JP5943928B2 - 歯科用セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を含有する歯科用セメント組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による歯科用セメント組成物中に含まれる水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を調製する方法に関する。さらに、本発明は、本発明による歯科用セメント組成物に有用な新規の重合可能な加水分解安定性化合物に関する。また、本発明は、歯科用組成物の調製のための本発明による水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物の使用に関する。最終的に、本発明は、本発明による水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を含む歯科用組成物に関する。本発明による歯科用セメント組成物は、特定の固化(setting)機構の組合せに基づき機械特性及び取扱特性を改善させる。

歯科用セメントは通常、線状ポリ（アルケン酸）及び反応性イオン放出性活性ガラスで構成される粉液系である。最も一般的なポリ（アルケン酸）は、ポリアクリル酸のような高分子、又はアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー及び或る程度までアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーである。

水の存在下では、ポリ（アルケン酸）はガラス粉を攻撃して、それにより、カルシウム、アルミニウム及びストロンチウムのような金属イオンが、組成物を架橋する分子内及び分子間の塩架橋の形成下で放出される。

一般的なセメントは、発熱反応が事実上存在しないこと、硬化中に縮みがないこと、固化組成物中に遊離モノマーがないこと、高い寸法安定性、フッ化物放出及び歯の構造への良好な接着のような歯科における用途にとって多数の重要な利点を有する。

これらの好適な特性の一方で、グラスアイオノマーセメントの主な制限は、それらが比較的強度に欠けること、並びに剥離（abrasion）及び摩耗に対する低い耐性である。従来のグラスアイオノマーセメントは、低い曲げ強度を有するが、高い弾性率を有し、したがって非常に脆弱であり、バルク破壊になりやすい。

機械特性、特に曲げ強度及び破壊靱性を改善するために、過去数十年の間に多数の研究が行われ、これらはアミノ酸の使用（非特許文献１、非特許文献２）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を使用した水溶性共重合体の適用（非特許文献３）、狭い分子量分布を有するポリ酸（特許文献１）及び星状分岐ポリ酸（特許文献２）の使用に向けられている。さらに、２００００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献３）及び１０００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献４）の範囲の限定された分子量を有するポリ酸が提唱された。更なるアプローチは、球状アイオノマー粒子の適用であった（特許文献５）。

特許文献６は、加水分解性の重合可能なシランでフルオロアルミニウムガラス（fluoroaluminum glass）を処理する方法を開示している。

特許文献７は、生体吸収性の弾性重合体の網目構造を開示している。

独国特許第１００５８８２９号 独国特許第１００５８８３０号 欧州特許第０７９７９７５号 国際公開第０２／４１８４５号 国際公開第００／０５１８２号 国際公開第９２／２１６３２号 国際公開第２００８／１２１８９５号

Z. Ouyang, S.K. Sneckberger, E.C. Kao, B.M. Culbertson, P.W. Jagodzinski、Appl. Spectros 53 (1999) 297-301 B.M. Culbertson, D. Xie, A. Thakur, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 36 (1999) 681-96 D. Xie, B.M. Culbertson, G.J. Wang, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 35 (1998) 54761

本発明の課題は、機械特性を改善させると同時に、最小の発熱反応、固化中に縮みがないこと、固化組成物中に遊離モノマーがないこと、使用中の高い機械安定性及び寸法安定性、並びに歯の構造に対する良好な接着といった歯科における用途に関する利点を維持する歯科用セメント組成物を提供することである。

さらに、本発明の課題は、機械特性を改善させるために歯科用セメント組成物中に組み込まれ得る水溶性の重合可能な化合物、及びそれを調製する方法を提供することである。

本発明は、歯科用セメント組成物であって、
セメント反応においてポリ酸と反応性の粒子状充填剤と；
以下の式（１）の水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物と：
ＡＸ_ｎ （１）
（式中、
Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
Ｘは、重合性二重結合を含有しかつＡの窒素原子とアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２）によって表され：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、
Ｌは単結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、
ｎは少なくとも１の整数であるが、
ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができない）；
開始剤系と；
任意に、重合性二重結合を有するポリ酸ポリマーと；
任意に水と、
を含む、歯科用セメント組成物に関する。

