JP2702694B2 - 圧縮応力または剪断応力下で流動性の微粒化重合性組成物 - Google Patents

圧縮応力または剪断応力下で流動性の微粒化重合性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高充填で粒状の、
デンドリマーを含有する重合性組成物に関する。この組
成物は、圧縮応力および／または剪断応力下で流動性に
なり、従って、成型可能になる。本発明の組成物は、特
に、歯科用材料としてまたは歯科用材料の作製に好適で
ある。
【０００２】
【従来の技術】重合性組成物は、多くの分野で、とりわ
け、歯科用材料としてならびに接着剤および充填剤組成
物としての両方で用いられる。硬化組成物の安定性を目
的として、できるだけ高い充填剤含有量が一般に目標と
される。歯科用材料として適している、充填剤含有量の
高い重合性組成物は、例えば、International Encyclop
edia of Composites (S.M. Lee発行、第２巻、VCH-Verl
agsgesellschaft、New York 1990、182頁)およびL. Ehr
nford（Swed. Dent. J.、Suppl. 18、1983）に記載され
ている。一方、高充填材料は、かろうじて可塑的に成型
され得る。このことは、その後の加工を困難し、そして
最高充填剤含有量を制限する。超音波振動に曝された場
合にのみ加工され得るように、高度に充填されている硬
化性ポリマー材料がEP-OS 0 480 472から公知である。
【０００３】WO93/17060は、理想的に分枝したデンドリ
マー構造の代わりに高度に分枝した（高分枝（hyper-br
anched））構造によってさらに特徴付けられる、ポリエ
ステルベースのデンドリチック（dendritic）高分子、
およびこれらを作製するプロセスに関する。このデンド
リマーは、とりわけ、重合性組成物の成分として適切で
あるが、WO93/17060には液体ワニスのみしか記載されて
おらず、一方、充填剤含有組成物は開示されていない。
【０００４】WO93/14147は、シアン化ビニルユニットに
より分枝が形成されるデンドリマー高分子、およびこれ
らを作製するプロセスに関する。これらのデンドリマー
は、とりわけ、熱可塑性ポリマーまたはポリマー組成物
との混合に適切である。重合性基を有するデンドリマー
または高度に充填された混合物には、言及していない。
【０００５】高粘性稠度の代わりに粒状構造を有しそし
てさらに十分に可塑的に成型可能であるような、高充填
剤含有量を有する重合性組成物は、現在まで知られてい
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
応力および／または剪断応力下で流動性になり、従っ
て、成型可能になり、そして特に、歯科用材料として、
または歯科用材料の作製のための使用に好適である、粒
状稠度を有する重合性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、驚くべきこ
とに、以下の重合性組成物によって達成された。この重
合性組成物は、少なくとも１つの重合性モノマーおよび
／またはオリゴマー、ならびに少なくとも１つの充填
剤、ならびに重合開始剤、ならびに必要に応じて用いる
促進剤に加えて、0.5重量％〜28重量％のデンドリマー
を含有する。本発明の組成物の充填剤含有量は、少なく
とも70重量％である。これらの組成物は、粒状稠度を有
するが、圧縮応力および／または剪断応力下で流動性お
よび成型可能になる。
【０００８】本発明の重合組成物は、少なくとも１つの
重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、ならびに重
合開始剤、ならびに必要に応じて促進剤、ならびに少な
くとも１つの充填剤を含有する、粒状の重合性組成物で
あって、少なくとも70重量％の充填剤およびさらに0.5
重量％〜28重量％のデンドリマーを含み、そして圧縮応
力および／または剪断応力下で流動性になる。そのこと
により上記目的が達成される。
【０００９】好ましい実施態様においては、上記デンド
リマーは、プロピレンイミン、ポリエーテル／ポリチオ
エーテル、ポリエステル、ポリフェニレンアミド、およ
び／またはポリフェニレンエステルデンドリマーであ
る。
【００１０】好ましい実施態様においては、上記デンド
リマーは、重合性末端基を有する。好ましい実施態様に
おいては、上記デンドリマーは、（メタ）アクリル、ア
リル、スチリル、ビニル、ビニルオキシ、および／また
はビニルアミン末端基を有する。
【００１１】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと
して、１つまたはそれ以上の単官能性または多官能性メ
タクリレートを含有する。
【００１２】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、0.5重量％〜28重量％の少なくとも１つの重
