JPS61148109A - 複合修復材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定した少なくとも大小二種類の平均粒径な
有する混合粒子を充填材として用いることを特徴とする
複合修復材に関する。

複合修復材は、例えば歯科分野全般に亘って使用され、
口腔内で治療しようとする歯牙に充填あるいは塗布後、
重合させるもの、あるいは口腔外で適当な形態を付与し
、重合させた後、歯牙に接着または合着させるものなど
がある。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕歯科用
に使用する複合修復材は、その使用上の特殊性から通常
の複合材料と異なり、液状の重合性単量体と無機材料を
主成分とする充填材とのペースト状混合物の形でユーザ
ーに渡り、口腔内あるいは口腔外での医師による諸操作
の過程で重合硬化した後、通常の硬い複合材料となるも
のである。従って、このような複合修復材料に要求され
る性能は、ペースト状混合物に要求される性能と重合硬
化後の硬い材料に要求される性能に区別されている。す
なわち、前者はペーストを練り合わせたり充填したり歯
の形に形成したりする操作性能にかかわる性質であり、
後者は通常の材料に要求される圧縮強度、引張強度など
の機械的、物理的諸性質である。

このような複合修復材料に要求される諸性能を高めるた
めに、これまでに重合性単量体の化学構造、あるいは充
填材の材質１粒径。

形状等の点で多くの工夫、改善がなされてきた。例えば
、重合性単量体では、７クリレ一ト化合物やメタクリレ
ート化合物、充填材の材質としては、無機酸化物、樹脂
や複合樹脂、粒径については大小の充填材を組み合わせ
る方法等がある。また、形状についても繊維状。

球状、棒状、不定形などが検討され、従来の重合性単量
体単独の材料に比べてより優れた諸性能の材料が得られ
るよ５になっている。

しかしながら、一方では、Ａ科用に使用される複合修復
材料は従来のような単なる５食窩洞の充填修復というよ
うな単純な使われ方から、最近では、例えば抜髄後の歯
根部の空隙を埋めると同時に、失われた薗冠部の形態を
回復するために用いられる等、従来、金属材料が用いら
れていたような部位の修復に応用する試みがなされてい
る。

このような特殊な用途に応用される場合には、従来の複
合修復材料に要求された性能に加えて更に新たな性能が
要求される。例えば上記した抜髄後の支台築造用に用い
る場合には、次のような点で特に優れた性能の複合修復
材料が望まれている。

まず、硬化前のペースト状複合修復材の段階では、第１
１Ｃ修復材を抜髄後の歯髄腔に充填する際に腔内に容易
に填入できることは勿論のこと、さらに歯髄腔壁に無数
に存在する微細な象牙細管の内部にまですみやかにゆき
わたる流動性を有することが重要である。第２に、失わ
れた菌冠部の形態を回復する機能を果すために、形態付
与を容易にする適度なペーストの硬さが流動性に加えて
要求される。

次に、このように充填と形成を終えたペーストは重合硬
化反応によって口腔内の諸々の力に耐える硬い複合修復
材となるわけであるが、この際に最も重要なことは重合
硬化に伴５体積の収縮である。すなわち、硬化時におけ
る体積の収縮の程度（以下、重合収縮率と呼ぶ）が小さ
いもの程、歯質と複合修復材料の界面におけるひずみや
間隙が小さく、密着性、密封性に優れた修復材料と言え
る。

さらに、重合硬化した複合修復材はまわりを象牙組織や
金属材料に覆われた状態で、口腔内の苛酷な条件下にさ
らされることになるが、この際最もｊ１１！な性質は複
合修復材の熱的性質である。すなわち、修復材料の熱膨
張係数がまかりの象牙組織や金属材料のそれらに近い根
、界面の局所的応力が少なく、優れた修復拐料と言える
。

