CN103179941B - 牙科粘固剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及牙科粘固剂组合物，其包含（i）颗粒状填料，其对粘固剂反应中的多酸具反应性；（ii）下式（1）的水溶性可聚合化合物，AXn（1），其中A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中，X可以相同或不同并且由下式（2）表示，其中R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1‑6烷基或基团‑(CH2)m‑Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，并且m是0至6的整数，L是键或C1‑6亚烷基；并且n是至少为1的整数；条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；和（iii）引发剂体系；任选的具有可聚合双键的多酸聚合物；和任选的水。

Description

牙科粘固剂组合物
发明领域
本发明涉及含有特定的水溶性水解稳定的可聚合化合物的牙科粘固剂组合物。此外，本发明涉及制备本发明的牙科粘固剂组合物中所含水溶性水解稳定的可聚合化合物的方法。此外，本发明涉及可用于本发明的牙科粘固剂组合物的新型可聚合水解稳定的化合物。本发明还涉及本发明的水溶性水解稳定的可聚合化合物在制备牙科组合物中的用途。最后，本发明涉及包含本发明的水溶性水解稳定的可聚合化合物的牙科组合物。本发明的牙科粘固剂组合物基于特定固化机理的组合提供改善的机械性质和操作性质。
发明背景
牙科粘固剂通常是由直链聚(链烯酸)和反应性离子释放活性玻璃组成的粉末-液体体系。最常见的聚(链烯酸)是如聚丙烯酸的聚合物，或丙烯酸与衣康酸、丙烯酸和马来酸的共聚物以及某种程度上的丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。
在水的存在下，该聚(链烯酸)侵蚀玻璃粉末，由此在交联该组合物的分子内和分子间盐桥的生成下释放金属离子，如钙、铝和锶。
一般的粘固剂具有许多对应用于牙科而言重要的优点，如几乎不存在放热反应、在固化过程中不收缩、在固化组合物中没有游离单体、高尺寸稳定性、氟释放和对牙齿结构的良好粘附。
除了这些有利的性质之外，玻璃离聚物粘固剂的主要限制是它们相对缺乏强度和对磨损与磨耗的低耐受性。常规玻璃离聚物粘固剂具有低挠曲强度，但具有高弹性模量，因此非常脆，容易整体断裂。
为了改善机械性质，尤其是挠曲强度和断裂韧度，在过去几十年里进行了大量研究，其涉及使用氨基酸（Z.Ouyang,S.K.Sneckberger,E.C.Kao,B.M.Culbertson,P.W.Jagodzinski,Appl.Spectres53(1999)297301；B.M.Culbertson,D.Xie,A.Thakur,J.Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.A36(1999)68196）、使用聚(N-乙烯基吡咯烷酮)水溶性共聚物的应用（D.Xie,B.M.Culbertson,G.J.Wang,J.Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.A35(1998)54761）、使用具有狭窄分子量分布的多酸（DE100 58 829）和星形支链多酸（DE10058 830）。提出了具有20,000至50,000Da（EP0797975）和1,000至50,000Da（WO02/41845）的受限分子量的进一步的多酸。其它方法是球形离聚物颗粒的应用（WO00/05182）。
WO92/21632公开了用可水解的可聚合硅烷处理氟铝玻璃的方法。
WO2008/121895公开了生物可吸收的弹性聚合物网络。
发明公开
本发明的问题是提供牙科粘固剂组合物，其具有改善的机械性质，同时保持其在牙科应用中的优点，如最小的放热反应、在固化过程中不收缩、在固化组合物中没有游离单体、在使用过程中的高机械和尺寸稳定性、和对牙齿结构的良好粘附。
此外，本发明的问题是提供水溶性可聚合化合物，其可以加入到牙科粘固剂组合物中用于改善机械性质，以及其制备方法。
本发明涉及牙科粘固剂组合物，其包含：
颗粒状填料，其对粘固剂反应中的多酸具反应性；
下式（1）的水溶性水解稳定的可聚合化合物，
AXn （1），
其中，
A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，
X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式（2）表示，
其中，
R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，且m是0至6的整数，
L是单键或C1-6亚烷基；并且
n是至少为1的整数；
