JPS58152804A - 複合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合組成物特に癩科用として好適１に複合組成
物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性、滑沢性に優れ
なおかつ表面硬度が高く表面研摩仕上げの容易な複合組
成物を提供するものである。

現在、複合組成物例えば歯科用複合修復材としては重合
収縮が比較的小さいとされているビスフェノール人グリ
シジルメタアクリレート（ビスフェノール人とグリシジ
ルメタクリレートの付加生成物、以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと
略す。）を主成分とするアクリル系七ツマー液に粒径数
十μｍのガラスピーズあるいは石英の粉砕物を大量に配
合し、使用時にさらに常温分解型の一合開始剤を添加し
て口腔内で重合硬化させる亀のが一般的に用いられてい
る。

上記の如き修復材は光学的に透明な無機粉体を充填材と
して用いているため、アクリル系のポリマーと同モノマ
ーからなるレジン系修復材と比較して重合時の収縮およ
び透明性に於いて劣ることなく、さらに線膨張係数と機
械的強度に優れた性質を有する点で特徴があり、広く臨
床医に愛用されている。しかし、機械的強度、耐摩耗性
１表面の麿沢性、および表面硬度の点で自然歯に比べる
とはるかに劣り、さらに改良すべき点を有している。

本発明者ら社上述の如き諸々の欠点を放臭すべく、特−
ユ無機充填材について鋭意研究をな範囲にあり、しかも
粒子径の分布が均一な球状粒子を組み合せて用いること
により機械的強度および耐摩耗性が改善され、表面の滑
沢性が向上する事を見い出した。さらに舅〈べきことに
、粒子径のそろった球状粒子を用いることにより、公知
の充填材例えば超微粒子状の充填剤を用いたものに比べ
高い表面硬度を有し、その上に修復後の表面研磨仕上げ
が非常にヤリヤす、（、しかも滑らかな光沢のある表面
を容易に得ることが出来る等の種々の予想外の効果が発
揮出来るのである。

即ち本発明は粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある
球形状の無機酸化物で、平均粒子径が異なる少くとも２
つの鮮からなる混合無機酸化物と重合可能なビニルモノ
マーとよりなる複合組成物である。

本発明の複合組成物の１成分は重合可能なビニに％／マ
マ−ある。該ビニルモノマーは特に限定的ではなく、重
合が可能てあればいかなるものも使用出来る。例えば一
般に歯科用修復材として使用されている公知なものが使
用出来る。該ビニルモノマーとして最も代表的なものは
アクリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能な
ビニルモノマーである。具体的に上記アクリル基及び／
又社メタクリル基を有するビニルモノマーについて例示
すると例えばビスフェノールＡジグリシジルメタクリＶ
−ト、メチルメタクリレート。

ビスメタクリロエトキシフエールプロパン。

トリエチレンダリコールジメタクリレート。

ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチロ
ールトリ了クリレート、テトラメチロールメタントリメ
タクリレ−Ｆ、トリメチロールエタントリメタクリレ−
）４１＃を好適である。まえ下記構造式で示されるウレ
タン構造を有するビニルモノマーも好適に使用される。

但し上記式中、Ｒ１，Ｒｚ　＃Ｒ１及びＲ４は同種これ
らのビニルモノマーは歯科用材料としては公知１４０で
あるＯで必要に応じて単独で或いは混合して使用すれば
よい。

本発明の複合組成物の伽の成分は無機酸化物である。本
発明で使用する無機酸化物は粒子価が０．１〜１．０μ
ＳＯ範−にある球状粒子である。上記粒子ｌＩＯ範■に
ある無機酸化物であれば畳に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される鋺記粒子徽Ｏ範−にある−一鹸化物
を具体的に例示すると、例えば非晶質シリカ；鴫期律表
第１族、同第璽族、岡館厘族および同第ｙ族からなる群
から選ばれた少くとも１種の金属成分と珪素成分とを主
な構成成分とする無機酸化物轡である。