以上のような複合修復拐の硬化に伴５体積の収縮率や硬
化後の熱膨張係数は、複合修復材の構成成分の一つであ
る重合性単量体体の種類にも関係するが、その程度は小
さく、大部分は他の一つの構成成分である無機充填材の
含有率に大きく依存する。すなわち、無機充填材の含有
率が高い程、重合収縮率は小さく熱膨張係数も小さくな
る。

以上のようＫ、できるだけ無機充填材の含有率が高く、
しかもその状態で歯髄腔内はもとより腔内壁にある象牙
細管の内部までゆきわたる流動性と形態付与を容易にす
る適度な硬さを同時に有するペースト状の複合修復材を
得るために、特に充填材の大きさ１粒径分布、形状など
について従来より稽々検討されてきたが、未だ解決され
るに至っていない。

例えば、特公＠４４−１９３８８号では、１〜１００μ
ｍの大きさの無機小球を充填材に用いることが提案され
ているが、このような１μｍ以上の比較的大きな粒径の
充填材のみを用いる方法では充填材の含有率を高めるこ
とはできるが、同時に、流動性が低下し、細部へのすみ
やかな充填が不十分となる。またドイツ特許公開公報筒
２．４０３．２１１号では０．７μｍ以下の充填材を使
用することが提案されているが、この場合には、流動性
は改善されるが形態の付与が困難である。さらに、特開
昭５７−１２０５０６号公報では、０．５μｍよりも小
さく好ましくは０，１μｍ以下の充填材を１０〜５５％
と０．５〜８０μｍの充填材とを混合して用いることが
提案されている。しかしながら、本公報に具体的に使用
されているおよそ０．０２μｍ程度の超微粒子を使用し
た場合には、歯髄腔内全体では高い充填材含有率が達成
されるが、象牙細管のような微細な局所空隙内において
は混合充填材中大きな粒径の充填材は歯髄腔内に残り、
超微粒子部分と重合性単量体からなる無機充填材含量の
低い複合修復材のみが進入する。

象牙細管のような局所空隙内における複合修復材中の充
填材含有率（以下、細部充填材含有率と称す）は、歯質
組織と硬化複合修復材との界面の密封性、密着性に関係
する重要な因子となる。すなわち、細部充填材含有率が
低下すると局所空隙内における複合修復材の重合硬化に
伴う体積の収縮が増大し、その結果歯質との間にひずみ
や空隙が生じ、界面の密封性、密着性が低下する。

このよ５な理由から、上記公報に提案された方法では界
面における密封性、密着性が十分とは言えず、さらに、
細部充填材含有率を高める方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

以上述べたような歯科用複合修復材に望まれる問題を解
決するために、本発明者らは複合修復材の構成成分の一
つである充填材に特に注目し、その形状や粒径分布につ
いて鋭意研究した結果、充填材として特定した少なくと
も大小２種類の平均粒径を有する混合粒子１１１、６：
ＩｃＪ、′・″１７０８有１゛１　　　　　　１しかも
歯髄腔壁の細管内部にも十分ゆきわたる流動性を持ち、
細管内部に進入した部分の細部充填材含有率が高く、歯
質密着性や密封性の優れた、しかも歯冠部の形態を形成
するに十分な硬さをも同時に有するペースト状の複合修
復材を完成し、ここに提案するに至った。

すなわち、本発明は重合性単量体、充填材及び重合開始
剤を含む歯科用複合修復材において、充填材として、 （１）　　平均粒径が１．０〜１００μｍである粒子（
Ａ）５〜９５重量％と （ｂ）　　平均粒径が０．１〜１．０μｍでありかつ標
準偏差値が１．３０以下である粒子（Ｂ）　９　ｓ〜５
重量％ とからなる充填材を用いることを特徴とする歯科用複合
修復材である。

本発明で用いる重合性単量体は特に限定されず、例えば
歯科用複合修復材として使用される公知のものが使用で
きる。一般に好適に使用される重合性単量体を例示すれ
ば、種々のアクリル酸化合物、メタクリル酸化合物。

アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合
物、ウレタン系化合物、スチレン系化合物等歯科用とし
て使用可能な重合性化合物が限定されずに用いることが
できる。更に具体的Ｋ、上記化合物を例示すると、２．
２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルｔキシ
フクポキシ）フェニル）プロパン。

メチルメタクリレート、ビスメタクリ冒エトキシフェニ
ルプロパン、トリエチレンクリフールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチ
ロールトリアクリレート、テトラメチロールトリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、
トリメチツールエタントリメタクリレート、及び下記構
造式で示されるウレタン系化合物等がある１、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−門ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝
ＣＨ。

Ｏ Ｈ 床 ただし、上記式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ２が好適で
ある。

本発明で用いる重合開始剤は特に限定されず公知のもの
が使用できる。一般に重合開始剤は複合修復材の重合手
段によって異なる。

この重合手段には、紫外線、可視光線０等の光エネルギ
ーによるもの、過酸化物と促進剤との反応によるもの、
加熱または加温によるもの等があり、必要に応じその重
合手段を選ぶことができる。例えば光エネルギーによる
場合には１重合開始剤として例えばα−ジケトン化合物
、第３級アミン化合物、具体的にはカンファーキノンと
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを、過酸化物と促進
剤との反応によるものの場合には、有機過酸化物と第３
級アミン化合物、具体的には過酸化ベンゾイルとＮ、Ｎ
−ジェタノール−Ｐ−）ルイジンを、加熱による場合に
は、過酸化ベンゾイルまたはアゾイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ）等を用いると好適である。

本発明の最大の特徴は、本発明の複合修復材に使用する
充填材にある。すなわち、本発明で使用する充填材は、 （１）　　平均粒径が１．０〜１００μｍである粒子（
Ａ）と （ｂ）　　平均粒径が０．１〜１．０μｍであり、標準
偏差値が１，３０以下である粒子（Ｂ）の少なくとも二
種類の充填材を組み合わせることが重要な手段である。

上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とはそれぞれ各単独では歯
科用充填材として使用されることが知られ℃いる。また
前記した如く前記粒子（Ａ）と粒子径がおよそ０．０２
μｍ程度の超微粒子とを混合した充填材も知られている
。しかしながら、このような公知の充填材にあっては後
述する本発明の効果を期待することはできない。また大
きさの異なる充填材を組み合わせて使用する技術思想は
あっても、本発明を示唆するものではない。

すなわち、前記粒子（Ａ）のみを充填材として使用する
場合は、象牙細管のような２〜３μｍ以下の細部にまで
該充填材を挿入させることはできす、充填材使用の目的
を十分に達成できない。また前記特開昭５７−１２０５
０６号公報に提案されているように、０．５μｍ〜８０
μｍの粗大な粒子と０．１μｍ以下の超微粒子のものを
組み合わせて用いるときは、前記粒子（Ａ）また−粒子
（Ｂ）を各単独で使用する場合に比べると得られる複合
修復材の性状は改善されるが、本発明者等の研究によれ
ば後述する測定方法によって得られる細部充填材含有率
は６０％を越えることはなく、界面の密着性、密封性に
関して十分な結果が得られない。

一方、本発明における前記粒子（Ａ）と粒子ＣＢ）とを
前記混合比の範囲内で混合するときは、細部充填材含有
率を７０％あるいはそれ以上にまでも高めることができ
る。このように細部充填材含有率を著しく高くすること
ができる理由は明確ではないが、前記粒子（Ｒ）゛　の
標準偏差１［が１．３０を越えるようなブーードな粒度
分布のものになると、修復材全体の充填材の含有率を高
めることができないばかりでなく細部充填材含有率も６
０％以上にすることができないことから推測して、該標
準偏差値が、粒子径を異にする二種以上の粒子からなる
充填材を用いる除の該充填材の含有量及び細部充填材含
有率を高めるのに重大な作用を呈するものと考えている
。従って、本発明にあっては、前記粒子（Ｂ）の平均粒
径が０１〜ｌＯμｍであることと同時にその粒子の標準
偏差値が１．３０以下であることが重要な要件である。