条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；和
引发剂体系；
任选的多酸聚合物，其具有可聚合双键；和
任选的水。
本发明还涉及制备下式（1）的水溶性水解稳定的可聚合化合物的方法，
AXn （1），
其中，
A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，
X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式（2）表示，
其中，
R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，且m是0至6的整数；
L是单键或C1-6亚烷基；并且
n是至少为1的整数；
条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；
所述方法包括：
使含有二胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物任选在下式（5）化合物的存在下进行优选为逐步生长聚合中的加成或缩合反应以获得聚酰胺的步骤，
其中，L、R1和R2如权利要求1中所定义，并且Y是离去基团或Y与存在于R1或R2中的羧基基团和相邻的羰基基团一起构成分子内酸酐基团；和
通过使步骤（i）中获得的聚酰胺与式（5）化合物反应以引入式（2）的部分的步骤，其中Y是离去基团，且R1和R2如权利要求1中所定义；或
使含有二胺和式（5）化合物的混合物反应以获得酰胺的步骤；
和
使含有（iii）中获得的酰胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物进行优选为逐步生长聚合中的加成或缩合反应以获得下式（1）的水溶性可聚合化合物的步骤。
本发明还提供下式（1a）的可聚合化合物，
AXn （1a），
其中，
A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，
X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式（2a）表示，
其中，
R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，且m是0至6的整数；
条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；
L是单键或C1-6亚烷基；并且
n是至少为2的整数。
本发明还提供了如上文定义的式（1）的化合物在制备牙科组合物中的用途。
最后，本发明提供了包含下式（1）的水溶性可聚合化合物的牙科组合物，
AXn （1），
其中，
A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，
X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式（2）表示，
其中，
R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，且m是0至6的整数；
L是键或C1-6亚烷基；并且
n是至少为1的整数；
条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；和
引发剂体系；
任选的颗粒状填料。
本发明基于以下的认识：在储存过程中和在固化后具有改善的水解稳定性的特定水溶性化合物能够改善牙科粘固剂的机械性质，同时保持其在牙科应用中的优点，如最小的放热反应、在固化过程中不收缩、在固化组合物中没有游离单体、在使用过程中的高机械和尺寸稳定性、和对牙齿结构的良好粘附。
该特定水溶性化合物是水解稳定的。具体而言，该特定水溶性化合物在主链中不含有如酯基的基团——其在一个月内于室温下在pH3的含水介质中水解。
优选实施方案的详述
本发明的牙科粘固剂组合物包含在粘固剂反应中对多酸具反应性的颗粒状填料。“在粘固剂反应中对多酸具反应性的颗粒状填料”是粉末状金属氧化物或氢氧化物、矿物硅酸盐或离子可浸出（ion leachable）的玻璃或陶瓷，其能够在水的存在下与离聚物反应以形成水凝胶。
颗粒状反应性填料材料的实例包括在玻璃-离聚物粘固剂领域通常已知的材料，如含钙或锶和含铝的材料。优选地，颗粒状反应性填料含有可浸出的氟离子。颗粒状反应性填料的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的颗粒状反应性填料进一步包括金属氧化物，如氧化锌和氧化镁，以及离子可浸出的玻璃，例如如US-A3,655,605、US-A3,814,717、US-A4,143,018、US-A4,209,434、US-A4,360,605和US-A4,376,835中所述。
