KR100893126B1 - 치과용 및 의료용 폴리머 복합체들 및 조성물들 - Google Patents

치과용 및 의료용 폴리머 복합체들 및 조성물들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치과 보철물들, 충전 재료들, 임플란트들 등의 치과용 및 의료용 용도에 적합한, 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 제조 방법, 및 치과 및 의료 용도들에 있어서 상기 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 용도에 관한 것이다. 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체 또는 조성물은 30-99중량%의 덴드리머 또는 덴드리머들과 1-70중량%의 반응성 용매와의 조합물 또는 반응성 용매들과의 조합물을 함유하는 30-99중량%의 모노머, 및 0.1-70중량%의 나노 충전제 또는 나노 충전제들의 조합물로부터 제조된다.

Description

치과용 및 의료용 폴리머 복합체들 및 조성물들{Dental and medical polymer composites and compositions}
본 발명은 치과 보철물들, 충전 재료들, 임플란트들 등의 치과 및 의료 용도에 적합한, 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 제조 방법, 및 치과 및 의료 용도들에 있어서 상기 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 용도에 관한 것이다.
2,2-비스-4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)페닐 프로판(BisGMA) - 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)와 무기 충전제들로부터 제조된 것들과 같은 중합성 입자 충전제 복합체들이 치아 충전 재료들로서 또는 치과용 브리지들의 베니어링에 통상적으로 사용된다. BisGMA-TEGDMA 모노머 시스템들에 기초한 그러한 미립자 충전제 복합체들의 단점들로는 중합 반응 중에 이들의 큰 부피 감소, 재료의 부적합한 내마모성 및 중합되고 숙성된 후 기질들로서의 불량한 접착성들을 들 수 있다. 후자의 단점은 치과용 접착 기술들을 사용함으로써 곤란한 낡은 복합체 충전물들의 수선해 왔다. 또한, 복합체 치과용 기구의 적층 및 베니어링은 복합체 라미네이트 층들의 불량한 접착성들로 인해 부정적인 영향을 받는다. 부피 감소의 문제점은 또한 중합된 접착 필름이 치아 구조물들 및 상아질 세관으로부터 분리되도록 유발하는 치과용 접착제들에 관련한다.
치과 용도들에 있어서 섬유-강화 복합체들(FRC)의 사용은 FRC에 대해 공중합체 및(또는) 다중상 폴리머 매트릭스를 형성하기 위해 모노- 또는 디메타크릴레이트 모노머 시스템들에 기초한다. FRC 기질에 대한 특정한 충전제 복합체의 접착은 FRC 회복의 임상 성공에 있어서 매우 중요하다. FRC들의 고도로 가교된 디메타크릴레이트 폴리머는 FRC를 회복시킬 때 새로운 폴리머 매트릭스들에 대한 부적절한 접착 기질인 것으로 보여지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 상호 침투하는 폴리머 네트워크(IPN) 결합의 형성을 허용하는 다중상 폴리머 매트릭스가 FRC에 도입되어 왔다. 그러나, 이들 다중상 폴리머 매트릭스들 역시 부적절한 접착 기질 특성들과 동일한 문제점들을 갖는다. 불특정 덴드리머(dendrimer)들을 함유하는 일부 다중상 폴리머 매트릭스 프리프레그들은 특허 공고 제WO99/45890호에 개시되어 있다.
종래의 치과용 충전 복합체들의 부적절한 내마모성은 폴리머 매트릭스의 타입 및 시약들을 결합시킴으로써 충전제 입자들의 크기를 분류하는, 입자 크기에 관련된다.
하이퍼브랜치된 폴리머들(HBP) 및 수지상 폴리머들은 연속적으로 반복되는 반응 시퀀스에 의해 작은 개시제 분자들로부터 시작하여 합성되는 3차원의 고차 올리고머성 및 중합성 화합물들이다. 이들 화합물들은 치과용 재료들에 사용된 종래의 폴리머들과 현저하게 다르다. 선형 폴리머에 있어서, 사슬은 분자내 상호 작용 들로 인해 뒤얽히게 되는 한편, HBP들 및 수지상 폴리머들은 많은 브랜치들을 갖는 압축된 구형 분자들이다. 구형의 고도로 브랜치된 구조로 인해, HBP들 및 수지상 폴리머들은 구조물의 구면에 배치된 많은 수의 기능성 단말기들을 갖는 한편, 선형의 브랜치되지 않은 폴리머는 단지 2개의 기능성 말단 기들을 갖는다. 이들 독특한 특성들은 많은 용도들에서 HBP들 및 수지상 폴리머들(덴드리머들로서 알려져 있기도 함)을 매우 흥미롭게 만든다.
HBP들 및 수지상 폴리머들은 문헌에 잘 공지되어 있다. 미합중국 특허 제5 418 301호는 1개 이상의 반응성 수산기들(A)을 갖는 중심 개시제 분자 또는 개시제 폴리머를 갖는 폴리에스테르형의 수지상 매크로 분자를 개시하고 있다. 이들 수산기들(A)은 초기 트리 구조물의 형성 하에, 2개의 반응성 기들(A) 및 (B)을 갖는 모노머성 사슬 증량제의 반응성 카르복실기들(B)에 결합된다. 이 트리 구조물은 반응성 기들(A)와 (B) 간의 결합에 의해 모노머성 사슬 증량제 분자들의 추가의 부가에 의해 개시제 분자 또는 개시제 폴리머로부터 임의로 확장되고 추가로 브랜치되고, 그후 임의로 사슬 정지제와의 반응에 의해 추가로 확장된다.