以下更に詳しく本発明で用いる充填材について説明する
。

本発明で用いる前記の大きな粒径の粒子（Ａ）は平均粒
径が１．０〜１００μｍの範囲にあることが必要である
。該粒子（Ａ）の平均粒径が１００μｍより大きいと、
複合修復材を練和するとき抵抗感があり、練和は良好で
な（・し逆に１．０μｍより小さいと細部充填材含有率
を高くすることができな−・。また粒子（Ａ）の比表面
積は特に限定されるものではないが、一般には８０ｒｒ
ｌ／Ｉ以下のものが好ましい。

該比表面積は小さい程練和が良好となるので最も好まし
くほこの比表面積は５ｍｌ／、Ｆ以下のものを用いるの
が好ましい。該粒子（Ａ）の材質は特に限定的ではなく
、一般に公知のものが使用でき、例えば、α−石英、ジ
ルコニア、ｌａ！１！バリウム、アルミナ、シリカガラ
ス等の無機化合物が好適である。更に該粒子（Ａ）の形
状は球形状及び非球形状（不定形、繊維形）から選択さ
れるが、球形状粒子あるいは非球形状粒子と球形状粒子
とを組み合わせた粒子が好適である。一般に球形状粒子
の球形の程度は平均均斉度値で示されるが、本発明の上
記球形状粒子は平均均斉度値が０．６６以上１．０以下
のものを用いると好適である。

また本発明で用いる粒子（Ｂ）は、前記の如く、充填材
の含有率を高め、複合材の細部への充填性を増すため平
均粒径が０．１〜１．０μｍＫあり、粒径が良く揃って
いることが重要である。該粒子（Ｂ）の平均粒径が０．
１μｍより小さい粒子を用いた場合、複合修復材の流動
性が良い条件では、充填材の含有率が低くなり、細部充
填材含有率も高くすることができない。また該粒子（Ｂ
）の粒径が１．０μｍより大きくなると細部充填材含有
率が十分でなく本発明の目的を達し得ない。　　　　　
　　　　　　　　　１粒径が揃っていること、つまり粒
径分布が狭いことは一般に該粒子の標準偏差値で表わさ
れるが、本発明で使用する粒子（Ｂ）の標準偏差値は１
．３０以下であることが必要で、特に１．２０以下のも
のが好ましい。該粒子（Ｂ）の形状は特に限定されず、
非球形状あるいは球形状のいずれも使用できるが、％に
球形状の粒子の方がより好まし℃・。

本発明における充填材の構成成分である粒子（Ａ）と粒
子（Ｂ）との量は、粒子（Ａ）が５〜９５重景％量論子
（Ｂ）が９５〜５重量％の範囲となるように選ぶのが好
適である。また粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の組み合わせに
さらに平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子の充填材を
添加することも、本発明の効果を阻害しない限り可能で
ある。その添加量は、他の構成成分の差異によって異な
るが、一般には用いる充填材の全量に対して２０重量論
以下とするのが好ましい。

本発明で用いる充填材の構成の最も好ましい態様を例示
すれば、前記粒子（Ａ）が球形状と非球形状の混合物で
、粒子（Ｂ）が球形状である態様である。この場合、粒
子（Ａ）中に含まれる非球形状の粒子（Ｃ）の粒子径は
特に限定されるものではないが、一般には１．０〜７０
μｍの範囲のものから選ぶのが好適である。

また上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成比は前記範囲
から選べばよいが、これらの粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と
を併せた球形状物と非球形状物粒子（Ｃ）との組成比は
上記３成分からなる充填材中に非球形状物粒子（Ｃ）が
２０〜８０重量％となるように選べば好適である。％に
上記非球形状の粒子（Ｃ）を混合した充填材は、充填操
作における外力（圧接による力）が歯髄腔の内部まで均
等に伝わり、その結果細部充填材含有率をあげることが
できる。また、築盛後の形態付与時に形状安定性のよい
複合修復材とすることかできる利点がある。