合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。
【００１３】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、充填剤として、30m2/g〜300m2/gのBET表面積
を有する、非晶質シリカ、パイロジェニックシリカ、お
よび／または沈降シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｘ線不
透過性ガラス、硫酸バリウム、フッ化イッテルビウム、
ならびに／あるいは周期系のＩ族、II族、III族、およ
びIV族の少なくとも１種の元素の酸化物を20mol％まで
含有し、1.50〜1.58の屈折率を有しそして0.1μm〜1.0
μmの平均一次粒子サイズを有する、非晶質で球形のシ
リカ粒子を含有する。
【００１４】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、上記充填剤を92重量％まで含有する。
【００１５】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、光重合の開始剤として、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、これらの誘導体の１つ、またはα−ジケト
ン、ならびに／あるいは、コールド重合の開始剤とし
て、アミンと共に過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウリ
ルを含有する。
【００１６】好ましい実施態様においては、上記重合性
組成物は、α−ジケトンおよびさらにアミンを含有す
る。
【００１７】本発明の重合性組成物の使用は、歯科用材
料としての、または歯科用材料の作製のための使用であ
る。
【００１８】本発明の歯科用材料は本発明の重合性組成
物を含有する歯科用材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】デンドリマーは、３次元的な、秩
序性の高い(highly-ordered)オリゴマー性およびポリマ
ー性化合物である。これらの化合物は、継続的に繰り返
される反応シーケンスによって小さな開始剤分子から開
始して合成される。開始剤として適切なものは、少なく
とも１つの官能基(functionality)を有するモノマー性
分子またはポリマー性分子である。これらは、開始剤の
官能基に付加し、そして少なくとも２つの新しい官能基
を提供する反応物と単段階反応または多段階反応で反応
する。開始剤と反応物の反応は、コアのセルを生成する
（第０世代）。反応を繰り返すことによって、第１の反
応物層の官能基は、さらなる反応物と反応し、各々の場
合において、少なくとも２つの新しい分枝中心が再び分
子に導入される（第１世代）。この累進的な分枝によ
り、各世代での原子数は幾何学的に増大する。共有結合
し得る数が反応物によって決定されるため、全体的なサ
イズは線状的にしか成長し得ないので、分子は世代を重
ねるとより稠密(packed)になり、その形状はヒトデ形状
から球状に変化する。このようなデンドリマーを、自己
制限サイズ(self-limiting size)（「自己制限世代(sel
f-limiting generation)」）まで成長させることは可能
である。自己制限サイズは、開始剤の官能基の数および
繰り返しユニットの数および個々の成分の寸法によって
決定される。これらのパラメーターの選択によって、デ
ンドリマーのサイズ、形状、トポロジー、可撓性、およ
び表面化学を制御することが可能である。開始剤コア多
重性が高いこと、分枝中心多重性が高いこと、および分
枝セグメント長が短いことにより、小さな空洞を有する
非常にコンパクトな高分子が提供される。一方、開始剤
コア多重性が低いこと、分枝中心の多重性が低いこと、
およびセグメント長が長いことにより、大きな空洞が形
成される。特定の開始剤コア多重性、分枝中心多重性、
および分枝セグメント長では、内部表面積は、世代の数
と共に増加する。
【００２０】本発明の好ましいデンドリマーは、ヒドロ
キシル基またはアミノ基を有する開始剤分子と、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなシアン化
ビニルとを反応させることによって得られる（プロピレ
ンイミンデンドリマー）。適切なプロピレンイミンデン
ドリマーおよびこれらを作製するプロセスは、WO93/141
47に記載されている。好ましいデンドリマーの他のグル
ープは、ポリエーテル／ポリチオエーテルデンドリマー
（A.B. Padiasら；Polym. Prep. Am. Chem. Soc., Div.
Polym. Chem. 30 (1989) 119）、ポリエステルデンド
リマー（WO93/17060）、ポリフェニレンアミドデンドリ
マー（S.C.E. Backsonら；Macromol. Symp. 77 (1994)
1）、およびポリフェニレンエステルデンドリマー（K.