미합중국 특허 제US5 834 118호는 3 내지 10개의 반응성 수산기들을 갖는 폴리올의 하이퍼브랜치된 폴리에스테르 및 2 내지 4개의 카르복실기들을 갖는 방향족 폴리카르복실산 무수물을 교시하고 있으며, 여기서 폴리올의 각각의 수산기는 폴리카르복실산 무수물의 무수물기와 에스테르 결합을 형성하고, 추가로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르는 유리 수산기들 및 무수물의 나머지 카르복실기들과 에스테르 결합들을 형성한다. 더욱이, 하이퍼브랜치된 폴리에스테 르에 있어서, (메트)아크릴산 무수물 및(또는) 지방족 카르복실산 무수물은 유리 수산기들과 에스테르 결합들을 형성한다.
적어도 6개의 말단 수산기 또는 카르복실기를 갖고 1 이하의 카로더(Carothers) 응고점을 갖는 하이퍼브랜치된 폴리머는 국제 특허 제WO93/18079호에 개시되어 있다. HBP는 핵 및 폴리올 및 폴리카르복시 잔기들로 구성되어 있다. 하이퍼브랜치된 폴리머는 핵으로서 적어도 하나의 수산기를 함유하는 핵 화합물로 반응을 시작하고, 이를 적어도 하나의 무수물기를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이어서 결과의 제1 세대 산-말단 부가 생성물은 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과 반응한다. 제2 세대에서, 결과의 제1 세대 수산기-말단 부가 생성물은 적어도 하나의 무수물기를 함유하는 화합물과 반응하고, 이어서 결과의 제2 세대 산-말단 부가 생성물은 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과 반응하여 제2 세대 수산기-말단 부가 생성물로 귀결된다. 무수물기 또는 에폭시기 외에 적어도 하나의 기능성 기를 갖는 적어도 하나의 세대 모노머들이 사용된다.
미합중국 특허 제5 886 064호는 적어도 하나의 중합성 모노머 및(또는) 올리고머 및 중합 반응 개시제를 함유하고, 임으로 촉진제 및 0.1-1.0㎛의 입자 크기를 갖는 적어도 70중량%의 충전제, 및 임의로 0.5 내지 28중량%의 덴드리머를 함유하는 과립상의 중합성 조성물을 개시하고 있다. 적절한 덴드리머들은 프로필렌이민 덴드리머들, 폴리에테르/폴리티오에테르 덴드리머들, 폴리에스테르 덴드리머들, 폴리페닐렌아미드 덴드리머들 및 폴리페닐렌 에스테르 덴드리머들이다. 바람직하게 는, 이들 덴드리머들은 (메트)아크릴산, 알릴, 스티릴, 비닐, 비닐옥시 및(또는) 비닐아민기들인 중합성 말단기들을 갖는다. 상기 조성물은 압축력 또는 전단력 하에 유동 가능해진다. 이 조성물은 아말감과 유사한 방식으로 패킹될 수 있고, 이는 치과용 재료로서 또는 치과용 재료의 생산을 위해 적절하다. 최적화된 중합성 모노머/올리고머 함량에 의한 큰 충전제 함량은 균질한 과립상 시스템의 형성을 보장한다.
임플란트들 등의 용도들에 있어서, 뼈의 모듈러스에 대응하는 구축물의 강성은 임플란트와 뼈 사이의 인터페이스에 대한 스트레스 형성을 감소시키는 데 있어서 중요한 역할을 한다. 현재 통용되는 내 인공 보철물 임플란트들은 전형적으로 뼈의 그것보다 상당히 큰 융통적인 모듈러스를 갖는 티탄 합금들 또는 코발트-크롬 합금들로 제조된다. 이들 특성들의 부적절한 매칭은 예를 들면 최신 인공 보철물을 몇 년 사용한 후 느슨해지는 것을 부분적으로 설명할 수 있다. 뼈의 특성들에 대응하여 맞춤 제조될 수 있는 기계적 특성들을 갖는 재료들의 군을 포함한다. 고도로 강성인 실리카 섬유들, 카본/그래파이트 또는 유리로 제조된 FRC는 재료의 모듈러스를 증가시킨다. 다른 한편, FRC의 폴리머 매트릭스는 FRC의 기계적 특성들의 맞춤을 초래한다. 디메타크릴레이트 기재 폴리머들(예, BisGMA-TEGDMA 시스템들)은 피질성 뼈의 그것에 비해 낮은 레벨에서 FRC의 모듈러스를 유지하는 비교적 낮은 융통성의 모듈러스를 초래한다.
본 발명의 목적은 치과용 및 의료용으로 적합하고, 특히 충전 재료들, 치과 기술의 구축물들, 치과용 및 정형외과용 임플란트들, 기타 의료용 임플란트들 및 내 인공 보철물, 조직 안내 재료들, 셀 및 조직 배양 매트릭스, 정형외과용 인공 보철물들, 약물 방출 매트릭스 재료들 등의 용도에 적절한 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들 및 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체 프리프레그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 치과 및 의료 용도들에 있어서 상기 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들 및 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체 프리프레그들의 용도이다.
치과 및 의료 용도들을 위한 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들, 상기 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 제조 방법 및 치과 및 의료 용도들에 있어서 상기 중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들의 용도의 특징적인 특성들은 특허 청구의 범위에 기재되어 있다.