本発明の複合修復材は前記重合性単量体。

充填材及び重合開始剤の他に、一般に使用される添加剤
例えば顔料１重合禁止剤１分散剤等を添加することは、
必要に応じて適宜実施できる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる複合修復材は、歯科分野に使用
したとき充填材含有率を８０重量％以上まで高めること
ができるので、重合硬化時の体積収縮率が少なく、また
硬化後における熱膨張係数も著しく小さく、さらに機械
的強度にも優れた性能を有する。特にこのよ５に８０１
１量％以上にも達する高い充填材含有率にもかかわらず
１本発明による修復材は、歯髄腔内の細部にまでゆきわ
たる流動性を失うことがなく、また、細部に充填された
修復材中の充填材含有率も高く、歯質との密着性に優れ
、さらに、歯冠部等の形態付与をする際の操作性も保持
されるという、従来の歯科用複合材料にみられない優れ
た性能を有するものであり、その効果は顕著である。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが１本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本文中並びに実施例中に示した材料の性状に
関する諸量の定義及びそれらの測定方法については次の
とおりである。

（１）　　粒子径及び粒子径分布の標準偏差値粉体の走
査塵あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の
単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、及び粒子径（
直径Ｘ１　　）を求め、次式により算出される。

（２）粒子の平均均斉度値 粉体の走査塵電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される、粒子の数（ｎ）。

粒子の最大幅を長径（Ｌ）、この長径に直交する方向で
の最大幅を短径（Ｂ）として、ｎ。

Ｌ、Ｂを求め、次式により算出される。

（３）　　比表面積 柴田化学器機工業株式会社、迅速表面積測定装置５Ａ−
１０００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（４）圧縮強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は直径４　ｍｍ　、高さ１０５ｍの円
柱状のものである。

この試験片を試験機（東洋ボードウィン製。

ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスへッドスビード１０ｓ
ｎ／ｍで圧縮強度を測定した。

（５）引張強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は直径６朋、高さ６關の円柱状のもの
である。

この試験片を試験機（東洋ボードウィン製。

ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピード１０ｍ
／ｍで引張強度を測定した。

（６）　　曲げ強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃の水中に２４時間浸漬したものを試験片とした
。その大きさ、形状は、２Ｘ２Ｘ２５ｍ１ｍｌの角柱状
のものである。

曲げ試験は、支点間距離２９ｍｍの曲げ試験装置を東洋
ボードウィン製、ＵＴＭ−５Ｔに装着して行い、クロス
ヘッドスピード９．５１１＋　／闇とした。

（７）　　表面硬度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間１合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は２．５Ｘ１０Ｘ１０ＪＩｌｌの板状
のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用いた
。

（８）熱膨張係数 ペースト状複合修復材を３７℃で２４時間硬化させたも
のを試験片とした。その大きさ。

形状は、圧縮試験に用いたものと同じである。

測定は、理学電機社製のＴｈｓｒｍｏｆｌｅｘを用い、
２０℃〜５０℃の間の線膨張率によって求めた。

（９）吸水率 ペースト状の複合修復材を３７℃で３０分間重合させた
後、研磨紙（日本切紙、　１０００番）で表面を研磨し
た後、３７℃の無水硫酸マグネシウムデシケータ中ＶＣ
４Ｎ、量になるまで保存した。その後、３７℃の水中に
浸漬し、２４時間後の重量を測定した。増加重量（ｍｇ
）を浸漬前の試験片の表面積（ｃｆｆｌ）で除した値を
吸水率とする。この試験片の大きさ、形状は、１．０Ｘ
１０Ｘ１０ｓｏｉの板状である。