L. Wooleyら、Polymer Journal 26 (1994) 187）であ
る。列挙したデンドリマーの混合物もまた適切である。
【００２１】球状構造を有するデンドリマーもまた好ま
しい。さらに、第４世代またはより高世代のデンドリマ
ーは、特に本発明に適している。
【００２２】好ましい実施態様においては、デンドリマ
ーは、重合性末端基を有する。最終反応物世代の反応基
は、末端基と呼ばれる。好ましい重合性基は、(メタ)ア
クリル基、アリル(allyl)基、スチリル基、ビニル基、
ビニルオキシ基、および／またはビニルアミン基であ
る。
【００２３】重合性末端基を有するデンドリマーの合成
は、有機化学では公知である、上記のデンドリマーと適
切なモノマー試薬との反応によって起こる。特に適切な
開始物質は、カルボキシル末端基、ヒドロキシル末端
基、および／またはアミノ末端基を有するデンドリマー
である。メタクリル酸クロライドおよびイソシアナトエ
チルメタクリレートは、ヒドロキシ官能化またはアミノ
官能化デンドリマーを反応させるのに好ましく、そして
２-ヒドロキシエチルメタクリレートはカルボキシル基
を有するデンドリマーを反応させるのに好ましい。アク
リロイルオキシエチルメタクリレート（AEMA）とのマイ
ケル反応は、アミノ基を有するデンドリマーを反応させ
るために特に好ましい。マイケル反応は、アクリレート
の二重結合で選択的に起こるが、メタクリレートの二重
結合は、重合性基として保持される。 本発明の重合性
組成物は、デンドリマーと、少なくとも１つの重合性モ
ノマーおよび／またはオリゴマーとを混合することによ
って作製される。次いで、この混合物は、ペースト様稠
度を有するまで、少量ずつ、充填剤と混合される。さら
に、重合開始剤、好ましくは光重合開始剤(photoinitia
tor)、および必要に応じて促進剤を混合物に添加する。
【００２４】重合性モノマーおよび／またはオリゴマー
として使用されるものは、好ましくは単官能性または多
官能性メタクリレートである。特に好ましいモノマー
は、メチルメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ド
デカンジオールジメタクリレート、ビスフェノール-Ａ-
ジメタクリレート、ビスフェノール-Ａ-グリシジルジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、および２-ヒドロキシエチルメタクリレート、な
らびにウレタンジメタクリレート（すなわち、イソシア
ネート、特にジおよび／またはトリイソシアネートと、
ヒドロキシル基を有するメタクリレートとを反応させる
ことによって得られる生成物）である。特に好ましく
は、ビスフェノール-Ａ-ジグリシジルジメタクリレー
ト、および２-ヒドロキシエチルメタクリレートと２,
２,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート-１,
６とから得られるウレタンジメタクリレートである。本
発明の組成物のモノマーおよび／またはオリゴマーの含
有量は、好ましくは0.5重量％〜28重量％、特に好まし
くは５重量％〜20重量％である。
【００２５】充填剤として特に適切なものは、非晶質シ
リカ、特に、30m2/g〜300m2/g、好ましくは30m2/g〜100
m2/gのBET表面積を有するパイロジェニックシリカ、お
よび沈降シリカ（例えば、Aerosil 200、Ox 50；Deguss
a AG）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。
【００２６】非常に特に好ましい充填剤は、シリカをベ
ースにした非晶質の球形材料であり、これは、周期系の
Ｉ族、II族、III族、およびIV族の金属の酸化物も少な
くとも１種含有する。酸化ストロンチウムおよび／また
は酸化ジルコニウムが、好ましくは用いられる。平均一
次粒径は、0.1μm〜1.0μm、特に0.15μm〜0.5μmの範
囲である。この材料の屈折率は、1.50と1.58との間、特
に1.52と1.56との間である。特に好ましい値は、1.53±
0.01である。粒子サイズおよび屈折率に関する条件を満
たすならば、充填剤混合物もまた使用され得る。このタ
イプの充填剤は、DE 32 47 800 C2に開示されており、
そして本発明の範囲内でスフェロシル(spherosil)と呼
ばれる。充填剤はまた、平均粒径が１μm〜30μmである
アグロメレートの混合物として焼結状態で存在し得る。
【００２７】Ｘ線不透過性充填剤として特に適切なもの
は、Ｘ線不透過性ガラス、硫酸バリウム、およびフッ化
イッテルビウムである。充填剤の混合物、特に、列挙し
たＸ線不透過性充填剤および非Ｘ線不透過性充填剤の混
合物もまた適切である。特に適切な充填剤混合物は、DE
40 29 230 A1、５頁、18行目から６頁、27行目に記載
されている。
【００２８】無機充填剤は、好ましくは、シラン、好ま
しくは３-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランを用いて、通常の方法でシラン化される。本発明
の重合性組成物の充填剤含有量は、92重量％までであり
得る。好ましくは、75重量％〜85重量％の範囲である。
【００２９】好ましい光重合の開始剤は、ベンゾフェノ
ンおよびベンゾイン、ならびにこれらの誘導体である。
α−ジケトンもまた、適切な光重合開始剤である。９,
１０-フェナントレンキノン、ジアセチルベンジルおよ
び４,４'-ジクロロベンジルは、特に好ましい。カンフ
ァーキノンは、非常に特に好ましい。
【００３０】α−ジケトンは、好ましくは、促進剤と組