本発明は、以下の式（１）の水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を調製する方法であって：
ＡＸ_ｎ （１）
（式中、
Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
Ｘは、重合性二重結合を含有しかつＡの窒素原子とアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２）によって表され：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり；
Ｌは単結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、
ｎは少なくとも１の整数であるが、
ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができない）；
ポリアミドを得るための、任意で以下の式（５）の化合物の存在下における、ジアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の好ましくは逐次重合での付加反応又は縮合反応の工程と：

（式中、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に規定したとおりであり、Ｙは脱離基であるか、さもなければＹは、Ｒ^１又はＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）；
工程（ｉ）で得られる前記ポリアミドを、Ｙが脱離基でありかつＲ^１及びＲ^２が請求項１に規定したとおりである式（５）の化合物と反応させることによって式（２）の部位を導入する工程と、
を含むか；又は、
アミドを得るために、ジアミンと式（５）の化合物とを含有する混合物を反応させる工程と；
以下の式（１）の水溶性の重合可能な化合物を得るための、（ｉｉｉ）で得られる前記アミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の好ましくは逐次重合での付加反応又は縮合反応の工程と、
を含む、水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を調製する方法にも関する。

本発明は、以下の式（１ａ）の重合可能な化合物：
ＡＸ_ｎ （１ａ）
（式中、
Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
Ｘは、重合性二重結合を含有しかつＡの窒素原子とアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２ａ）によって表され：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であるが、ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができず；
Ｌは単結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、
ｎは少なくとも２の整数である）も提供する。

本発明は、歯科用組成物の調製のための上記に規定される式（１）の化合物の使用も提供する。

最後に、本発明は、歯科用組成物であって、
以下の式（１）の水溶性の重合可能な化合物と、
ＡＸ_ｎ （１）
（式中、
Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
Ｘは、重合性二重結合を含有しかつＡの窒素原子とアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２）によって表され：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、
Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、
ｎは少なくとも１の整数であるが、
ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができない）；
開始剤系と；任意に、
粒子状充填剤と、
を含む、歯科用組成物を提供する。

本発明は、貯蔵中及び硬化後の加水分解安定性が改善された特定の水溶性化合物が、歯科用セメントの機械特性を改善させると同時に、最小の発熱反応、固化中に縮みがないこと、固化組成物中に遊離モノマーがないこと、使用中の高い機械安定性及び寸法安定性、並びに歯の構造に対する良好な接着といった歯科における用途に関する利点を維持することができるという認識に基づくものである。

特定の水溶性化合物は加水分解安定性である。具体的には、特定の水溶性化合物は、主鎖中に、ｐＨ３の水性媒体中において室温で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を含有しない。

本発明による歯科用セメント組成物は、セメント反応においてポリ酸と反応性の粒子状充填剤を含む。「セメント反応においてポリ酸と反応性の粒子状充填剤」は、水の存在下でアイオノマーと反応してヒドロゲルを形成することができる、粉末状の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸金属塩（mineral silicate）、又はイオン浸出性のガラス若しくはセラミックである。

粒子状反応性充填剤材料の例としては、カルシウム又はストロンチウム含有材料及びアルミニウム含有材料等といったガラスアイオノマーセメントの技術分野で一般に知られる材料が挙げられる。好ましくは、粒子状反応性充填剤は浸出性のフッ化物イオンを含有する。粒子状反応性充填剤の具体例は、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラスから選択される。好適な粒子状反応性充填剤には、例えば米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第３，８１４，７１７号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３６０，６０５号及び米国特許第４，３７６，８３５号に記載されているような、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、並びにイオン浸出性のガラスが更に含まれる。

粒子状反応性充填剤は、例えば電子顕微鏡法によって、又は従来のレーザー回折式粒度測定法（MALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ装置又はMALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置によって具体化されるようなもの）を用いて測定されるような平均粒度が、通常は０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍである。粒子状反応性充填剤は、平均粒度の異なる２つ以上の粒子画分の混合物である多モードの（multimodal）粒子状反応性充填剤であってもよい。粒子状反応性充填剤はまた、化学組成の異なる粒子の混合物であってもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。粒子状反応性充填剤を表面改質剤によって表面改質してもよい。

さらに、本発明の歯科用セメント組成物は、以下の式（１）の水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物を含む：
ＡＸ_ｎ （１）