本発明で用いる無機酸化物は平均粒子径が異なる少くと
も２つの評からなる混合されたものであることが必要で
ある。該無機酸化物の混合物は同種又は異なる種類の無
機酸化物であって屯よく、平均粒子径が異なる評は必ず
しも２つの詳だけでな（５つの詳或いはそれ以上の評に
なっていてもよい。を九上記無機酸化物の粒子価の分布
は特に限定されないが本発明の目的を４つとも棗好に発
揮するのは該分布の標準偏差値が１．５０以内にあるよ
うなシャープ１４０である。上記粒子価及び粒子形状は
いずれも非常に重要な要因となり、いずれの条件が欠け
ても本発明の目的を達成することが出来ない０例えば無
機酸化物の粒子径が０．１μｍより小さい場合には重合
可能合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増
加させて粘度上昇を防ごうとすれば操作性が悪化するの
で実質的に実用に供する材料となり得ない。また骸粒子
侵が１．０　ＪＡｍより大きい場合は、ビニルモノマー
を重合硬化後の樹脂が耐摩耗性あるいは表ＩＮの滑沢性
が低下し、更に表面硬度も低下する勢の欠陥があるため
好ましくない。普良皺粒子径の分布の標準偏差値が１．
５０より大暑（なると複合組成物の操作性が低下する場
合−あるので一般的には該粒子１１０分奄社標準偏差値
が１５０以内のものを使用するＯが好重し一０夏にまた
無機酸化物が前記粒子価０．１〜１．Ｏｓｙｍ　Ｏ範囲
で、粒子径の分ＳＯ＠単偏差値が１．３０以内の粒子で
あっても、鋏粒子の形状が球形状でなければ前記したよ
うな本発明の効果特に耐摩耗性１表面の滑沢性１表ｌｌ
１ｔＦｌＫ等に於いて満足のいくものとはなり得ない。

次に前記平均粒子径が異なる少（とも２つの詳からなる
混合無機酸化物の粒子径の差は特に限定され１ｋｈが一
般には２倍以上の差があるのが好壇しい。また第１群の
無機鹸化物と嬉２＃の無機酸化物とよりなる混合無機酸
化物における箇１群の無機酸化物と第２群の無機酸化物
とＯａ金割合は粒子価の差によっても異なるが一般に紘
重量で、１１１１群の無機酸化物の方がＩＩＩＬ２詳の
無機酸化物よりも多い方が好箇しく、嬉１詳の無機酸化
物の量は第２群の無機酸化物０１，２〜１０倍量ＯＩＩ
■が好適である。さらに、粒子径範囲が１１〜１０μｍ
でかつ粒子ｌＩＯ標準偏差値が１．５０以内である球形
状の無機酸化物で、その平均粒子径が＠２詳Ｏ無機酸化
物の平均粒子径のおよそ半分以下である嬉３詳の無機酸
化物が上記混合無機酸化物に混在してもよい。

本発明て使用する無ａｎ化物の製造方法については特に
＠定されず前記粒子径及び形状を有するものであれば、
如伺なる製法によって得られ九４０であってもよい。一
般に工業的には珪酸エステルの加水分解によって製造す
る方法（無機材質研究所報告書鎮１４号菖４９頁〜嬉５
８頁（１９７７年））が好適に採用される。又、加水分
解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能ｔｓｉ期俸ｌ
Ｉ菖Ｉ族、第■族　Ｓ厘族、および菖Ｖ族０金属よりな
る群から選ばれた少なくと４１種の金属の有機化合物と
を含む拠金溶液を該有機珪素化合物及びｆＩ４１ａ律表
諺Ｉ族、菖１族、菖厘族およびＩＩＩＷ族Ｏ金属の有機
化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解し１にい
アルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を
折、出させて得る、−期律表ＩＥＩ族、ｉｌｌ族、鎮厘
族シよびｌ／ｘＷ族の金属酸化物よりなる詳から選ばれ
え少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とする無機鹸化物の製造方法が好適に採用される。ま
走一般に工業的に得られる無機酸化物は表面安定性を保
持すｈ良す表面ｏシラノール基を減するのが好オしい。

その丸めに球形状の無機鹸化物を乾燥後夏に５００〜１
０００Ｃの温度で焼成する手段がしばしば好適に採用さ
れる。腋焼成に際しては無機酸化物の一部が焼結し凝集
する場合もあるので、通常は撞潰機、振動ボールにル、
ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすのが好
ましい。また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性を
保持するため有機珪素化合物を用いて表面処理を行つ友
後使用するのが最も好適である。上記表面処理の方法は
特に限定されず公知の方法例えばシリカ粒子とｒ−メタ
クリロキシプロビルトリメトキシシ２ノ、ビニルトリエ
トキシシラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコー
ル／水の混合溶媒中で一定時間接触させた後、鍍溶媒を
除去する方法が彩用される。