み合わせて、例えば還元剤としてのアミンと組み合わせ
て使用される。好ましいアミンは、シアノエチルメチル
アニリン（CEMA）、ジメチル-アミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、およびＮ,Ｎ-ジメチル-s
ym-キシリジンである。光重合開始剤とアミンとの比
は、一般に１：１である。最も好ましくは、光重合開始
剤系として、組成物全体に対し、0.3重量％のカンファ
ーキノンと、0.5重量％のCEMAとを使用する。
【００３１】ラジカル供給系、例えば過酸化ベンゾイル
または過酸化ラウリルと、アミン、好ましくはＮ,Ｎ-ジ
メチル-sym-キシリジンまたはＮ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トル
イジンとが、コールド重合の開始剤として用いられ得
る。
【００３２】アミノ基を有するデンドリマーは、アミン
促進剤として好ましく作用し得る。特に好ましい組成物
は、以下を含有する。
【００３３】
【表１】
【００３４】成分を混合した後、減圧することによって
ニーダー中で材料から空気を除去する。空気を除去する
間の圧力は、好ましくは５mbar〜20mbarである。その結
果、粒状の、乾燥しているようにみえる材料が生成す
る。しかし、この材料は、圧縮応力または剪断応力下で
再びペースト状および流動性になり、従って、手で、必
要に応じて適切な器具、例えばスパチュラの補助によっ
て、硬化される型に容易に入れられ得る。従って、本発
明の組成物は、小さな欠損および隙間でさえ完全にかつ
正確に充填することを可能にし、そして歯科用材料とし
て（例えば、歯の充填物として）、あるいは、例えば、
インレー／オンレー、歯冠、ブリッジ、および人工歯の
ための歯科用材料の作製に特に適切である。
【００３５】本発明の組成物の粘度の減少は、圧縮応力
または剪断応力下でデンドリマーが、空気の除去の間に
デンドリマー空洞に吸収されたモノマーおよび／または
オリゴマーを、分子スポンジのように再び放出するの
で、粒状組成物が均一で成型可能な材料になるという事
実におそらく起因する。本発明の組成物の特別な利点
は、操作が非常に簡素化される結果、それらがアマルガ
ムのように詰められ得ることである。
【００３６】本発明の材料の硬化は、好ましくは、ラジ
カル重合によって行われる。これは、好ましくは、熱的
にまたは光化学的に開始される。硬化した材料の架橋密
度および性質は、用いられるデンドリマーの構造によっ
て、および／または用いられるモノマーのタイプによっ
て変化し得る。従って、例えば、可撓性の低いモノマー
および／またはデンドリマーを用いることによって、硬
化した材料のＥ弾性率は増加し得る。可撓性のモノマー
および／またはデンドリマー成分が用いられる場合、例
えば仮充填用の、高い伸びを有する材料が得られる。本
発明は、以下の実施例に関連して、さらに詳細に説明さ
れる。
【００３７】
【実施例】
実施例１： AEMAによるDAB(PA)32の修飾 3.51ｇ（１mmol）のデンドリマーDAB(PA)32（Company D
SM、32個のアミノ末端基を有するポリエチレンイミンを
ベースにしたデンドリマー、開始剤：１,４-ジアミノブ
タン（DAB））の５mlメタノール溶液を、光を遮断して
約８℃で滴下して、10.61ｇ（58mmol）のAEMA（J. Luch
tenberg、H. Ritter、Macromol. Rapid.Commun. 15 (19
94) 81を参照のこと）の５mlメタノール溶液と混合す
る。混合物を室温で１時間、そして60℃で24時間攪拌
し、次いでメタノールを減圧下でエバポレートする。1
4.6ｇ（収率95％；これおよび以下の収率は、計量され
たデンドリマーの量に関連する）の透明な液体を得る。
【００３８】
【表２】
【００３９】クロロホルム中での濃度系列を用いて、修
飾されたデンドリマーのマーク-ホーウィンク(Mark-Hou
wink)係数を、ウベローデ粘度計を用いて測定した。実
験値のα＝0.211は、溶液中の球状の高分子についての
理論値の０に非常に近くなっている。
【００４０】実施例２： AEMAによるDAB(PA)16の修飾 15.46ｇ（0.02mol）のDAB(PA)16（DSM、16個のアミノ末
端基を有するポリエチレンイミンをベースにしたデンド
リマー）を、実施例１と同様に、58.94ｇ（0.32mol）の
AEMAと反応させる。77ｇ（99％）の透明な液体を得る。
【００４１】実施例３： AEMAによるDAB(PA)64の修飾 21.51ｇ（３mmol）のDAB(PA)64（DSM、64個のアミノ末
端基を有するポリエチレンイミンをベースにしたデンド
リマー）を、実施例１と同様に、63.66ｇ（384mmol）の
AEMAと反応させる。83.4ｇ（90％）の透明な液体を得
る。
【００４２】実施例４： アリルアクリレートによるDAB(PA)32の修飾 10.54ｇ（３mmol）のDAB(PA)32（DSM、32個のアミノ末
端基を有するポリエチレンイミンをベースにしたデンド
リマー）を、実施例１と同様に、21.53ｇ（192mmol）の
アリルアクリレートの５ml塩化メチレン溶液と反応させ
る。溶媒をエバポレートした後、28.7ｇ（90％）の油状
の液体を得る。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例５： AEMAおよびエチルアクリレートによるDAB(PA)32の修飾 10.54ｇ（３mmol）のDAB(PA)32（Company DSM）の10ml
メタノール溶液を、光を遮断して約８℃で滴下して、8.