本発明に関して「水溶性」という用語は、式（１）の化合物が、２５℃で水に、水の総重量ベースで少なくとも１重量％の濃度で溶解し得ることを意味する。

式（１）中、Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基である。好ましくは、リンカー基は、部位Ｘとアミド結合を形成するために末端位置に窒素原子を含有する線状又は分岐状のモノマー基、オリゴマー基、ポリマー基又はコポリマー基である。モノマー基は最大で５００の分子量を有する低分子基である。オリゴマー基は５００超〜最大で１００００の分子量を有する基であり、重合反応によって調製することができる。ポリマー基又はコポリマー基は、重合反応によって得ることができる１００００超の分子量を有する基である。逐次重合（段階成長重合ともいう）は付加反応又は縮合反応を伴ってもよい。

好ましくは、リンカー基は、任意で式（５）の化合物の存在下における、以下の式（３）のポリアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基を有する以下の式（４）の化合物とを含有する混合物の付加反応又は縮合反応を含むプロセスによって得ることができるポリアミド基である：
Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ （３）
（式中、
Ｒ^３は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子と、任意に、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基とを含有していてもよいｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し；
Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表し；かつ、
ｙは少なくとも２の整数を表す）；
ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｒ^４は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子と、任意に、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基とを含有していてもよい直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、Ｍは同じであっても異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す。金属原子はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることができる。アルカリ土類金属である場合には、金属上の付加的な電荷を更なるカルボン酸アニオン又は系中に存在する別のアニオンによって中和させることが可能である。
付加反応又は縮合反応は逐次重合工程の一部を形成し得る。

式（３）において、Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表す。必要であれば、かかる基を好適な保護基によって保護してもよい。

式（３）中、Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表す。好ましい実施形態では、Ｒ’が水素である。更に好ましい実施形態では、Ｒ’が、１個〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基、より好ましくは、１個〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基である。複数のＲ’は同じであっても異なっていてもよい。

式（３）中、ｙは少なくとも２の整数を表す。好ましくは、ｙは、２〜１０の範囲、より好ましくは２〜５の範囲である。

式（４）において、Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基又はその塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有する直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表す。必要であれば、本発明の水溶性の重合可能な化合物の合成中にかかる官能基を好適な保護基によって保護してもよい。

式（４）の化合物のカルボン酸基は、無水物の形態で存在し得る。無水物は分子内無水物又は分子間無水物であり得る。したがって、式（４）の化合物のカルボン酸基は、同じ分子又は更なる式（４）の分子中に存在するカルボン酸基と無水物を形成し得る。式（４）の化合物のカルボン酸基は、更なるカルボン酸分子と無水物を形成し得る。好適な更なるカルボン酸は酢酸、プロパン酸、ブタン酸等から選択することができる。

式（５）において、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は上記で規定されるとおりであり、Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する。

好ましい実施形態によると、リンカー基は末端位置に窒素原子を含有するポリオキシアルキレン基であり得る。

式（１）の水溶性の重合可能な化合物は、好ましくは３００〜１００００、より好ましくは５００〜７０００の平均分子量を有する。

式（１）において、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２）によって表される：

式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子である。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子である。式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚにおいて、ｍは０〜６の整数である。好ましくは、Ｒ^１は単結合又はメチル基である。好ましくは、Ｒ^２は水素原子又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここでｍは０、１又は２である。

式（２）において、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基、好ましくは単結合又はメチレン基又はエチレン基である。

式（１）において、ｎは少なくとも１である。好ましくは、ｎは少なくとも１かつ１０未満、より好ましくは２〜６の整数である。

式（１）の水溶性の重合可能な化合物では、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基ではない。

本発明による歯科用セメント組成物は開始剤系を含む。開始剤系はレドックス開始剤又は光開始剤をベースとし得る。

歯科用セメント組成物がレドックス開始剤を含有する場合、還元剤及び酸化剤の量は所望の重合度をもたらすのに十分であるものとする。好ましくは、混合済であるが未固化の（unset）本発明のセメントは、混合済であるが未固化のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約１０％、より好ましくは約０．２％〜約５％、最も好ましくは約０．３％〜約３％という合計重量の還元剤及び酸化剤を含有する。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号に記載のようにマイクロカプセル化することができる。このことは概して、セメント部の貯蔵安定性を向上させ、必要に応じて還元剤及び酸化剤の両方を一緒にパッケージングすることを可能にする。水溶性及び不水溶性のカプセル化剤を用いることができる。好適なカプセル化材料としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロースのようなセルロース系材料が挙げられ、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが好ましい。他のカプセル化剤としては、ポリスチレン、ポリスチレンと他のビニルモノマー及びポリメチルメタクリレートとのコポリマー、メチルメタクリレートと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいカプセル化剤はエチルセルロース及び酢酸酪酸セルロースである。カプセル化剤の選択及びカプセル化条件を変更することによって、硬化の発生が数秒間〜数分間の範囲の時点で開始するように調整することができる。カプセル化剤と活性剤との量の比は、概して０．５〜約１０、好ましくは約２〜約６の範囲である。