该颗粒状反应性填料通常具有如通过例如电子显微镜法或通过使用常规激光衍射粒径测量法（如由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer2000设备所实现的）测得的0.005至100微米、优选0.01至40微米的平均粒度。该颗粒状反应性填料可以是多峰颗粒状反应性填料，这表示两种或多种具有不同的平均粒度的颗粒部分的混合物。该颗粒状反应性填料还可以是不同化学组成的颗粒的混合物。特别地，有可能使用颗粒状反应性材料和颗粒状非反应性材料的混合物。该颗粒状反应性填料可以用表面改性剂表面改性。
此外，本发明的牙科粘固剂组合物包含下式（1）的水溶性水解稳定的可聚合化合物，
AXn （1），
术语“水溶性”在本发明的上下文中指的是式（1）的化合物可在25℃下溶解在水中，并获得基于水总重量的至少为1重量%的浓度。
在式（1）中，A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团。优选地，该连接基团是直链或支链的单体、低聚、聚合或共聚合的基团，在该基团的末端位置处含有用于与X部分形成酰胺键的氮原子。单体基团是分子量为最多500的小分子基团。低聚基团是分子量大于500至最高10000的基团，且可以通过聚合反应制备。聚合或共聚合基团是分子量超过10000的基团，且其可以通过聚合反应获得。该逐步生长聚合可以涉及加成反应或缩合反应。
优选地，该连接基团是可以通过如下方法获得的聚酰胺基团：所述方法包括使含有下式（3）的聚胺和具有至少两个羧酸基团的下式（4）的化合物的混合物任选在式（5）化合物的存在下进行加成或缩合反应，
R3(NHR’)y （3），
其中，
R3表示y价C2-20直链、支链或环式烃基，该烃基可以任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团；
R’表示氢原子或取代或未取代的脂族或脂环族烃基；并且
y表示至少为2的整数，
MOOC-R4-COOM （4），
其中，R4表示C1-20直链、支链、环式或芳族烃基，该烃基任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羧酸基团、羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团，其中M可以相同或不同，独立地表示氢原子或金属原子。该金属原子可以是碱金属或碱土金属。在碱土金属的情况下，金属上的附加电荷可以被存在于该体系中的另一羧酸阴离子或另一种阴离子中和。
该加成或缩合反应可以构成逐步生长聚合步骤的一部分。
在式（3）中，R3表示y价C2-20直链、支链或环式烃基，该烃基可以任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团。如果需要，此类基团可以被适当的保护基团保护。
在式（3）中，R’表示氢原子或取代或未取代的脂族或脂环族烃基。在优选的实施方案中，R’是氢。在进一步优选的实施方案中，R’是具有1至6个碳原子的低级烷基，更优选具有1至3个碳原子的低级烷基。多个R’可以相同或不同。
在式（3）中，y表示至少为2的整数。优选地，y为2至10，更优选为2至5。
在式（4）中，R4表示C1-20直链、支链、环式或芳族烃基，该烃基可以任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羧酸基团或其盐、羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团。如果需要，此类基团可以在合成本发明的水溶性可聚合化合物的过程中被适当的保护基团保护。
式（4）的化合物的羧酸基团可以以酸酐的形式存在。该酸酐可以是分子内酸酐或分子间酸酐。因此，式（4）化合物的羧基可以与存在于同一分子中的或另一式（4）分子中的羧基形成酸酐。式（4）化合物的羧基可以与另一羧酸分子形成酸酐。合适的另一羧酸可以选自乙酸、丙酸和丁酸等。
在式（5）中，L、R1和R2如上文定义，并且Y是离去基团或Y与存在于R1或R2中的羧基基团和相邻的羰基基团一起构成分子内酸酐基团。
根据优选的实施方案，该连接基团可以是在末端位置处含有氮原子的聚氧化烯基团。
式（1）的水溶性可聚合化合物优选具有300至10,000、更优选500至7000的平均分子量。
在式（1）中，X或X部分含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同，并由下式（2）表示，
在式（2）中，R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子。优选地，R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-COOM，其中M是氢原子或金属原子。在式-(CH2)m-Z中，m是0至6的整数。优选地，R1是单键或甲基。优选地，R2是氢原子或基团-(CH2)m-COOH，其中m是0、1或2。
在式（2）中，L是键或C1-6亚烷基，优选为单键或亚甲基或亚乙基。
在式（1）中，n至少为1。优选地，n是至少为1并小于10的整数，更优选2至6。
在式（1）的水溶性可聚合化合物中，至少一个X不是(甲基)丙烯酰基。