84ｇ（48mmol）のAEMAと14.24ｇ（144mmol）のエチルア
クリレートとの混合物の５mlメタノール溶液（モル比
AEMA：エチルアクリレート＝１：３）と混合する。混合
物を室温で１時間、そして60℃で24時間攪拌し、次いで
メタノールを減圧下でエバポレートする。33.5ｇ（99
％）の透明な液体を得る。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例６： AEMAおよびトリメチルシリルエチルアクリレートによる
DAB(PA)64の修飾 10.75ｇ（1.5mmol）のDAB(PA)64（DSM、64個のアミノ末
端基を有するポリエチレンイミンをベースにした第５世
代のデンドリマー）の５mlメタノール溶液を滴下して、
7.07ｇ（38.4mmol）のAEMAの溶液および26.47ｇ（153.6
mmol）の２-トリメチルシリルエチルアクリレートの５m
lメタノール溶液と、光を遮断して８℃で混合する。混
合物を８℃で１時間、そして60℃で24時間攪拌し、次い
で揮発性成分を水ジェットポンプにより発生させた減圧
下で、重量変化が起こらなくなるまでエバポレートす
る。38.2ｇ（86％）の粘性液体を得る。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例７： ２-イソシアナトエチルメチルアクリレート(IEM)による
DAB(PA)8の修飾 5.41ｇ（７mmol）のDAB(PA)8（DSM、８個のアミノ末端
基を有するポリエチレンイミンをベースにしたデンドリ
マー）の10ml塩化メチレン溶液を、光を遮断して８℃で
滴下して、8.41ｇ（84mmol）のエチルアクリレートの10
ml塩化メチレン溶液と混合する。溶液を８℃〜10℃で１
時間、そして50℃で24時間攪拌する。次いで、混合物を
4.34ｇ（28mmol）のIEM（Polyscience）と18℃〜22℃で
滴下して混合する。混合物を５日間室温で攪拌し、次い
で、溶媒を減圧下でエバポレートする。17ｇ（94％）の
透明な粘性液体を得る。
【００４９】実施例８： DAB(PA)8とステアリルアクリレートとの反応 5.9ｇ（7.6mmol）のDAB(PA)8（DSM）の10ml塩化メチレ
ン溶液を、40℃で19.8ｇ（60mmol）のステアリルアクリ
レート（これは、ステアリルアルコールおよびアクリル
酸クロライドから通常の合成プロセスに従って入手でき
る）の10ml塩化メチレン溶液に滴下して混合する。混合
物を、46℃〜48℃で24時間攪拌し、次いで、減圧下で溶
媒をエバポレートする。容器を乾燥空気で曝気する。2
4.5ｇ（95％）のワックス状の固体（融点(Mp)：51℃〜5
2℃）を得る。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例９： DAB(PA)32と２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル
アクリレートおよびAEMAとの反応 5.27ｇ（1.5mmol）のDAB(PA)32（DSM）の10mlメタノー
ル溶液を滴下して、８℃〜10℃で8.84ｇ（48mmol）AEMA
および11.33ｇ（48mmol）の２,２,３,４,４,４-ヘキサ
フルオロブチルアクリレート（Fluorochem）の10mlメタ
ノール溶液の混合物と混合する。溶液を、８℃〜10℃で
１時間、そして40℃で24時間攪拌する。次いで、揮発性
成分を水ジェットポンプの減圧下で、重量が一定になる
まで30℃でエバポレートする。20.6ｇ（81％）の透明な
粘性液体を得る。
【００５２】
【表７】
【００５３】実施例１０： 実施例１の修飾デンドリマーの単独重合 実施例１のデンドリマーを、１重量％の２,２-アゾ-ビ
ス-(２-メチル-プロピオニトリル)（AIBN）と攪拌して
混合し、そして均一溶液が得られるまで、混合物を攪拌
する。示差熱測定法（DSC）によって20℃から170℃まで
（加熱速度：10℃／分）重合をモニターする。
【００５４】
【表８】
【００５５】実施例１１： 実施例３の修飾デンドリマーの単独重合 実施例３の修飾デンドリマーを、１重量％のAIBNと攪拌
して混合し、そして均一溶液が得られるまで、混合物を
攪拌する。DSCによって重合をモニターする。
【００５６】
【表９】
【００５７】実施例１２： 微粉砕材料の作製 39.2重量％のビスフェノール-Ａ-グリシジルメタクリレ
ート、20重量％の（２,２,４-トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートから得られる）ウレタンジメタクリレート、20重量
％のトリエチレングリコールジメタクリレート、20重量
％の実施例２の修飾デンドリマー、0.30重量％のカンフ
ァーキノン、および0.50重量％のシアノエチルメチルア
ニリン（CEMA）を混練機（Linden）で混合する。20ｇの
このモノマー混合物を少量ずつ、ペースト状の稠度を有
するまで、充填剤としてのシラン化スフェロシル（PALF
IQUE-S FILLER、Tokuyama Soda製、日本）と混合する
（モノマー混合物の重量の約４倍）。次いで減圧（15mb
ar）にすると、数秒以内にペーストは乾燥し、そして微
粉砕混合物が得られる。
【００５８】実施例１３：実施例１２と類似の方法で、
微粉砕材料を、20％の実施例１の修飾デンドリマー、な
らびに充填剤として、シラン化微細分散シリカおよびフ
ッ化イッテルビウムを67.3対13.6の比で用いて作製す
る。この材料は以下の組成を有する：18.33重量％のモ
ノマー混合物（39.2重量％のビスフェノール-Ａ-グリシ
ジルメタクリレート、20重量％の（２,２,４-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシエ
チルメタクリレートから得られる）ウレタンジメタクリ
レート、20重量％のトリエチレングリコールジメタクリ
レート、20重量％の修飾デンドリマー、0.30重量％のカ
ンファーキノン、および0.50重量％のCEMAからなる）、
67.12重量％のシラン化微細分散シリカ（Aerosil OX 5
0、Degussa AG）、１４．５５重量％のフッ化イッテル
ビウム。材料全体のデンドリマー含有量は、７．２重量
％である。
【００５９】実施例１４：20重量％の実施例３のデンド
リマーを用いて、実施例１３と同様に微粉砕材料を作製
する。この材料の組成は、実施例１３の組成に対応す
る。
【００６０】実施例１５：CEMAを用いず、それを補うた
めに実施例１４に比べて0.5重量％多くビスフェノール-
Ａ-グリシジルメタクリレートを添加して、実施例１４
と同様に微粉砕材料を作製する。
【００６１】実施例１６（比較例）：デンドリマーを用
いず、かつCEMAを用いないで、実施例１４と同様に流動
性の材料を作製する。この物質は以下の組成を有する：
40.7重量％のビスフェノール-Ａ-グリシジルメタクリレ
ート、39重量％の（２-ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよび２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート-１,６から得られる）ウレタンジメタクリレー