놀랍게도, 치과 및 의료 용도들에 사용된 당업계의 현재 상태에 따른 재료들의 단점들은 본 발명에 따른 해결책을 사용함으로써 피할 수 있거나 또는 현저하게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 1) 반응성 덴드리머 또는 여러 가지 분자량들을 갖는 반응성 덴드리머들의 조합물, 2) 반응성 용매 또는 반응성 용매들의 조합물, 및 3) 나노 충전제 또는 여러 가지 크기, 바람직하게는 0.1㎛ 미만인 입자 크기의 나노 충전제들의 조합물을 함유하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 복 합체들 및 조성물들은 특히 치과 및 의료 용도들에 적절하다.
중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체 또는 조성물은 a) 30-99중량%, 바람직하게는 50-90중량%, 특히 바람직하게는 60-80중량%의 덴드리머 또는 덴드리머들과 1-70중량%, 바람직하게는 1-50중량%, 특히 바람직하게는 1-30중량%의 반응성 용매와의 조합물 또는 반응성 용매들과의 조합물을 함유하는 30-99중량%의 모노머들, 및 b) 0.1-70중량%, 바람직하게는 30-70중량% 및 특히 바람직하게는 50-70중량%의 나노 충전제 또는 나노 충전제들의 조합물을 포함한다.
반응성 덴드리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기능화된 다기능성 가교제들, 예를 들면 미합중국 특허 제5 834 118호에 개시된 것들로 구성된 군으로부터 선택된다. 적절한 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들은 정연한 구조물을 얻기 위한 선택적인 방식으로 1개 이상의 수산기를 갖는 개시제 분자를 방향족 폴리카르복실산 화합물들과 반응시킴으로써 얻어진다. 1개 이상의 수산기를 갖는 개시제 분자와 하나의 수산기 및 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 사슬 증량제 간의 반응으로부터 얻어진 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들 뿐만 아니라, 아미노-함유 개시제 분자들을 비닐 시아나이드들과 반응시킴으로써 얻어진 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들 역시 사용될 수 있다. 이들 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들의 혼합물들 역시 적절하다. 구형 구조물을 갖는 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들이 바람직하다. 또한, 2차 이상의 세대의 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들이 특히 적절하다. 그 세대는 목적하는 구조물을 얻는 데 필요한 연속적인 반응들의 수로서 정의된다. 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴 리머들은 반응성이고, 화학 반응에 참여할 수 있는 말단기들을 갖는다. 가능한 말단기들은 수산기, 카르복실기 또는 아미노기들이다. 이들 기들의 조합물들을 갖는 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들 역시 가능하다. 말단기들은 추가로 유기 반응물들과 반응함으로써, 말단기는 반응성의 중합 가능한 말단기로 변환된다. 본 발명을 위해, 덴드리머들 중의 적절한 중합 가능한 말단기들은 아크릴형 기, 메타크릴형 기, 알릴형 기 또는 비닐형 기이고, 이들 중에서 바람직한 것들은 알릴형 기, 메타크릴형 기 및 아크릴형 기이다. 특히 바람직한 덴드리머들은 메타크릴레이트 말단 덴드리머들이다.
반응성의 중합 가능한 기들을 갖는 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들의 합성은 적절한 모노머성 시약들과 덴드리머들, 각각 하이퍼브랜치된 폴리머들 간의 통상적으로 공지된 반응 원리들에 따라 수행된다. 특히 바람직한 모노머성 시약들은 히드록실 말단 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들과의 반응을 위한 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴산 및 메타크릴산 무수물, 카르복실 말단 덴드리머들 및 하이퍼브랜치된 폴리머들과의 반응을 위한 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 아미노 함유 덴드리머들과의 반응을 위한 아크릴옥시 에틸 메타크릴레이트이다.
충전 물질로서 작용하는 나노 충전제는 유기, 무기 또는 유기-무기-하이브리드 화합물이다. 나노 충전제는 0.1㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 실온에서 고형 분말이다. 유기 나노 충전제는 폴리머 사슬, 폴리머 사슬들의 클러스터, 상기 폴리머들의 공중합체 등, 예를 들면 중합된 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴 레이트 모노머들로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 유기 나노 충전제는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEG DMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터이다. 유기 나노 충전제는 덴드리머 및 반응성 용매에 의해 부분적으로 용해되는 중합된 고형 입자들의 형태일 수 있다. 알킬 메타크릴레이트들 및 알킬 디메타크릴레이트들, 아킬 아크릴레이트들 및 알킬 디아크릴레이트들, 및 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 등의 모노머들로 구성된 유기 나노 충전제 폴리머들은 반응성 용매들과 혼합되고, 중합 반응 후, 덴드리머들 간의 폴리머 사슬들의 클러스터들처럼 나노 충전제들을 형성한다.
무기 나노 충전제는 산화 알루미늄, 실리케이트들, 석영 및 바륨 유리 충전제들과 같은 유리 충전제들, 세라믹 재료들, 실리카 겔(Si-gel) 및 티탄 겔(Ti-gel)의 입자들로 구성된 군으로부터 선택된다. 치과용 충전 복합체들의 개선된 내마모성에 관하여 바람직한 무기 나노 충전제들은 석영 및 바륨 유리 충전제들이다.
무기-유기-하이브리드 나노 충전제는 POSS 모노머들로서 공지된 폴리실세스퀴녹산류로 구성된 군으로부터 선택된다.
반응성 용매는 중합 반응에서 유기 나노 충전제 상을 형성하는 데 있어서 유기 또는 무기 나노 충전제를 위한 캐리어로서 작용하고, 사용 가능한 수지를 얻기 위해 덴드리머의 점성을 강하시키는 데 작용한다. 따라서, 보다 큰 덴드리머 농도를 갖는 조성물들이 얻어질 수 있다. 반응성 용매, 적절하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등의 아크 릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트는 중합된 후 유기 나노 충전제를 형성하기도 한다.
