JP6055227B2 - 歯科用常温重合レジン - Google Patents

Description

本発明は、使用時の操作性が良好で且つ、硬化時の重合収縮が大幅に抑えられ、更には、機械的強度の高い硬化体を与える粉液型歯科用硬化性材料に関するものである。

歯科治療の分野において、ラジカル重合性単量体を主成分とする液材と、液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材とからなる粉液型歯科用硬化性材料が広く使用されている。このような粉液型歯科用硬化性材料としては、例えば、常温重合レジン、義歯床用レジン、仮封材等がある。この中でも常温重合レジンは、暫間インレー、クラウン等の作製、義歯床の修理等、多目的に用いられる材料である。

粉液型歯科用硬化性材料の使用方法は、大別して、ラバーカップ等の容器内で棒を用いて粉材と液材とを混合しペーストを調整する練和法と、液材を筆に含ませ、その筆を粉材に接触させ筆先に付着した粉材と筆から滲み出る液材とを馴染ませてレジン泥を調整する筆積み法の二通りがある。練和法と筆積み法とは、臨床の状況や使用する術者の試行により、その都度使い分けられる。一般に、テンポラリークラウン（ＴＥＫ）やブリッジなどの比較的大きな部位を作成するような場合は練和法が採用され、他方、ＴＥＫ内面の調整や義歯床の補修を行うような細やかな作業には筆積み法が採用される。

こうした粉液型歯科用硬化性材料において硬化体に十分な機械的強度を付与するためには、粉材に、無機フィラーや架橋性有機樹脂フィラーを配合するのが好適である（例えば、特許文献１〔００７９〕〔００８０〕、特許文献２〔０１１３〕参照）。

特開２００９−００１５３６号公報 特開２００７−０７７０７１号公報

上記の如くに粉材に、無機フィラーや架橋性有機樹脂フィラーを配合した粉液型歯科用硬化性材料では、確かに、硬化体の機械的強度が有意に向上する。しかしながら、その向上効果は十分でなく、歯科用途の場合、咀嚼による高い咬合圧等に耐える必要性があり、該硬化体の機械的強度をさらに高めることが求められる。また、ラジカル重合性単量体の硬化性材料では、重合反応に際して重合収縮が生じることが避けられず、使用箇所での寸法精度や適合性が低下するため、その改善が望まれていた。

さらに、無機フィラーや架橋性有機樹脂フィラーを配合した粉液型歯科用硬化性材料では、粉材と液材の混合時に、無機フィラーや架橋性有機樹脂フィラーのラジカル重合性単量体に対する相溶性が十分でないため、得られるペースト性状が低下したり、ペーストを得て使用する操作性が低下したりする問題を有していた。すなわち、練和法にせよ筆積み法にせよ、上記無機フィラーや架橋性有機樹脂フィラーの液材への均一な分散性が低下し、例えば、練和法であれば粉材と液材を混合してから均質なペーストとして得られるまでの操作時間が遅くなってしまう。他方、筆積み法であれば、液材を含ませた筆を粉材に接触させ筆先に形成されるレジン泥に粉ダマが混じる不具合が生じていた。

これらから粉材と液材の馴染みを改善して混合時の操作性を良くし、硬化体物性（高い機械的強度及び低重合収縮）も両立した粉液型歯科用硬化性材料は知られておらず、上記を両立した材料の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、粉液型歯科用硬化性材料を構成する粉材と液材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーを配合すると、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ｉ）ラジカル重合性単量体を主成分とする液材、及び
ｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、
該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉
液型歯科用硬化性材料において、
さらに、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーが配合されてなる
歯科用常温重合レジンである。

本発明によれば、ｉ）ラジカル重合性単量体を主成分とする液材、及びｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなる粉液型歯科用硬化性材料において、硬化時の重合収縮が抑制しつつ、その機械的強度を大きく向上させることができる。さらに、混合時に両者の馴染みも改善でき、練和法であれば均質なペーストとして得られるまでの操作時間を短くでき、使用可能な粘度の期間も良好に保持できる。他方、筆積み法であれば筆先に形成されるレジン泥に粉ダマが生じ難くでき、その操作性を大きく向上させることができる。