ト、20重量％のトリエチレングリコールジメタクリレー
ト、および0.3重量％のカンファーキノン。
【００６２】実施例１７： 粒状デンドリマー複合材料の光硬化 実施例１２の微粉砕複合物を、テストピース型（2.5mm
×2.0mm×2.0mm）に手でプレスし、次いでテストピース
を硬化させる。
【００６３】硬化後、テストピースを型から取り出し、
そして水に37℃で24時間保存する（ISO規格4049 (1988)
による：歯科学樹脂ベース充填材料）。
【００６４】次いで硬化したテストピースを、力学的性
質について検討する。結果および硬化のために選択した
条件を表１０および表１１に要約する。
【００６５】
【表１０】
【００６６】処理Ａ：Heliolux(登録商標)-GTEランプ
（Vivadent）による２×60秒の照射。
【００６７】処理Ｂ：Heliolux(登録商標)-GTEランプに
よる２×２秒の照射、Spectramat(登録商標)（Ivoclar
AG）を用いる照射および同時に70℃まで加熱することに
よる後硬化５分。
【００６８】処理Ｃ：Heliolux(登録商標)-GTEランプに
よる３×60秒の照射。
【００６９】
【表１１】
【００７０】このように、本発明の粒状の重合組成物
は、少なくとも１つの重合性モノマーおよび／またはオ
リゴマー、ならびに重合開始剤、ならびに必要に応じて
促進剤、ならびに少なくとも70重量％の充填剤、ならび
にさらに0.5重量％〜28重量％のデンドリマーを含有
し、そして圧縮応力または剪断応力下で流動性になる。
この組成物はアマルガムと同様に詰められ得、特に歯科
用材料として、または歯科用材料の作製に適している。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、粒状稠度を有する重合
性組成物が提供される。本発明の組成物は、圧縮応力お
よび／または剪断応力下で流動性になり、従って、成型
可能になる。本発明の組成物は、特に、歯科用材料とし
て、または歯科用材料の作製のための使用に好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 3/40 3/40 (72)発明者 ノルベルト モツネル リヒティンシュタイン公国 エッシェン エフエル−9492，デーエル． アー. シェドラー−ストラッセ 563ベー (72)発明者 トーマス フェルケル ドイツ国 デー−88131 リンダウ，プ ライジンガーヴェク 25 (72)発明者 ペーター ブルッチャー オーストリア国 アー−6714 ニュツィ デルス，ヒンテロフェルスト １

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの重合性モノマーおよび
    ／またはオリゴマー、ならびに重合開始剤、ならびに必
    要に応じて促進剤、ならびに少なくとも１つの充填剤を
    含有する、粒状の重合性組成物であって、少なくとも70
    重量％の充填剤およびさらに0.5重量％〜28重量％のデ
    ンドリマーを含み、そして圧縮応力および／または剪断
    応力下で流動性になることを特徴とする、重合性組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記デンドリマーが、プロピレンイミ
    ン、ポリエーテル／ポリチオエーテル、ポリエステル、
    ポリフェニレンアミド、および／またはポリフェニレン
    エステルデンドリマーである、請求項１に記載の重合性
    組成物。
  3. 【請求項３】 前記デンドリマーが重合性末端基を有す
    る、請求項１または２に記載の重合性組成物。
  4. 【請求項４】 前記デンドリマーが、（メタ）アクリ
    ル、アリル、スチリル、ビニル、ビニルオキシ、および
    ／またはビニルアミン末端基を有する、請求項３に記載
    の重合性組成物。
  5. 【請求項５】 重合性モノマーおよび／またはオリゴマ
    ーとして、１つまたはそれ以上の単官能性または多官能
    性メタクリレートを含有する、請求項１から４のいずれ
    か１項に記載の重合性組成物。
  6. 【請求項６】 0.5重量％〜28重量％の少なくとも１つ
    の重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有す
    る、請求項１から５のいずれか１項に記載の重合性組成
    物。
  7. 【請求項７】 充填剤として、30m2/g〜300m2/gのBET表
    面積を有する、非晶質シリカ、パイロジェニックシリ
    カ、および／または沈降シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
    Ｘ線不透過性ガラス、硫酸バリウム、フッ化イッテルビ
    ウム、ならびに／あるいは周期系のＩ族、II族、III
    族、およびIV族の少なくとも１種の元素の酸化物を20mo
    l％まで含有し、1.50〜1.58の屈折率を有しそして0.1μ
    m〜1.0μmの平均一次粒子サイズを有する、非晶質で球
    形のシリカ粒子を含有する、請求項１から６のいずれか
    １項に記載の重合性組成物。
  8. 【請求項８】 前記充填剤を92重量％まで含有する、請
    求項１から７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
  9. 【請求項９】 光重合の開始剤として、ベンゾフェノ
    ン、ベンゾイン、これらの誘導体の１つ、またはα−ジ
    ケトン、ならびに／あるいは、コールド重合の開始剤と
    して、アミンと共に過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウ
    リルを含有する、請求項１から８のいずれか１項に記載
    の重合性組成物。
  10. 【請求項１０】 α−ジケトンおよびさらにアミンを含
    有する、請求項９に記載の重合性組成物。
  11. 【請求項１１】 歯科用材料としての、または歯科用材
    料の作製のための、請求項１から１０のいずれか１項に
    記載の重合性組成物の使用。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１０のいずれか１項に記
    載の重合性組成物を含有する、歯科用材料。
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696585B1 (en) 1993-04-13 2004-02-24 Southwest Research Institute Functionalized nanoparticles
US6258974B1 (en) 1993-04-13 2001-07-10 Southwest Research Institute Metal oxide compositions composites thereof and method
US6417244B1 (en) 1993-04-13 2002-07-09 Southwest Research Institute Metal oxide compositions and methods