本发明的牙科粘固剂组合物包含引发剂体系。该引发剂体系可以基于氧化还原引发剂或基于光引发剂。
当该牙科粘固剂组合物含有氧化还原引发剂时，该还原剂与氧化剂的量应足以提供所需的聚合度。优选地，混合但未固化的本发明的粘固剂含有合重为该混合但未固化的粘固剂组分总重量（包括水）的大约0.01至大约10%、更优选大约0.2至大约5%且最优选大约0.3至大约3%的还原剂与氧化剂。该还原剂或氧化剂可以如美国专利号5,154,762中所述那样微胶囊封装。这通常将提高该粘固剂部分的储存稳定性，并且在必要的时候允许将还原剂与氧化剂包装在一起。可以使用水溶性和水不溶性的胶囊密封剂。合适的胶囊密封材料包括纤维素材料，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素，羟乙基纤维素是优选的。其它胶囊密封剂包括聚苯乙烯、聚苯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与其它烯键式不饱和单体的共聚物。优选的胶囊密封剂是乙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。通过改变胶囊密封剂的选择和胶囊密封条件，可以调整固化的发生以便在几秒到几分钟的时间开始。胶囊密封剂对活化剂的量的比通常为0.5至大约10，优选为大约2至大约6。
合适的氧化剂（引发剂）包括过氧化物，如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和氢过氧化叔丁基、氯化铁、羟胺（取决于还原剂的选择）、过硼酸及其盐、以及高锰酸或过硫酸阴离子的盐。优选的氧化剂是过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
合适的还原剂（活化剂）包括抗坏血酸、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺（取决于氧化剂的选择）、草酸、硫脲、苄硫脲、以及连二亚硫酸或亚硫酸阴离子的盐。优选的还原剂包括抗坏血酸和硫酸亚铁。
光引发剂应当能够在暴露于具有合适波长与强度的光下时促进该可聚合基团的聚合。该光引发剂优选是充分储存稳定的，并不含不需要的颜色以允许其在通常的牙科条件下储存和使用。可见光光引发剂是优选的。该光引发剂优选是水溶性的或水混溶性的。合适的可见光引发和紫外光引发的引发剂包括具有或不具有额外的氢供体（如苯亚磺酸钠、胺和胺醇）的α-二酮（例如樟脑醌）。该光引发剂可以以足以提供所需光聚合速率的量存在。该量将部分取决于光源、待暴露于辐射能下的粘固剂层的厚度和该光引发剂的消光系数。优选地，本发明的混合但未固化的光可固化粘固剂含有该混合但未固化的粘固剂组分总重量（包括水）的大约0.01至大约5%、更优选大约0.1至大约2%的光引发剂。
本发明的牙科粘固剂组合物可以任选包含具有可聚合双键的多酸聚合物。通过向离聚物粘固剂中添加具有可聚合双键的多酸聚合物，不仅可以降低脆性，还可以改善机械强度和物理性质，如对牙齿结构的粘合性。
本文中所用的术语“聚合物”包括其骨架（backbone）衍生自一种单体（即均聚物）或衍生自两种或更多种单体（即共聚物）的分子。聚合物通常具有至少大约10000Da的重均分子量。用于制备可用于玻璃-离聚物粘固剂体系的聚合物的可聚合酸包括链烯酸和不饱和的单-、二-和三羧酸。代表性的链烯酸在例如US-A4,016,124、US-A4,089,830、US-A3,655,605；US-A4,143,018；US-A4,342,677、US-A4,360,605、US-A4,376,835和US-A5,130,347中有描述。具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸及其衍生物，如其酰基氯、其酸酐及其氯代或溴代衍生物。特别优选的单体是丙烯酸、衣康酸和马来酸，以及其氯化物或酸酐。该离聚物的侧链（pendent）羧酸基团在数量或重量百分比方面必须足以在改性颗粒状反应性和/或非反应性填料的存在下引发该固化或硬化反应。
作为附加共价交联（这赋予最终的离聚固化剂组合物（ionomeric cementcomposition）附加的强度）的来源的可聚合双键可以通过使一部分羧酸基团与双官能单体反应来引入。合适的双官能单体的实例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙烯基氮杂内酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯（IEM）、丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮。合适的双官能单体的其它实例在US-A4,035,321和US-A5,130,347中有描述。
本发明的牙科粘固剂组合物可以任选包含水。水充当促进离子在离聚物与填料之间传送的介质，由此允许酸-碱化学固化反应发生。