本発明の最大の特徴は、粉液型歯科用硬化性材料を構成する粉材と液材の少なくとも一方に樹枝状ポリマーを配合した点にある。これにより、従来では困難であった粉材と液材の混合時の操作性と、硬化体の物性（低重合収縮、高機械的強度）の両立が可能となる。

＜樹枝状ポリマー＞
本実施形態の歯科用硬化性材料に用いられる樹枝状ポリマーは、従来のポリマーが一般的に紐状（または線状）の形状であるのに対し、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している高分子である。こうした構造の樹枝状ポリマーは、１）球形に近い形状を有すること、２）ナノメートルオーダーのサイズを有すること、３）分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すこと、４）紐状ポリマーに比べて溶媒や液状の重合性単量体と混合した際の分散性が高く、かつ、粘度の増加を低く抑えることができること、５）機能性基を導入可能な分子鎖末端を表面に多数有すること、６）分子内に空隙を有していることなどの特徴を有している。

これらから樹枝状ポリマーは、ラジカル重合性単量体を主成分として含む液状またはペースト状の組成物においても、組成物の著しい粘度上昇を伴うことなく、樹枝状ポリマーを組成物中に容易に微分散させることができる。また、樹枝状ポリマーはラジカル重合性単量体との親和性も高い。これらから樹枝状ポリマーを歯科用硬化性材料に一定量配合させた場合、組硬化性材料全体に占めるラジカル重合性単量体の量を実質的に減少させる効果と、該重合性単量体の硬化体と親和する効果とが相俟って、硬化時の重合収縮を低減でき、且つ、硬化後の機械的強度も大幅に向上させることができる。

樹枝状ポリマーとしては、デンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマー等が挙げられる。この中でも前半の３種は分岐度が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、後半の３種は欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。

デンドリマーの分岐構造は、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させることで形成される。デンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法とを挙げることが出来る。デンドリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号明細書ほか）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書ほか）が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基とを持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体と反応させることで合成された、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを使用することもできる。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁））に種々のものが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造を持つもので置換したものを使用することができる。

ハイパーブランチポリマーは、多段階合成反応を精密に制御し分岐構造を形成させるデンドリマーとは異なり、一般に一段階重合法により得られる合成高分子である。一段階で大きな分子を合成するため、分子量分布や分岐不十分単位が存在するが、前記デンドリマーと比べると、製造が容易であり製造コストが安価であるという大きなメリットがある。また、合成条件を適宜選択すれば分岐度も制御でき、用途に応じた分子設計も実施できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に、分岐部分に相当する２つ以上の第一反応点と、接続部分に相当し、第一反応点とは異なる種類のただ１つの第二反応点とを持つモノマーを用いて、１段階の合成プロセスを経て合成される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。

このような合成プロセスとしては、例えば、１分子中に２種の官能基を持つＡＢｘ型モノマーの自己縮合法、Ａ２型モノマーとＢ３型モノマーとを重縮合する方法などが知られている（デンドリティック高分子−多分岐構造が拡げる高機能化の世界、株式会社エヌ・ティー・エス（２００５））。そして、これら方法により一気に分岐構造を形成する。なお、上記に説明した合成方法の説明において、大文字のアルファベットで示す“Ａ”と“Ｂ”とは、互に異なる官能基を示し、“Ａ”及び“Ｂ”に組み合わせて示されるアラビア数字は、１分子内の官能基の数を示す。

また、重合開始可能な官能基とビニル基とを１分子内に有する化合物の重合によってハイパーブランチポリマーを得る方法として、自己縮合性ビニル重合法（ＳＣＶＰ法）が知られている（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０８０（１９９５））。また、多量の開始剤を用いて複数の重合性基を有する分子を重合させることにより、開始剤断片が生成重合体中に取り込まれたハイパーブランチポリマーを合成する方法として開始剤断片組込ラジカル重合法（ＩＦＩＲＰ）が知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：ＰａｒtＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、４２，３０３８（２００３））。