好適な酸化剤（開始剤）としては、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物、塩化第二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に応じる）、過ホウ酸及びその塩、並びに過マンガン酸アニオン又は過硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムび過酸化水素である。

好適な還元剤（活性剤）としては、アスコルビン酸、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に応じる）、シュウ酸、チオ尿素、ベンジルチオ尿素、及び亜ジチオン酸アニオン又は亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい還元剤としては、アスコルビン酸及び硫酸第一鉄が挙げられる。

光開始剤は、好適な波長及び強度の光に曝露されると重合性基の重合を促進することが可能であるものとする。光開始剤は十分に貯蔵安定性であり、望ましくない着色が認められず、典型的な歯科条件下でのその保管及び使用が可能であるのが好ましい。可視光光開始剤が好ましい。光開始剤は好ましくは水溶性又は水混和性である。好適な可視光誘導性開始剤及び紫外光誘導性開始剤としては、付加的な水素供与体（ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、アミン及びアミンアルコール等）を有する又は有しないα−ジケトン（例えばカンファーキノン）が挙げられる。光開始剤は所望の光重合速度をもたらすのに十分な量で存在し得る。この量は光源、放射エネルギーに曝露されるセメント層の厚さ、及び光開始剤の吸光係数に部分的に依存する。好ましくは、混合済であるが未固化の本発明の光硬化性セメントは、混合済であるが未固化のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約５％、より好ましくは約０．１％〜約２％の光開始剤を含有する。

本発明による歯科用セメント組成物は任意に、重合性二重結合を有するポリ酸ポリマーを含んでいてもよい。重合性二重結合を有するポリ酸ポリマーをアイオノマーセメントに添加することによって、脆性が低減し得るだけでなく、機械的強度、及び歯の構造に対する接着性等の物理特性も改善される。

本明細書中で使用される場合、「ポリマー」という用語は、骨格が１つのモノマー（すなわちホモポリマー）又は２つ以上のモノマー（すなわちコポリマー）に由来する分子を含む。ポリマーは典型的には少なくとも約１００００Ｄａの重量平均分子量を有する。グラスアイオノマーセメント系に有用なポリマーの調製に使用される重合性の酸としては、アルケン酸、並びに不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が挙げられる。代表的なアルケン酸は、例えば米国特許第４，０１６，１２４号、米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，３４２，６７７号、米国特許第４，３６０，６０５号、米国特許第４，３７６，８３５号及び米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。具体例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びその誘導体、例えばその酸塩化物、その酸無水物、及びそのクロロ誘導体又はブロモ誘導体である。特に好ましいモノマーはアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸、並びにその塩化物又は無水物である。改質された粒子状の反応性充填剤及び／又は非反応性充填剤の存在下で固化反応又は硬化反応をもたらすためには、アイオノマーのペンデント（pendent）カルボン酸基の数又は重量パーセントが十分でなくてはならない。

最終的なアイオノマーセメント組成物に付加的な強度を与える付加的な共有結合架橋の供給源である重合性二重結合は、カルボン酸基の一部と二官能性モノマーとを反応させることによって導入することができる。好適な二官能性モノマーの例としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ビニルアザラクトン、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。好適な二官能性モノマーの他の例は、米国特許第４，０３５，３２１号、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。

本発明による歯科用セメント組成物は任意に水を含んでいてもよい。水がアイオノマーと充填剤との間のイオンの輸送を促す媒体として働くことにより、酸−塩基化学硬化型の（chemical cure）固化反応が起こる。

セメントの架橋又は付加的な架橋を達成するために、１つ又は複数のコモノマーをセメント組成物中に組み込むことができる。好適なコモノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を含有する。好適な重合性官能基は、エチレン系不飽和基（例えばアルケニル基、好ましくはビニル基）である。エチレン系不飽和基は、フリーラジカル機構によって重合可能である。好ましい例は、置換及び無置換のアクリレート、メタクリレート又はアルケンである。

