JP3313438B2 - 歯科用常温重合レジン組成物 - Google Patents
歯科用常温重合レジン組成物Info
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- JP3313438B2 JP3313438B2 JP02711093A JP2711093A JP3313438B2 JP 3313438 B2 JP3313438 B2 JP 3313438B2 JP 02711093 A JP02711093 A JP 02711093A JP 2711093 A JP2711093 A JP 2711093A JP 3313438 B2 JP3313438 B2 JP 3313438B2
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- dental
- acetylacetone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は歯科用の常温重合レジン
に於いて、色調安定性と硬化特性とを著しく改善した歯
科用樹脂組成物に関するものであり、特に、粉液タイプ
の常温重合レジンを筆積み法により用いる場合を考慮し
たものである。
に於いて、色調安定性と硬化特性とを著しく改善した歯
科用樹脂組成物に関するものであり、特に、粉液タイプ
の常温重合レジンを筆積み法により用いる場合を考慮し
たものである。
【０００２】
【従来の技術】有機過酸化物と芳香族３級アミンによる
メチルメタクリレートなどの常温重合は現在でも広く歯
科で一般に用いられている。また、ピリミジントリオン
誘導体と有機金属化合物、それに第四級ハロゲン化アン
モニウム化合物によるメチルメタクリレートなどの常温
重合も一部の製品に僅かではあるが利用されている。
メチルメタクリレートなどの常温重合は現在でも広く歯
科で一般に用いられている。また、ピリミジントリオン
誘導体と有機金属化合物、それに第四級ハロゲン化アン
モニウム化合物によるメチルメタクリレートなどの常温
重合も一部の製品に僅かではあるが利用されている。
【０００３】これ等の歯科用常温重合レジンの用途は、
恒久的な歯冠補綴物や橋義歯が出来るまでの暫間クラウ
ン、破折した義歯床や人工歯の修理など多目的に用いら
れている。その際の使用方法は筆積み法と呼ばれる方法
が一般的に採用されている。筆積み法とは豚毛またはナ
イロン製の小さな筆に液剤を先に充分に浸み込ませ、粉
剤の中に筆先を接触させる。この時、筆に含まれている
液剤が粉剤の隙間に毛細管現象によって浸入する。これ
によって粉と液が接触、つまり混ざり合うことで反応が
開始し、重合が始まる。この方法は粉剤と液剤を一定量
ずつ採って、ラバーカップ中でへら等で練和する方法と
は可成り違った挙動を示す。それは、筆積みの１盛りの
大きさ（約0.1〜0.5ｇ）で硬化の性能を測定すると、良
く判る。つまり、その１盛りの中で硬化の不均一さが認
められることである。これは有機過酸化物と芳香族３級
アミンによる反応と、ピリミジントリオン誘導体と有機
金属化合物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合
物による反応の両方にみられる現象で、従来から発生し
ていたことであるが、歯科医師や歯科技工士等は不具合
があるにも拘わらず、彼等のテクニックで使いこなして
いたのが現状である。
恒久的な歯冠補綴物や橋義歯が出来るまでの暫間クラウ
ン、破折した義歯床や人工歯の修理など多目的に用いら
れている。その際の使用方法は筆積み法と呼ばれる方法
が一般的に採用されている。筆積み法とは豚毛またはナ
イロン製の小さな筆に液剤を先に充分に浸み込ませ、粉
剤の中に筆先を接触させる。この時、筆に含まれている
液剤が粉剤の隙間に毛細管現象によって浸入する。これ
によって粉と液が接触、つまり混ざり合うことで反応が
開始し、重合が始まる。この方法は粉剤と液剤を一定量
ずつ採って、ラバーカップ中でへら等で練和する方法と
は可成り違った挙動を示す。それは、筆積みの１盛りの
大きさ（約0.1〜0.5ｇ）で硬化の性能を測定すると、良
く判る。つまり、その１盛りの中で硬化の不均一さが認
められることである。これは有機過酸化物と芳香族３級
アミンによる反応と、ピリミジントリオン誘導体と有機
金属化合物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合
物による反応の両方にみられる現象で、従来から発生し
ていたことであるが、歯科医師や歯科技工士等は不具合
があるにも拘わらず、彼等のテクニックで使いこなして
いたのが現状である。
【０００４】また、ピリミジントリオン誘導体と有機金
属化合物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合物
による反応では、硬化物の黄変は見られないが、有機過
酸化物と芳香族３級アミンによる反応では、硬化物の黄
変が発生している。しかしながら、この黄変の問題も現
在の技術では難しいことと、あきらめられている。更に
筆積みで用いるとどうしても気泡が混入し易く、研磨後
に研磨のカスが不純物として残ったり、気泡が欠陥とし
て作用するので機械的な強度が劣り再破折の原因とな
る。よって、筆積みの際の硬化の不均一さと、硬化物の
黄変の両者を解決した技術、それに筆積みの際の気泡の
問題は、未だ解決されていない。
属化合物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合物
による反応では、硬化物の黄変は見られないが、有機過
酸化物と芳香族３級アミンによる反応では、硬化物の黄
変が発生している。しかしながら、この黄変の問題も現
在の技術では難しいことと、あきらめられている。更に
筆積みで用いるとどうしても気泡が混入し易く、研磨後
に研磨のカスが不純物として残ったり、気泡が欠陥とし
て作用するので機械的な強度が劣り再破折の原因とな
る。よって、筆積みの際の硬化の不均一さと、硬化物の
黄変の両者を解決した技術、それに筆積みの際の気泡の
問題は、未だ解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来から用いられてい
る有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応と、ピリ
ミジントリオン誘導体と有機金属化合物、それに第四級
ハロゲン化アンモニウム化合物による反応で粉液タイプ
の常温重合レジンを筆積み法により使用すると、以下の
ような課題がある。
る有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応と、ピリ
ミジントリオン誘導体と有機金属化合物、それに第四級
ハロゲン化アンモニウム化合物による反応で粉液タイプ
の常温重合レジンを筆積み法により使用すると、以下の
ような課題がある。