ハイパーブランチポリマーの構造は、用いるＡＢｘ型モノマーや得られたポリマーの表面官能基の化学修飾よって様々な構造を有する。ハイパーブランチポリマーとしては、骨格構造の分類上の観点から、ハイパーブランチポリカーボネート、ハイパーブランチポリエーテル、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリフェニレン、ハイパーブランチポリアミド、ハイパーブランチポリイミド、ハイパーブランチポリアミドイミド、ハイパーブランチポリシロキサン、ハイパーブランチポリカルボシラン等が挙げられる。また、それらハイパーブランチポリマーが有する末端基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環状基、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、エポキシ基、チオール基、シリル基等が挙げられる。またこれら末端基をさらに化学修飾することにより、目的に応じた官能基をハイパーブランチポリマー表面に付与することも可能である。

本実施形態の粉液型歯科用硬化性材料では、これら樹枝状ポリマーのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の樹枝状ポリマーを組み合わせて用いてもよい。上記に挙げた樹枝状ポリマーのうち、ラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーを好適に用いることができ、更に、硬化体の機械的強度向上の観点から、ハイパーブランチポリマーを用いる事が特に好ましい。

樹枝状ポリマーは、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すので、樹枝状ポリマーが配合される歯科用硬化性材料の粘度を高めることなく、高い親和性で微分散させることができる。このため、歯科用硬化性材料に樹枝状ポリマーを一定量配合させると、硬化時の重合収縮が大きく低減できると共に、硬化体の機械的強度を大幅に向上できる。その結果、本実施形態の粉液型歯科用硬化性材料では、練和時のペーストの操作性と、硬化後の物性（低重合収縮、高機械的強度）の両立が可能となる。

また、樹枝状ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定で、重量平均分子量が１５００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることが最も好ましい。重量平均分子量が上記以上の大きさであることにより、硬化体の機械的強度の向上がより顕著なため好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、大きすぎる場合には、樹枝状ポリマーの配合量を大きく変化させた場合に、粉液型歯科用硬化性材料の操作性が低下する場合がある。このため、重量平均分子量は、実用上２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが最も好ましい。

また、分子量を上記範囲内とした場合、動的光散乱法にて測定したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での流体力学的平均直径が１ｎｍ〜４０ｎｍ前後程度の球状の樹枝状ポリマーを得ることができる。なお、流体力学的平均直径は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内がより好ましい。

粉液型歯科用硬化性材料中に含まれる樹枝状ポリマー粒子の配合量は、特に限定されないが、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。樹枝状ポリマー粒子の配合量を１質量部以上とすることにより、粉液型歯科用硬化性材料の機械的強度を向上させることが容易となる。また、樹枝状ポリマー粒子の配合量が１００質量部を超えると、操作性への影響が著しく大きくなるため１００質量部以下が望ましく、さらに、樹枝状ポリマー粒子の配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性への影響を非常に小さくできる。

粉液型歯科用硬化性材料に用いられる樹枝状ポリマーとしては、上記に説明した各種の樹枝状ポリマーが利用できるが、３分岐した分岐部分及び４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造（網目状の多分岐構造）を有していることが好ましい。このような網目状構造を有する樹枝状ポリマーとしては、代表的には、ハイパーブランチポリマーが挙げられる。なお、網目状構造中の分岐がより発達して形成されているほど、網目状構造を構成する分子鎖の動きが制限されて、分子鎖同士の絡み合いが少なくなるため、歯科用硬化性材料に対する樹枝状ポリマーの配合割合を増やしても粘度の増加を抑制することがより容易になる。

また、網目状構造の末端部分は、反応性の不飽和結合を有する基や、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応性官能基を有していてもよく、反応性官能基を実質的に有していなくてもよい。なお、反応性官能基を実質的に有さない場合には、網目状構造の末端部分は、アルキル基などの非反応性官能基で占められることになる。ここで、「反応性官能基を実質的に有さない」とは、網目状構造の末端部分に反応性官能基を全く有さない場合のみならず、網目状構造を有する樹枝状ポリマーの合成時の副反応あるいは反応系中の不純物等に起因して、網目状構造の末端部分に、僅かながら反応性官能基が導入される場合も意味する。

