主成分とし、これに二官能性重合性単量体
の脂肪族化合物を組合せる態様、三官能性重合性単量体
と四官能性重合性単量体とを組合せる態様、二官能性重
合性単量体の芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能性
重合性単量体及び／又は四官能性重合性単量体を組合せ
る態様、これらの組合せに単官能性重合性単量体を組合
せる態様等が挙げられる。

次に、上記重合性単量体の組み合せにおける組成比は必
要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される組
成比を示す。

（１）　　二官能性重合性単量体の芳香族化合物は３０
〜８０重量％で同脂肪族化合物７０〜２０重壇％ （２）三官能性重合性単量体は３０〜１００重量％で四
官能性重合性単量体Ｏ〜７０重量％（３）二官能性重合
性単量体の芳香族化合物は３０〜６０重量％、同脂肪族
化合物は５〜３０重量％、三官能性重合性単量体は１０
〜８０重量％、四官能性重合性単量体はＯ〜５０重量％
等の組成比が好ましい。

上記重合性単量体は、単独或いは２種以上の組合せにお
いて特に、フィラー等の補強材を添加しない場合の樹脂
硬化体の曲げ強度が］ＯＯＯｋｇ／ｃ４以上のものを使
用することが、得られる硬化性組成物の硬化体の曲げ強
度を充分向上させることができ好ましい。かかる重合性
単量体として好適な組合せを具体的に例示すれば、Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡとＴＥＧＤＭＡとの組合せ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ
，　ＴＥＧＤＭＡ及びペンタエリスリトールトリメタク
リレートの組合せ、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レートとペンタエリスリトールテトラメタクリレートと
の組合せが挙げられる。

本発明で用いる重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが特に制限な《使用される。また、添加量も公知の添
加範囲が特に制限なく採用される。

一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって
異なる。この重合手段には、紫外線、可視光線等の光エ
ネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との反応による
もの、加熱によるもの等があり、必要に応じてその重合
手段を選ぶことができる。例えば、光エネルギーによる
反応（以下、光重合という）の場合には、重合開始剤と
して、カンファーキノン．ベンジル．α−ナフチル，ア
セトブテンキノン，　　Ｐ，Ｐ’−ジメトキシベンジル
，４−ニトロヘンジル，ヘキサジオン，シクロへキサジ
オン，　　Ｐ，Ｐ′−ジクロ口ベンジル，ビアセチル，
ペンタンジオン，１．２−フエナントレンキノン，３，
４−フェナントレンキノン，９，８−フエナントレンキ
ノンβ−ナフトキノン等のα−ジケ１・ン化合物、該α
−ジケトン化合物と第３級アミン該α−ジケトン化合物
と第３級アミン及びα位にオキシ基を有するカルボン酸
，該α−ジケトン化合物とホスファイト化合物等のα−
ジケトンと公知の還元剤との組み合せが好適である。こ
の場合、α−ジケトン／還元剤の重量比は１０〜６０／
９０〜４０が好ましい。上記重合開始剤の配合量は、通
常の配合量が特に制限なく選択される。

般に、重合性単量体に対して０，０１〜５重星％の割合
で使用される。

また、熱重合の場合には、重合開始剤として、例えば、
ペンゾイルパ，−オキサイド，ジーＰ−クロロペンゾイ
ルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド等の有
機過酸化物．　　２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル，　　４．４′−アゾビス（４シアノ吉草酸），２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ口ニトリル）等
のアブ化合物等の公知の重合開始剤を使用することがで
きる。上記重合開始剤の配合量は、通常採用されている
量が特に制限なく選択される。一般に重合性単量体に対
して０．０１〜５重世％の割合で使用される。

本発明において、重要な要件は、無機充填材として不定
形無機粒子と球状無機粒子とを前記した特定の割合で使
用することにある。硬化性組成物において、粒子径の異
なる金属酸化物を組合せてその充填密度を上げることに
より、得られる硬化体の機械的強度を向上させることは
知られているが、かかる金属酸化物の粒子径と共にその
形状及び性状を特定することにより、従来の硬化性組成
物に対して硬化体の曲げ強度を飛躍的に向上し得ること
は、本発明によって初めて見い出されたのである。