本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微ｉＩ′ＪＩ真
をとることにより、その粒子径−形状を確認することが
出来、粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡１真の単位面
積或いは顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれ
ぞれの直径から、後述する算出式によって算出すること
が出来る。上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観
察出来るものであればどんなもので４よいが、一般には
走査履電子顯黴鏡４真、透過型電子願黴鏡零真等が好適
である。ｔた無機酸化物が他の液状物質例えば重合可能
なビニルモノマーと混合されペースト状混合物となって
いる場合はあらかじめ適轟な有機溶媒を用いて液状物質
を抽出除去し友後、前記同様な操作で無機酸化物の性状
を調べるとよい。

本発明で使用する―記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球状であるかどうかは上記顕微鏡
０＠に無機酸化物の比表面積を媚定することによって確
認することが出来る。例えば粒子１１０．１〜１．０μ
鳳の範囲にある無機酸化物はその比表面積が４．０〜４
０．０ｄ／ｌ＠度であれば完全な球臘と仮定して計算さ
れる比表面積とｔｔ　ｙ一致する。

従って本発明で使用する無機酸化物はその比表面積が４
．０〜４０．０ｊ／ｆの範囲のものを使用するのが好適
である。

本発明の複合組成物は前記重合可能なビニル七ツマー成
分と無配特定の無機酸化物とを混合して使用される。例
えば歯科用修復材として上記複合組成物を用いる場合に
は操作性が重要な要因となるばかりでなく、得られる硬
化後の複合レジンの機械的強度、耐摩耗性。

表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなければならない
。そのために一般墨：無機酸化物の添加量は７０〜９Ｏ
ｇの範囲となるように選ぶのが好ましい。

１走上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重合促
進剤（例えば第三級アミン化合物）からなるペースト状
混合物と無−酸化物とビニルモノマーおよび重合−始剤
（例えばベンゾイルバーオキティドの如き有機過酸化物
）からなるペースト状混合物とをそれぞ観あらかじめｍ
製しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化させ
る方法が好適に用いられる。本発明の複合組成物を硬化
させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強度等の機
械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性あるいは表面
の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、表面研磨仕
上げが非常に容品であるという多くの優れた特徴を有し
ている。しかしこのような特徴があられれる理由につい
ては現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次のよ
うに考えている。即ち、菖１に粒子の形状が球形蓋で粒
子動Ｌａ１〜１．０μｍでしかも好ましくは粒子１１０
分有の標準偏差値が１．３０以内というような粒子径の
そろった無機酸化物を組み合せて用いる事によって、従
来の単に粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材
を用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中
に無機酸化物がより均一にしかも密に充填される事及び
第２にさらに粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲
内であるものを用いる事により、粒子径が数十μ脆もあ
る従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複
合レジンの研磨画は滑らかになり、逆に数十ｎｍの微細
粒子を主成分とする起債粒子充填材を用いる場合に比べ
て充填材の全比表面積が小さく。

従って適当な操作性を有する条件下で充填材の充填量が
多くで龜る事などの理由が考えられる。

本発明の複合組成物は前記特定の無機酸化物と重合可能
なビニル七ツマ−とを配合することにより、上記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものである。本発明の前記複合組成物は重合可能なとニ
ルモノマー成分と特定の無機酸化物成分との２成分の配
合で前記メリットを発揮するものであるが、これらの成
分の他に一般に歯科用修復材として使用される添加成分
を必要に応じて添加すること４出来る。これらの添加成
分の代表的なものは次のようなものがある。

例えｄラジカル重合禁止剤１色合せのためＯ以下実施例
および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの１１施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実總例、比較例に示した無機酸化物を
含む無機充填材の＃１特性（粒子径１粒子径分布の標準
偏差値、比表面積）の測定、および複合修復材のペース
トの調製および硬化方法、ならびに硬化後の複合レジン
の物性値（圧縮強度９曲げ強度、歯ブラシ摩耗深さ０表
面粗さ１表面硬＆）の測定は、以下の方法に従った。

俵）粒子ｌｌｓ？よび粒子径分布０＠阜偏差値粉体の走
査型電子顕微鏡４真を撮り、その１真の単位視野内に観
察される粒子の数（ｎ）。

および粒子径（直径ｘｉ）を求め、次式により算出さ、
れる。

ｉ十σｎ−１ 楯皐偏差値冨□ （Ｊ＆）比表面積 柴田化学器機工東−迅速表ＷＪ一定装置８Ａ−１０００
を用い友。測定原理はＢｇＴ法である。

（２）複合修復材のペーストの調製および硬化方法先ず
、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによ
って表面処理された非晶質シリカとビニル毫ツマ−を所
定の割合でメック乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで
十分混線した。次いで該ペーストを三等分し、一方のペ
ーストにはさらに重合促進剤を加え十分混合した（これ
をペーストＡとする）。ま良他方のペーストには有機過
酸化物触媒を加え十分混合した（これをペース）Ｂとす
る）。