ハイパーブランチポリマーを構成する網目状構造において、分岐部分の分岐数は、３分岐または４分岐が一般的である。３分岐した分岐部分（３分岐部分）は、窒素原子、３価の環状炭化水素基または３価の複素環基により形成されているのが好ましく、４分岐した分岐部分（４分岐部分）は、炭素原子、ケイ素原子、４価の環状炭化水素基または４価の複素環基により形成されているのが好ましい。なお、（３価または４価）の環状炭化水素基としては、大別すると、（３価または４価の）のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、及び、（３価または４価の）シクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。また、（３価または４価の）複素環基としては、公知の複素環基が利用できる。なお、３価の複素環基としては、たとえば、下記構造式１に示すものを挙げることもできる。

また、分岐部分同士を接続する接続部分は、下記構造式群Ｘから選択されるいずれか１種の２価の基または原子であるのが好ましい。ここで、構造式群Ｘ中、Ｒ^１１は、芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基であり、ｎは、１〜９の範囲から選択される整数である。なお、１つの分岐部分に結合する複数の接続部分は、いずれか２つ以上が同一であってもよく、１つの分岐部分に結合する全ての接続部分が互に異なっていてもよい。

また、こうした網目状構造の末端部分の一般例としては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、もしくは、−Ｉ）、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、下記構造式群Ｚから選択されるいずれか１種の１価の基、１価の環状炭化水素基、または、１価の複素環基などが挙げられる。ここで、末端部分のうち、水素原子及びハロゲン原子を除いた基については、さらに化学修飾されたものでもよい。また、１価の環状炭化水素基及び１価の複素環基は、環に結合する水素原子が、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、１価のカルボン酸エステルで置換されていてもよい。また、１価の環状炭化水素基としては、大別すると、１価のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、及び、１価のシクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。

なお、構造式群Ｚ中、Ｒ^１２は、１価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキル基であり、Ｒ^１３は、２価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基である。また、構造式群Ｚ中に示される基において、Ｒ^１２及びＲ^１３の双方を含む場合、価数を除いて両者の構造は同一であっても互いに異なっていてもよい。

現時点において、本発明の粉液型歯科用硬化性材料に使用する樹枝状ポリマーとして好適に使用できるハイパーブランチポリマー、即ち、上述した構造を有する市販のハイパーブランチポリマーの例としては、日産化学工業株式会社の「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」（登録商標）シリーズ、ＤＳＭ社の「Ｈｙｂｒａｎｅ」（登録商標）、Ｐｅｒｓｔｏｐ社の「Ｂｏｌｔｏｒｎ」（登録商標）などが挙げられる。なお、「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」、「Ｈｙｂｒａｎｅ」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ」は分子量、粘度、末端基の異なるグレードが販売されている。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、ｉ）液材とｉｉ）粉材とにより構成されてなる。樹枝状ポリマーは、上記ｉ）液材及びｉｉ）粉材のいずれに配合されていても良いが、予め液材に微分散させておいた方が、粉材との混合時に均一なペーストを得易くなり、より好ましい。以下、ｉ）液材とｉｉ）粉材の構成成分について説明する。

＜ｉ）液材＞
本発明において、ｉ）液材は、２５℃程度の室温下で液状のラジカル重合性単量体を主成分とする部材であり、これは該温度下で固体状のラジカル重合性単量体を有機溶剤に溶解させて用いても良いが、通常は該温度下で液状のラジカル重合性単量体を用いることにより実現するのが好ましい。

本発明においてラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性基を有する公知のものが特に限定されずに使用できる。ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有するものであっても良いが、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系単量体が好適に用いられる。

ラジカル重合性単量体の具体的な例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物等があり、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

このうち、本発明の歯科用粉液型硬化性材料を歯科用常温重合レジンとして使用する場合には、高靭性を有し折れにくく、操作性の良いものになる観点から、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体、特に、メチルメタクリレートが好ましい。該メチルメタクリレートを、ラジカル重合性単量体の少なくとも５０質量％以上は含有させて用いるのが望ましい。