本発明において、不定形無機粒子は、少なくとも一部が
非晶質よりなり、平均粒子径１〜９μｍ，好ましくは１
．５〜５μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５重
量％以上を占める不定形の無機粒子が使用される。即ち
、本発明の不定形無機粒子において、上記要件の１つで
も欠く場合には、高い曲げ強度を有する硬化体を得るこ
とが困難となる。不定形無機粒子は、かかる要件を満足
するものであれば特に制限なく使用されるが、非晶質の
割合が５０重量％以上のものが特に好適に使用される。

上記不定形無機粒子の材質は、水に対して不溶で、少な
くとも一部が非晶質である無機物が特に制限なく使用さ
れる。例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミ
ナ等の無機酸化物、複合無機酸化物が好適である。

上記複合無機酸化物としては、Ｓｉｎｇに対して、周期
律表第■族金属酸化物０．０１〜５　ｍｏｌ％及び周期
律表第■族金属酸化物（　Ｓｉｎｇを除く）１〜２５ｍ
ｏｌ％よりなる複合無機酸化物が、特に歯科用修復材と
して本発明の硬化性組成物を使用する場合に好適である
。即ち、周期律表第■族金属酸化物は、得られる硬化体
の透明性を向上さ″せ、歯質との色調を合わせるために
有効である。また、周期律表第Ｉ族金属酸化物は複合酸
化物の酸性度を調整することにより、得られる硬化体の
変色・着色を防止するために必要である。周期律表第Ｉ
族金属酸化物としては、Ｎａ２０，　ＫｚＯ等が、周期
律表第■族金属酸化物としては、ＺｒＯ．　ＴｉＯｚ等
が好適に使用される。

上記複合無機酸化物の製造方法は特に制限されるもので
はなく、公知の方法が採用される。代表的な方法を例示
すれば、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、
これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化す
る他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を
添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲ
ル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成する方法が
挙げられる。上記アルコキシシラン化合物としては、エ
チルシリケートメチルシリケート，ブチルシリケート等
が、有機溶媒としてはメタノール，エタノール．ブタノ
ール，イソブロバノール等のアルコール．ベンゼン，ト
ルエン等の炭化水素化合物，塩化メチレン，四塩化炭素
等の塩素化炭化水素化合物などが好適に使用される。ま
た、前記他の金属のアルコキサイドとしては、テトラブ
チルチタネートテトラブチルジルコネート等の周期律表
第■族金属のアルコキサイドが、またアルカリ金属化合
物としては、ナトリウムメチルオキサイド，カリウムメ
チルオキサイド，ナトリウム塩，カリウム塩等が挙げら
れる。また、前記ゲル状物の乾燥は６０〜２００゜Ｃで
、焼成は７００〜１５００゜Ｃ、１〜２０時間行うこと
が好ましい。

本発明で使用する不定形無機粒子は、前記した金属酸化
物を粉砕した粉砕物の形で一般に得ることができる。上
記粉砕は特に限定されず、公知の粉砕手段が特に制限な
く採用される。例えば、ボールミル、振動ボールミル、
措潰機、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕が一般的
であり、粉砕により得られた不定形無機粒子は必要によ
り分級して使用される。

本発明において、球状無機粒子は、平均粒子径０．０８
〜１μｍの球状の無機粒子が使用される。

即ち、球状無機粒子の平均粒子径が上記範囲より小さい
場合には、充填量を目的とする範囲まで上げることが困
難となり、また、該粒子径が上記範囲より大きい場合に
は、得られる硬化体の曲げ強度に対する改良効果がほと
んどなく、いずれの場合も高い曲げ強度を有する硬化体
を得ることができない。球状無機粒子は、粒子径に関し
て上記した条件を満足すれば充分であるが、特に粒子径
が０．０６μｍ以下の粒子が５重量％以下となるように
その粒度分布を調節することが好ましい。また、上記無
機粒子の形状が球状でない場合は、充填量を目的とする
範囲まで上げることが困難となり、高い曲げ強度を有す
る硬化体を得ることができない。上記の球状無機粒子は
、完全な真球である必要はない。一般には、平均均斉度
が０．　６以上のものであれば充分使用することができ
る。

上記球状無機粒子の材質は、水に対して不溶な無機物が
特に制限なく使用される。例えば、前記不定形無機粒子
の材質として示した無機酸化物、複合無酸化物の他石英
、窒化アルミニウム、窒化珪素等が好適に使用される。