次にペース）Ａ及びペース）Ｈの等量を約３０秒間混練
し、型枠に充填し硬化させた。

（４）圧縮強度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して、素置で３０分間
重合させた後、３７Ｃ１水中２４時間浸漬したものを試
験片とした。その大きさ、形状は直径６−１高さ１２■
の円柱状Ｏものであるｂこの試験片を試験機（東洋メー
トウィン製ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピ
ード１０■／　ｗｉｎで圧縮強度を測定した。

（５）―け強度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室楓で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５−の角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離２０−の−げ試験
装置を東洋ボードウィンＩＩＵＴＭ−５Ｔに装着して行
ない、クロスヘッドスピード０．５■／ｍｉｎ　　とし
た。

（６）　　歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペース）
Ａ及びペース）Ｂを混合してｌｉ［ｉｌで３０分間重合
させた後、５７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片
とした。その大きさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１０ｍの板
状のものである。試験片を荷重４００ｆで−ブラシで１
５００講摩耗した後、表面粗さ針（サーフコムＡ−１０
０）で十点平均あらさを求めた。

又摩耗深さは摩耗重合を複合レジンの書度で論じて求め
た。

υ）　表面硬度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、５７℃、水中２４時間浸漬しえものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５　Ｘ　１０■の円
板状のものである。測定はミクロブリネル硬さ試験を用
いた。

また実施例及び比較例で使用した略記は特に記さな込限
り次の通りである。

マ ？−〇 ￥Ｈ ／ ／ 実施例　１ テトラエチルシリケート（８１（ＱＣ，Ｈ，）４日本フ
ルコート化学社製、１１品名：エチｌレシリケー）２Ｂ
）５００ｊｌ、メタノール１．２Ｌを容量３ｔのビーカ
ーに入れ混合した。（この溶液を以下供給液と言う。）
もう一つ別の容量１０ｔのガラス容器にメタノール６０
ｔ＊７ンモニ７水（７ンモニ７１度２５〜２８％）６５
ＧＩｉ仕込んだ。（この溶液を反応槽液と１ｔ５゜）反
応槽液の液温を２０℃に保ち、攪拌しながら供給液を３
０分間で添加した。

反応終了後、白濁した反応槽液を二ノｚボレーターで溶
媒を除去し乾燥し１０００℃、１時間焼成した。焼滅後
、メノウ乳鉢で焼成物を粉砕しシリカ粒子を得た。この
シリカ粒子は走査臘電子頴黴鏡の観察から粒子径は０．
１ｓ−〇、２４μ冨の範囲にあり、平均粒子径は０．２
０μ藁で、形状は真球で、さらに粒子径の分布の標準偏
差値は１．０４で比表面積２０．６ｍ”／１１であった
。得られたシリカ粒子はさらにγ−メタク９ｐ１１？シ
ブｐピルトリメトキシシランでＩ！１面処塩な行なった
。処理はシリカ粒子に対してγ−メタクリｐキシプｐピ
ルトリメトキシシランな６ｖｔ％添加し、水−エタノー
ル溶媒中で８０℃、２時間還流した後エバポレーターで
溶媒Ｖ：除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。

次に、上記と同様な方法で、供給液組成及び反応槽液組
成を変えることにより粒子径分布の異なるシリカ粒子を
藺顧した。これらの次に、表ＩＫ示した／Ｉ６２のシリ
カ粒子と肩３のシリカ粒子とを混合して、混合無機酸化
物を作り（混合比は、ム３のシリカ粒子／腐２のシリカ
粒子！２．４とした。）、これにビニルモノマーとして
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（以下Ｂ
１ｓ−ＧＭムと言５゜）とトリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下Ｔ）ＣＧＤＭＡと言う。）の混合−
（混合割合はＢｉｇ−ＧＭム／ＴＥＧＤＭＡ＝３７７モ
ル比ｔある。）を配合し充分練和するととによりペース
ト状の複合修復材を得た。この際複合修復材のシリカ粒
子の充填量は７Ｂ、５ｗ４％でペーストの粘度は操作上
適正ｔあった。次にペーストを２等分に一方には重金促
進剤としてＮ、Ｎ　−＊メチルーＰ−）ルイジンを、も
う一方には重合開始剤として過鹸化ベンゾイルを各々ビ
ニルモノマーに対してｌｖｔ％添加しペース）Ａ（前者
）及びペーストＢ（後者）を調製した。

