JPH03182244A - 硬組織補綴用材料、それを含む硬組織補綴体および該補綴体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リン酸カルシウム系セラミックを配合した繊
維強化複合樹脂よりなる硬組織補綴体および該補綴体の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来人工骨や人工歯根等の硬組織補綴体として使用され
てきたのは金属チタンやアルミナ、ヒドロキシアパタイ
ト、ジルコニア等のセラミックであった。このうち最も
興味深い素材は骨や歯の構成成分であるヒドロキシアパ
タイトである。しかシ、ヒドロキシアパタイト焼結体は
生体適合性は優れるが、機械的強度に劣る欠点を有して
いた。

そのため、例えばアパタイト製人工歯根の破折が多発し
たが、この人工歯根は骨と強固に癒着しており、破折し
た人工歯根の抜去は困難を極めた。

この問題の改良のため、ヒドロキシアパタイトとポリメ
タクリル酸メチル等との複合樹脂（特公昭６３−４４３
７９）が提案された。しかし、この物は機械的強度に劣
り、曲げ強度は人骨破壊強度の半分程度であった。一方
、工業用途では繊維強化型複合樹脂の研究が盛んで、繊
維による優れた補強効果は公知である。繊維の配合方法
に関しては、短繊維や長繊維のランダム配合や長繊維の
メツシュ状あるいはシート状配合等が知られている。し
かし、短繊維や長繊維のランダム配合は補強効果が少な
く、長繊維のメツシュやシート状配合は、人工歯根や骨
欠損部補綴体の如く形状が複雑で小さい物への適用はシ
ワやはみ出し部の発生のため困難である。従って、繊維
を硬組織補綴体に配合する提案はあったが、効果的な配
合法は知られていなかった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

上記の状況に鑑み、リン酸カルシウム系セラミックと補
強用繊維と樹脂との複合化による生体適合性と機械的強
度とを両立させた硬組織補綴体が必要であるが、そのた
めには樹脂とリン酸カルシウム系セラミック及び補強用
繊維との効果的複合化技術及びその技術を用いた簡便な
硬組織補綴体の製造法が必要であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記問題点の解決のため、樹脂とリン酸カル
シウム系セラミックと補強用繊維との複合化による硬組
織補綴体の作製方法について鋭意検討を加えた結果、本
発明に至った。

すなわち本発明は、１．繊維のストランドに熱可塑性樹
脂または硬化性樹脂を含浸させ、硬組織補綴体の骨格構
造を構成するように繊維ストランドが配置された硬組織
補綴用材料。

２、　重合性単量体、リン酸カルシウム系セラミック、
ｋよび繊維ストランドの硬組織補綴用材料からなり、該
繊維ストランドの硬組織補綴用材料が骨格構造を構成し
、重合性単量体とリン酸カルシウム系セラミックが実質
的に均質に充填硬化してなる硬組織補綴体。

３、硬組織に対応する型を作成し、該型内に繊維ストラ
ンドの補綴用材料ならびに重合性単量体、リン酸カルシ
ウム系セラミックおよび重合触媒を主要構成成分とする
重合性樹脂組成物を充填し、該重合性樹脂組成物を重合
硬化させることを特徴とする硬組織補綴体の製造方法に
関するものである。本発明の硬組織補綴体は液状で流動
性のめる重合性単量体をベース樹脂とし、根株的強度確
保のため補強用繊維を使用し、良好な生体適合性実現の
ためリン酸カルシウム系セラミックを配合し、重合性単
量体を重合硬化させて硬組織補綴体の形態を固定するた
め重合触媒を配合したものである。

筐ず、硬組織補綴体の機械的強度向上の必要性に関して
述べると、一般に人工骨や人工歯根の様な硬組織補綴体
には圧縮や曲げの応力が働く。さらに、人工歯根に金属
ピンを装着したり、人工関節のステム部分の軸の部分に
金属棒を配置したりして、金属部分に繰り返し力が作用
すると、フジられることにより補綴体にヒビがはいり、
それを引き裂くような力が働く。ところで、本発明の組
成物の様な粉体強化型複合樹脂は圧縮に対しては非常に
強いが、曲げや引き裂きに対しては弱いという特徴があ
る。そこで、本補綴体に関しても曲げ応力と引き裂き応
力に対する対策が必要である。