本発明で使用する球状無機粒子の製法は特に制限される
ものではない。代表的な製造方法を例示すれば、前記無
機物の粒子を分散状態で溶融してその表面張力で球状化
せしめ、冷却して固化させる方法が挙げられる。かかる
方法を具体的に示せば、例えば、無機物の粒子を該粒子
の融点以上の温度を脊する火焔と接触させた後、冷却す
る方法が好適である。また、特願昭５６−２０６８６２
号に示されているように、前記複合無機酸化物を製造す
る際の加水分解をアルカリ性溶媒中で行い、析出する反
応生成物の粒子を乾燥、焼成する方法も採用し得る。

本発明の硬化性組成物において、不定形無機粒子及び球
状無機粒子は重合性単量体への分散性を改良する目的で
その粒子表面を疎水化することが好ましい。かかる疎水
化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が何
ら制限なく採用される。代表的な疎水化処理方法を例示
すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重
合性単量体をグラフト重合させる方法がある。

この中でシランカップリング剤を用いる方法が一般的で
ある。具体的には、無機粒子を有機溶媒に分散させ、疎
水基を有するアルコキシシラン化合物を添加した後、溶
媒を除去し、加熱、減圧乾燥することにより疎水化処理
物を得ることができる。上記有機溶媒としては、ヘキサ
ン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素化合物、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系炭化水
素化合物のような疎水性溶媒が好適に使用される。

上記疎水基を有するアルコキシ化合物としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
の他に、好ましくはγ−メタクリ口キシプ口ピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど重合基を
有するアルコキシシラン等が使用される。上記溶媒の除
去は一般にエパポレーターにより行ない、加熱、減圧乾
燥は８０〜２００゜Ｃの範囲で、１〜２０時間行えばよ
い。

本発明の硬化性組成物において、不定形無機粒子と球状
無機粒子は、重合性単量体１００重量部に対して３００
〜９００重量部、好ましくは４００〜７００重量部で且
つ該不定形無機粒子（Ｂ）と該球状無機粒子（Ｃ）との
比（Ｂ／Ｃ）が１〜４、好ましくは１．２〜２．５とな
る割合で使用することが重要である。即ち、不定形無機
粒子と球状無機粒子との合計量が上記した範囲より少な
い場合は、充填率が充分でないために高い曲げ強度を有
する硬化体を得ることが困難となる。また、該合計量が
上記範囲より多い場合は、重合性単量体中に無機粒子が
均一に分散し得なくなり、得られる硬化体の曲げ強度の
みでなく、他の機械的強度も低いものとなる。さらに、
前記した比（Ｂ／Ｃ）が１より小さい場合及び４より大
きい場合には、合計量が前記範囲を満足したとしても重
合性単量体中での各無機粒子の分散性が悪くなり、高い
曲げ強度を有する硬化体を得ることが困難となる。

本発明の硬化性組成物は、その効果を著しく阻害しない
範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる
添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等が
挙げられる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法は、重合開始剤の種類
に応じて最適な方法を選べばよい。例えば、光重合用の
重合開始剤を使用した場合は、般に１０秒以上、好まし
くは３０秒間〜１時間光を照射することが好ましく、更
にその後８０−・１　２　０　’Ｃの温度で１０分間〜
２０時間加熱することが、高い曲げ強度を有する硬化体
を得るためにより好ましい。

また、熱重合用の重合開始剤を使用した場合には、６０
〜２００゜Ｃ１特に８０〜１２０゜Ｃの温度で、１０分
〜２０時間、特に２０分〜１時間加熱する方法が好まし
い。この場合、重合は窒素、ヘリウム等の不活性ガス、
水蒸気等の雰囲気下で行うことが好ましい。

〔効果〕

以上の説明より理解されるように、本発明の硬化性組成
物は、曲げ強度が極めて高い樹脂硬化体を得ることがで
きる。また、かかる硬化性組成物は、得られる硬化体の
曲げ強度の他、圧縮強度をも効果的に向上させることが
できる。

従って、高い曲げ強度を要求されるインレー等の歯科用
修復材の用途において、従来より使用されていた金属修
復材に代えて使用することにより、歯との色差のない修
復部を形成させることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、上記歯科用修復材以外
の用途においても特に制限なく使用される。