ａ［ｌ　　ペースト流動量 内径５朋、長さ２０朋で、出口径が１翼冨の／ラスチッ
クシリンジに約０．２　ｄのペースト状複合修復材を填
人し、ピストンをシリンダーに約３朋押し込み、ストッ
パーでピストンを固定してから、ピストンに７００Ｉｌ
の荷重をかけ、ダイヤルゲージを取り付けた。ここで用
いたピストンは、外径５ｆｉ、長さ７９ｍｍのプラスチ
ック製、ただし、複合材に接する部分はゴム製であった
。ストッパーを外してから１０秒後のピストンの移動距
離をダイヤルゲージで測定し、その長さをペースト流動
量として表わした。移動距離が大きい程、流れ易く粘度
の低い複合修復材であることを示す０ ＋Ｉｌｌ　　圧接充填率 内径４１ｍ、長さ１２　ｍ　、出口径１１１のプラスチ
ック製シリンターと、外径４　ｍ　、長さ７０關のプラ
スチック製ピストンを用いた。ただり、　ｉ：ｘ、　）
　ｙｌｌ！”ｔ’！　１１１１１’ｆｉｃｐ＋。Ｑ４０
゜ｏ１１回状の溝を縦に４本つげ、ピストンの横断面が
十字形になるようにした。２３℃の室内で、シリンダー
にペースト状複合修復材を気泡が入らないように満杯ま
で充填した、その後、ピストンを毎秒１露の速度で押し
、シリンダーの出口より流出したペースト状複合修復材
の長さを測定した。この操作を５回繰り返し、その流出
長さの平均値をＬｌｌｍｌとし、圧接充填率を次式によ
り算出した。

圧接充填率＝−Ｘ　１００　（％） 形態の付与が困難で圧接しにくい複合修復材は、ピスト
ンの溝より流出し易く、シリンダーの出口に流出してく
る複合修復材の景が少なくなり、圧接充填率が低くなる
。

ａＺ　　細部充填材含有率 新鮮生歯の歯根側から約５顛のところを切断し歯髄を抜
いた。その歯髄腔を３５％のすルトリン酸水溶液で３０
秒間エツチングしてから水洗し、超音波洗浄器で１０分
間水洗した。さらに、メタノールで洗った後エアブｐ−
で乾燥した。このように処理した５本の生歯に、歯根側
からペースト状複合修復材を歯科修復材充填用シリノジ
で充填し、さらに３顛の厚さに盛り上げた後、ポリプロ
ピレンフィルム（厚さ５０μｍ）でカバーした。このカ
バーの上から５　Ｋｐの荷重を１分間かけた後３７℃で
１２時間重合させた。これを１２Ｎ塩酸水溶液中に２５
℃で７日間放置して、歯質部分を完全に溶解除去するこ
とＫより硬化複合修復材のみを回収し、水洗後、さらに
象牙細管に相当する細い繊維状の部分と歯髄腔に相当す
る部分とに選別した。この中、細い繊維状の部分をさら
にメタノールで洗浄し、風乾後、減圧下に１２時間乾燥
した。このよ５ＫＬ、て得られた繊維状の硬化体を熱天
秤（島津社製、ＤＴ−３０）を用いて、７００℃におけ
る重量減少率から硬化体中に含まれる無機充填材の含有
率を百分率として算出し、細部充填材含有率とした。

α３　重合収縮率 １端の内径が２龍、他の１端の内径が１．５朋で、長さ
が２４．０００闘のパイレックスガラス管Ｋ、離型剤と
してシリコンオイルを塗布しよく拭き取った。２３°Ｃ
の室内で練和した複合修復材をこのガラス管に一杯にま
で充填し、３７℃の恒温室に３時間保存した。３時間稜
、２３℃の室内で室温まで冷却した後複合修復材を取り
出し、その長さをマイクロメーターで測定した。この長
さとガラス管の長さとの差を、ガラス管の長さで除した
値を１００倍したものを重合収縮率とした。