汎用の歯科用セメント組成物を調製する方法は既知である（Crisp et al., "Glass ionomer cement formulations. II. The synthesis of novel polycarboxylic acids," in J. Dent. Res. 59 (6): 1055-1063 (1980)）。

歯科用セメント組成物は、本発明の歯科用セメントの成分を水の存在下で混合することによって調製される。セメント系の成分は、本発明のアイオノマーセメントを形成するために様々な方法及び量で（例えば混合又はブレンドすることによって）組み合わせることができる。

例えば、水溶性の重合可能な化合物と、開始剤系と、任意のアイオノマーとの濃厚水溶液を、使用時に、粒子状反応性充填剤、及び任意で更なる成分と混合させてもよい。得られる複合物（combination）によって固化反応が開始する。

代替的には、水溶性の重合可能な化合物、開始剤系、粒子状反応性充填剤及び任意でアイオノマーを、固化反応を進行させるのに十分な水が存在しない条件下で、フリーズドライ又は凍結乾燥させた粉末ブレンドとして提供する。次いで、固化反応を始めるために、かかる系を使用時に水と混ぜ合わせることができる。固化反応が始まった後、得られる混合物をその所望の形状に形成し、その後混合物を硬化させ、完全に固化させる。

概して、水中のアイオノマーの濃度は２５重量％〜７５重量％、好ましくは４０パーセント〜６５パーセントの範囲である。得られる水溶液は、概して約１．５〜８という範囲のポリマー対液体の重量比（ポリマー：液体）を有する。

米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３１７，６８１号及び米国特許第４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する際の作業時間及び固化時間をそれぞれ調整するために、反応混合物は酒石酸等の改質剤も含み得る。概して、作業時間の増加は固化時間の増加にもつながる。

「作業時間」は、アイオノマー及び改質された粒子状反応性充填剤を水の存在下で混ぜ合わせた際の固化反応の開始と、その意図する歯科用途又は医学的用途のために更なる物理的作業を系に対して行うこと、例えばそれをスパチュラで扱う（spatulate）か又は再成形することが実際的でなくなるまで固化反応が進行した時点との間の時間である。

「固化時間」は修復物における固化反応の開始から、その後の臨床処置又は外科処置を修復物の表面に対して行うのに十分な固化が起こった時点までに測定される時間である。

固化反応においては、改質粒子状反応性充填剤は塩基として振る舞い、酸性基と反応して、結合基質として働く金属ポリ塩を形成する（Prosser, J. Chem. Tech. Biotechnol. 29: 69-87(1979)）。さらに、重合性二重結合の存在のために重合反応が起こる。このため、粒子状反応性充填剤に対するアイオノマーの結合は、機械的性質に関して問題となるイオン性塩架橋だけでなく、共有結合にも依存する。固化反応はしたがって、水の存在下でアイオノマーと改質粒子状反応性充填剤材料とを混合することにより自動的に進行する二重化学硬化系とみなされる。セメントは数分以内にゲル様状態まで固化し、急速に固化して強度を発現する。

粉末対液体の比は混合したアイオノマーセメント系の加工性に影響を及ぼす。２０：１より高い重量比は加工性の低下を示す傾向があり、１：１を下回る比率は機械特性、例えば強度の低下を示す傾向があるため、好ましくない。好ましい比率は約１：３〜約６：１、好ましくは約１：１〜４：１程度である。

本発明のアイオノマーセメントが重合反応によって更に硬化し得る場合、既知の技法に従ってセメントを重合してもよい。重合方法には酸化／還元反応に基づく開始剤並びに紫外光及び可視光等の少なくとも１つの開始剤が必要とされる。

セメントの用途及び重合を達成する方法に応じて、多様なセメント組成物の成分を様々にパッケージングすることができる。例えば、レドックスベースの系の場合、歯科用組成物の要素を２つの別個のパッケージに分ける（第１のパッケージがコポリマー、コモノマー、開始剤及び水を含有し、第２のパッケージが反応性充填剤及び活性剤を含有する）。別の実施形態では、第１のパッケージは全ての固形物（例えばコポリマー、コモノマー、反応性充填剤、及び必要に応じて還元剤）を含有し、第２のパッケージは水、及び必要に応じて開始剤を含有する。光開始の場合、光開始剤を歯科用組成物の固体部（例えばペースト）又は液体部のいずれかに組み込むことができる。