〔実施例］ 以下、実施例により更に詳しく本発明の内容を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお、以下の製造例、実施例及び比較例に示した無機
粒子の諸物性（平均粒子径、粒径分布の変動係数）の測
定、硬化性組成物の製造と重合硬化方法並びに圧縮、引
張、曲げ強度の測定方法は、下記に示す方法によった。

（１）平均粒子径と粒径分布 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、そ
の写真の単位視野当りに観察される粒子の数（ｎ）、及
び粒径（直径Ｘｉ　）を求め、次式により算出した。

平均粒子径（Ｘ）＝ ｎ （２）粒子の平均均斉度 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を逼り、そ
の写真の単位視野内に観察される粒子の最大幅を長径（
Ｌｉ）、この長径に直交す方向での最大幅を短径（Ｂ、
）として、ｎ，　Ｌｉ、Ｂ６をもとめ、次式により算出
した。

ｎ （３）圧縮強度 ペースト状の硬化組成物を直径４ｍｍ、深さ１０胴の孔
を有する割型に充填し、可視光線照射器ホワイトライト
（商品名、タカラベルモント社製）を用いて上下から各
３０秒間照射し、硬化体を割型から取り出した。次に、
硬化体を９５゜Ｃ、窒素５　ｋｇ　／　ｃ一加圧下、一
時間で更に重合させた。

その後、硬化体を３７゜Ｃ、水中２４時間浸漬した物を
試験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイン
製、ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピード１
０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮強度を測定した。圧縮強度は試験
片５本の平均値で示した。

（４）引張強度 ペースト状の硬化組成物を直径６鵬、深さ３ｍｍの孔を
有する割型に充填し、可視光線照射器ホワイトライト（
商品名、タカラベルモント社製）を用いて上下から各３
０秒間照射し、硬化体を割型から取り出した。次に、硬
化体を９５゜Ｃ、窒素５ｋｇ　／　ｃＪ加圧下、一時間
で更に重合させた。

その後、硬化体を３７゜Ｃ、水中２４時間浸漬したもの
を試験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイ
ン製、ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピード
１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。引張強度は試
験片５本の平均値で示した。

（５）曲げ強度 ペースト状の硬化性組成物を２　Ｘ　２　Ｘ　２　５　
ｍｍの孔を有する割型に充填し、可視光線照射器ホワイ
トライト（商品名、タカラベルモント社製）を用いて上
面の三カ所に各３０秒間照射し、硬化体を割型から取り
出した。次に、硬化体を９５゜Ｃ、窒素５　ｋｇ／ｅｔ
ａ加圧下で１時間かけて更に重合させた。

その後、硬化体を３７゜Ｃ、水中２４時間浸漬したもの
を試験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイ
ン製、ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピード
０．５ｍｍ／ｎ＋ｉｎで引張強度を測定した。引張強度
は試験片５本の平均値で示した，なお、各化合物の略称
を以下に示す。

化　　　合　　　物　　　　　　　　　略　称２．２−
ビス（４−（３−メタク　　　Ｂｉｓ−ＧＭＡリロキシ
）−２−ヒドロキシブ ロポキシフエニル）プロパン ・トリエチレングリコーノレジメタ　　　ＴＥＧＩＩＭ
八クリレート ・ペンタエリスリトールトリアク　　　ＰＥ−ＴＲＡリ
レート ・ペンタエリスリトールテトラア　　　ＰＥ−４ＥＡク
リレート ・カンファーキノン　　　　　　　　　Ｃ（ＩＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン　　ＤＭＰＴ・ｐ−ジメヂル
アミノベンゾイソ　　　ＤＭＢＥクアシドエチルエステ
ル ・ジベンヅイルバーオキサイド　　　　ＢＰ０２２′−
アゾビスイソブチロ　　　　ＡＩＢＮ二トリル 実旙例ｌ 工定埋杯悲牲寿方抜 室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社製
）１６００ｇをイソブクノール２．０１に溶かした溶液
に０．０５％塩酸水５４ｇを添加して、５時間攪拌し、
部分的に加水分解した後、テトラフチルジルコネート６
７０ｇ、ナトリウムメチラト７７ｇを添加した。１時間
撹拌を続けた後、攪拌しなから水０．３１を加え、さら
に加水分解し、ゲルを得た。次にゲルを取り出し、１　
０　０　’Ｃにて加熱乾燥して溶媒を除去し、乾燥ゲル
を得た。乾燥ゲルはボールミルで粉砕した。この粉砕物
を９００℃で２時間焼成し、白色粉体を得た。