上記のペーストムとベース）Ｂを等量堆り３０秒間、家
温で騨和し硬化させたものＫついて物性を一定した結果
、圧縮強度４．１００時／ｄ、−げ強度７４１０時／ａ
ｔ、表面あらさｏ、ｓａｍ＊＊面硬度Ｔｏ、Ｏｓ歯ブラ
シ摩耗深さ４．０＃鳳であった。又表面研摩仕上げにつ
、いてはソフレツクス（スリーエム社製）で仕上げたと
ころ複合レジンの表面を削り過ビることなく、容易に滑
沢性の良い表面力を得られた。

実施例　２〜３ １Ｉｌのシリカ粒子を用い【、表２に示した混合比で混
合無機酸化物を作り、実施例１と同様な組成のビニルモ
ノマーを用〜・、同様な方法でペーストを調製し、さら
ＫｉＩ化させ複合レジンの物性を一定した。その結果を
合せて表２にまとめて示した。

／″”＝＝ 実施例　４〜６ 表１の４２のシリカ粒子とＪ％３のシリカ粒子とからな
る混合無機酸化物（Ｓ合割合は重量比で、４３のシリカ
粒子／ム２のシリカ粒子＝２．４）を用い、ビニルモノ
マー成分としてＵ−４ＨＭＡ　、Ｕ−４ＴＭムｌ　Ｕ　
−４ＨＭＡ。

テトラメチー−ルメタントリ７クリレート（以下ＴＭＭ
Ｔと言う。）及びメチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ
と言う。）を用いた以外は実施例１と同様な方法でペー
スト状の複合修復材を調製した。ビニルモノマー成分の
混合割合は表３に示したとおりである。ペースト状の複
合修復材をさらに実施例１と同様な操作で硬化させ物性
を測定した。その結果を同じ＜ＩＩ！３に示した。

／／ ＼ ／／ ／ 実施例　７ 水４．０９と実施例１で用いたと同一のテトラエチルシ
リケー）１ｓ８ＩＩとをメタノール１、２１　Ｋ溶かし
、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分郷した
。その後、これをテトラブチルチタネート（ＴＩ　（０
−ｎＣ，Ｈ，）、。

日本１達Ｉｆ）４０．９Ｆをイソプρパノール０．６１
に溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの温
合溶液を調製した。

次に攪拌機付きの内容積１０２のガラス製反応容器にメ
タノール２６ｔを導入し、これＫｓｏｏｙの７ンモニ７
水溶液（濃度２５ｖｔ％）を加えて７ンそニア性アルコ
ール溶液を調製し、これにシリカの撫子を作るための有
機珪素化合物溶液としてデトラエチルシリケ−）４（ｌ
をメタノール１００ａｊＫ’ｌｌかした溶液を約５分間
かけて添加し、添加終了Ｓ分後反応液がわずか乳白色の
ところで、さらに続げて上記の混合溶液を反応容器の温
度を２０”ＣＫ保ちながら約２時間かけて添加し反応生
成物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシ
リケー）１２８Ｉｉを含むメタノール０．５ｔからなる
溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後頁に１時間攪拌を続けた後乳白色の反
応液からエバポレーターで溶媒を除き、さら［８０℃、
減圧乾燥するととＫより乳白色の粉体な得た。

さらに、この乳白色の粉体な９００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢でｅ砕しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。この無機酸化物は走査臘電
子顕微鏡の観察から、粒子径は０．１０〜０．２０ＩＡ
ｌｌの範ｌＩＫあり、平均粒子極は０．１３μ篤であり
形状は真球で、さらに粒子径の分布の標準偏差値は１，
０８で、比表聞積２０ｍ”／ｉであった。得られた無機
酸化物はさらにγ−メタクリロキシプρピルトリメトキ
シシランで実施例１と同様な方法で表面処理した。

次に、上記と同様な方法で反応容器に仕込むアンモニア
性アルフールの組成を変えることにより、粒子径分布の
異なる無機酸化物を得た。これらの結果をまとめて表４
に示した。

次に１表４の准５の無機酸化物と腐６の無機酸化物とか
らなる混合無機酸化物（混合割合は重量比で、／％６の
無＊＊化物／Ａ１Ｂの無機酸化物＝２４である。）Ｋ実
施例１と同様な混合割合のＢｉｇ−ＧＭＡとＴＥＧＤＭ
Ａの混合物を配合し、充分練和することＫよりペースト
状の横置修復材を得た。この際、複合修復材の無機陵化
−の充填量は７８．５ｖｔ％でペーストの粘度は操作上
適正であった。この複合修復材を実施例１と同様な方法
で硬化させ、硬化させたものについ℃物性な測定した結
果、圧縮強度４．１００痔／ｃ１１１曲げ強度ｒａｏＫ
ｐ／ｃｄ＋表面あらさ０．５　μ”　＋　＊　フラジ摩
耗深さ３．０μ舅であった。