実施例　１ 東芝パｐテイー二社製のガラスピーズ、平均粒径１８μ
ｍ、平均均斉度０．９５を１重量％のγ−メタク１１０
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理した。これ
を表面処理充填材（Ａ−１）とする。１００〜１５０メ
ツシユのα−石英を摂動ボールミルで粉砕し、粒子径範
囲１〜４０μｍ　、平均粒子径９μｍの非球形状（粉砕
）粉末を得た。これを（Ａ−１）と同様にして表面処理
したものを表面処理充填材（Ａ−２）とする。

エチルシリケート（日本フルコート社製）３５０Ｉ！を
メタノール２．　Ｏｔ　Ｋ溶かした溶液をＡ液とする。

２８％のアンモニア水０．９ｔとメタノール３．６ｔの
混合溶液をＢ液とする。

Ａ液とＢ液は２０℃に保ち、Ｂ液を羽根付撹拌棒な取り
付けた攪拌機で攪拌しながら、Ａ液をＢｆｉＫ毎分７−
の速度で滴下した。滴下量が増えるに従い、Ｂ液は白色
となった。この白色溶液をロータリーエバポレーターＫ
かけ、溶媒を除去し、白色粉末を得た。この粉末を１０
００℃で１時間焼成したものは、粒子径範囲０．２１〜
０．３５μｍ　、平均粒子径０．２５μ扉、標準偏差値
１．０８及び粒子の平均均斉度値０．９９の球形状粉末
であった。この粉末を５重量％のγ−メタクリーキシプ
ロピルメトキシシランで表面処理したものを、表面処理
充填材（Ｂ−１）とする。

トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＴＥ
ｉＧＤＭＡと言う）４０重量部と２．２−ビス〔Ｐ−（
γ−メタクリｐキシーＰ−ヒトａキシフロボキシ）フェ
ニル〕フロパン（以下、Ｂｉｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａと言う）
６０重量部を混合し、２部分に分割した。その後、一方
にはＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−）ルイジン１．５重量
部を、他の部分には過酸化ベンゾイル１．８重量部を混
合した。それぞれをペース）Ａ用。

ペーストＢ用重合性単量体とする。

充填材の４０重量部を（Ａ−１）、４０重量部を（Ａ−
２）、及び２０重量部を（Ｂ−１）とする充填材に、ペ
ース）Ａ用重合性単景体またはペース）Ｂ用重合性単量
体を配合し、アルミナ乳鉢で充分練和することＫよりそ
れぞれペース）Ａまたはペース）Ｂ複合修復材を得た。

この際、複合修復材のシラン処理充填材の含有量は８６
．２重量％で、ペーストの粘度は操作上適正であった。

この複合修復材のペースト流動量は１．７ｍ。

圧接充填率９３．３％、細部充填材含有率７２％１重合
収縮率０．１７％であった。

上記のペース）Ａとペース）Ｂを等置数り３０秒間室温
で練和し硬化させたものＫついて物性を測定した結果、
熱膨張係数１８．２ｐＰｆｆｌ　／”Ｃ、吸水率０．１
９　ｍＷ／ｃｄ　、表面硬度７Ｇ、０．圧縮強度ａ　７
７　ｏＫｐ／ｃｐ１．引張強度６　ａ　４　Ｋｐ／ｃｄ
　、曲げ強度１２５　ｏＫｐ／ｃｒＩｌであった。

実施例　２〜７ 豊田の方法（日本歯科材料器機学会雑誌３６（１１、７
８（１９７９）　）　Ｋ基づき、水ガラス水溶液を、非
イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレア−トとポリオキシエチレンンルビタンモノステ７
レート）とベンゼンの混合溶媒に加えてエマルジョンを
調製し、エマルジョンを塩化バリウム水溶液に攪拌しな
がら加えて、微球状ケイ酸バリウムの白色粉末を得た。