その対策として、繊維の配合による補強について検討し
た。筐ず、曲げ応力への対策として補綴体が曲げられる
ことにより伸びる側の側壁面の母線方向に、引き裂きへ
の対策として母線と垂直方向（ハチマキ状）あるいはゼ
ンマイやウズマキ状に繊維を配置することが有効である
ことを認めた。

補強用繊維は硬組織補綴体の側壁近傍で表面に露出しな
い位置への配合が好筐しい１例である。

補強用繊維のストランドに関し、硬組織補綴体の強度向
上に最も有効な位置に容易に繊維ストランドを配合する
ために、繊維のストランドに熱可塑性、熱硬化性あるい
は光硬化性樹脂を含浸させ、該ストランドを硬組織補綴
体の型に合わせてその硬組織補綴体の強度向上に最も有
効な位置及び形に揃えたのち、加熱あるいは光照射によ
り含浸させた樹脂を硬化させて、ストランドの形を固定
して用いることにより、本発明の目的が達せられる。

このようにして調製された硬組織補綴用材料を硬組織補
綴体の型に挿入し、そこに重合性単量体、リン酸カルシ
ウム系セラミック及び重合触媒よりなるペースト状樹脂
組成物を壜入し、該組成物を重合硬化させる方法により
すぐれた補綴体を製造することができる。

従来のシートやメツシュ状の繊維配合法では、小さくて
複雑な形状の硬組織補綴体を補強しようとしてもシワや
はみ出しが多く、必要な位置に必要な方向性を持たして
、繊維を配合することは困難であったが、本発明のスト
ランドを配合する方法ならば、それは容易である。それ
はシートやメツシュでは、繊維束どうしが互いの位置を
束縛しあい、自由度が不足するためである。繊維ストラ
ンドであれば、非常に小さくて複雑な形状に対しても適
合し得る自由度が大きい。

筐た、本発明で使用する補強用繊維の種類は特に限定す
るものではなく、グラスファイバー、炭素繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素や金属繊維等の無
機繊維でも良いし、ポリエステル、ビニロン、アラミド
、ナイロン、アクリル、レーヨン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、等の有機繊維でも良い。これらの繊維表面
には、前述の重合性単量体や後述のストランド形状を固
定するための樹脂との馴染みをよくするため、表面処理
が施されていても良い０ これらの繊維は、１０〜２０００本のモノフィラメント
よりなるストランドとして使用する。ストランドの形状
は、ヨリの無いもの、軽くヨリをかけたヒモ状のもの、
あるいは細いテープ状の扁平なものなどである。ヨリを
かけすぎると、ストランド自体の強度も、複合樹脂とし
たものの強度も低下するが、低下の程度は本補綴体１ｃ
実用上Ｓｔり問題はない。ヨリをかける場合には１ｍ当
たり２００回以下、より望筐しくは１００回以下のヨリ
が適当である。ストランドの幅、厚み、長さについては
、硬組織補綴体の型への適合性の自由度をそこなわない
こと、及び操作のし易さが重要であり、硬組織補綴体の
型のサイズとの相対的な大小関係にも支配される。スト
ランドにヨリがかかつている場合には、ストランドの太
さは０．１〜１０ｗ＋１より好１しくは０．２〜５ｍの
範囲内のものが使用される。ストランドが扁平な形状の
場合にはストランドの厚みは０．０２〜１ｍ、　　より
好筐しくは０．０２〜０．３　ｗｓ＋　、幅ｔ：ｍ　Ｏ
，１〜１０ｍｍ、より好ｔＬ＜１ｌｔｏ、２〜５ｍの物
が使用される。長さについては、硬組織補綴体の大きさ
により必要とする太さや長さが異なり一概に言えないが
、ストランドを一本づつ使用する場合には、目的とする
硬組織補綴体の長尺に対し３０〜１００、より好筐しく
ば５０〜１０．０１のものを、補強上適切な位置に配置
する必要がある。しかし、ストランドを折り曲げたりラ
セン状やゼンマイ状にして使用する場合は、この限りで
ない。また、硬組織補綴体１つあたりに使用するストラ
ンドの本数は、多いほど安心ではあるが、１０本以下よ
り望１しくは５本以下が好筐しい。繊維は硬組織補綴体
中に１〜２０重量優の範囲で配合される。