実施例　８ 表４の４５の無ｍｔ’ｓｉ化−と４７の無機酸化物とか
らなる混合無機酸化物（混合割合＆１重量比で、Ａ７の
無機酸化物／Ａｓの無機酸イヒ曽＝２５とした。）を用
いて、実施例７と同様などニルモノマーを用い、同様な
方法でペーストを調製した。この際、このペーストの無
機酸化物の充填量は７Ｂ、Ｏｖｔ％で、ペーストの粘度
は操作上適正であった。さらに硬化させ複合レジンの物
性を測定した。七の結果、圧縮強度４．２２０　Ｑ　／
　Ｃｄ　ｒ曲げ強度７９０ＫＰ　／　ｃｄ　＋表面あら
さ０．６μ票　、細ブラシ摩耗深さ３．０μ翼であった
、。

実施例　９〜１１ 表４のＪ％５の無機酸化物と／１６６の無機酸化物（％
合割合は重量比で、ムロの無機酸化物／／Ｉ６５の無機
酸化物＝２．４である。）を用〜・ビニルモノマーはＵ
−４ＨＭＡ、Ｕ−ＪＴＭム、Ｕ−４ＨＭム、ＴＭＭＴ及
びＭＭＡを用いた以外は実施例７と同様な方法でペース
ト状の複合修復材を調製した。ビニルモノマー成分の混
合割合は表５に示したとおりである。

ペースト状の複合修復材をさらに実施例７と同様な操作
で硬化させ物性を測定した。その結果を同じく表５に示
した。

実施例　１２ 実施例１で用いたと同一のテトラエチルシリケート２０
８Ｉｉとナトリウムメチルラード５４ＪＦとをメタノー
ル１．　ｏ　ｔに溶かし、この溶液を乾燥窒素下、８０
℃、３０分間加熱還流した後寓温まで冷却して混合溶液
を調製した。次に、攪拌機付きの内容積１０１のガラス
製反応容器にメタノール２．５ｔを満し、これｔｃｓｏ
ｏｊ）７７４　二ｙ水１１１１１（ｉ１度２５ｖｔ％）
を加えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、この溶
１［Ｋ先に調製したテトラエチルシリケートとナトリウ
ムメチルラードの混合溶液を反応容器の温度を２０℃に
保ちながら約２時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。添加終了後、更に続げて、テトラエチルシリケー
）１０４Ｎを含むメタノールＯ，Ｓ　ｔかうなる溶液な
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加した。

添加終了後頁に１時間攪拌を続げた後、乳白色の反応液
からエバポレーターで溶媒を除き、７００℃、２時間焼
成した。焼成後、メノウ乳鉢で焼成物を粉砕し無機酸化
物を得た。この無機酸化物は走査瀝電子顯黴鏡の観察か
ら、粒子径は０．２２〜０．３４μ重の範ａＫあり、平
均粒子径は０．３０μ票で、形状は真球で、さらに粒子
径の分布の標準偏差値は１．０５で、比表面積１３ビ／
１１であった。得られた無機酸化物はさらに実施例１と
同様な表面処通を行った。

次に、上記と同様な方法で、反応容器に仕込むアンモニ
ア性フルフールの組成な変えることにより、粒子径分布
の異なる無機酸化物を得た。これらの結果をまとめて表
６に示した。

次に、表６の１８の無機酸化物と４９の無機酸化物とか
らなる温合無機酸化物（混合割合は重量比で、／Ｉ６９
の無機酸化物／／に８の無機酸化物＝　２．５　）に実
施例１と同様な混合割合のＢｌ畠−ＧＭＡとＴＥＧＤＭ
Ａｆ）滉合物を配合し、充分練和することＫよりペース
ト状の複合修復材を得た。この際、複合修復材の無機酸
化物の充填量は７Ｂ、Ｏｖｔ％で、ペーストの粘度は操
作上適正であった。この複合修復材を実施例１と同様な
方法で硬化させ、硬化させたものについて物性を測定し
た結果圧縮強度４．０５０　Ｋｊ’／　ｄ　＋曲げ強度
７７０騨／’を表面あらさ０．６μ票　、歯ブラシ摩耗
深さ３．０μ諷　１表面硬ｓ！６５であった。