この白色粉体は、ＸｖＡ回折と螢光Ｘ線分析からジルコ
ニアの正方晶系の結晶を一部含むジルコニウム、ケイ素
、ナトリウムの複合酸化物からなる不定形無機粒子であ
った。

この白色粉体を水簸で４種類（１３−１，　　Ｂ−２，
Ｂ−３，Ｂ−４）の不定形の充填材を作製した。

各充填材の平均粒子径、粒径範囲は表１にまとめて示し
た。

痣扱見■粒子■裂１ツＬ汰 ０．０５％硫酸水溶液４．０ｇとテトラエチルシリケー
ト１５０ｇをイソフ゛タノーノレ６００ｍＪに｝容かし
、この／８液を３５゛Ｃで約５時間攪拌しながら加水分
解した。その後この溶液にテトラブチルジルコ不一ト６
５ｇとナトリウムメチラート１．５ｇを添加し、テトラ
エヂルシリケートの加水分解物、テトラブチルジルコネ
ートおよびナトリウムメチラートを含む冫容冫夜（Ａ）
をｇ周製した。

次に攪拌機付きの内容積３１のガラス製反応器にメタノ
ール６００ｍｆｆ，イソブタノール９００ｍ７！および
２５％アンモニア水３７５ｆｆｌｌを入れた。この｝容
液を３５℃に保ちながらテトラエチルシリケート３ｇを
メタノール２２Ｉ？ｌｌに溶かした溶液を添加し、添加
終了１０分後反応液がわずかに乳白色を帯びたところで
、更に続けて上記溶液（Ａ）を約５時間かけて添加し、
終了後テトラエチルシリケート３８ｇをメタノール４５
０ｍｊ！に溶かした溶液を約２時間かけて添加し、白色
Ｃ反応生成物を析出させた。

反応終了後更に３０分間攪拌を続けたのら、反応液から
エハボレークーで溶媒を除去し、更に減圧乾燥し、乳白
色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を９００゜Ｃ、２時間焼成し、
白色粉体を得た。この白色粉体は、Ｘ　線回折と螢光Ｘ
線分析からチタニアのアナターゼの結晶を一部含むチタ
ン、ケイ素、ナトリウムの複合酸化物からなる球状無機
粒子物（Ｃ−１）であった。球状無機粒子（Ｃ−１）の
平均粒子径、粒径範囲は表１に示した。

疎水化ル耶 不定形無機粒子（Ｂ−１）１００ｇを塩化メチレン１ｌ
に入れ攪拌機で分敗し、懸濁液を作製した。このＱｉ液
にｎ−プロビルアミン１．８ｇを添加し、２０分経過し
た後、Ｔ−メタクリロキジプ口ピルトリメトキシシラン
２．０ｇを添加し、，υεいてメチルトリメトキシシラ
ン０．２ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。

その後、：”Ｅ．　？！；ｉ液から溶媒をエハボレータ
ーを用いて除去し、粉体を得た。この粉体を９０℃、１
２時間減圧乾燥して疎水化処理物を得た。

不定形無機粒子（Ｂ−２），　　（Ｂ−３），　　（Ｂ
一４）も上記と同様な方法で疎水化処理した。

球状無機粒子（Ｃ−１）も上記と同様な方法で疎水化処
理した。

硬化性組成を製造する場合、不定形無機粒子と球状無機
粒子とも全て疎水化処理物を用いた。

ヒ　　　　　　　　　　　の　　１１　　　法下記に示
す硬化性組成物を調製した。

硬化性組成物 不定形無機粒子（Ｂ−１）　　　　　５Ｑ。４ｇ球状無
機粒子（Ｃ−１）　　　　　　３３．６　　ｇＢｉｓ　
−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　９．６　　ｇＴＥＧＤ
ＭＡ　　　　　　　　　　　６．４　　ｇカンファーキ
ノン　　　　　　　　　０．０８　ｇＤＭＰＴ　　　　
　　　　　　　　　　０．０８　ｇリンゴ酸　　　　　
　　　　　　　　０．０８　ｇＢＩＴ　　　　　　　　
　　　　　　　０．００１ｇ上記硬化組成物は重合性単
量体１００重量部に対して各無機粒子の合計量が５２５
重量部で、（Ｂ−１）と（（，−１）の比が１．５のペ
ースト状のものである。