＜ｉｉ）粉材＞
本発明の粉液型歯科用硬化性材料においてｉｉ）粉材は、上記ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性単量体に可溶性の非架橋有機樹脂粒子を主成分とする。液材と粉材を混合した際に、斯様な非架橋有機樹脂粒子の少なくとも一部が、液材に溶解し、且つ溶解残滓の粒子は膨潤することにより混合物は増粘し、上記ラジカル重合性単量体の重合性が促進される。併せて、この成分の溶解残滓の粒子は、歯科用硬化性材料の硬化体の靭性を高める作用も有する。

ここで、ラジカル重合性単量体に溶解性を有する非架橋有機樹脂粒子とは、２３℃のラジカル重合性単量体１００重量部に当該非架橋有機樹脂粒子２００質量部を混合して攪拌した際に、上記Ａ）ラジカル重合性単量体に該非架橋有機樹脂を１０質量部以上溶解させることができるものを言う。

このようなｉ）液材の主成分であるラジカル重合性単量体に可溶性の非架橋有機樹脂粒子としては、係る性状を有する公知の合成樹脂または天然樹脂を何ら制限なく使用できる。屈折率が、歯科用フィラーとして有用な１．４〜１．７の範囲にあるものが好適に使用できる。粒子を構成する非架橋有機樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の（メタ）アクリレート類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類等を例示できる。このうち、硬化体が高靭性である観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の、低級（アルキル鎖の炭素数が４以下）アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合体が特に好ましい。

これら非架橋有機樹脂の平均粒径は、特に制限されないが、ラジカル重合性単量体へのなじみの良さを考慮すると２００μｍ以下であることが好ましく、筆積み性を考慮すると１〜１００μｍであるのが特に好ましい。尚、非架橋有機樹脂の形状も特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。

本発明においてｉ）液材とｉｉ）粉材の混合時における、上記非架橋有機樹脂粒子の使用量は、ラジカル重合性単量体の重合性の促進効果や得られる硬化体の靭性の良好さを勘案すると、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好適には３０〜４００質量部であり、より好適には１００〜３００質量部である。（ｉｉ）粉材をｉ）液材と混合した際に、非架橋有機樹脂粒子が上記使用量になるように、該両部材の混合比を勘案しつつ、ｉｉ）粉材中の上記非架橋有機樹脂粒子の配合量を調整すれば良い。

本発明の歯科用硬化性材料において、前記ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方には、通常、硬化反応を進ませる為に必要なラジカル重合開始剤が配合される。ｉ）液材及びｉｉ）粉材のいずれに分包するかは、保存安定性を考慮し決定すればよい。複数成分が組み合わされて重合開始能が発揮される形態のラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性等を考慮し、各成分をｉ）液材とｉｉ）粉材とに分けて含有させることもできる。また、ラジカル重合開始剤は、ｉ）液材及びｉｉ）粉材とは別に分包することもできる。

本発明の歯科用硬化性材料において、ラジカル重合開始剤は、歯科用硬化性材料において従来使用されている化学重合開始剤又は光重合開始剤が、特に制限なく使用できる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩からなるレドックス型の重合開始剤；酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤；及びピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が使用できる。このような化学重合開始剤の具体例としては、例えば特開２００２−１６１０１３号公報や、特願２０１２−５２５８１号公報、に例示されているものを使用できる。本発明の粉液型歯科用硬化性材料を歯科用常温重合レジンとして使用する場合には、口腔組織に直接レジンが触れる可能性がある為、硬化時の発熱量の少ない、ピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤を使用することが最も好ましい。

上記のピリミジントリオン誘導体としては、前記したように有機金属化合物及び有機ハロゲン化合物との組合せにおいて重合開始能を有するピリミジントリオンの誘導体化合物が制限なく使用できる。このようなピリミジントリオン誘導体の具体例としては、５−メチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオン、５−プロピルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−イソブチルピリミジントリオン、１，５−ジメチルピリミジントリオン、１，５−ジエチルピリミジントリオン、１−メチル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−５−メチルピリミジントリオン、１−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−エチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、１，３，５−トリメチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−エチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３，５−トリエチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−メチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１．３−ジメチル−５−フェニルピリミジントリオン、１．３−ジエチル−５−フェニルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−３−プロピル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−３−プロピル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオン等が挙げられる。