本発明で使用するストランドの形を固定する樹脂は、熱
可塑性、熱硬化性あるいは光硬化性樹脂のいずれでもよ
いが、重合性単量体とのなじみの良いものである必要が
ある。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメタクリル酸
メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のような非晶
質なポリマー及び／またはメタクリル酸メチルに対する
耐溶剤性の悪いポリマーが好適である。筐た、熱硬化性
樹脂や光硬化性樹脂としては重合性単量体に熱重合触媒
や光重合触媒を配合したものが好筐しい。

ストランドの形態固定法はストランドに上記樹脂を含浸
させ、該ストランドを硬組織補綴体の型に合わせてその
強度向上に最も有効な位置及び形に揃えたのち加熱るる
いは光照射により含浸させた樹脂を硬化させてストラン
ドの形を固定する。

形態固定用樹脂の使用量は、ストランドがベタついたり
ストランドにパリが付いたりしない程度が良く、ストラ
ンドの重さに対し０．１〜１０重量嘩重量当である。

さらに、本発明で使用するリン酸カルシウム系セラミッ
クはヒドロキシアパタイト、トリカルシウムホスフェー
ト、ブルーサイト等であり、リン／カルシウム比１〜１
．７５．焼成温度５００〜１２５０℃のものが好ましい
。この物の粒度は０．１〜５００−の範囲でブロードな
粒度分布を有し、平均粒径Ｆｉ１〜１００μｍのものが
好筐しい。

リン酸カルシウム系セラミックの使用量は多いほど生体
適合性が良好となるが１組成物の操作性（ペースト性状
）を悪くしないために３０〜８０重量嘩の範囲が適当で
ある。当組成物ンζは操作性や強度の一層の向上を図る
ため、アルミナ、ジルコニア、チタニア、石英、生体為
害性のないガラス等のフィラーをさらに配合することも
ある。

本発明の重合性樹脂組成物に使用される重合性単量体は
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数　１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコ
ールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜ｌＯ量体
）、ビス７゜エノールＡジ（メタ）アクリレート、２．
２−ビスｃｐ−＜ｒ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル〕プロパン、２．２−シ（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子
中にエトキシ基２〜１０個）、トリメチロールグロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等の１官能性、多官能性の（メ
タ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モル
との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エス
テル類、具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭
５６−１５２４０８号に開示されているような単量体等
が好適である。これらの単量体は単独で用いることもあ
るが、２種類以上の単量体を混合して使用することが好
筐しい０単量体は重合性樹脂組成物中に１０〜５０重量
嘩の割合で使用する。

筐た、本発明で使用することの出来る重合触媒としては
、例えば、光重合型触媒として特開昭４８−４９８７５
号、特開昭５７−２０３００７号、特開昭６０−２６０
０２号、特開昭６０−１４９６０３号、特開昭６０−１
９７６０９号、特願昭６１−２９０７８０号等に記載さ
れている従来公知の触媒が挙げられる。

熱重合触媒としては、４０〜１００℃に適性使用温度範
囲を持つ過酸化物、アゾ系化合物等任意の触媒が挙げら
れる。これらの触媒は重合性単量体に対し０．１〜５重
量優の範囲で使用される。

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば、生体適合性と機械的強
度とに優れた硬組織補綴体を容易に作製することが出来
る。