上記硬化性組成物を用いて圧縮、引張、曲げ強度試験用
の試験片を作製し、各試験を行った。その結果、圧縮強
度４８００ｋｇ／　ｃｍ２、引張強度７４０ｋｇ／ｃｍ
”　、曲げ強度２３００ｋｇ　／　ｃｎ　２の高い機械
的強度が得られた。

実施例２−９ 球状無機粒子の製゛告　法 （１）０．１％の塩酸水溶液３．２ｇとテトラエチルシ
リケー｝１１３ｇをメタノーＪレ２８０ｍ！！に？容か
し、この溶液を３０℃で約１時間撹拌しながら加水分解
物した。その後この溶液にテトラブチルチタネート４１
ｇとナトリウムメチラート２．６ｇを添加し、テトラエ
チルシリケートの加水分解物、テトラブチルチタネート
およびナトリウムメチラートを含む溶液（Ｂ）を調製し
た。

次に撹拌機付きの内容積３ｌのガラス製反応器にメタノ
ール１０５０ｍ＃、イソプロバノール１２０ｍｌおよび
２８％アンモニア水２７０ｍｆを入れた。この溶液を３
０℃に保ちながら、上記溶液（Ａ）を約５時間かけて添
加し、終了後テトラエチルシリケート１３０ｇをメタノ
ール４５０ｍＪに溶かした溶液を約２時間かけて添加し
、白色の反応生成物を析出させた。

反応終了後更に３０分間攪拌を続けたのち、反応液から
エバボレーターで溶媒を除去し、更に城圧乾燥し、乳白
色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、２時間焼成し、球
状無機粒子（Ｃ−２）を得た。この球状無機粒子（Ｃ−
２）の平均粒径、粒径範囲は表１に示した。

（２）　　テトラエチルシリケート６００ｇをメタノー
ノレ６００＋ｎｊ！に２容かしだを容？ｆｌをＣ液とす
る。つぎに攪拌機付きの内容積３ｌのガラス製反応器に
メタノール１４００＋ｎｊ！、および２８％アンモニア
水６００ｎ／！を入れ、この｝容液をＤとした。この？
容液Ｄに上記溶液Ｃを約５時間かけて添加し、白色の反
応生成物を析出させた。

反応終了後更に３０分間攪拌を続けたのち、反応液から
エバボレーターで溶媒を除去し、更に減圧乾燥し、乳白
色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、５時間焼成し、シ
リカからなる球状無機粒子（Ｃ−３）を得た。この球状
無機粒子（Ｃ−３）の平均粒径、粒径範囲は表１に示し
た。球状無機粒子（Ｃ−４）は、超微粒子状無水シリカ
ＯＸ５０　（商品名、日本アエロジル社製）で、その平
均粒子径、粒径範囲、平均均斉度、変動係数は表１に示
した。

不定形無機粒子、球状、無機粒子は全て実施例１と同様
な方法で疎水化処理を施し、硬化性組成物の製造に用い
た。

硬腹鼓址底立夏袈遣方抹 実施例Ｉと同様な方法で、表２に示すように無機粒子の
種類、配合割合を変えて硬化組成物を作製し、各強度試
験を行った。

その結果、各実施例すべて２０００ｋｇ　／　ａｍ　′
以上の高い曲げ強度を示した。

比較例１〜９ 表３に示すような不定形無機粒子と球状無機粒子を用い
た以外は全て実施例１と同様な方法で硬化性組成物を作
製した。

表３において、不定形無機粒子（Ｂ−５）は、クリスタ
ライｌ−ＶＸＳ　（商品名、龍森社製粉砕石英粉体平均
粒子径３．４μｍ、粒径範囲１μｍ〜２４μｍ）を水簸
で分割し、表面処理を施したもので、平均粒子径２．４
μｍ、粒子径範囲１〜８μｍ、平均均斉度０．６０、変
動係数１．４０を有する結晶性の石英粉砕物である。