これらの中でも、ラジカル重合性単量体への溶解性及びラジカル重合の活性の点から、窒素原子に結合した水素をアルキル基（好適には炭素数１〜４のもの）又はシクロアルキル基（好適には炭素数３〜６のもの）で置換したピリミジントリオン誘導体が好適に使用できる。最も好適には、窒素原子に結合した水素をシクロアルキル基で置換した、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオンが使用できる。

これらピリミジントリオン誘導体は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記の有機金属化合物としては、前記したようにピリミジントリオンの誘導体及び有機ハロゲン化合物との組合せにおいて重合開始能を有する公知のものが制限なく使用できる。このような有機金属化合物の具体例としては、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等が使用できる。これらの中でも、重合活性の観点から、第二銅又は第二鉄イオン形成化合物が好ましく、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄が特に好ましい。

これら有機金属化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記のハロゲン化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。このような有機ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、重合活性の高さの観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを使用することが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

一方、光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート塩からなるもの等が挙げられる。

これら重合開始剤類を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。

また、本発明の歯科用硬化性材料をデュアルキュア型にする場合には、上記化学重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミンの組み合わせからなる、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開始剤の併用が、接着強度、及び重合性の観点から好適である。

前述したラジカル重合開始剤の配合量は、ｉ）液材に含まれる重合性単量体が重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、硬化体の耐候性等の諸物性の観点から、ｉ）液材に含まれる重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の粉液型歯科用硬化性材料には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、ｉ）液材には、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、色素、顔料、及び香料等を配合しても良い。

また、特願２０１２−５２５８１号公報に例示されている、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）等のラジカル連鎖移動剤を配合すれば、硬化時の発熱量を低減させることが可能となる。

他方、ｉｉ）粉材には、操作性等調節のために無機充填材として、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等を配合させることも可能であり、これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。さらに、色素、顔料、及び香料等も配合することができる。

以上の各成分が配合されてなる粉材と液材とは、公知の粉液型硬化性材料の製造方法に準じて製造すれば良い。即ち、各々所定量の配合成分を計り取り、均一の性状になるまで混合すればよく、製造した粉材、液材は各々容器に保存しておけばよい。

本発明の歯科用硬化性材料は、歯科治療において使用されている公知の硬化性材料に制限なく採用できる。具体的には、暫間インレー、クラウン等の作製や義歯床の修理等に多目的使用される常温重合レジン；義歯床用材料；仮封材等が挙げられる。混合時に、粉／液の相溶性が良く、適度な粘度上昇を維持したまま、硬化時の重合収縮が抑制され、更には、硬化体の機械的強度が大幅に向上する為、練和法或いは筆積み法において、その操作性が重視される歯科用常温重合レジンに応用することが特に好ましい。

こうした歯科用常温重合レジンの使用方法の例は、練和法で使用する場合には、使用直前に、ラバーカップ等に所望の量のｉ）液材及びｉｉ）粉材を量り取り、練和棒或いはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和して使用すると良い。また、筆積み法で使用する場合には、ｉ）液材を筆に含ませ、ｉｉ）粉材を筆先に付着させてから使用すると良い。

ｉ）液材とｉｉ）粉材の混合比は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した液材と粉材の混合時の夫々の成分の所望される使用量とを勘案して適宜決定すれば良いが、一般には、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．３／１〜４／１が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合で混合するのが特に好ましい。

また、歯科用接着材として用いる場合、酸性基を有するラジカル重合性単量体及び水を含んでなるプライマー組成物等と併用することで、歯質等への高い接着性を達成可能な歯科用接着キットとしても使用できる。

このようなプライマー組成物としては、特開平０７−１１８１１６号公報、特開平０８−３１０９１２号公報、特開平０８−３１９２０９号公報、特開平０９−０２５２０８号公報、特開平０９−２２７３２５号公報、特開平１０−２５１１１５号公報、特開２００２−２６５３１２号公報、特開２００３−０９６１２２号公報、特開２００４−０４３４２７号公報、特開２００４−０２６８３８号公報等に記載の、酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び水を含む従来公知のプライマー組成物等を適宜選択して使用することができる。