为了实现该粘固剂的交联或附加交联，在该粘固剂组合物中可以包括一种或多种共聚单体。合适的共聚单体含有至少一个可聚合官能团。合适的可聚合官能团是烯键式不饱和基团（例如链烯基，优选乙烯基）。烯键式不饱和基团可以通过自由基机理聚合。优选的实例是取代和未取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或链烯烃。
制备一般牙科粘固剂组合物的方法是公知的（Crisp等人,“Glass ionomercement formulations.II.The synthesis of novel polycarboxylic acids”,J.Dent.Res.59(6):1055-1063(1980)）。
通过在水的存在下混合本发明的牙科粘固剂的组分制备牙科粘固剂组合物。该粘固剂体系的组分可以以多种方式和量结合（如通过混合或共混）以形成本发明的离聚物粘固剂。
例如，该水溶性可聚合化合物的浓水溶液、该引发剂体系和任选的离聚物可以在使用时与该颗粒状反应性填料和任选其它组分混合。所得组合允许固化反应开始。
或者，该水溶性可聚合化合物、该引发剂体系、该颗粒状反应性填料和任选的该离聚物以冷冻干燥或冻干的粉末状共混物形式在不存在足够的水以使固化反应进行的条件下提供。此类体系随即可以在使用时与水混合以开始固化反应。一旦固化反应开始，所得混合物会成形为所需形状，接着固化并令该混合物完全硬化。
通常，离聚物在水中的浓度为25至75重量%，优选为40至65重量%。所得水溶液具有通常为大约1.5至8的聚合物对液体的重量比（聚合物:液体）。
当如US-A4,089,830、US-A4,209,434、US-A4,317,681和US-A4,374,936中所述制备该粘固剂时，该反应混合物还可以包括改性剂，如酒石酸，用于分别调节加工时间和固化时间。通常，加工时间增加也会导致固化时间的提高。
“加工时间”是在离聚物与改性颗粒状反应性填料混合时固化反应开始与固化反应进行到无法对该体系进行进一步的物理加工（例如将其刮涂或改变其形状）以用于其预期的牙科或医疗用途的时间点之间的时间。
“固化时间”是测得的由修复时固化反应开始至发生足够的硬化以允许在修复表面上进行后继临床或外科手术程序的时间。
在固化反应中，改性颗粒状反应性填料行为类似于碱，并与酸性基团反应以形成金属聚盐（polysalt），其充当粘合基质（Prosser,J.Chem.Tech.Biotechnol.29:69-87(1979)）。此外，由于存在可聚合双键，因此发生聚合反应。由此，该离聚物对该颗粒状反应性填料的键合不仅依赖于离子盐桥（其在机械性质方面存在问题），还依赖于共价键合。该固化反应的特征因此在于在该离聚物与改性颗粒状反应性填料材料在水的存在下混合时自动发生的双重化学固化体系。该粘固剂在几分钟内固化成凝胶状态并快速硬化以表现出强度。
粉末对液体的比例影响混合的离聚物粘固剂体系的可加工性。高于20:1的重量比容易表现出低劣的可加工性，而低于1:1的比例容易表现出低劣的机械性质，例如强度，因此并不优选。优选的比例为大约1:3至大约6:1，优选为大约1:1至4:1。
在本发明的离聚物粘固剂通过聚合反应进一步固化的情况下，该粘固剂可以根据已知技术聚合。对于聚合法需要至少一种引发剂，如基于氧化/还原反应和紫外与可见光的那些。
依据粘固剂的用途和其中实现聚合的方式，可以不同地包装该粘固剂组合物的各种组分。例如，在基于氧化还原体系的情况下，该粘固剂组合物的成分分成两个独立的包装——含有共聚物、共聚单体、引发剂和水的第一包装，含有反应性填料和活化剂的第二包装。在另一种实施方案中，第一包装含有所有固体材料（例如共聚物、共聚单体、反应性填料和按需要存在的还原剂），第二包装含有水和按需要存在的引发剂。在光引发的情况下，该光引发剂可以包括在该粘固剂的固体（例如糊料）或液体部分中。
本发明的粘固剂可以进一步含有非反应性填料、溶剂、颜料、非玻璃质填料、自由基清除剂、阻聚剂、反应性与非反应性稀释剂，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙烯酰胺，如N,N’-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷（BADEP）、1,3-双丙烯酰胺基-丙烷（BAP）和1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基-丙烷（BAPEN），表面活性剂（例如为了提高抑制剂的溶解度，例如聚氧乙烯）、提高填料的反应性的偶联剂，例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和流变改性剂。