また、比較例９では不定形無機粒子（Ｂ−１）を火炎中
で噴射、溶融して球状化した無機粒子を用いた（平均粒
子径１．８μｍ、粒径範囲１μｍ〜１０μｍ，平均均斉
度０．９０、変動係数１．４０）。

実施例１０ ・定・無機粒　の“！゛告　法 実施例１の不定形無機粒子の製造方法においてテトラブ
チルジルコネートの代わりにテトラブチルチタネー｝４
１５ｇを使用する以外は全て実施例ｌと同様な方法でチ
タン、ケイ素、ナトリウムの複合酸化物からなる不定形
無機粒子を製造し、水簸で分級した。この分級した無機
粒子（Ｂ−６）は平均粒子径３．２μｍ、粒径範囲２〜
１０μｍ、平均均斉度０．５０、変動係数１．３２であ
り、Ｘ線回折、螢光Ｘ線分析から、アナターゼの結晶を
わずかに含む非晶質のシリカチタニアであった。

次に、上記無機粒子（Ｂ−６）は実施例１と同様な方法
で疎水化処理を施した。

硬化組　の゛″法 実施例１において、不定形無機粒子（Ｂ〜６）５　０．
　４　ｇ、重合性単量体としてＰＥ−ＴＲＡ　８．　Ｏ
　ｇ、ＰＲ−ＴＥＡ　８．　０　ｇ、重合開始剤として
ＣＱ　０．０４　ｇ、＾ＬＢＮ　Ｏ．０４　ｇを用いた
以外は、全て同様な方法で硬化性組成物を作製した。

次に、上記硬化性組成物を用いて圧縮、引張、曲げ強度
試験用の試験片を作製し、各試験を行なった。その結果
、圧縮強度４，６００ｋｇ／　ａｒｒ”　、引張強度６
　７　０　ｋｇ／　ｃｍ２、曲げ強度２，　２７０ｋｇ
　／　ａｍ　”の高い機械的強度が得られた。

実施例１１ 不　冫無　豆子の製′告方法 テトラエチルシリケート１６００　ｇをイソブタノール
２．０１に溶かし、０．０５％塩酸水３００ｎｌを添加
し、加水分解することにより、ケルを作った。

次にゲルを取り出し、１００℃にて加熱乾燥して溶媒を
除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルはボールミルで粉砕
し、１０００℃で２時間焼成し、白色粉体を得た。

この白色粉体は、Ｘ線回折と螢光Ｘ線分析から非晶質の
シリカであった。

この白色粉体を水簸で分級した。分級した白色粉体は、
平均粒子径４．８μｍ、粒径範囲１〜９μｍ平均均斉度
０．５５、変動係数１．３０の不定形無機粒子（Ｂ−７
）であった。実施例１と同様な方法で疎水化処理を施こ
した。

化　　　Ｊ　　の−１１′＠　　法 実施例１において、不定形無機粒子（Ｂ−７）５０．４
ｇ，重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ　５．６ｇ　
，　ＴＥＧＤＭＡ５．　６　ｇ　，　ＰＥ−ＴＲＡ　４
．　８　ｇ　．重合開始剤としてＢＰＯ０．０６ｇを用
いた以外は、全て同様な方法で硬化性組成物を作製した
。

次に、上記硬化性組成物を用いて、圧縮、引張、曲げ強
度試験を行なった。なお、試験片の作製では光重合硬化
の工程を経ずに、直接９５℃窒素５ｋｇ／ａｍ”加圧下
、一時間で重合硬化させた。

その結果、圧縮強度４，５００ｋｇ／■２、引張強度６
８０ｋｇ／（至）２、曲げ強度２，　１００ｋｇ／（至
）２という高い機械的強度が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、重合性単量体 Ｂ、少なくとも一部が非晶質よりなり、平均粒子径１〜
   ９μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５重量％以
   上を占める不定形無機粒子 Ｃ、平均粒子径０．０８〜１μｍの球状無機粒子 及び Ｄ、重合開始剤 よりなり、Ａの重合性単量体１００重量部に対して、Ｂ
   の不定形無機粒子とＣの球状無機粒子とを、合計量が３
   ００〜９００重量部で且つ該不定形無機粒子と該球状無
   機粒子との重量比（Ｂ／Ｃ）が１〜４の割合で配合して
   なる硬化性組成物。