조성물 또는 복합체는 임의로 보강재, 예를 들면 유리 섬유, 카본/그래파이트 섬유 및 폴리에틸렌 섬유, 및 당업계에 공지된 기타 적절한 첨가제들, 예를 들면 가소제들, 항산화제들, 중합 반응 개시제들, 촉진제들 및 촉매들을 필요할 경우 포함할 수 있다. 약물 물질들 및 항미생물학적 시약들 역시 폴리머 조성물 또는 복합체 내로, 바람직하게는 Si-겔 및 Ti-겔 충전제들과의 조합물로 혼입될 수 있다.
중합 가능한 다기능성 폴리머 복합체 또는 조성물의 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:
모노머 혼합물이 제조된다. 이 모노머 혼합물은 30-99중량%, 바람직하게는 50-90중량% 및 특히 바람직하게는 60-80중량%의 덴드리머 또는 덴드리머들과 1-70중량%, 바람직하게는 1-50중량% 및 특히 바람직하게는 1-30중량%의 반응성 용매와의 혼합물 또는 반응성 용매들과의 혼합물을 함유한다. 이 모노머 혼합물에 0.1-70중량%, 바람직하게는 30-70중량% 및 특히 바람직하게는 50-70중량%의 무기, 유기 또는 유기-무기-하이브리드 나노 충전제 또는 상기 충전제들의 조합물이 부가된다. 반응성 덴드리머(들)은 반응성 용매(들)과 혼합되고, 이어서 나노 충전제(들)이 부가된다. 이들 성분들은 실온에서 또는 20-50℃의 약간 증가된 온도에서 임의의 적절한 혼합 기술을 사용하여 혼합된다. 중합 반응 개시제 및 임의의 촉매가 각각 0.1-3중량% 부가되고, 기타 임의의 첨가제들이 부가된다. 혼합물은 이 혼합물의 휘발성 성분들의 증발을 피하고 중합 반응을 피하기 위해 서늘한 장소에, 바람직하게는 10℃ 이하의 온도 및 어두운 곳에서 치밀하게 밀폐된 용기 내에 저장된다. 이 혼합물은 모든 성분들의 완전한 용해 및 혼합을 보장하기 위해 하루 정도 정치된다. 점성을 갖는 겔-형상의 덴드리머 혼합물이 얻어지고, 이는 계획돈 용도로 가공될 수 있다.
얻어진 겔-형상의 덴드리머 혼합물은 60-98중량%의 불활성 용매, 예를 들면 알콜, 케톤, 알칸 등과 혼합될 수 있고, 바람직한 것들은 경화성 치과용 접착제 또는 치과용 코팅을 얻기 위해 에탄올, 메탄올, 아세톤, 헥산, 시클로헥산 또는 테트라히드로푸란이다.
섬유 보강재 등의 적절한 보강재에 의한 프리프레그의 제조에 있어서, 모노머 혼합물에 의한 섬유들의 함침은 휘발성 성분들의 임의의 증발에 의해 수행된다. 모든 다른 성분들은 증발 전에 프리프레그 내로 혼입되기도 한다. 덴드리머 겔의 점성은 목적하는 형상으로 프리프레그를 처리 및 형상화하는 동안 이와 같이 얻어진 프리프레그 중의 겔 중에서 함께 개개의 유리 섬유들처럼 목적하는 보강 재료를 유지하기 위해 개질될 수 있다. 겔의 점성은 유기 및 무기 충전제들의 정량을 변화시킴으로써, 또는 중합성 충전제들의 IPN 구조를 변화시킴으로써 개질될 수 있다.
또한, 컬러 안료들 및 기타 종래의 첨가제들은 목적하는 외관 및 미적 감각, 예를 들면, 환자의 치아의 색을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
덴드리머 겔, 모노머 혼합물, 치아용 접착제, 치아 코팅 및 프리프레그는 바 람직하게는 청색 광선을 사용함으로써 또는 자동-중합 반응에 의해 경화될 수 있지만, 다른 경화 방법들이 용도에 따라 사용될 수 있다. 캠포퀴논과 같은 모든 종래의 프로모터들이 아민 촉매와 함께 사용될 수 있다.
상기 덴드리머 프리프레그로부터 다기능성 폴리머 복합체를 제조하는 공정에 있어서, 폴리머성 나노 충전제들은 큰 점성의 덴드리머 시스템의 공정에 사용된 용매 모노머들로부터 민감하게 처리된다. 반응성 유기 덴드리머는 유기 나노 충전제 및 덴드리머들에 공유 결합되거나 또는 상호 관통하는 폴리머 네트워크(IPN) 메카니즘을 통해 덴드리머들에 결합되는 나노 충전제의 폴리머 사슬들 또는 폴리머 사슬들의 클러스터와 반응한다. 분자들은 분자 레벨로 상호 중합된다. 무기 나노 충전제의 경우에, 반응성 덴드리머는 커플링제(들)의 보조 하에 또는 그를 통해 반응하여 실란류 또는 티탄산염류, 예를 들면 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 또는 티탄메타크릴레이트 트리이소프로폭사이드와 같은 커플링제와 덴드리머 간의 결합을 생성하거나, 또는 충전제 입자들은 덴드리머들 사이의 공간들로 물리적으로 트랩된다. Si-겔 또는 Ti-겔 나노 충전제들을 포함하는 폴리머 복합체에서, 충전제들은 덴드리머 구조물 내의 공간들로 부분적으로 또는 전체적으로 침투된다. 유기 충전제가 복합체 내에 사용될 때, 반응성 용매, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머가 덴드리머와 중합된다. 중합 반응 후, 조성물은 덴드리머들 또는 유기 충전제들의 자유 라디칼 중합 반응을 통해 또는 IPN의 형성을 통해 다른 수지들에 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 다기능성 폴리머 복합체 또는 조성물을 사용할 때, 기질의 부적절한 접착 특성들에 관련된 문제점들이 해결된다. 본 발명에 따라, 다기능성 모노머 시스템을 도입함으로써 폴리머 매트릭스 내에 대량의 미반응 기능성 기들이 초래된다. 중합되고 노화된 충전 복합체 또는 FRC 구축물의 미반응 기능성 기들은 노화된 것 위에 새로운 액상 복합체 재료를 접착시키는 시점에서 활성화된다. 중합 반응은 FRC 중의 다기능성 폴리머 매트릭스와 새롭게 도포된 복합체 재료 사이에 접착성의 공유 결합들을 형성한다.