【０００６】筆積みの際の硬化の不均一さ 筆積みの１盛りの大きさ（約0.1〜0.5ｇ）で硬化の性能
を、１mm2の断面積を持つビカー針を用いて接触法によ
り23℃の恒温室でその硬化時間測定で評価すると、１盛
りの外周部と中心部とで硬化時間に可成りの差がみられ
る。有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応では１
盛りの外周部の硬化時間が市販の製品（ジーシーユニフ
ァストなど）では23℃で約４分が一般的であるが、１盛
りの中心部ではその硬化時間が約10分から20分と可成り
長くなる。ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合
物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合物による
反応では、同条件で測定すると、１盛りの外周部の硬化
時間が試作品では23℃で約３分と可成りシャープに硬化
するが、１盛りの中心部は全く硬化しない。このよう
に、筆積みの際の硬化の不均一さが発生すると、暫間ク
ラウンや破折した義歯床や人工歯の修理などに時間が掛
かり歯科医師の診療時間や歯科技工士の技工作業時間が
長くなる。また、１盛りの外周部が先に硬化するので、
この時点で研磨操作に取り掛かると、未だ硬化していな
い１盛りの中心部が研磨バーに巻き付いたりして、白く
スジのようになる。これは暫間クラウンや修理した義歯
床および人工歯の外観上問題となるので、診療や技工の
やり直しとなる。
を、１mm2の断面積を持つビカー針を用いて接触法によ
り23℃の恒温室でその硬化時間測定で評価すると、１盛
りの外周部と中心部とで硬化時間に可成りの差がみられ
る。有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応では１
盛りの外周部の硬化時間が市販の製品（ジーシーユニフ
ァストなど）では23℃で約４分が一般的であるが、１盛
りの中心部ではその硬化時間が約10分から20分と可成り
長くなる。ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合
物、それに第四級ハロゲン化アンモニウム化合物による
反応では、同条件で測定すると、１盛りの外周部の硬化
時間が試作品では23℃で約３分と可成りシャープに硬化
するが、１盛りの中心部は全く硬化しない。このよう
に、筆積みの際の硬化の不均一さが発生すると、暫間ク
ラウンや破折した義歯床や人工歯の修理などに時間が掛
かり歯科医師の診療時間や歯科技工士の技工作業時間が
長くなる。また、１盛りの外周部が先に硬化するので、
この時点で研磨操作に取り掛かると、未だ硬化していな
い１盛りの中心部が研磨バーに巻き付いたりして、白く
スジのようになる。これは暫間クラウンや修理した義歯
床および人工歯の外観上問題となるので、診療や技工の
やり直しとなる。
【０００７】硬化物の黄変 有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応でエチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有するラジカル重
合可能な化合物（例えばメチルメタクリレート等）を常
温重合させると、筆積み法や粉液混合法に拘わらず、硬
化物が黄変する。これを解決するために、既に「歯科用
樹脂の硬化方法」（特願昭62-50295）により、ピリミジ
ントリオン誘導体と有機金属化合物と第四級ハロゲン化
アンモニウム化合物の３つの触媒の組合せを用いること
により解決出来ることが公知である。しかしながら、筆
積み法の場合には硬化の不均一さを黄変の解決と同時に
解決しなければならない。よって、の筆積み法の際に
硬化の不均一さと黄変を同時に解決した粉液タイプの歯
科用常温重合レジンは存在していない。
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有するラジカル重
合可能な化合物（例えばメチルメタクリレート等）を常
温重合させると、筆積み法や粉液混合法に拘わらず、硬
化物が黄変する。これを解決するために、既に「歯科用
樹脂の硬化方法」（特願昭62-50295）により、ピリミジ
ントリオン誘導体と有機金属化合物と第四級ハロゲン化
アンモニウム化合物の３つの触媒の組合せを用いること
により解決出来ることが公知である。しかしながら、筆
積み法の場合には硬化の不均一さを黄変の解決と同時に
解決しなければならない。よって、の筆積み法の際に
硬化の不均一さと黄変を同時に解決した粉液タイプの歯
科用常温重合レジンは存在していない。
【０００８】筆積み法使用による内部気泡の発生 圧力容器などを利用して加圧して重合する場合を除い
て、有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応でエチ
レン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有するラジカ
ル重合可能な化合物（例えばメチルメタクリレート等）
を常温重合させると、これ等の触媒は余りにも急激な重
合をさせるので、特に加圧しない筆積み法では内部気泡
が可成り発生する。これは、暫間クラウンや破折した義
歯床や人工歯の修理後に表面を研磨するが、この際、気
泡の部分に研磨のカスが不純物となって残ることにな
る。また、気泡が多いため、機械的な強度が劣り、本来
そのレジンが持っている性質を発揮出来ず、再破折の原
因となる。
て、有機過酸化物と芳香族３級アミンによる反応でエチ
レン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有するラジカ
ル重合可能な化合物（例えばメチルメタクリレート等）
を常温重合させると、これ等の触媒は余りにも急激な重
合をさせるので、特に加圧しない筆積み法では内部気泡
が可成り発生する。これは、暫間クラウンや破折した義
歯床や人工歯の修理後に表面を研磨するが、この際、気
泡の部分に研磨のカスが不純物となって残ることにな
る。また、気泡が多いため、機械的な強度が劣り、本来
そのレジンが持っている性質を発揮出来ず、再破折の原
因となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討の結果、粉剤に過酸化ベンゾイ
ルを含まないポリメタクリル酸エステルのホモポリマー
および／または過酸化ベンゾイルを含まないポリメタク
リル酸エステルのコポリマーとピリミジントリオン誘導
体と有機金属化合物を含有し、液剤にエチレン性不飽和
２重結合を少なくとも１個含有するラジカル重合可能な
化合物と第四級ハロゲン化アンモニウム化合物と芳香族
３級アミンと重合禁止剤を含有する粉液タイプの常温重
合レジンを開発することにより解決した。恒久的な歯冠
補綴物や橋義歯が出来るまでの暫間クラウン、破折した
義歯床や人工歯の修理などに用いる場合は、本発明で得
られた上記の粉剤と液剤を標準的には粉剤２ｇに対して
