JPH0655655B2 - 歯科用樹脂の硬化方法 - Google Patents
歯科用樹脂の硬化方法Info
- Publication number
- JPH0655655B2 JPH0655655B2 JP62050295A JP5029587A JPH0655655B2 JP H0655655 B2 JPH0655655 B2 JP H0655655B2 JP 62050295 A JP62050295 A JP 62050295A JP 5029587 A JP5029587 A JP 5029587A JP H0655655 B2 JPH0655655 B2 JP H0655655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylacetone
- curing
- ethylenically unsaturated
- weight
- double bond
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産産業上の利用分野〕 本発明は歯科用の常温重合レジンにおいて、透明性，色
調安定性および物理的性質を著しく改善した歯科用樹脂
を得るための歯科用樹脂の硬化方法に関するものであ
る。
調安定性および物理的性質を著しく改善した歯科用樹脂
を得るための歯科用樹脂の硬化方法に関するものであ
る。
ポリメチルメタクリレートが歯科の分野や口腔外科の分
野で主に用いられる様になったのは今から50年前1936年
の事である。エチレン性不飽和２重結合を有する重合可
能な化合物が重合して出来た合成樹脂の代表的なものが
このポリメチルメタクリレートである。メチルメタクリ
レートとポリメチルメタクリレートの歯科での応用は19
36年の粉・液混合法の発明に始まる。この方法は反応性
を有する触媒を粉側と液側の２つに分けて中間素材とし
て供給出来るという利点を有している。
野で主に用いられる様になったのは今から50年前1936年
の事である。エチレン性不飽和２重結合を有する重合可
能な化合物が重合して出来た合成樹脂の代表的なものが
このポリメチルメタクリレートである。メチルメタクリ
レートとポリメチルメタクリレートの歯科での応用は19
36年の粉・液混合法の発明に始まる。この方法は反応性
を有する触媒を粉側と液側の２つに分けて中間素材とし
て供給出来るという利点を有している。
一般にメチルメタクリレートの重合は、加熱重合と常温
重合とに分けられる。加熱重合は熱により過酸化物が活
性化し、開始，生長，停止の各反応を経てポリマーが得
られる。一方、常温重合では熱の代わりに促進剤の作用
が重要となる。1941年に始めて発見された促進剤は今日
迄殆んど改良されること無く使用されているが、その中
で最も汎用性に富むものは芳香族３級アミンであるジメ
チルパラトルイジンと、有機過酸化物である過酸化ベン
ゾイルとの組み合わせである。しかしながら、この方法
には次の様な大きな欠点を含んでいる。
重合とに分けられる。加熱重合は熱により過酸化物が活
性化し、開始，生長，停止の各反応を経てポリマーが得
られる。一方、常温重合では熱の代わりに促進剤の作用
が重要となる。1941年に始めて発見された促進剤は今日
迄殆んど改良されること無く使用されているが、その中
で最も汎用性に富むものは芳香族３級アミンであるジメ
チルパラトルイジンと、有機過酸化物である過酸化ベン
ゾイルとの組み合わせである。しかしながら、この方法
には次の様な大きな欠点を含んでいる。
第１の欠点は硬化した合成樹脂に残留する反応生成物が
光の照射で黄変することである。
光の照射で黄変することである。
第２の欠点は口腔内唾液や口腔内温度，食物など口腔内
環境により硬化物が変色や着色を起こす点である。
環境により硬化物が変色や着色を起こす点である。
第３の欠点は未反応の促進剤及び鎖状分子中に形成され
ない誘導体が一緒になって可塑剤の働きをなし、重合し
た合成樹脂の物理的性質を低下させるということであ
る。
ない誘導体が一緒になって可塑剤の働きをなし、重合し
た合成樹脂の物理的性質を低下させるということであ
る。
第４の欠点は重合熱が高いことである。
第５の欠点は硬化物の透明性が不足していることであ
る。
る。
第１の欠点は紫外線吸収剤の添加により或る程度は解決
出来るが、第２の欠点は現在迄実用的には殆んど解決出
来ていない上にその促進剤の本来持っている性質が最初
から硬化物を着色させることと、次第に色を変化させる
所謂変色の２つの欠点を含んでいる。第３の欠点の解決
には残留促進剤の可塑剤効果をポリマーの種類、特にメ
チルエステル系を多用することにより改善し様との努力
がなされてはいるものの矢張り限界がある。
出来るが、第２の欠点は現在迄実用的には殆んど解決出
来ていない上にその促進剤の本来持っている性質が最初
から硬化物を着色させることと、次第に色を変化させる
所謂変色の２つの欠点を含んでいる。第３の欠点の解決
には残留促進剤の可塑剤効果をポリマーの種類、特にメ
チルエステル系を多用することにより改善し様との努力
がなされてはいるものの矢張り限界がある。
歯科に於ける常温重合レジンにおいては従来過酸化ベン
ゾイルと芳香族３級アミンとの組み合わせが触媒として
一般的に用いられている。しかしながら、この方法によ
って得られた歯科用樹脂は色調安定性に乏しく特に黄変
が著しい。例えばこの方法により得られた口腔内修復物
は口腔内挿入時点では多大な苦労をして色調を患者の口
腔内環境に不自然でない様に適合させたにも拘らず短時
間で黄変が始まり全く色調が不自然で審美性の無い修復