本発明のセメントは、非反応性充填剤、溶媒、顔料、非ガラス質（nonvitreous）充填剤、フリーラジカル捕捉剤、重合防止剤、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミドプロパン（propan）（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミドプロパン（ＢＡＰ）及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミド、界面活性剤（防止剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー調整剤を更に含有していてもよい。

好適な非反応性充填剤は、歯科用修復組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。充填剤は、細かく粉砕したものとし、好ましくは約１００μｍ未満の最大粒径及び約１０μｍ未満の平均粒径を有する。充填剤は単峰性又は多峰性（例えば二峰性）の粒度分布を有し得る。充填剤は無機材料であってもよい。充填剤は、重合性樹脂に不溶性であり、任意で無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。好適な非反応性無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、並びに焼成シリカ等のサブミクロンシリカ粒子のような天然材料又は合成材料である。好適な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は無充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基質との間の結合を増強するためにカップリング剤で処理されている。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。

好適な溶媒又は非反応性希釈剤としては、エタノール及びプロパノール等のアルコールが挙げられる。好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び固化時間等の特性を変化させるα，β−不飽和モノマーである。

好適なα，β−不飽和モノマーは、水溶性、水混和性又は水分散性であり得る。水溶性、水混和性又は水分散性のアクリレート及びメタクリレート、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡのメタクリル酸ジグリシジル（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート並びにモノメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチル（di-2-methacryloyloxyethyl）ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレン（hexanethylene）ジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレートプロパンに言及することができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ウレタン又はメタクリル酸ウレタン、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びアクリル酸ポリオール又はメタクリル酸ポリオールである。また、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミドにも言及することができる。

α，β−不飽和モノマーの混合物を所望に応じて添加することができる。好ましくは、混合済みであるが未固化の本発明のセメントは、混合済みであるが未固化のセメント成分の総重量（水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含む）ベースで、約０．５％〜約４０％、より好ましくは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜２０％の合計重量の水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含有する。

好適なフリーラジカル捕捉剤の一例は４−メトキシフェノールである。好適な防止剤は、ヒドロキシトルエン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。防止剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の総重量ベースで、０．００１％〜２％、好ましくは０．０２％〜０．５％から選択することができる。

本発明による式（１）の水溶性の重合可能な化合物を調製する方法は、ポリアミドを得るための、任意で以下の式（５）の化合物の存在下における、ジアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はその無水物を有する化合物とを含有する混合物の好ましくは逐次重合での付加反応又は縮合反応の工程（ｉ）を含む：

（式中、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は上記で規定されるとおりであり、Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。

この方法は、工程（ｉ）で得られるポリアミドと、Ｙが脱離基であり、Ｒ^１及びＲ^２が請求項１において規定されるとおりである式（５）の化合物とを反応させることによって、式（２）の部位を導入する工程（ｉｉ）を更に含む。

代替的には、本発明による式（１）の水溶性の重合可能な化合物を調製する方法は、アミドを得るために、ジアミンを含有する混合物と、式（５）の化合物とを反応させる工程（ｉｉｉ）と、式（１）の水溶性の重合可能な化合物を得るための、（ｉｉｉ）で得られるアミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はその無水物を有する化合物とを含有する混合物の好ましくは逐次重合での付加反応又は縮合反応の工程（ｉｖ）とを含む。

好ましくは、ジアミンは式（３）：Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ（式中、Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し、Ｒ’は水素原子、又は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、ｙは少なくとも２の整数を表す）の化合物である。

本発明による方法では、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物は、好ましくは式（４）：ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、Ｍは同じであっても異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す）の化合物である。

本発明による方法では、式（５）の化合物は好ましくはイタコン酸、又はラクトン若しくはそのカルボン酸無水物である。

好ましい実施形態では、本発明の重合可能な化合物は、式（１ａ）：ＡＸ_ｎ（式中、Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２ａ）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、又はＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができず、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基である）によって表され、ｎは少なくとも２の整数である）の化合物である。