この白色粉末を水洗し、バリウムを完全に除去してから
１０００℃で１時間焼成した粉末は、粒子径範囲１．０
〜１０μｍ、平均粒子径５μ扉、平均均斉度値０，９６
の非晶質シリカであった。この粒子を実施例１の（Ａ−
１）と同様にして表面処理したものを（Ａ−３）とする
。

２５０メツシユのα−石英を振動ボールミルで粉砕し、
粒子径範囲０．７〜０．９μｍ、平均粒子径０．７７μ
ｍの非球形状粉末を得た。

これを実施例１の（Ｂ−１）と同様にして表面処理した
ものを（Ｂ−２）とする。

超微粒子シリカ（エアロジル社製、エルジル１３Ｇ）、
ＢＩＴ比表面１３０ｍ／Ｊ’で平均粒子径的１６μｍを
ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重
量％で表面処理したものを（Ｂ−３）とする。

実施例１０表面処理充填材（Ａ−１）、（Ａ−２）及び
／または（Ｂ−１）と重合性単量体及び／または（Ａ−
３）　、　（Ｂ−２）及び／または（Ｂ−３）を用い、
実施例１と同様な方法でペーストを調製し、ペースト流
動量、圧接充填率及び細部充填材含有率を測定した。さ
らに、硬化させた複合修復材の物性を測定し、その結果
をまとめて表−１に示す。

比較例　１〜５ 実施例１記載の（Ｂ−１）の製造法において、Ａ液の滴
下速度を毎分５０１とした以外は全て（Ｂ−１）の製造
法と同様の方法で、粒子径範囲０．２５〜０．９１μｍ
、平均粒子径０．３９μｍ、標準偏差値１．７６、及び
粒子の平均均斉度値０．８５の球形状粉末を得た。その
後、５］ｉ量％のｒ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シランで表面処理した。これを表面処理充填材（Ｂ−４
）とする。

表面処理充填材（Ａ−１）　、　（Ａ−２）　。

（Ａ−３）　、　（Ｂ−１）　、　（Ｂ−３）及び／ま
たは（Ｂ−４）を用い、実施例１と同様の方法でペース
トを調製し、ペースト流動量。

圧接充填率及び細部充填材含有率を測定した。

さらに、硬化させた複合修復材の物性を測定した結果を
まとめて表−２に示す。　　　　　　　　　　１　“手
続補正書 昭和６０年　１月２３０ 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　山口県徳山市御影町１番１号へ、補ｉＦ、
命令の日付　　　　自　発５、補正により増加する発明
の数　　　な　しく３．補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の橢７、補正の内容 （１）明細書第５頁６行目、「体積の」を削除する。

（２）同第５頁下から６行目、「まかりの」をｒま（３
）同第１０頁１０〜１１行目、「テトラメチロールトリ
アクリレート」をｒブトラメチロールメチルトリアクリ
レート、４に訂正する。

（４）同第１０頁１１〜１２行目、「テトラメチロール
トリアクリレート」をｒテトラメチロールメチルテトラ
アクリレートＡに訂正する。

（５）同第１９頁４行目、「使用したとき」の次ぎにｒ
後述する実施例に示すように１を挿入する。

（６）同第１９頁５行目、「まで」をｒ例えば９５重量
％までも、曙を挿入する。

（７）同第１９頁９行目、「以１−」と「にも」との間
にｒ９５＠量％Ａを挿入する。

以上 手続補正書 昭和６０年９月Ｘ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体、充填材及び重合開始剤を含む複合
   修復材において、充填材として、 （１）平均粒径が１．０〜１００μｍである粒子（Ａ）
   ５〜９５重量％と （ｂ）平均粒径が０．１〜１．０μｍであり、かつ標準
   偏差値が１．３０以下である粒子（Ｂ）９５〜５重量％ とからなる充填材を用いることを特徴とする複合修復材
   。
2. （２）粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）が共にほぼ球形状であ
   る特許請求の範囲（１）記載の複合修復材。
3. （３）粒子（Ｂ）の標準偏差値が１．２０以下である特
   許請求の範囲（１）記載の複合修復材。