AUPO093296A0 (en) 1996-07-10 1996-08-01 University Of Melbourne, The Electrophoresis gels and crosslinking agents for their preparation
JP4086338B2 (ja) * 1996-12-06 2008-05-14 株式会社松風 歯科用弾性修復材料並びにそれを用いた歯科補綴材料の作製方法
EP0967955A1 (en) * 1997-02-21 2000-01-05 Dentsply International, Inc. Low shrinking polymerizable dental material
DE19736665A1 (de) 1997-08-22 1999-02-25 Espe Dental Ag Härtbare Masse mit Silan-Dendrimeren
US6136943A (en) * 1997-09-01 2000-10-24 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Multi-branched compounds and curable composition
US6187897B1 (en) 1997-09-01 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition
US6194481B1 (en) 1999-05-19 2001-02-27 Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles
FI19991705A (fi) * 1999-08-11 2001-02-12 Neste Chemicals Oy Antimikrobinen hyperhaaroittunut polymeerikoostumus
US8026295B2 (en) 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
US20030069327A1 (en) 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
DE60120416T2 (de) * 2000-08-11 2006-12-14 Dentsply International Inc. Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen
US20040171716A1 (en) * 2002-12-03 2004-09-02 Uwe Walz Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof
US6448301B1 (en) * 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
DE10058830B4 (de) * 2000-11-27 2005-01-27 3M Espe Ag Verwendung von verzweigten Polysäuren in Dentalmassen und Dentalmassen enthaltend verzweigte Polysäuren
US7147800B2 (en) * 2001-01-23 2006-12-12 Southwest Research Institute Selective ether cleavage synthesis of liquid crystals
CA2435644C (en) * 2001-01-23 2010-06-01 Stephen T. Wellinghoff Novel methods and blends for controlling rheology and transition temperature of liquid crystals
US20040199004A1 (en) * 2001-01-23 2004-10-07 Southwest Research Institute Novel mesogens
FI20010222A0 (fi) 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
CA2437622C (en) * 2001-02-06 2011-05-31 Pekka Vallittu Dental and medical polymer composites and compositions
ATE312069T1 (de) * 2001-03-07 2005-12-15 Univ Texas Verbundharze mit ultraniedriger schrumpfung auf grundlage von mischungen nematischer flüssigkristallmonomere
US6635690B2 (en) 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
WO2003013379A2 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 B.J.M. Laboratories Ltd. Dental compositions
WO2003013444A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dentsply International Inc. One-part self-priming dental adhesive
EP1416901B1 (en) * 2001-08-13 2005-10-26 Dentsply International, Inc. Dental root canal filling cones
US7186108B2 (en) * 2002-04-11 2007-03-06 Pentron Laboratory Technologies, Llc Curing unit for dental materials
CA2517094C (en) 2003-02-13 2013-04-30 Dentsply International Inc. Application of dental materials to the oral cavity
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material
DE10339557A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Heraeus Kulzer Gmbh Zahnfüllungsmaterial
DE102004011497B4 (de) * 2004-03-09 2008-05-21 Ivoclar Vivadent Ag Dentalwerkstoffe mit verbesserter Verträglichkeit
DE102004017562A1 (de) * 2004-04-07 2005-11-03 Heraeus Kulzer Gmbh Agglomerierte Füllstoffe für Dentalmaterialien