液剤１mLの割合で、または筆積みで混合させることによ
り反応させ硬化物を得る。黄変の主な原因は過酸化ベン
ゾイルと芳香族３級アミンとが反応して起こることが知
られている。よって、過酸化ベンゾイルを含まない粉剤
を用いれば黄変は全く発生しない。しかしながら、粉剤
に過酸化ベンゾイルとピリミジントリオン誘導体と有機
金属化合物の３種類の触媒総べてが全く含有せず、液剤
に芳香族３級アミンだけを含有したシステムで硬化させ
ると、黄変は起こらないが、硬化時間が数時間と極端に
長くなる。また、粉剤に過酸化ベンゾイルを含有せず、
ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物の２種類の
触媒を含有させ、液剤に第四級ハロゲン化アンモニウム
化合物１種類だけの場合には、筆積みの際にその１盛り
の中で硬化の不均一さがみられる。
点を解決すべく鋭意検討の結果、粉剤に過酸化ベンゾイ
ルを含まないポリメタクリル酸エステルのホモポリマー
および／または過酸化ベンゾイルを含まないポリメタク
リル酸エステルのコポリマーとピリミジントリオン誘導
体と有機金属化合物を含有し、液剤にエチレン性不飽和
２重結合を少なくとも１個含有するラジカル重合可能な
化合物と第四級ハロゲン化アンモニウム化合物と芳香族
３級アミンと重合禁止剤を含有する粉液タイプの常温重
合レジンを開発することにより解決した。恒久的な歯冠
補綴物や橋義歯が出来るまでの暫間クラウン、破折した
義歯床や人工歯の修理などに用いる場合は、本発明で得
られた上記の粉剤と液剤を標準的には粉剤２ｇに対して
液剤１mLの割合で、または筆積みで混合させることによ
り反応させ硬化物を得る。黄変の主な原因は過酸化ベン
ゾイルと芳香族３級アミンとが反応して起こることが知
られている。よって、過酸化ベンゾイルを含まない粉剤
を用いれば黄変は全く発生しない。しかしながら、粉剤
に過酸化ベンゾイルとピリミジントリオン誘導体と有機
金属化合物の３種類の触媒総べてが全く含有せず、液剤
に芳香族３級アミンだけを含有したシステムで硬化させ
ると、黄変は起こらないが、硬化時間が数時間と極端に
長くなる。また、粉剤に過酸化ベンゾイルを含有せず、
ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物の２種類の
触媒を含有させ、液剤に第四級ハロゲン化アンモニウム
化合物１種類だけの場合には、筆積みの際にその１盛り
の中で硬化の不均一さがみられる。
【００１０】従って本発明のキーポイントは、粉剤にピ
リミジントリオン誘導体と有機金属化合物の２種類の触
媒を含有させ、液剤に第四級ハロゲン化アンモニウム化
合物と芳香族３級アミンの２種類の触媒を含有させ合計
４種類の触媒を用いた反応システムにある。このシステ
ムで粉剤と液剤を筆積みで用いると、上記の３つの課題
は総べて解決する。つまり、筆積みの際の硬化の不均一
さは液剤に入っている芳香族３級アミンが硬化の不均一
さを無くす作用があり、硬化物の黄変は過酸化ベンゾイ
ルを含まないシステムであること、それに筆積み法使用
による内部気泡の発生は上記の４種類の触媒の反応が過
酸化ベンゾイルと芳香族３級アミンとの反応に比べて気
泡を発生させない適度な反応であること、等が上記の３
つの課題を解決出来た大きな理由である。
リミジントリオン誘導体と有機金属化合物の２種類の触
媒を含有させ、液剤に第四級ハロゲン化アンモニウム化
合物と芳香族３級アミンの２種類の触媒を含有させ合計
４種類の触媒を用いた反応システムにある。このシステ
ムで粉剤と液剤を筆積みで用いると、上記の３つの課題
は総べて解決する。つまり、筆積みの際の硬化の不均一
さは液剤に入っている芳香族３級アミンが硬化の不均一
さを無くす作用があり、硬化物の黄変は過酸化ベンゾイ
ルを含まないシステムであること、それに筆積み法使用
による内部気泡の発生は上記の４種類の触媒の反応が過
酸化ベンゾイルと芳香族３級アミンとの反応に比べて気
泡を発生させない適度な反応であること、等が上記の３
つの課題を解決出来た大きな理由である。
【００１１】以下に特許請求の範囲に記載したそれぞれ
の成分を具体的に示す。過酸化ベンゾイルを含まないポ
リメタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／または
過酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エステル
のコポリマーとは、懸濁重合により得られた球状または
それに近似した形状の粉末に後から過酸化ベンゾイルを
添加しないものを云い、具体的には、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルエ
チルメタクリレートコポリマー、ブチルイソブチルメタ
クリレートコポリマー、メチルメタクリレートスチレン
コポリマー、架橋型ポリメチルメタクリレートなどがあ
り、これ等は１種または２種以上混合して使用してもよ
い。
の成分を具体的に示す。過酸化ベンゾイルを含まないポ
リメタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／または
過酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エステル
のコポリマーとは、懸濁重合により得られた球状または
それに近似した形状の粉末に後から過酸化ベンゾイルを
添加しないものを云い、具体的には、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルエ
チルメタクリレートコポリマー、ブチルイソブチルメタ
クリレートコポリマー、メチルメタクリレートスチレン
コポリマー、架橋型ポリメチルメタクリレートなどがあ
り、これ等は１種または２種以上混合して使用してもよ
い。
【００１２】ピリミジントリオン誘導体には、Ｎ−シク
ロヘキシル５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジ
ル５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミ
ジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，
３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジ
ントリオンなどがある。これ等の中でＮ−シクロヘキシ
ル５−エチルピリミジントリオンが特に優れているが、
これ等は１種または２種以上混合して使用しても良い。
ピリミジントリオン誘導体の過酸化ベンゾイルを含まな
いポリメタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／ま
たは過酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エス
テルのコポリマー（以下、ポリマーと称する）に対する