合适的非反应性填料可以选自通常用于牙科修复组合物的填料。该填料应当细分散并优选具有小于大约100微米的最大粒径和小于大约10微米的平均粒径。该填料可以具有单峰或多峰（例如双峰）粒度分布。该填料可以是无机材料。其还可以是交联的有机材料，其不溶于该可聚合树脂，并任选填充有无机填料。该填料可以是不透辐射的、可透辐射的或非辐射不可透的。合适的非反应性无机填料是天然存在的或合成的材料，如石英、氮化物如氮化硅、衍生自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶态二氧化硅、长石、硼硅酸玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃，以及亚微米级二氧化硅颗粒，如热解硅石（pyrogenicsilicas）。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充和未填充的粉碎的聚碳酸酯或聚环氧化物。该填料颗粒的表面优选用偶联剂处理以提高填料与基质之间的粘结。使用合适的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。
合适的溶剂或非反应性稀释剂包括醇类，如乙醇和丙醇。合适的反应性稀释剂是提供改变的性质（如韧性、粘合性和固化时间）的α、β-不饱和单体。
合适的α、β-不饱和单体可以是水溶性的、水混溶性的或水分散性的。水溶性的、水混溶性的或水分散性的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯（“bis-GMA”）、单丙烯酸甘油酯和二丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯（其中重复的环氧乙烷单元的数量为2至30）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中重复的环氧乙烷单元的数量为2至30，尤其是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)）、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四-丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2’-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2’-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷可以提及。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可以提及双丙烯酰胺，如N,N’-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷（BADEP）、1,3-双丙烯酰胺基-丙烷（BAP）和1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基-丙烷（BAPEN）。
如果需要，可以加入α、β-不饱和单体的混合物。优选地，混合但未固化的本发明的粘固剂含有合重为混合但未固化的粘固剂组分总重量（包括水、溶剂、稀释剂和α、β-不饱和单体）的大约0.5至大约40%、更优选大约1至大约30%且最优选大约5至20%的水、溶剂、稀释剂和α、β-不饱和单体。
合适的自由基清除剂的实例是4-甲氧基酚。合适的抑制剂的实例是羟基甲苯或丁基化羟基甲苯（BHT）。抑制剂的量可以选自该共聚物/共聚单体/水混合物总重量的0.001至2%和优选0.02至0.5%。
制备本发明的式（1）的水溶性可聚合化合物的方法包括步骤（i）：使含有二胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物任选在下式（5）化合物的存在下进行优选为逐步生长聚合中的加成或缩合反应以获得聚酰胺，
其中，L、R1和R2如上文定义，并且Y是离去基团或Y与存在于R1或R2中的羧基基团和相邻的羰基基团一起构成分子内酸酐基团。
该方法进一步包括的步骤（ii），其通过使步骤（i）中获得的聚酰胺与式（5）化合物反应以引入式（2）的部分，其中Y是离去基团，且R1和R2如权利要求1中所定义。
或者，制备本发明的式（1）的水溶性可聚合化合物的方法包括的步骤（iii），其通过使含有二胺和式（5）化合物的混合物反应以获得酰胺和步骤（iv），其通过使含有（iii）中获得的酰胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物进行优选为逐步生长聚合中的加成或缩合反应以获得式（1）的水溶性可聚合化合物。
优选地，该二胺是式（3）的化合物——R3(NHR’)y，其中R3表示y价C2-20直链、支链或环式烃基，该烃基可以任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团；R’表示氢原子或取代或未取代的脂族或脂环族烃基；并且y表示至少为2的整数。
在本发明的方法中，具有至少两个羧酸基团的化合物优选是式（4）的化合物（MOOC-R4-COOM），其中R4表示C1-20直链、支链、环式或芳族烃基，该烃基可任选在其骨架中含有1至6个选自氮、氧或硫原子的杂原子，和任选1至6个选自羧酸基团、羟基基团、硫醇基团和氨基基团的官能团，并且其中M可以相同或不同，且独立地表示氢原子或金属原子。