CA2571207C (en) * 2004-06-15 2014-08-05 Dentsply International Inc. Low shrinkage and low stress dental compositions
DE602005020806D1 (de) * 2004-06-15 2010-06-02 Dentsply Int Inc Mensetzungen mit geringer polymerisationsspannung
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
WO2007024652A2 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Premier Dental Products Company Dental compositions based on nanofiber reinforcement
JP2009540058A (ja) 2006-06-09 2009-11-19 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 光重合性、光開裂性樹脂及び低収縮、低応力複合組成物
JP5260505B2 (ja) 2006-06-09 2013-08-14 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 低応力流動性歯科用組成物
US9289358B2 (en) * 2007-02-28 2016-03-22 Ultradent Products, Inc. Resin reinforced zinc polycarboxylate temporary cement compositions and related kits and methods
EP2093266A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
KR101202077B1 (ko) 2008-08-19 2012-11-15 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법
JP5235583B2 (ja) * 2008-09-30 2013-07-10 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、並びに、これを用いたインク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物
US9987199B2 (en) * 2012-07-10 2018-06-05 Tokuyama Dental Corporation Dental adhesive composition, dental adhesive primer, dental adhesive bonding material, dental adhesivecomposite resin, and dental adhesive resin cement
JP5975781B2 (ja) * 2012-08-10 2016-08-23 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物、およびその製造方法
WO2014157427A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子
JP2015043793A (ja) 2013-08-27 2015-03-12 ディーダブルエス エス・アール・エル 人工歯の製造方法
ITUB20160408A1 (it) 2016-01-28 2017-07-28 Dws Srl Composizione di resina fotoindurente per produzioni stereolitografiche, articoli tridimensionali prodotti con detta composizione e relativo metodo di produzione
US20200085045A1 (en) * 2017-03-16 2020-03-19 Nanyang Technological University Antimicrobial polymers and antimicrobial hydrogels
KR102106548B1 (ko) * 2018-12-12 2020-05-04 주식회사 세프라 덴드리머를 포함하는 에어백 슈트용 올레핀계 탄성체 복합수지 조성물
US10898415B2 (en) 2019-01-02 2021-01-26 Kerr Corporation Fillers for dental restorative materials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
EP0434334B1 (en) * 1989-12-21 1994-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental compositions, a method of making shaped dental articals via photoiniferter polymerization of the dental compositions, and shaped dental articles produced thereby
DE4009602A1 (de) * 1990-03-26 1991-10-02 Ivoclar Ag Polymerisierbare dentalmasse
DE4029230C2 (de) * 1990-09-14 1995-03-23 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US5244933A (en) * 1990-10-12 1993-09-14 Thera Patent Gmbh & Co. Kg Gesellschaft Fur Industrielle Schutzrechte Dental compositions which can be prepared and worked by the action of oscillations and method for the preparation thereof
JPH06506501A (ja) * 1992-01-13 1994-07-21 デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ デンドライト高分子およびその製造
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
DE4220958C2 (de) * 1992-06-25 1994-04-28 Ivoclar Ag Schaan Dentalmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
DE4443702A1 (de) 1996-06-13
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