HBP들 및 덴드리머들은 치과 및 의료 용도에 특히 적절하다. 분자의 구형 형상은 FRC를 제조할 때 유리한 바람직한 유동학적 특성을 부여한다. 구형 형상 및 크기는 HBP들 및 상이한 크기의 덴드리머들을 선택함으로써 맞춤 제작될 수 있으므로, FRC 내에 사용된 수지 매트릭스 중의 개개의 성분들의 패키징을 조절하는 것이 가능하다. 또한, FRC들에 사용된 수지 매트릭스 및 충전제들 및 보강재들 간의 상호 작용은 적절한 말단기 기능성을 갖는 덴드리머 또는 HBP를 선택함으로써 증진될 수 있다.
본 발명에 따라, 내마모성은 덴드리머 분자들 간의 분자내 공간들로 유기, 무기 또는 유기-무기-하이브리드 나노 충전제 입자들을 혼입시킴으로써 개선된다. 나노 스케일의 충전제들의 크기는 덴드리머 분자들 간에 유효한 분자내 공간에 따라 선택된다. 충전제들의 표면은 덴드리머 분자들의 가장 바깥쪽 쉘의 기능성 기들과 반응하기 위해 기능화된다. 충전제들은 덴드리머 분자들 사이에 강하게 접착되고 나노 기계적으로 트랩되어, 입자 충전제 복합체의 내마모성을 상당히 증가시킨다. 중합 반응에 따른 큰 부피 감소 등의 현행 FRC들의 사용에 관련된 문제점들 은 하이퍼브랜치된 또는 수지상 폴리머들을 FRC들에 도입함으로써 해결될 수 있다. 디메틸메타크릴레이트 모노머들 대신에 다기능성 덴드리머들을 사용함으로써 폴리머의 광범위하게 가교된 특성에 의해 폴리머 매트릭스의 기계적 특성들을 증가시킨다. 본 발명에 따른 복합체들 및 조성물들의 중합 반응에서의 부피 감소는 현저하게 낮다.
덴드리머들의 점성을 낮추기 위해 사용된 반응성 용매 혼합물들로부터 제조된 나노 충전제들은 선행 기술에 개시되어 있지 않다. 상기 나노 충전제들은 이들이 덴드리머 분자들 간의 유효한 분자내 공간들을 충전시킬 때 특히 중요하고 유용하다. 덴드리머-나노 충전제 복합체들 및 조성물들은 벌크 재료로서 또는 FRC의 폴리머 매트릭스로서 사용될 수 있다. 섬유-강화된 복합체(FRC) 브리지들의 용도들은 섬유들을 사용함으로써 가능하다. 선행 기술은 단지 적은 농도의 덴드리머들을 갖는 덴드리머 조성물들 만을 개시하고 있다. 본 발명은 캐리어/나노 충전제들의 전자로서 및 캐리 중합 반응 전에 덴드리머 조성물 시스템의 점성의 개질제로서 반응성 용매의 사용을 제공함으로써 최종 조성물들 중에 높은 농도의 덴드리머들을 초래한다.
이와 같이 얻어진 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들은 용도에 따라 보강재의 존재 또는 부재하에 치과 및 의료 용도를 위한 적절한 충전 재료들이다. 본 발명에 따른 다기능성 폴리머 복합체들 및 조성물들은 벌크 재료들로서 또는 섬유 복합체들의 폴리머 매트릭스 또는 용도들에 있어서 입자 충전제 복합체들 중에서, 예를 들면, 치아 충전 복합체들, 치과용 접착제들, 치과 도포제들, 기타 치과 기술의 구축물들, 치과용 및 정형외과용 임플란트들, 의료용 임플란트들 및 내 인공 보철물, 조직 안내 재료들, 셀 및 조직 배양 매트릭스, 정형외과용 인공 보철물들, 약물 방출 매트릭스 재료들 등으로 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 양호한 이해를 돕기 위해 제공되지만, 이들이 본 발명의 범위를 제한시키고자 하는 것이 아니다.
도 1은 상아질 표면의 주사 전자 현미경 사진.