配合量は、ポリマー100重量部に対して0.05〜５重量部
が好ましい。ポリマーに対するピリミジントリオン誘導
体の配合量が0.05重量部未満のときと５重量部を超える
ときは両方とも硬化時間が遅くなり、速硬性を必要とす
る歯科用常温重合レジンを得ることが出来ない。
ロヘキシル５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジ
ル５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミ
ジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，
３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジ
ントリオンなどがある。これ等の中でＮ−シクロヘキシ
ル５−エチルピリミジントリオンが特に優れているが、
これ等は１種または２種以上混合して使用しても良い。
ピリミジントリオン誘導体の過酸化ベンゾイルを含まな
いポリメタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／ま
たは過酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エス
テルのコポリマー（以下、ポリマーと称する）に対する
配合量は、ポリマー100重量部に対して0.05〜５重量部
が好ましい。ポリマーに対するピリミジントリオン誘導
体の配合量が0.05重量部未満のときと５重量部を超える
ときは両方とも硬化時間が遅くなり、速硬性を必要とす
る歯科用常温重合レジンを得ることが出来ない。
【００１３】有機金属化合物には、アセチルアセトン
銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン
酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸
リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ア
セチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセ
トンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセ
チルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸
ナトリウム、レアアースオクトエートがあり、これ等の
中でアセチルアセトン銅が特に優れているが、これ等は
１種または２種以上混合して使用してもよい。有機金属
化合物のポリマーに対する配合量は、ポリマー100重量
部に対して0.0005〜0.1重量部が好ましい。ポリマーに
対する有機金属化合物の配合量が0.0005重量部未満であ
ると、反応性に乏しく速硬性を必要とする歯科用常温重
合レジンを得ることが出来ない。また、有機金属化合物
の配合量が0.1重量部を超えると、硬化物に有機金属化
合物特有の着色を呈する。
銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン
酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸
リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ア
セチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセ
トンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセ
チルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸
ナトリウム、レアアースオクトエートがあり、これ等の
中でアセチルアセトン銅が特に優れているが、これ等は
１種または２種以上混合して使用してもよい。有機金属
化合物のポリマーに対する配合量は、ポリマー100重量
部に対して0.0005〜0.1重量部が好ましい。ポリマーに
対する有機金属化合物の配合量が0.0005重量部未満であ
ると、反応性に乏しく速硬性を必要とする歯科用常温重
合レジンを得ることが出来ない。また、有機金属化合物
の配合量が0.1重量部を超えると、硬化物に有機金属化
合物特有の着色を呈する。
【００１４】エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有するラジカル重合可能な化合物としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，
４ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよ
びこれ等のアクリレートなどがあり、これ等は１種また
は２種以上混合して使用してもよい。
個含有するラジカル重合可能な化合物としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，
４ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよ
びこれ等のアクリレートなどがあり、これ等は１種また
は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】第四級ハロゲン化アンモニウム化合物とし
ては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロライドなどがあり、これ等は１種ま
たは２種以上混合して使用してもよい。第四級ハロゲン
化アンモニウム化合物のエチレン性不飽和２重結合を少
なくとも１個含有するラジカル重合可能な化合物（以
下、ラジカル重合可能な化合物と称する）に対する配合
量は、ラジカル重合可能な化合物100重量部に対して0.1
〜５重量部が好ましい。ラジカル重合可能な化合物に対
する第四級ハロゲン化アンモニウム化合物の配合量が0.
1重量部未満であると、反応性に乏しく速硬性を必要と
する歯科用常温重合レジンを得ることが出来ない。ま
た、第四級ハロゲン化アンモニウム化合物の配合量が５
重量部を超えると、硬化物に第四級ハロゲン化アンモニ
ウム化合物特有の着色を呈する。
ては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロライドなどがあり、これ等は１種ま
たは２種以上混合して使用してもよい。第四級ハロゲン
化アンモニウム化合物のエチレン性不飽和２重結合を少
なくとも１個含有するラジカル重合可能な化合物（以
下、ラジカル重合可能な化合物と称する）に対する配合
量は、ラジカル重合可能な化合物100重量部に対して0.1
〜５重量部が好ましい。ラジカル重合可能な化合物に対
する第四級ハロゲン化アンモニウム化合物の配合量が0.