在本发明的方法中，式（5）化合物优选是衣康酸或其内酯或羧酸酐。
在优选的实施方案中，本发明的可聚合化合物是式（1a）的化合物——AXn，其中A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，X或X部分含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中该X可以相同或不同，且由下式（2a）表示，
其中，
R1和R2彼此独立并表示氢原子、C1-6烷基或基团-(CH2)m-Z，其中Z是COOM、OPO3M2、PO3M2、SO3M，并且M独立地为氢原子或金属原子，优选为基团-(CH2)m-COOM，其中M是氢原子或金属原子，并且m是0至6的整数，条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；L是键或C1-6亚烷基；并且n是至少为2的整数。
本发明的式（1）或（1a）的化合物可用于制备牙科组合物。具体而言，该牙科组合物可以包含式（1）或（1a）的水溶性可聚合化合物、引发剂体系、以及任选的颗粒状填料。该牙科组合物可以是牙科粘合剂组合物或牙科复合材料组合物。
现在通过下列实施例进一步阐述本发明。除非另行说明，所有百分比是指重量百分比。
实施例1
制备式（1）的可聚合化合物：
将0.01摩尔的乙二胺（CAS：107-15-3）溶解在15毫升氯仿中。将0.021摩尔的衣康酸酐在7.5毫升氯仿中制浆并缓慢地逐滴加入到该二胺的溶液中。在逐滴添加完成后，反应混合物回流24小时。将所得固体过滤并用丙酮（50毫升）洗涤，并在真空下干燥。获得2.2克微细颗粒状白色粉末。
IR：v（单位为cm-1）=3311,1682,1647,1630,1544
1H-NMR（DMSO-d6,400MHz）=6.093/5.774(d,2H),5.637/5.460(d,2H),3.025/3.130/3.068(s,8H)
实施例2
制备式（1）的水溶性可聚合化合物：
将0.01摩尔的2,2’-(亚乙二氧基)双(乙胺)（CAS：929-59-9）溶解在15毫升氯仿中。将0.021摩尔的衣康酸酐在7.5毫升氯仿中制浆并缓慢地逐滴加入到该二胺的溶液中。在逐滴添加完成后，反应混合物回流24小时。将获得的固体过滤并用乙酸乙酯（50毫升）洗涤，并在真空下干燥。获得1.7克白色固体。
IR：v（单位为cm-1）=3310,1680,1642,1628,1135
1H-NMR（D2O,400MHz）=6.254(s,2H),5.754(s,2H),3.553(s,4H),3.503(tr,4H,3J=5,2Hz),3.283(tr,4H,3J=5,2Hz),3.185(s,4H)ppm。
实施例3-大单体1：
将0.022摩尔（1.32克）的乙二胺（CAS：107-15-3）溶解在4毫升DMSO中。将0.010摩尔（1.98克）丁烷四羧酸二酸酐溶解在18毫升DMSO中。两种溶液同时经预定量的时间逐滴添加到烧瓶中。向混合物中加入BHT作为稳定剂。所得反应混合物在40℃下搅拌24小时。接着，向反应混合物中加入溶解在5毫升DMSO中的0.022摩尔（2.47克）衣康酸酐（CAS：2170-03-8）。反应溶液在室温下进一步搅拌72小时。接着，产物通过使用合适的溶剂（乙酸乙酯、二乙醚、叔丁基甲基醚或丙酮）沉淀，并将所得沉淀物干燥。
计算的聚合度（端基分析，NMR）：n≈9。
IR：v（单位为cm-1）=3309,3082,2941,1710,1628,1542
1H-NMR（DMSO-d6,400MHz）=12.352(s,COOH),8.018-7.807(m,CONH),6.111+5.657(CH2CCH3COO,乙烯基质子),3.079-2.781(m,骨架),2.509-2.173(m,骨架)ppm.
获得的产物以1:1的产物/水重量比溶解于水中。
实施例4-大单体2：
将0.011摩尔（0.66克）的乙二胺（CAS：107-15-3）溶解在4毫升DMSO中。将0.010摩尔（1.98克）丁烷四羧酸二酸酐溶解在18毫升DMSO中，并向其中加入0.003摩尔（0.28克）马来酸酐（CAS：108-31-6）。两种溶液同时经预定量的时间逐滴添加到烧瓶中。向混合物中加入BHT作为稳定剂。所得反应混合物在室温下搅拌16小时。接着，产物通过使用合适的溶剂（乙酸乙酯、二乙醚、叔丁基甲基醚或丙酮）沉淀，并将所得沉淀物干燥。
计算的聚合度（端基分析，NMR）：n≈10。
IR：v（单位为cm-1）=3288,3076,2919,1714,1648,1542
1H-NMR（DMSO-d6,400MHz）=12.544(s,COOH),9.016-8.917+8.022-7.810(m,CONH),6.388-6.357+6.242-6.210(m,CH2CCH3COO,乙烯基质子),3.200-2.718(m,骨架),2.509-2.179(m,骨架)ppm.