실시예들 1 - 3: 광중합성 덴드리머 혼합물의 제조
메타크릴계 말단기들을 갖는 하이퍼브랜치된 폴리머(HBP-1, 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 무수물로부터 미합중국 특허 제5 834 118호에 개시된 바와 같이 제조된 덴드리머), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 캠포퀴논(CQ) 및 2-(N,N-디메틸아미노)-에틸 메타크릴레이트(DMA EMA)를 칭량하고 실온에서 3가지 상이한 중량비로 혼합하였다. 3개의 혼합물들을 10℃ 이하의 온도에서 냉장고 내의 밀폐 용기에 저장하였다. 혼합물들을 성분들의 완전한 혼합을 보장하기 위해 하루 동안 정치시켰다. 디스크 형상의 시료들(직경 5.5mm, 두께 0.75mm)을 청색 광선(400-520nm) 하에 40초 동안 중합시켰다. 전환 정도는 중합 반응 시작 후 15분 동안 FTIR-분광계로 측정하였다. 그 결과들을 표 1에 나타낸다.
표 1. 상이한 다기능성 폴리머 복합체들의 전환 정도(DC)
실시예 HBP-1(중량%) MMA(중량%) CQ(중량%) DMAEMA(중량%) DC(중량%)
1 78.4 19.6 1.0 1.0 56.2
2 76.0 19.0 2.5 2.5 64.2
3 73.6 18.4 4.0 4.0 65.5
실시예 4: 다기능성 덴드리머 FRC 프리프레그의 제조
50중량%의 덴드리머(HBP-1, 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 무수물로부터 미합중국 특허 제5 834 118호에 개시된 바와 같이 제조된 덴드리머), 50중량%의 반응성 모노머 용매 MMA, 및 실시예 1의 광개시제 촉진제 혼합물 1중량%를 함께 혼합하였다. 다공성 PMMA(특허 제WO96/25911호에 개시된 바와 같이 제조됨)로 코팅된 실란화된 E-유리섬유 로우잉스의 다발들을 혼합물 중으로 5분 동안 침지시켰다. 섬유 위의 PMMA 상은 덴드리머 혼합물로 가소시키고, 덴드리머-MMA 혼합물은 추가로 섬유 다발들과 함침시켰다. 진공을 가함으로써 공기 방울들을 제거하였다. 침지시킨 후, 프리프레그는 50℃의 온도에서 30분 동안 약간 가열되었다. 가열하는 동안, MMA는 프리프레그로부터 증발됨으로써, 최종 광경화성 프리프레그는 주로 HBP-1 덴드리머 혼합물 및 E-유리 섬유들로 구성되었다. 보다 큰 잔류량의 MMA를 갖는 프리프레그들 역시 제조될 수 있고, MMA의 양은 증발 시간 및 온도의 변화에 의해 조절될 수 있다.
임의로 프리프레그는 테트라히드로푸란과 PMMA의 혼합물(90중량% + 10중량%) 중에 신속히 침지시킴으로써 최종 단계에서 PMMA-필름으로 코팅될 수 있다.
실시예 5: 덴드리머 매트릭스로 제조된 FRC의 특성들
실시예 4에 개시된 바와 같이 제조한, 20중량%의 MMA 농도를 갖는 덴드리머 프리프레그 FRC의 기계적 특성들은 광 경화 후에 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2. ISO 10477에 따른 3점 벤딩 시험 결과
견본/덴드리머 프리프레그 굽힘 강도(MPa) 굽힘 모듈러스(Gpa)
HBP-1(순수한 폴리머) 85.3±29.3 4.5±0.7
HBP-1(24부피% 유리 섬유) 613.6±44.1 13.8±1.4
실시예들 6 - 9: 덴드리머 FRC 프리프레그의 특성들에 대한 부가된 반응성 용매의 농도의 효과
실시예 4에 개시된 바와 같이 제조되고 광 경화된, 4개의 덴드리머 프리프레그들의 기계적 특성들에 대한 MMA 농도의 효과를 표 3에 나타낸다.
표 3. MMA 농도의 함수로서 기계적 특성들의 결과
실시예 MMA의 농도 굽힘 강도(MPa) 굽힘 모듈러스(GPa)
6 20중량% 613.6 13.8
7 30중량% 558.5 11.3
8 40중량% 525.0 12.0
9 50중량% 507.6 10.7
실시예 10: ISO/TR 11405에 도포된 폴리머 접착에 대한 전단 결합 시험
덴드리머 함유 기질과 상용 치과용 접착제 간의 전단 결합은 ISO/TR 11405에 따라 측정하였다. 80중량%의 HBP-1, 20중량%의 MMA 및 1중량%의 CQ로 구성된 덴드리머 혼합물을 제조하고, a) 광 경화형 오븐 내에서 15분 동안 경화시키고, b) 수동 경화 유닛을 사용하여 40초 동안 경화시켰다. 중합 반응은 원활한 기질 표면을 달성하기 위해 밀라르(Mylar) 필름 하에서 수행하였다. 이어서, 표면은 상용 복원형 접착제(Sinfony Activator)로 5분 동안 처리하고, 접착된 스텁을 광 경화형 오븐 내에서 15분 동안 중합시켰다. 결과를 하기 표4에 나타낸다.
표 4. 전단 결합
경화 전단 결합 시험(MPa)
광 경화형 오븐 21.1±7.9
수동 경화 16.7±4.4
실시예 11: 치과용 브리지의 제조에 있어서 덴드리머 프리프레그의 용도
섬유 복합체 수지-결합된-브리지(RBB)의 제조는 종래의 브리지 제조처럼 갈음질에 의한 임의의 치아 준비를 필요로 하지 않는다. RBB는 프리프레그가 광경화된 후 교각치(abutment) 치아 표면들에 대항하여 실시예 4의 일방향성 프리프레그를 압박함으로써 1차 치과용 캐스트 상에 제조된다. 브리지의 강도는 원심 또는 근심 교각치 둘레에 프리프레그를 트위스트시킬 임의의 가능성에 의해 상당히 증가될 수 있다. 이어서, 중합된 일방향성 프리프레그는 짜여진 프리프레그층에 의해 다시 베이스로 되고 광경화된다. 임의로, 프리프레그의 프레임은 짜여진 프리프레그의 다른 층들로 커버될 수 있다. RBB의 가공치들은 치아색으로 착색된 치과용 복합체 수지로부터 제조되었다. RBB는 통상의 치과용 봉니 시멘트들로 에칭된 에나멜 표면으로 봉니되었다.