1重量部未満であると、反応性に乏しく速硬性を必要と
する歯科用常温重合レジンを得ることが出来ない。ま
た、第四級ハロゲン化アンモニウム化合物の配合量が５
重量部を超えると、硬化物に第四級ハロゲン化アンモニ
ウム化合物特有の着色を呈する。
【００１６】芳香族３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−トルイジンなどがあるが、これ等に限
定されるものではない。また、これ等は１種または２種
以上混合して使用してもよい。芳香族３級アミンのラジ
カル重合可能な化合物に対する配合量は、ラジカル重合
可能な化合物100重量部に対して0.1〜５重量部が好まし
い。ラジカル重合可能な化合物に対する芳香族３級アミ
ンの配合量が0.1重量部未満であると、筆積みの際の硬
化の不均一さが顕著にみられる。また、芳香族３級アミ
ンの配合量が５重量部を超えると、硬化物に芳香族３級
アミン特有の着色を呈する。重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジメチル６ターシャリ
ーブチルフェノールなどがあるが、これ等に限定される
ものではない。また、これ等は１種または２種以上混合
して使用してもよい。重合禁止剤のラジカル重合可能な
化合物に対する配合量は、特に本発明では限定するもの
ではない。
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−トルイジンなどがあるが、これ等に限
定されるものではない。また、これ等は１種または２種
以上混合して使用してもよい。芳香族３級アミンのラジ
カル重合可能な化合物に対する配合量は、ラジカル重合
可能な化合物100重量部に対して0.1〜５重量部が好まし
い。ラジカル重合可能な化合物に対する芳香族３級アミ
ンの配合量が0.1重量部未満であると、筆積みの際の硬
化の不均一さが顕著にみられる。また、芳香族３級アミ
ンの配合量が５重量部を超えると、硬化物に芳香族３級
アミン特有の着色を呈する。重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジメチル６ターシャリ
ーブチルフェノールなどがあるが、これ等に限定される
ものではない。また、これ等は１種または２種以上混合
して使用してもよい。重合禁止剤のラジカル重合可能な
化合物に対する配合量は、特に本発明では限定するもの
ではない。
【００１７】
【実施例】以下に本発明に関する実施例と比較例を示
す。表１には実施例、表２には比較例を載せた。尚、本
発明はこれ等に限定されるものではない。結果の欄の評
価方法は以下の通りである。筆積みの際の硬化の不均一
さは、先ず粉と液を別々の容器に採り、筆に液を充分浸
み込ませる。その筆を粉に接触させ、液を粉の隙間に充
分浸入させる。この状態から反応が開始するので、その
１盛りの塊の表面を随時適当な間隔で１mm2のビカー針
により接触させる。この接触の感覚で１盛りの全体が均
一に硬くなっていれば硬化の不均一さはないと判断し、
１盛りの中に硬いところと、まだ軟らかいところが時間
的にずれて現われたら硬化の不均一さがあると判断す
る。硬化物の色調は直径50mm、厚さ４mmの円板状の試料
を作製し、標準光の下で目視にてその黄色さを評価し
た。全く硬化物が黄色味を帯びていない場合は、無色透
明とし、その他は白濁、淡青色、淡黄色、黄色、白濁黄
色などの表現で示した。内部気泡の発生は、筆積みで盛
ったときの状態で透過光により透かして見て、気泡があ
るか無いかを評価した。気泡が全く無い場合を「無
し」、少しでも気泡が有る場合を「有り」、と判断し
た。ビカー針硬化時間の測定は、23℃の恒温室で、粉２
ｇ、液１mLを精秤し、ラバーカップ中で練和して直径約
25mm、厚さ約５mmの円板状に延ばす。この表面をビカー
針にて随時適当な間隔で接触させ、最終的に全体が硬化
した時間をその硬化時間とした。この場合は筆積みでな
いので硬化の不均一さは発生しない。
す。表１には実施例、表２には比較例を載せた。尚、本
発明はこれ等に限定されるものではない。結果の欄の評
価方法は以下の通りである。筆積みの際の硬化の不均一
さは、先ず粉と液を別々の容器に採り、筆に液を充分浸
み込ませる。その筆を粉に接触させ、液を粉の隙間に充
分浸入させる。この状態から反応が開始するので、その
１盛りの塊の表面を随時適当な間隔で１mm2のビカー針
により接触させる。この接触の感覚で１盛りの全体が均
一に硬くなっていれば硬化の不均一さはないと判断し、
１盛りの中に硬いところと、まだ軟らかいところが時間
的にずれて現われたら硬化の不均一さがあると判断す
る。硬化物の色調は直径50mm、厚さ４mmの円板状の試料
を作製し、標準光の下で目視にてその黄色さを評価し
た。全く硬化物が黄色味を帯びていない場合は、無色透
明とし、その他は白濁、淡青色、淡黄色、黄色、白濁黄
色などの表現で示した。内部気泡の発生は、筆積みで盛
ったときの状態で透過光により透かして見て、気泡があ
るか無いかを評価した。気泡が全く無い場合を「無
し」、少しでも気泡が有る場合を「有り」、と判断し
た。ビカー針硬化時間の測定は、23℃の恒温室で、粉２
ｇ、液１mLを精秤し、ラバーカップ中で練和して直径約
25mm、厚さ約５mmの円板状に延ばす。この表面をビカー
針にて随時適当な間隔で接触させ、最終的に全体が硬化
した時間をその硬化時間とした。この場合は筆積みでな
いので硬化の不均一さは発生しない。
【００１８】実施例１ 実施例１は本発明に於ける標準的な組成を示したもので
あり、筆積みの際の硬化の不均一さ、硬化物の色調、内
部気泡の発生のいずれの評価項目も全く異常はみられな
かった。また、硬化時間は２分45秒で歯科用の常温重合
レジンとして適当である。
あり、筆積みの際の硬化の不均一さ、硬化物の色調、内
部気泡の発生のいずれの評価項目も全く異常はみられな
かった。また、硬化時間は２分45秒で歯科用の常温重合
レジンとして適当である。
【００１９】実施例２，３ 実施例２はピリミジントリオン誘導体であるＮ−シクロ
ヘキシル５−エチルピリミジントリオンの配合量が特許
請求の範囲の下限に近い場合である。実施例３はピリミ
ジントリオン誘導体であるＮ−シクロヘキシル５−エチ
ルピリミジントリオンの配合量が特許請求の範囲の上限
に近い場合である。何れの場合も硬化時間がやや遅くな
る傾向がみられるが、歯科用の常温重合レジンの使用に
は問題無い。
ヘキシル５−エチルピリミジントリオンの配合量が特許
請求の範囲の下限に近い場合である。実施例３はピリミ
ジントリオン誘導体であるＮ−シクロヘキシル５−エチ
ルピリミジントリオンの配合量が特許請求の範囲の上限
に近い場合である。何れの場合も硬化時間がやや遅くな
る傾向がみられるが、歯科用の常温重合レジンの使用に
は問題無い。
【００２０】実施例４ 実施例４はピリミジントリオン誘導体として、１−ベン
ジル５−フェニルピリミジントリオンを使用し、有機金
属化合物としてアセチルアセトン銅を特許請求の範囲の