本発明による式（１）又は式（１ａ）の化合物は、歯科用組成物の調製に使用することができる。具体的には、歯科用組成物は式（１）又は式（１ａ）の水溶性の重合可能な化合物と、開始剤系と、任意で粒子状充填剤とを含み得る。歯科用組成物は歯科用接着剤組成物又は歯科用複合材組成物であり得る。

ここで、本発明を以下の実施例によって更に説明する。全ての百分率は、特に指定のない限り重量百分率を指す。

実施例１
式（１）の重合可能な化合物の調製：

０．０１ｍｏｌのエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を、１５ｍＬのクロロホルム中に溶解させた。０．０２１ｍｏｌのイタコン酸無水物を７．５ｍＬのクロロホルム中でスラリー化し、ジアミンの溶液に徐々に滴加する。滴加の終了後、反応混合物を２４時間還流させる。得られた固体を濾過し、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させる。２．２ｇの粒子状白色粉末が得られる。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３３１１、１６８２、１６４７、１６３０、１５４４
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝６．０９３／５．７７４（ｄ，２Ｈ）、５．６３７／５．４６０（ｄ，２Ｈ）、３．０２５／３．１３０／３．０６８（ｓ，８Ｈ）

実施例２
式（１）の水溶性の重合可能な化合物の調製：

０．０１ｍｏｌの２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＣＡＳ：９２９−５９−９）を、１５ｍＬのクロロホルム中に溶解させた。０．０２１ｍｏｌのイタコン酸無水物を７．５ｍＬのクロロホルム中でスラリー化し、ジアミンの溶液に徐々に滴加する。滴加の終了後、反応混合物を２４時間還流させる。得られた固体を濾過し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させる。１．７ｇの白色固体が得られる。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３３１０、１６８０、１６４２、１６２８、１１３５
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）＝６．２５４（ｓ，２Ｈ）、５．７５４（ｓ，２Ｈ）、３．５５３（ｓ，４Ｈ）、３．５０３（ｔｒ，４Ｈ，^３Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．２８３（ｔｒ，４Ｈ，^３Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．１８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。

実施例３
マクロモノマー１：

０．０２２ｍｏｌ（１．３２ｇ）のエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を４ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。０．０１０ｍｏｌ（１．９８ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を１８ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。両方の溶液をフラスコに規定の時間をかけて同時に滴下する。ＢＨＴを安定化剤としてこの混合物に添加する。得られた反応混合物を４０℃で２４時間攪拌する。続いて、５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた０．０２２ｍｏｌ（２．４７ｇ）のイタコン酸無水物（ＣＡＳ：２１７０−０３−８）を反応混合物に添加する。反応溶液を室温で更に７２時間撹拌する。続いてこの生成物を好適な溶媒（酢酸エチル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル又はアセトン）を用いて沈降させ、得られた沈降物を乾燥させる。
算出重合度（末端基分析、ＮＭＲ）：ｎは約９である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３３０９、３０８２、２９４１、１７１０、１６２８、１５４２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝１２．３５２（ｓ，ＣＯＯＨ）、８．０１８〜７．８０７（ｍ，ＣＯＮＨ）、６．１１１＋５．６５７（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン、３．０７９〜２．７８１（ｍ，骨格）、２．５０９〜２．１７３（ｍ，骨格）ｐｐｍ。

得られる生成物は１：１の生成物：水の重量比で水溶性である。

実施例４
マクロモノマー２：

０．０１１ｍｏｌ（０．６６ｇ）のエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を４ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。０．０１０ｍｏｌ（１．９８ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を１８ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、それに０．００３ｍｏｌ（０．２８ｇ）のマレイン酸無水物（ＣＡＳ：１０８−３１−６）を添加する。両方の溶液をフラスコに規定の時間をかけて同時に滴下する。ＢＨＴを安定化剤としてこの混合物に添加する。得られた反応混合物を室温で１６時間攪拌する。続いてこの生成物を好適な溶媒（酢酸エチル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル又はアセトン）を用いて沈降させ、得られた沈降物を乾燥させる。
算出重合度（末端基分析、ＮＭＲ）：ｎは約１０である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２８８、３０７６、２９１９、１７１４、１６４８、１５４２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝１２．５４４（ｓ，ＣＯＯＨ）、９．０１６〜８．９１７＋８．０２２〜７．８１０（ｍ，ＣＯＮＨ）、６．３８８〜６．３５７＋６．２４２〜６．２１０（ｍ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン、３．２００〜２．７１８（ｍ，骨格）、２．５０９〜２．１７９（ｍ，骨格）ｐｐｍ。
得られる生成物は１：１の生成物：水の重量比で水溶性である。