실시예 12: 치과용 접착제로서 덴드리머 혼합물의 용도
실시예 1에서 제조된 바의, 5중량%의 메타크릴레이트된-POSS 유기-무기-하이브리드 나노 충전제를 함유하는 덴드리머 혼합물을 90중량%의 불활성 용매 에탄올에 부가하였다. 신선하게 추출된 치아를 전단 결합 시료 지그에 결합시키고, 물로 냉각시키면서 FEPA 1000 그리트의 거친 정도로 갈아졌다. 갈음 직후, 노출된 상아질 표면은 약 35중량% 농도의 인산 용액으로 에칭되었다. 이어서, 에칭된 상아질 은 물을 분무시킴으로써 씻어냈다. 상아질 표면은 공기로 약간 건조시키고, 낮은 점성의 덴드리머 상아질 프라이머를 상아질 표면 상으로 전달하였다. 이어서, 에탄올을 증발시켜 표면 상에 박층의 덴드리머 혼합물을 남겼다. 이어서, 상아질 표면을 약간의 공기 흐름으로 처리하고, 덴드리머 필름은 광선으로 중합시켰다. 접착된 스텁(Z100, 3M)은 실시예 4에 개시된 바와 같이 표면 상으로 중합시켰다. 치아 접착을 위한 전단 결합 시험은 ISO/TR 11405에 따라 수행하였다. 전단 결합 시험 후, 분획은 주사 전자 현미경으로 조사하였고, 이는 덴드리머 혼합물이 수축 없이 상아질 세관을 충전시켰음을 보여준다. 도 1에 상아질 표면의 주사 전자 현미경 사진이 제공된다.
실시예 13: 치과용 코팅제로서 덴드리머 혼합물의 용도
FRC-브리지 코어는 실시예 4에서 제조된 덴드리머 프리프레그를 사용하여 제조하였다. FRC-브리지 코어의 중합 반응 후, 치아들의 형상 및 컬러를 확립하기 위해 베니어링 복합체가 사용되었다. 이 베니어링 복합체는 중합되고 얇은 덴드리머층 코팅은 FRC-브리지의 표면 상으로 도포된다. 실시예 12에 개시된 덴드리머 혼합물이 사용되었다. FRC 표면의 약간의 용매화를 달성하기 위해 에탄올 대신에 테트라히드로푸란(THF)이 사용되었다. 이어서, THF는 덴트리머 코팅 필름으로부터 증발되고, 필름은 진공 중에 광 경화형 오븐 내에서 중합되었다. 원만한 스크래치 저항 코팅이 달성되었다.
실시예 14: 제조된 FRC 조성물들의 부피 수축률 시험
부피 수축률은 3개의 조성물들에 대해 측정하였다. 표 4 참조. 기준 물질 로서, bisGMA에 기초한 조성물이 사용되었고, 이는 하이퍼브랜치된 폴리머들 HBP-1 및 HBP-2에 기초한 2개의 조성물들에 비교된다(HBP-1은 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 무수물로부터 제조된 덴드리머이고, HBP-2는 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아세트산 무수물로부터 제조된 덴드리머임, 모두 미합중국 특허 제5 834 118호에 개시된 바와 같이 제조됨). 부피 수축은 수동 경화형 유닛 Optilux를 사용하여 40초 동안 중합시키고, 추가로 LicuLite 광 경화형 오븐을 사용하여 15분 동안 후중합된 시료들을 복제하였다.
표 5
조성물 메타크릴화된 수지(중량%) MMA(중량%) CQ(중량%) DMAEMA(중량%) 부피 수축률( %)
BisGMAa 78.0 20.0 1.0 1.0 9.6
BisGMAb 78.0 20.0 1.0 1.0 9.3
HBP-1a 78.0 20.0 1.0 1.0 6.5
HBP-1b 78.0 20.0 1.0 1.0 5.8
HBP-2a 78.0 20.0 1.0 1.0 7.0
HBP-2b 78.0 20.0 1.0 1.0 6.5
a = 수동 경화형 유닛 Optilux로 40초 동안 중합시키고, LicuLite 광 경화형 오븐에서 15분 동안 후중합 반응.
b = 수동 경화형 유닛 Optilux로 40초 동안 중합됨.
실시예 15: 제조된 FRC 조성물들의 밀도
밀도는 3개의 조성물들에 대해 측정하였다. 표 6 참조. 기준 물질로서, bisGMA에 기초한 조성물이 사용되었고, 이는 하이퍼브랜치된 폴리머들 HBP-1 및 HBP-2에 기초한 2개의 조성물들에 비교된다(HBP-1은 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트 리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 무수물로부터 제조된 덴드리머이고, HBP-2는 펜타에리트리올, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아세트산 무수물로부터 제조된 덴드리머임, 모두 미합중국 특허 제5 834 118호에 개시된 바와 같이 제조됨). 밀도는 ASTM 792에 따라 측정하였다. FRC 조성물들은 수동 경화형 유닛 Optilux를 사용하여 40초 동안 중합시키고, 추가로 LicuLite 광 경화형 오븐을 사용하여 15분 동안 후중합된 시료들을 복제하였다.