下限に近い量、配合したものである。この場合、硬化時
間がやや遅くなる傾向がみられるが、歯科用の常温重合
レジンの使用には問題無い。
ジル５−フェニルピリミジントリオンを使用し、有機金
属化合物としてアセチルアセトン銅を特許請求の範囲の
下限に近い量、配合したものである。この場合、硬化時
間がやや遅くなる傾向がみられるが、歯科用の常温重合
レジンの使用には問題無い。
【００２１】実施例５ 実施例５はピリミジントリオン誘導体にＮ−シクロヘキ
シル５−エチルピリミジントリオンと１−ベンジル５−
フェニルピリミジントリオンの両者を使用し、有機金属
化合物であるアセチルアセトン銅を特許請求の範囲の上
限に近い量、配合したものである。この場合、硬化時間
がやや速くなる傾向がみられるが、色調にも問題は無
く、常温重合レジンの使用には問題無い。
シル５−エチルピリミジントリオンと１−ベンジル５−
フェニルピリミジントリオンの両者を使用し、有機金属
化合物であるアセチルアセトン銅を特許請求の範囲の上
限に近い量、配合したものである。この場合、硬化時間
がやや速くなる傾向がみられるが、色調にも問題は無
く、常温重合レジンの使用には問題無い。
【００２２】実施例６，７，８，９ 実施例６は第四級ハロゲン化アンモニウム化合物である
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が
特許請求の範囲の下限に近い場合である。実施例７は第
四級ハロゲン化アンモニウム化合物であるジラウリルジ
メチルアンモニウムクロライドの配合量が特許請求の範
囲の上限に近い場合である。実施例８は芳香族３級アミ
ンであるＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンの配合量が特許請求の範囲の下限に近い場合で
ある。実施例９は芳香族３級アミンであるＮ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの配合量が
特許請求の範囲の上限に近い場合である。これ等は何れ
も特許請求の範囲を規定するために行った例であり、何
れも歯科用の常温重合レジンの使用には問題無い。
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が
特許請求の範囲の下限に近い場合である。実施例７は第
四級ハロゲン化アンモニウム化合物であるジラウリルジ
メチルアンモニウムクロライドの配合量が特許請求の範
囲の上限に近い場合である。実施例８は芳香族３級アミ
ンであるＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンの配合量が特許請求の範囲の下限に近い場合で
ある。実施例９は芳香族３級アミンであるＮ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの配合量が
特許請求の範囲の上限に近い場合である。これ等は何れ
も特許請求の範囲を規定するために行った例であり、何
れも歯科用の常温重合レジンの使用には問題無い。
【００２３】比較例１，２ 比較例１はピリミジントリオン誘導体であるＮ−シクロ
ヘキシル５−エチルピリミジントリオンの配合量が特許
請求の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例２は
ピリミジントリオン誘導体であるＮ−シクロヘキシル５
−エチルピリミジントリオンの配合量が特許請求の範囲
を多い方に逸脱した例である。何れの場合も硬化時間が
歯科用の常温重合レジンとしては、可成遅くなり、使用
出来ない。また、比較例２はピリミジントリオン誘導体
であるＮ−シクロヘキシル５−エチルピリミジントリオ
ンの影響で硬化物が白濁する。
ヘキシル５−エチルピリミジントリオンの配合量が特許
請求の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例２は
ピリミジントリオン誘導体であるＮ−シクロヘキシル５
−エチルピリミジントリオンの配合量が特許請求の範囲
を多い方に逸脱した例である。何れの場合も硬化時間が
歯科用の常温重合レジンとしては、可成遅くなり、使用
出来ない。また、比較例２はピリミジントリオン誘導体
であるＮ−シクロヘキシル５−エチルピリミジントリオ
ンの影響で硬化物が白濁する。
【００２４】比較例３，４ 比較例３は有機金属化合物であるアセチルアセトン銅の
配合量が特許請求の範囲を少ない方に逸脱した例であ
る。比較例４は有機金属化合物であるアセチルアセトン
銅の配合量が特許請求の範囲を多い方に逸脱した例であ
る。有機金属化合物であるアセチルアセトン銅が少ない
と、硬化時間が遅くなり、多いと硬化物がアセチルアセ
トン銅特有の淡青色を呈する。
配合量が特許請求の範囲を少ない方に逸脱した例であ
る。比較例４は有機金属化合物であるアセチルアセトン
銅の配合量が特許請求の範囲を多い方に逸脱した例であ
る。有機金属化合物であるアセチルアセトン銅が少ない
と、硬化時間が遅くなり、多いと硬化物がアセチルアセ
トン銅特有の淡青色を呈する。
【００２５】比較例５，６ 比較例５は第四級ハロゲン化アンモニウム化合物である
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が
特許請求の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例
６は第四級ハロゲン化アンモニウム化合物であるジラウ
リルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が特許請
求の範囲を多い方に逸脱した例である。第四級ハロゲン
化アンモニウム化合物であるジラウリルジメチルアンモ
ニウムクロライドが少ないと、硬化時間が遅くなり、多
いと硬化物が淡黄色を呈する。
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が
特許請求の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例
６は第四級ハロゲン化アンモニウム化合物であるジラウ
リルジメチルアンモニウムクロライドの配合量が特許請
求の範囲を多い方に逸脱した例である。第四級ハロゲン
化アンモニウム化合物であるジラウリルジメチルアンモ
ニウムクロライドが少ないと、硬化時間が遅くなり、多
いと硬化物が淡黄色を呈する。
【００２６】比較例７，８ 比較例７は芳香族３級アミンであるＮ，Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの配合量が特許請求
の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例８は芳香
族３級アミンであるＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジンの配合量が特許請求の範囲を多い