获得的产物以1:1的产物/水重量比溶解于水中。
实施例5-配制实施例
在下列配制实施例中，所示重量份的表面处理的铝硅酸盐玻璃（d50=1.7微米）分别与1.0份的液体混合。
如下测量双轴挠曲强度。通常，样品在制备后立即在37℃和>95%的湿度下储存一小时，随后在测试前在37℃下在水中再储存23小时。在直径20毫米和厚度1毫米的盘上测量示出的双轴挠曲强度值，支承刀刃环形支撑体的直径为15毫米，销直径为3毫米。使用Zwick万能试验机测量该强度值，并以兆帕为单位报道。该方法描述在例如ASTM F394中，并由Wiliams,Billington和Pearson描述在Dental Materials2002,July,18(5),376-379中。
下文中进一步描述该液体。
制剂1：
25.00重量% HEMA改性聚丙烯酸,
25.10重量% 2-N,N’-双丙烯酰胺基-N,N’-二乙基-1,3-丙烷，
4.70重量% UDMA（氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯树脂，CAS：105883-40-7），
5.00重量% 酒石酸，
5.00重量% 大单体1，
34.60重量% 水，
0.28Gew.-% 樟脑醌，和
0.32Gew.-% 4-N,N’-二甲氨基苄腈。
在均匀混合上述组分以提供液体组合物后，向其加入3.0份玻璃并混合，从两侧照射该样品主体以测定该双轴挠曲强度。在固化后，测定双轴强度为69.24±6.36兆帕。
制剂2
25.00重量% HEMA改性聚丙烯酸,
25.10重量% 2-N,N’-双丙烯酰胺基-N,N’-二乙基-1,3-丙烷，
4.70重量% UDMA（氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯树脂，CAS：105883-40-7），
5.00重量% 酒石酸，
5.00重量% 大单体2，
34.60重量% 水，
0.28Gew.-% 樟脑醌，和
0.32Gew.-% 4-N,N’-二甲氨基苄腈。
在均匀混合上述组分以提供液体组合物后，向其加入3.0份玻璃并混合，从两侧照射该样品主体以测定该双轴挠曲强度。在固化后，测定双轴强度为71.28±7.66兆帕。

Claims (5)

1.牙科粘固剂组合物，其包含
(i)颗粒状填料，其对粘固剂反应中的多酸具反应性；
(ii)下式(1)的水溶性水解稳定的可聚合化合物，
AXn (1)，
其选自由如下化学式表示的化合物：
n是至少为2的整数；
(iii)引发剂体系；
(iv)多酸聚合物；和
(v)任选的水。
2.制备下式(1)的水溶性水解稳定的可聚合化合物的方法，
AXn (1)，
其中，
A是含有至少n个氮原子和任选一个或多个酸性基团的连接基团，
X或X部分，其含有可聚合双键并与A的氮原子形成酰胺键，其中X可以相同或不同并且由下式(2)表示，
其中，
R1表示氢原子或基团-(CH2)mCOOH，R2表示氢原子或基团-(CH2)mCOOH，且m是0或1；
L是键；并且
n是至少为1的整数；
条件是至少一个X不是(甲基)丙烯酰基；
其包括如下步骤：
(i)使含有二胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物在下式(5)化合物的存在下进行逐步生长聚合的加成或缩合反应以获得聚酰胺的步骤，
其中，L是键，R1表示氢原子或基团-(CH2)mCOOH，R2表示氢原子或基团-(CH2)mCOOH，且m是0或1，并且Y是离去基团或Y与存在于R1或R2中的羧基基团和其相邻的羰基基团一起构成分子内酸酐基团；和
(ii)通过使步骤(i)中获得的聚酰胺与式(5)化合物反应以引入式(2)的部分的步骤，其中Y是离去基团；或
所述方法包括如下步骤：
(i’)使含有二胺和式(5)化合物的混合物反应以获得酰胺的步骤；
和
(ii”)使含有(i’)中获得的酰胺和具有至少两个羧酸基团或其酸酐的化合物的混合物进行逐步生长聚合的加成或缩合反应以获得式(1)的水溶性可聚合化合物的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二胺是式(3)的化合物，
R3(NHR’)y (3)，
其中，
R3表示y价C2直链烃基；
R’表示氢原子；并且
y表示为2。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述具有至少两个羧酸基团的化合物是丁烷四羧酸二酸酐。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述式(1)的水溶性水解稳定的可聚合化合物选自由如下化学式表示的化合物：
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