実施例５
配合例：
以下の配合例では、指定の重量部の表面処理されたアルミノケイ酸ガラス（ｄ_５０＝１．７μｍ）をそれぞれ１．０部の液体と混合させる。

二軸曲げ強度値は以下のようにして測定する。概して、試験前に、サンプルを３７℃及び９５％を超える湿度で調製直後に１時間貯蔵し、その後３７℃で更に２３時間水中に貯蔵した。示される二軸曲げ強度値は、１５ｍｍの直径の刃先を支えるリングサポート（supporting knife edge ring support）及び３ｍｍのピン直径を用いて２０ｍｍの直径及び１ｍｍの厚みの円板上で測定したものである。強度値は、Zwick製の万能試験機を使用して測定したものであり、ＭＰａ単位で報告する。該方法は例えばＡＳＴＭ Ｆ ３９４に、またWiliams, Billington and Pearson in Dental Materials 2002, July, 18 (5), 376-379により記載されている。
液体は以下のように更に説明される。

配合１：
２５．００重量％ ＨＥＭＡ改質ポリアクリル酸、
２５．１０重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート（Urethandimethacrylat）樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー１、
３４．６０重量％ 水、
０．２８重量％ カンファーキノン、及び
０．３２重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記成分を均質混合して液体組成物を得た後、３．０部のガラスを添加して混合し、二軸曲げ強度を求めるためにサンプル体に両サイドから照射する。硬化させた後、二軸曲げ強度は６９．２４±６．３６ＭＰａと求められた。

配合２：
２５．００重量％ ＨＥＭＡ改質ポリアクリル酸、
２５．１０重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー２、
３４．６０重量％ 水、
０．２８重量％ カンファーキノン、及び
０．３２重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記成分を均質混合して液体組成物を得た後、３．０部のガラスを添加して混合し、二軸曲げ強度を求めるためにサンプル体に両サイドから照射する。硬化させた後、二軸曲げ強度は７１．２８±７．６６ＭＰａと求められた。

Claims (6)

1. 歯科用セメント組成物であって、
   （ｉ）セメント反応においてポリ酸と反応性の粒子状充填剤と；
   （ｉｉ）以下の式（１）の水溶性かつ加水分解安定性の重合可能な化合物と、
   ＡＸ_ｎ （１）
   （式中、
   Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ以上のカルボン酸基とを含有するリンカー基であり、
   Ｘは、重合性二重結合を含有しかつＡの窒素原子とアミド結合を形成する部位であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２）によって表され：
   

   

   式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、なお、Ｚは、ＣＯＯＭであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、
   Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、
   ｎは少なくとも１の整数であるが、
   ただし、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基であることができない）；
   （ｉｉｉ）開始剤系と；
   （ｉｉｉ）重合性二重結合を有するポリ酸ポリマーと；
   （ｉｖ）水と、
   を含む、歯科用セメント組成物。
2. 前記リンカー基が、部位Ｘとアミド結合を形成するために末端位置に窒素原子を含有する線状又は分岐状のモノマー基、オリゴマー基、ポリマー基又はコポリマー基である請求項１に記載の歯科用セメント組成物。
3. 前記リンカー基が、任意で以下の式（５）の化合物の存在下における、以下の式（３）のジアミンと、無水物の形態で存在し得る少なくとも２つのカルボン酸基を有する以下の式（４）の化合物とを含有する混合物の好ましくは逐次重合での付加反応又は縮合反応の工程を含むプロセスによって得ることができるポリアミド基である請求項１又は２に記載の歯科用組成物：
   Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ （３）
   （式中、
   Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し；
   Ｒ’は水素原子、又は置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し；かつ、
   ｙは少なくとも２の整数を表す）；
   ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ （４）
   （式中、
   Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、
   Ｍは同じであっても又は異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す）；
   

   

   （式中、
   Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１において規定されるとおりであり、
   Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。
4. 前記リンカー基が、末端位置に窒素原子を含有するポリオキシアルキレン基である請求項２に記載の歯科用組成物。
5. 前記式（１）の水溶性の重合可能な化合物が、３００〜１００００の平均分子量を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
6. ｎが少なくとも２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。