方に逸脱した例である。芳香族３級アミンであるＮ，Ｎ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが少な
いと、筆積みの際の硬化の不均一さが発生し、多いと硬
化物が淡黄色を呈する。
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの配合量が特許請求
の範囲を少ない方に逸脱した例である。比較例８は芳香
族３級アミンであるＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジンの配合量が特許請求の範囲を多い
方に逸脱した例である。芳香族３級アミンであるＮ，Ｎ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが少な
いと、筆積みの際の硬化の不均一さが発生し、多いと硬
化物が淡黄色を呈する。
【００２７】比較例９ 比較例９は粉剤に過酸化ベンゾイルを、液剤にＮ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを使用し
た例であり、ピリミジントリオン誘導体や有機金属化合
物や第四級ハロゲン化アンモニウム化合物を使用しない
例である。これは、筆積みの際の硬化の不均一さがあ
り、硬化物が黄色を呈する。
ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを使用し
た例であり、ピリミジントリオン誘導体や有機金属化合
物や第四級ハロゲン化アンモニウム化合物を使用しない
例である。これは、筆積みの際の硬化の不均一さがあ
り、硬化物が黄色を呈する。
【００２８】図１は実施例１と比較例９で得られた材料
の黄変の程度を示したもので、日本電色社製カラーコン
ピューターＳＺ−Σ80でｂ＊を測定することにより求め
た。更にその黄変の経時変化をΔＥを測定することによ
り求めた結果が図２である。その際、要因として保存条
件と保存期間の２要因を選んで実験した。保存条件は60
℃、23℃、直射日光暴露の３水準、保存期間は試料作製
直後、１週間後、２週間後，４週間後、９週間後、13週
間後、の６水準とした。ｂ＊の値は＋値が大きければ大
きいほど黄変が強いことを示している。また、ΔＥの値
は試料作製直後との色差を示し、ΔＥが１を超えると目
で見て色が違うと判断出来ると言われている。図１と図
２から明らかなように、有機過酸化物と芳香族３級アミ
ンで反応する比較例９の試料は試料作製直後から黄色味
が強く、その変化も時間と共に大きくなっていることが
判る。
の黄変の程度を示したもので、日本電色社製カラーコン
ピューターＳＺ−Σ80でｂ＊を測定することにより求め
た。更にその黄変の経時変化をΔＥを測定することによ
り求めた結果が図２である。その際、要因として保存条
件と保存期間の２要因を選んで実験した。保存条件は60
℃、23℃、直射日光暴露の３水準、保存期間は試料作製
直後、１週間後、２週間後，４週間後、９週間後、13週
間後、の６水準とした。ｂ＊の値は＋値が大きければ大
きいほど黄変が強いことを示している。また、ΔＥの値
は試料作製直後との色差を示し、ΔＥが１を超えると目
で見て色が違うと判断出来ると言われている。図１と図
２から明らかなように、有機過酸化物と芳香族３級アミ
ンで反応する比較例９の試料は試料作製直後から黄色味
が強く、その変化も時間と共に大きくなっていることが
判る。
【００２９】 図中 曲線１：比較例９の60℃の場合 曲線２：比較例９の直射日光曝露の場合 曲線３：比較例９の23℃の場合 曲線４：実施例１の60℃の場合 曲線５：実施例１の直射日光曝露の場合 曲線６：実施例１の23℃の場合 曲線１′：比較例９の場合の60℃ 曲線２′：比較例９の場合の直射日光曝露 曲線３′：比較例９の場合の23℃ 曲線４′：実施例１の場合の60℃ 曲線５′：実施例１の場合の直射日光曝露 曲線６′：実施例１の場合の23℃ を夫々示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】粉剤に過酸化ベンゾイルを含まないポリ
メタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／または過
酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エステルの
コポリマーとピリミジントリオン誘導体と有機金属化合
物を含有し、液剤にエチレン性不飽和２重結合を少なく
とも１個含有するラジカル重合可能な化合物と第四級ハ
ロゲン化アンモニウム化合物と芳香族３級アミンと重合
禁止剤を含有する粉液タイプの常温重合レジンを開発す
ることにより以下の効果が得られた。 筆積みの際の硬化の不均一さの改善 筆積みによる使用方法がこのような粉液タイプの歯科用
常温重合レジンでは一般的であるため、筆積みの１盛り
の外周部と中心部とで硬化時間の違いは使用する歯科医
師や歯科技工士にとって、大きな問題であった。本発明
で得られた４つの触媒（(i)ピリミジントリオン誘導体
と(ii)有機金属化合物と(iii)第四級ハロゲン化アンモ
ニウム化合物と（iv)芳香族３級アミン）の組合せが筆
積みの際の硬化の不均一さを総べて解決した。
メタクリル酸エステルのホモポリマーおよび／または過
酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エステルの
コポリマーとピリミジントリオン誘導体と有機金属化合
物を含有し、液剤にエチレン性不飽和２重結合を少なく
とも１個含有するラジカル重合可能な化合物と第四級ハ
ロゲン化アンモニウム化合物と芳香族３級アミンと重合
禁止剤を含有する粉液タイプの常温重合レジンを開発す
ることにより以下の効果が得られた。 筆積みの際の硬化の不均一さの改善 筆積みによる使用方法がこのような粉液タイプの歯科用
常温重合レジンでは一般的であるため、筆積みの１盛り
の外周部と中心部とで硬化時間の違いは使用する歯科医
師や歯科技工士にとって、大きな問題であった。本発明
で得られた４つの触媒（(i)ピリミジントリオン誘導体
と(ii)有機金属化合物と(iii)第四級ハロゲン化アンモ
ニウム化合物と（iv)芳香族３級アミン）の組合せが筆
積みの際の硬化の不均一さを総べて解決した。
【００３３】硬化物の黄変の改善 ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物と第四級ハ
ロゲン化アンモニウム化合物による反応で歯科用常温重
合レジンを硬化させると、硬化物が黄変しないことは、
既に公知である。しかしながら、筆積みの際の硬化の不
均一さを同時に解決していない。本発明では、この３つ
の触媒に芳香族３級アミンを追加することにより、筆積
みの際の硬化の不均一さと硬化物の黄変の両方を同時に
解決した。 筆積み法使用による内部気泡の発生の改善 従来の有機過酸化物（特に過酸化ベンゾイル）と芳香族