〔実施例〕

実施例１及び比較例１〜３ リン酸カルシウム系セラミックとしてリン／カルシウム
比＝１．６８のヒドロキシアパタイトを、１１００℃で
２時間焼成したものをボールミル粉砕して、０．１〜５
００　Ｉｉｍの範囲でブロードな分布を有する平均粒径
４０ＩＩｍの粉末を得た。一方、ポリメタクリル酸メチ
ル２重量部を酢酸エチル１００重量部に溶かした液に、
補強用繊維としてボリアリレート繊維（クラレ社製・商
品名：ペクトラン）のストランド（幅１．５閣、厚み０
．１　ｗｍ　、約２００本のモノフィラメントの束１．
７”Ｐ／ｃｒＩＩ）　１　ｍを浸漬し、１時間後にスト
ランドを引き上げそのまま風乾し、ポリメタクリル酸メ
チルを含浸させたストランドを作成した。また、短繊維
に対する長繊維の優位性を示すため、比較として上記ペ
クトランのストランドを５鴫未満の長さに切断したもの
八 を作・した。さらに、ビスフェノールＡポリエトキシジ
メタクリレート４０重量部、２．２−ヒス［ｐ−（γ−
メタクリロキシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニル
］プロパン３０重量部、トリエチレングリコールジメタ
クリレー）３０重量部、カンファーキノン１重量部、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸エチル１重量部、ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン０．０５重量部よりなる重合
性樹脂単量体液を作成した０この単量体液に表１に記載
の各種成分を配合した重合性樹脂組成物を調製し、その
硬化物の曲げ強度を測定した。この単量体液は光重合性
の単量体液であり、各組成物はステンレス製２Ｘ２Ｘ３
０■の角柱状サンプル作製用モールドに充填したのち、
歯科用光照射器にて１分間可視光線を照射することによ
り硬化させ、３７℃水中に一昼夜浸漬したものを曲げ強
度測定用サンプルとした。曲げ強度はスパン２０■の３
点曲げ試験で測定した。

表 １ 以上のように長繊維配合による補綴体の強度向上は明ら
かである。

実施例２ 実施例１のサンプルに人骨破壊強度に相当する１、ｃ＋
１ｏｋｙ／−の繰り返し曲げ荷重を４０，０００回負荷
したところ、実施例１のサンプルにはごく僅かなヒビが
観察されたのみで破壊しなかった。このことより、本発
明の硬組織補綴用材料Ｆｉ笑用土十分な耐久性を有して
いることは明らかである。

実施例３ ヒドロキシアパタイト焼結体及び実施例１の組成物の２
種類のサンプルを、直径５■、高さ１０鱈の円柱状に成
形し、ウサギの皮下及び大腿骨に埋入した。３ノ月後に
ウサギを層殺し、肉眼的に埋入試料周囲組織に膿瘍形成
の有無を観察したのち、周囲組織と一塊に採取し、固定
、包埋、染色を施し、光学顕微鏡を用いて周囲組織の病
理学的観察を行なった。その結果、全ての例に肉眼的観
察に於いては異常を認めなかった。

実施例４ 石英粉末（０，１〜２５ＩＪＩｎの間に分布をもち、平
均粒径３ＩＪｒｎ）１００重量部に対しγメタクリロキ
シトリメトキシシランＺｘｔ部、）ルエン１５０重量部
を１００℃にで３時間処理した後、トルエンを減圧除去
して表面処理石英を得た。次に、ビスフェノールＡポリ
エトキシジメタクリレート４０重量部、２，２−ビス〔
ｐ−（γ−メタクリａキシーβ−ヒドロキシプロポキシ
）フェニル〕プロパン３０重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル１
．５重量部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０
５重量部よりなる重合性単量体液２２に、実施例１に記
載のヒドロキシアパタイト粉末７Ｆと表面処理石英１２
とを混合したものをＡ−ペーストとし、ビスフェノール
Ａポリエトキシジメタクリレート４０重量部、２．２−
ビス〔ｐ−（γ−メタクリロキシーβ−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル〕プロパン３０重量部、トリエチレン
グリコールジメタクリレート３０重量部、Ｎ、Ｎ−ジェ
タノール−トルイジン２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン０．０５重量部よりなる単量体液２．
５ｔに、上記ヒドロキシアパタイト粉末６．５２と表面
処理石英１２を混合して作成したものをＢ−ペーストと
した。高強度ビニロンのストランド（株りラレ製、幅１
．２ｆｉ、厚み０．１２謹、約ｉｓｏ本のモノフィラメ
ントの束１．４η／ｃｒｎ）を実施例１に記載の光重合
性モノマーに１時間浸漬し、ストランドを引き上げたの
ち余分の七ツマ−を紙でふきとり、光重合型樹脂を含浸
させたストランドとした。