こうした歯科用接着剤及び上記プライマー組成物からなる歯質用接着キットの使用方法の例は、該プライマー組成物をスポンジあるいは小筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間配置した後、自然乾燥により、或いはエアーを吹き付けて乾燥する。次いで、本発明の（Ａ）液材と（Ｂ）粉材を適量採取し、ヘラ等で混和し歯科用接着材ペーストを調製し、続けて前処理された歯面の上或は修復材料、またはその両方に該ペーストを塗布し、歯面に修復材料を接触、圧接した後ペーストを重合硬化させる方法である。この方法により歯冠材料と歯質とを強固に接着することができる。この際、従来公知の修復材料用プライマーを更に併用することもできる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は次の通りである。

＜樹枝状ポリマー＞
・ＨＡ−ＤＶＢ−５００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４８０００であり、流体力学的平均直径が１１．７ｎｍ（ｉｎ ＴＨＦ）であるハイパーブランチポリマー。樹枝状ポリマーの末端部分に位置する官能基（末端官能基）はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−２００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２２０００であり、流体力学的平均直径が５．２ｎｍ（ｉｎ ＴＨＦ）であるハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−５０
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−７００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量６７０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＰＳ−２００
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２３０００であり、流体力学的平均直径が７．５ｎｍであるハイパーブランチポリマー。末端官能基はスチリル基である。
・ＰＢ
末端基に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）

＜ラジカル重合性単量体＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
＜非架橋有機樹脂＞
ＰＥＭＡ：ポリメタクリル酸エチル
Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）：メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体
＜ラジカル重合開始剤＞
ｃＨｅｘＥｔ−ＰＴＯ：１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン
ｃＨｅｘＭｅ−ＰＴＯ：１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド

＜有機金属化合物＞
ＣｕＡｃＡｃ：アセチルアセトン銅
ＣｕＡｃ：酢酸第二銅
＜有機ハロゲン化合物＞
ＤＬＤＭＡＣｌ：ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド
ＤＬＤＭＡＢｒ：ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド
＜芳香族３級アミン＞
ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン
＜ラジカル連鎖移動剤＞
α−ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
＜重合禁止剤＞
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
＜無機充填材＞
Ｆ１：平均粒径０．０２μｍの非晶質シリカ（メチルトリクロロシラン処理物）

また、以下の実施例及び比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
＜練和法でのペースト性状評価＞
・操作時間、使用可能時間の測定
粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合で各成分を混練用のラバーカップ内に量り取って、直ちに練和用ヘラを用いて均一なペースト状になるまで混ぜ合わせた。練和を開始してから、ペースト状になるまでの時間（操作時間）を計測した。引き続き、ペースト状となった練和物に先端に丸みを持たせたアクリル棒を挿入し、取り出すという操作を繰り返し、ペーストの糸引きの有無を観察し、ペースト状になってから、ペーストとしての糸引きが無くなるまでの時間（使用可能時間）を計測した。

＜筆積み法でのペースト性状評価＞
・筆積み性の評価
粉材及び液材を別々の容器に取り出し、液材を筆に含ませた。その筆を粉材に付けて筆先に付着した粉材と筆から滲み出る液材とを馴染ませてレジン泥を作製し、練和紙の上にレジン泥を盛り付けた直後に透明なアクリル板でレジン泥を押しつぶした。この時、レジン泥の均一性と硬化後の硬化体の様子を、下記評価基準に従って評価した。なお、筆積みによるレジン泥は、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合で混合している。
評価基準：
◎：均一なペースト状であり、硬化後は、均一な硬さを有する硬化体が得られた。
○：僅かに粉ダマが確認されたが、硬化後は、均一な硬さを有する硬化体が得られた。
△：一部粉ダマが確認され、硬化はしたものの、ところどころで粉吹きが確認された。
×：粉ダマが多く発生しており、硬化後に指で揉むと、ボソボソと壊れた。