３級アミンによる反応で歯科用常温重合レジンを硬化さ
せると、内部気泡が可成り発生する。これは、気泡の部
分に研磨のカスが不純物となって残ったり、機械的な強
度が劣って、本来のレジンが持っている性質を発揮出来
ず、再破折の原因となる。本発明で得られた４つの触媒
を用いると筆積み法でも、内部気泡は全く発生しないの
でこれ等の問題は総べて解決できる。
ロゲン化アンモニウム化合物による反応で歯科用常温重
合レジンを硬化させると、硬化物が黄変しないことは、
既に公知である。しかしながら、筆積みの際の硬化の不
均一さを同時に解決していない。本発明では、この３つ
の触媒に芳香族３級アミンを追加することにより、筆積
みの際の硬化の不均一さと硬化物の黄変の両方を同時に
解決した。 筆積み法使用による内部気泡の発生の改善 従来の有機過酸化物（特に過酸化ベンゾイル）と芳香族
３級アミンによる反応で歯科用常温重合レジンを硬化さ
せると、内部気泡が可成り発生する。これは、気泡の部
分に研磨のカスが不純物となって残ったり、機械的な強
度が劣って、本来のレジンが持っている性質を発揮出来
ず、再破折の原因となる。本発明で得られた４つの触媒
を用いると筆積み法でも、内部気泡は全く発生しないの
でこれ等の問題は総べて解決できる。
【図１】実施例１と比較例９との黄変の程度を示したも
のである。
のである。
【図２】図１の黄変の経時変化をΔＥで測定した結果を
示すものである。
示すものである。
１ 比較例９の場合の60℃ ２ 比較例９の場合の直射日光曝露 ３ 比較例９の場合の23℃ ４ 実施例１の場合の60℃ ５ 実施例１の場合の直射日光曝露 ６ 実施例１の場合の23℃ １′ 比較例９の場合の60℃ ２′ 比較例９の場合の直射日光曝露 ３′ 比較例９の場合の23℃ ４′ 実施例１の場合の60℃ ５′ 実施例１の場合の直射日光曝露 ６′ 実施例１の場合の23℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−35508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−6138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−249908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−138108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−216811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 6/083
Claims (8)
- 【請求項１】 粉液タイプの歯科用常温重合レジン組成
物に於いて、 粉剤が、 （Ａ）過酸化ベンゾイルを含まないポリメタクリル酸エ
ステルのホモポリマーおよび／または過酸化ベンゾイル
を含まないポリメタクリル酸エステルのコポリマー （Ｂ）Ａのポリマー100重量部に対して、0.05〜５重量
部の範囲で含有するピリミジントリオン誘導体 （Ｃ）Ａのポリマー100重量部に対して、0.0005〜0.1重
量部の範囲で含有する有機金属化合物液剤が、 （Ｄ）エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有
するラジカル重合可能な化合物 （Ｅ）Ｄのラジカル重合可能な化合物100重量部に対し
て、0.1〜５重量部の範囲で含有する第四級ハロゲン化
アンモニウム化合物 （Ｆ）Ｄのラジカル重合可能な化合物100重量部に対し
て、0.1〜５重量部の範囲で含有する芳香族３級アミン （Ｇ）重合禁止剤から成り、上記粉剤と液剤とを混合接
触させて硬化させることを特徴とする歯科用常温重合レ
ジン組成物。 - 【請求項２】 ピリミジントリオン誘導体が、Ｎ−シク
ロヘキシル５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジ
ル５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミ
ジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，
３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジ
ントリオンの中の１種以上である請求項１に記載の歯科
用常温重合レジン組成物。 - 【請求項３】 有機金属化合物が、アセチルアセトン
銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン
酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸
リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ア
セチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセ
トンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセ
チルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸
ナトリウム、レアアースオクトエートの中の１種以上で
ある請求項１または請求項２に記載の歯科用常温重合レ
ジン組成物。 - 【請求項４】 エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有するラジカル重合可能な化合物が、単官能のメ
タクリレートである請求項１ないし３中の何れか１項に
記載の歯科用常温重合レジン組成物。 - 【請求項５】 エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有するラジカル重合可能な化合物が、単官能のア
クリレートである請求項１〜３中の何れか１項に記載の
歯科用常温重合レジン組成物。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有するラジカル重合可能な化合物が、多官能のメ
タクリレートである請求項１〜３中の何れか１項に記載
の歯科用常温重合レジン組成物。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有するラジカル重合可能な化合物が、多官能のア
クリレートである請求項１〜３中の何れか１項に記載の
歯科用常温重合レジン組成物。 - 【請求項８】 第四級ハロゲン化アンモニウム化合物
が、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリル
アンモニウムクロライドの中の１種以上である請求項１
〜７中の何れか１項に記載の歯科用常温重合レジン組成
物。
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