표 6
조성물 메타크릴화된 수지(중량%) MMA(중량%) CQ(중량%) DMAEMA(중량%) 밀도(g/㎣)
BisGMAa 78.0 20.0 1.0 1.0 1.211
BisGMAb 78.0 20.0 1.0 1.0 1.207
HBP-1a 78.0 20.0 1.0 1.0 1.277
HBP-1b 78.0 20.0 1.0 1.0 1.267
HBP-2a 78.0 20.0 1.0 1.0 1.263
HBP-2b 78.0 20.0 1.0 1.0 1.257
a = 수동 경화형 유닛 Optilux로 40초 동안 중합시키고, LicuLite 광 경화형 오븐에서 15분 동안 후중합 반응.
b = 수동 경화형 유닛 Optilux로 40초 동안 중합됨.
실시예 16: 전환 정도에 대한 광중합 반응 시간의 효과
실시예 1에서와 같이 HBP-1로부터 제조한 FRC 조성물에 대한 전환 정도는 1638cm1에서 C??C 피크에 대한 높이의 비율로서 FT-IR 분광계로 측정하였고, 1682cm-1에서 방향족 C=C 피크에 반하여 노르말화시켰다. 중합 반응은 Optilux 수동 경화 유닛을 사용하여 40, 60 및 120초 동안 수행하였다. 표 7 참조.
표 7
경화 시간 경화 정도
40초 45.8
60초 57.4
120초 58.6

Claims (27)

  1. 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물에 있어서,
    a) 30-99중량%의 메타크릴레이트 말단 덴드리머 또는 메타크릴레이트 말단 덴드리머들의 조합물; 및 1-70중량%의 반응성 용매 또는 반응성 용매들의 조합물;을 포함하는 30-99중량%의 모노머들; 및
    b) 0.1㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 0.1-70중량%의 나노 충전제 또는 나노 충전제들의 조합물;
    을 포함하고, 상기 나노 충전제는 유기 나노 충전제 또는 유기-무기-하이브리드 나노 충전제이고, 상기 나노 충전제는 상기 반응성 용매와 함께 상기 조성물로 혼입되어 중합 반응에서 나노 충전제 상(phase)을 형성하는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 50-90중량%의 덴드리머 또는 덴드리머들의 조합물; 및 1-50중량%의 반응성 용매 또는 반응성 용매들의 조합물;을 포함하는 30-99중량%의 모노머들; 및
    b) 30-70중량%의 나노 충전제 또는 나노 충전제들의 조합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 60-80중량%의 덴드리머 또는 덴드리머들의 조합물; 및 1-30중량%의 반응성 용매 또는 반응성 용매들의 조합물;을 포함하는 30-99중량%의 모노머들; 및
    b) 50-70중량%의 나노 충전제 또는 나노 충전제들의 조합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 나노 충전제는 폴리머 사슬, 폴리머 사슬들의 클러스터 및 상기 폴리머들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 유기-무기 하이브리드 충전제는 폴리실세스퀴녹산류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 나노 충전제는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEG DMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 용매는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 용매는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  12. 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법에 있어서,
    30-99중량%의 메타크릴레이트 말단 덴드리머(들)이 1-70중량%의 반응성 용매(들)과 혼합된 모노머 혼합물이 제조되고;
    얻어진 30-99중량%의 혼합물에 0.1㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖고 중합 반응에서 나노 충전제 상을 형성하는 0.1-70중량%의 유기 나노 충전제 또는 유기-무기-하이브리드 나노 충전제 또는 이들의 조합물이 첨가되고; 및
    상기 성분들은 20-50℃에서 혼합되고, 0.1-3중량%의 중합 반응 개시제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    50-90중량%의 덴드리머(들)이 1-50중량%의 반응성 용매(들)과 혼합되고; 및
    얻어진 상기 혼합물에 30-70중량%의 나노 충전제(들)이 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    60-80중량%의 덴드리머(들)이 1-30중량%의 반응성 용매(들)과 혼합되고; 및
    얻어진 혼합물에 50-70중량%의 나노 충전제(들)이 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기 나노 충전제는 폴리머 사슬, 폴리머 사슬들의 클러스터 및 상기 폴리머들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 무기-유기 하이브리드 충전제는 폴리실세스퀴녹산류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기 나노 충전제는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEG DMA)의 폴리머 사슬들의 클러스터인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 반응성 용매는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 반응성 용매는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 조성물은 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  23. 제12항 또는 제13항에 있어서, 보강제를 포함하는 첨가제들이 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  24. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 휘발성 화합물들은 프리프레그를 얻기 위해 조성물로부터 증발되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  25. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 얻어진 조성물은 치과용 접착제 또는 치과용 코팅을 얻기 위해, 알콜, 케톤 및 알칸으로부터 선택된 60-98중량%의 불활성 용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  26. 치과 용도 및 의료 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따르거나 제12항 또는 제13항에 따라 제조된 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 조성물이 섬유 보강 복합체들의 폴리머 매트릭스 중에서 벌크 재료로서 사용되고, 치아 충전 복합체들, 치과용 접착제 치과 용도들, 치과 기술의 구축물들, 치과용 및 정형외과용 임플란트들, 의료용 임플란트들 및 내 인공 보철물, 조직 안내 재료들, 셀 및 조직 배양 매트릭스, 정형외과용 인공 보철물들 및 약물 방출 매트릭스 재료들에서 충전제 복합체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합 가능한 다기능성 폴리머 조성물.
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