実施例　１３ 実施例１で用いたと同一のエチルシリケー）Ｒｏｌｌと
７７レミニウムトリス畠・Ｃ−ブトキサイド２４．６　
Ｎとをイソプロパノール１．４１に溶かし、この溶液を
８０℃、３０分間加鴎還流した後、重置まで冷却して混
合溶液を調製した。次に攪拌機付きの内容積１０ｔのガ
ラス製反応容器にメタノール２．５ｔを満しこれに！ｆ
ｏｏＩＩのアンモニア水溶１ｌｌ（漁度２５ｗｔ％）を
加えて７ンモニ７性アルコール溶液を調製し、この溶液
に先に調製したテトラエチルシリケートとアルミニウム
５ｅａ−ブトキサイドとの混合溶液を反応容器の温度２
０℃に保ちながら約２時間か１すて添加し、反応生成物
を析出させた。添加終了後、更に絖げてテトラエチルシ
リケー）１０４ｊｌを含むメタノール０．５ｔからなる
溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了俵更に１時間攪拌を続げた後、乳白色の
反応液からエバポレーターで溶媒を除重、９００℃で２
時間焼成した。焼成後、メノウ乳鉢で焼成物を粉砕し、
無機酸化物を得た。

次に、上記と同様な方法で、反応容器に仕込む７ンモニ
７性アルコールの組成を変えることにより、粒子径分布
の異なる無機酸化物を得た。これらの結果をまとめて表
７に示した。

次に、［７の４１０の無機酸化物と４１１の無機酸化物
とからなる混合無機酸化物（混合割合は重量比で５，４
１１の無機酸化物／／ｇ６１０の無機酸化物＝　２．２
　）　Ｋ実施例１と同様な賜金割合の旧ｓ　−Ｇ　Ｍ　
ＡとＴＥＧＤＭムの混合物を配合し、充分練和するとと
によりペースト状の複合修復材を得た。この際、複合修
復材の無機酸化物の充填量は７８１ｗｔ％で、ペースト
の粘度は操作′上適正であった。

この複合修復材を実施例１と同様な方法で硬化させ、硬
化させたものについて物性を一定した結果、圧縮強度４
，０７０ＫＦ／（ｌｆ＋―げ強度５ｏｏＫｐ／ａｉ＊１
１面あうさ０．７４菖、歯ブラシ摩耗櫟さ２８μ翼９表
面硬度６６であった。

実施例　１４ Ｉｌｌ？の、％１Ｇの無機酸化−とム１２の無機酸化物
とからなる混合無機酸化物（６１合割合は重量比で、４
１２の無機酸化物／４１Ｇの無機酸化物；２．８とした
。）を用いて、実施例７と同様などニルモノマーを用い
、同様な方法でペーストを調製した。この際、このペー
ストの無機酸化物の充填量は７Ｂ、０ｗｔ％で、ペース
トの粘度は操作上適正であった。

さらに硬化させ複合レジンの物性を一定した。

その結果、圧縮強度４．０９０　ＫＰ／　Ｑｄ　＊蘭げ
強度８ｓＯＫｐ／ｃ１１＋表面あらさ０．５μ諷　、＊
ブラシ摩耗欅さ３．５μ観　９表面硬度６７であった。

実施例　１５ 実施例１で用いたと同一のエチルシリケー）２０８４Ｆ
とバリウムビスイソベントキサイド３１．１１とをイソ
７！ルアルコール１．０ｔＫ溶かし、この溶液を９０℃
、３０分間加熱還流した後、室温まで冷却して混合溶液
を調製した。次に攪拌機付きの内容積ＸＯｔのガラス績
反応答器にメタノール２．５ｔを満し、これにｓｏｏ＆
のアンモニア水溶液（負度２ｓｖｔ％）を加えてアンモ
ニア性アルコール溶液を調製し、このｆＩＩＩ液に先に
調製したテトラエチルシリケートとバリウムビスインベ
ントキサイドとの混合溶液を反応容器の温度２０℃に保
ちながら約２時間かけて添加し、反応生成物を析出させ
た。添加終了後、更に続けてテトラエチルシリケー）１
０４＃を含むメタノール０．５ｔからなる溶液な骸反応
生成物が析出した系に約２時間かげて添加した。添加終
了後頁に１時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエ
バポレーターで溶媒を除き、１０００℃で２時間焼成し
た。焼成後、メノウ乳鉢で焼成物を粉砕し、無機酸化−
を得た。