＜硬化体物性評価＞
・曲げ強さの測定
硬化体の曲げ強さ測定は、以下の方法で行った。まず、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合で各成分を混合し、２０秒間練和した。次いで、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
・適合性の測定
適合性の評価の評価に関しては、上底：７ｍｍ径、下底：８ｍｍ径、高さ：５ｍｍの円錐台の適合性評価用支台歯模型を用いて、ＴＥＣ（テンポラリークラウン）を作製して行った。まず、支台歯模型上に、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合で各成分を混合して作製したレジンを盛り付け、内径１０ｍｍ、外径１８ｍｍ、高さ９ｍｍの樹脂製チューブを、レジンを盛り付けた支台歯模型を中心に置くように被せて、アクリル製の板を抑えつけてレジンの形状を整えた。次に、チューブを撤去し、レジンを支台歯模型から取り外し、レジンが硬化するまで放置した。レジンが硬化した後、再度、支台歯模型に硬化したレジン（テンポラリークラウン）を装着した。その際、支台歯模型底辺からのからの浮き上がり（適合性）を、ノギスを用いて計測した。

実施例１
樹枝状ポリマーとしてＨＡ−ＤＶＢ−５００を２０ｇ、ラジカル重合性単量体としてメチルメタクリレート９０ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇ、有機ハロゲン化合物としてジラウリルジメチルアンモニウムクロリド０．３ｇ、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを計り取り、３時間攪拌混合し、液材を得た。

他方、非架橋有機樹脂としてポリメタクリル酸エチル１０ｇ及びメタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体９０ｇ、ラジカル重合開始剤として１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン１．８ｇ、有機金属化合物としてアセチルアセトン銅０．００３ｇを計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。

得られた粉材と液材から成る歯科用常温重合レジンを用いて、操作時間、使用可能時間、筆積み性、曲げ強さ、適合性を評価した。常温重合レジンの組成を表１に、試験結果を表２に示した。

実施例２〜１５
表１に示した組成の異なる歯科用常温重合レジンを調製する以外は、実施例１の方法に準じ、操作時間、使用可能時間、筆積み性、曲げ強さ、適合性を評価した。試験結果を表２に示した。

比較例１〜３
表３に示した組成の異なる歯科用常温重合レジンを調製する以外は、実施例１の方法に準じ、操作時間、使用可能時間、筆積み性、曲げ強さ、適合性を評価した。試験結果を表４に示した。

実施例１〜１５は、本発明の要件を満足するように配合された歯科用常温重合レジンであり、いずれの場合においても、練和法及び筆積み法共に良好な操作性が得られており、且つ、硬化後の硬化体の曲げ強さ及び適合性においても、良好な結果が得られている。

これに対して比較例１は、本発明の樹枝状ポリマーを配合しなかった場合であるが、練和法及び筆積み法に関しては良好であるものの、硬化後の硬化体の曲げ強さが低下し、適合性も大きく低下している。

比較例２及び比較例３は、本発明の樹枝状ポリマーを配合しない代わりに、無機フィラーを配合した場合であるが、無機フィラーの配合効果によって、曲げ強さが向上し、適合性に関しても良好な結果が得られるものの、粉材と液材との相溶性が低下することによって、練和法及び筆積み法の操作性が著しく低下してしまう。

Claims (5)

1. ｉ）ラジカル重合性単量体を主成分とする液材、及び
   ｉｉ）上記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型歯科用硬化性材料において、さらに、該ｉ）液材及びｉｉ）粉材の少なくとも一方に重量平均分子量が１５０００以上２０００００以下である樹枝状ポリマーが配合されてなる歯科用常温重合レジン。
2. 樹枝状ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである請求項１に記載の歯科用常温重合レジン。
3. 樹枝状ポリマーが、ｉ）液材に配合されてなる請求項１又は２に記載の歯科用常温重合レジン。
4. ｉ）液材の主成分であるラジカル重合性単量体が、低級アルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用常温重合レジン。
5. ｉｉ）粉材の主成分である非架橋有機樹脂が、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用常温重合レジン。