次に、ウシ大腿骨よりその中央部を削りとり、長さ５の
、幅１．５　ｃｍ　、深さ０．７ノのミゾを形成した。

そのミゾ及びその周辺に粘土を押しつけることにより患
部（ミゾ）の印象をとり、その粘土型に石鹸水（離型剤
）を塗布してから石膏の懸濁液を流し込み、石膏を硬化
させることにより患部の模型を作成した。石膏模型うえ
のミゾの中に、そこに入るような大きさにゆるく巻いた
（５回）コイルリエチレンのフィルムを当てて骨の表面
形状にあうようにストランドを圧接し、そこにスライド
プロジェクタ−の光を３０秒照射して、ストランドの形
状を固定した。次に、上記Ａ−ペーストとＢ−ペースト
とを等量ずつ採って手早く練り合わせ、ストランドの位
置を動かさないように注意しながら、上記の石膏模型上
のミゾに少し多いめに流し込み、表面にポリエステルフ
ィルムを当てて骨の表面形状にあうように圧接し、ペー
ストを硬化（この人−ペーストとＢ−ペーストとは、両
方のペーストを混和すると室温で重合を開始する）させ
た。１０分後にこの補綴体を石膏模型より取出し、研磨
紙を用いて表面を一層研磨し、１２１℃のオートクレー
ブにて２０分間滅菌して骨欠損１補綴体を作成した。こ
の補綴体はオリジナルのシ大腿骨のミゾに形態的に良好
な適合を示した。

実施例５及び比較例４ 直径６　ｖｍ　、高さ１０ｍの円錐形試料を作成丁−た
めの金型（陰型）に実施例４で用いたと同一６繊維スト
ランドを傘のホネ及びウズマキ状に配置し、歯科用光照
射器を使用してその形状を固定（た０次に実施例４のＡ
−ペーストとＢ−ベースを混和した組成物を金型に積大
して、中心部にＵ径４■の円柱状ステンレス製ビンを植
立し、補糸体を作成した。さらに比較のため、補強用ス
ト＝ンドを配合しない同じ形状の補綴体を作成した。

それぞれを人工歯根とみなし、人工歯根の８０９が歯槽
骨に保持されていることを仮定し、補綴口の８０φを歯
科用コンポジットレジンで固定し、それぞれの補綴体の
金属ビンに２０に４の実荷重苓１０万回負荷した。その
結果、ストランドによ２補強のある補綴体には異常は認
められなかったが、ストランドのない補綴体には金属ビ
ンの周囲に３沁 本のヒビが認められた。

ン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維のストランドに熱可塑性樹脂または硬化性樹脂
   を含浸させ、硬組織補綴体の骨格構造を構成するように
   繊維ストランドが配置された硬組織補綴用材料。
2. ２．重合性単量体、リン酸カルシウム系セラミツク、お
   よび繊維ストランドの硬組織補綴用材料からなり、該繊
   維ストランドの硬組織補綴用材料が骨格構造を構成し、
   重合性単量体とリン酸カルシウム系セラミツクが実質的
   に均質に充填硬化されてなる硬組織補綴体。
3. ３．硬組織に対応する型を作成し、該型内に繊維ストラ
   ンドの補綴用材料ならびに重合性単量体、リン酸カルシ
   ウム系セラミツクおよび重合触媒を主要構成成分とする
   重合性樹脂組成物を充填し、該重合性樹脂組成物を重合
   硬化させることを特徴とする硬組織補綴体の製造方法。