その無機酸化物の平均粒子径９粒子径範囲。

標準偏差値及び比表面積を＃！８に示した。（表８中７
１６１８の無機酸化物） 次に、上記と同様な方法で、反応容器に仕込む７ン七ニ
ア性アルコールの組成を変えることにより、粒子径分布
の異な・４る無機酸化物を得た。これらの結果をまとめ
てｌ！ｊｌＫ示した。

次に、表８の４１３の無機酸化物と４１５の無機酸化物
とからなる混合無機酸化物（混合割合は重量比で、Ａ６
１５の無機酸化愉／ム１３の無機駿化物冨２．０とした
。）Ｋ！ｍ！施例１と同様な混合割合の旧ｍ　−Ｇ　Ｍ
　ＡとＴＥＧＤＭムの混含物を配合し、充分練和するこ
とによりペースト状の複合修復材の無機酸化物を得た。

この際、複合修復材の無機酸化物の充填量は７７１１ｖ
ｔ％で、ペーストの粘度は操作上適正であった。この複
合修復材を１！施例１と同様な方法で硬化させ、硬化さ
せたものについて物性を測定した結果、圧縮強度４．０
００Ｋｔ／ｍ、―げ強度７１０Ｋｆ／ｄ　ｒ表面あらさ
Ｏ１５μ藁　、歯ブラシ摩耗欅さ３．１μ町真面硬度６
ｓであった。

実施例　１６ 表８の４１４の無機酸化物と４１５の無機酸化物とから
なる混合無機酸化物（混合割合は重量比で、Ａｉｌ＆の
無機酸化物／雇１４の無機酸化物＝２！ｉとした。）を
用いて、実施例７と同様なビニルモノマーを用い、同様
な方法でペーストを調製した。この際、このペーストの
無機酸化物の充填量は７Ｂ、２ｖｔ％で、ペーストの粘
度は操作上適正であった。

さらに硬化させ複合レジンの物性を測定した。

その結果、圧縮強度４．１００ＫＰ／ｃＩＩ、曲げ強度
ｒｅｏＫｐ／ｃｄ＊表面あらさ０．５ＩｋＩｌｌ、歯ブ
ラシ摩耗深さ３．０μ翼　９表面硬度６５であった。

実施例　１７ 表４０ム５の無機酸化物、／％６の無機酸化物及び表６
の／１６９の無機酸化物からなる混合無機酸化物（混合
割合は重量比で、肩５の無機酸化物：４６の無機酸化物
：Ａ９の無機酸化物＝１：２：４とした。）を用いて、
実施例７と同様なビニルモノマーを用い、同様な方法で
ペーストを調製した。この際、このペーストの無機酸化
物の充填量は８１．０ｗｔ％で、ペーストの粘度は操作
上適正であった。

さらに硬化させ複合レジンの物性を測定した。

七の結果、圧縮強度４，３００Ｋｙ／ａｄ、＠げ強度７
８０騨／ａｔ　＋　ｓ面あらさ０．７μ累、＊ブラシ摩
耗深さ３．０μ１ＩＬ１表面硬度７ｓであった。

特許出願 總山ａ達株式

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある球形状
   の無機酸化物で、平均粒子径が異なる少くとも２つの群
   からなる混合無機酸化物と重合可能なビニル七ツマ−と
   よりなることを特徴とする複合組成物。
2. （２）　　混合無機酸化物が、少くとも２つの群からな
   り且つ第１評の無機酸化物の平均粒子径と第２評の無機
   酸化物の平均粒子径との間に２倍以上の平均粒子径差が
   あるものである特許請求の範８（１）記載の複合組成物
   。
3. （３）無機酸化物の粒子径の標準偏差値が１．５０以内
   である特許請求の範囲（１）記載の複合組成物。
4. （４）無機酸化物が非晶質シリカである特許請求の範＠
   Ｉ　（１）記載の複合組成物。
5. （５）無機酸化物が一期律表菖Ｉ族、同ｓｉｘ。 同諺層族および同第■族からなる評から選ばれ次少くと
   も１種の金属成分と珪素成分とを主な構成成分とする無
   機鹸化物である特許請求の範囲（１）記載の複合組成物
   。
6. （６）無機酸化物が７０〜９０ｗｔ％含まれてなる特許
   請求の範囲（１）記載の複合組成物。
7. （７）無機酸化物が有機珪素化合物で表面処理されてい
   る特許請求の範！！Ｉ（１）記載の複合組成物。
8. （８）重合可能なビニルモノツーがアクリル基又ハメタ
   クリル基を有するビニル七ツマ−である特許請求の範囲
   （１）記載の複合組成物。