物と化して了う。更に修復物中に残存する未反応の過酸
化ベンゾイルや芳香族３級アミンが多いために所謂残留
促進剤の可塑剤効果により口腔内修復物の物理的性質の
劣下を惹き起こす。また第４の欠点は口腔内直接リベー
ス材として従来の過酸化ベンゾイル−芳香族３級アミン
を触媒としてエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物に適用すると、硬化時の重
合熱が非常に高く患者への口腔内刺激が問題となってい
る。更に第５の欠点は硬化物の透明性が不足しているこ
とであり未だ殆んど解決出来ていない。
ゾイルと芳香族３級アミンとの組み合わせが触媒として
一般的に用いられている。しかしながら、この方法によ
って得られた歯科用樹脂は色調安定性に乏しく特に黄変
が著しい。例えばこの方法により得られた口腔内修復物
は口腔内挿入時点では多大な苦労をして色調を患者の口
腔内環境に不自然でない様に適合させたにも拘らず短時
間で黄変が始まり全く色調が不自然で審美性の無い修復
物と化して了う。更に修復物中に残存する未反応の過酸
化ベンゾイルや芳香族３級アミンが多いために所謂残留
促進剤の可塑剤効果により口腔内修復物の物理的性質の
劣下を惹き起こす。また第４の欠点は口腔内直接リベー
ス材として従来の過酸化ベンゾイル−芳香族３級アミン
を触媒としてエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物に適用すると、硬化時の重
合熱が非常に高く患者への口腔内刺激が問題となってい
る。更に第５の欠点は硬化物の透明性が不足しているこ
とであり未だ殆んど解決出来ていない。
本発明は上記常温レジン重合に於ける欠点である硬化物
の透明性の不足，口腔内での諸条件や経時変化，それに
その触媒が本来持っている硬化物への黄着色，口腔内で
の硬化物の変色や着色，更に残留促進剤の可塑剤効果に
よる硬化物の物性劣下及び重合時の発熱が高いことによ
る患者への口腔内刺激に鑑み開発されたものである。
の透明性の不足，口腔内での諸条件や経時変化，それに
その触媒が本来持っている硬化物への黄着色，口腔内で
の硬化物の変色や着色，更に残留促進剤の可塑剤効果に
よる硬化物の物性劣下及び重合時の発熱が高いことによ
る患者への口腔内刺激に鑑み開発されたものである。
本発明は上記欠点を解決すべく鋭意検討の結果、エチレ
ン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能
な化合物を重合させて歯科用樹脂を硬化させるに当り、
Ｎシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンと有機金
属化合物と有機ハロゲン化合物とを存在せしめることに
より、従来存していた重合物の上記欠点を一掃出来た。
これらの３種類の物質はエチレン性不飽和２重結合を少
なくとも１個含有する重合可能な化合物を重合させる触
媒として作用する。即ち従来から存在している常温重合
レジン用の触媒である過酸化ベンゾイルと芳香族３級ア
ミンとを使用して出来た重合物に見られる透明性の不
足，黄変現象，口腔内での硬化物の変色や着色，物性劣
下及び重合時の発熱が高いことによる患者への口腔内刺
激を一掃するに至ったのである。したがって口腔内修復
物の審美性を損うことなく、また口腔内修復物の物理的
性質を劣下させることなく、更に直接リベース材として
用いた際に重合時の発熱温度が低いことにより患者に対
する口腔内刺激を軽減する様な常温重合レジンを得るこ
とが出来たのである。
ン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能
な化合物を重合させて歯科用樹脂を硬化させるに当り、
Ｎシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンと有機金
属化合物と有機ハロゲン化合物とを存在せしめることに
より、従来存していた重合物の上記欠点を一掃出来た。
これらの３種類の物質はエチレン性不飽和２重結合を少
なくとも１個含有する重合可能な化合物を重合させる触
媒として作用する。即ち従来から存在している常温重合
レジン用の触媒である過酸化ベンゾイルと芳香族３級ア
ミンとを使用して出来た重合物に見られる透明性の不
足，黄変現象，口腔内での硬化物の変色や着色，物性劣
下及び重合時の発熱が高いことによる患者への口腔内刺
激を一掃するに至ったのである。したがって口腔内修復
物の審美性を損うことなく、また口腔内修復物の物理的
性質を劣下させることなく、更に直接リベース材として
用いた際に重合時の発熱温度が低いことにより患者に対
する口腔内刺激を軽減する様な常温重合レジンを得るこ
とが出来たのである。
また数あるピリミジントリオン誘導体の中でもＮシクロ
ヘキシル５エチルピリミジントリオンを特定することに
より著しい効果が得られたのである。ピリミジントリオ
ン誘導体にはＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリ
オン以外にＮベンジル５フェニルピリミジントリオン，
５ブチルピリミジントリオン，５フェニルピリミジント
リオン，5,5ジエチルピリミジントリオン，1,3,5トリメ
チルピリミジントリオン，2,4,6-(1H,3H,5H)ピリミジン
トリオン，1,3ジメチルピリミジントリオンが一般に知
られているが、エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有する重合可能な化合物を重合させて口腔内修復
物として用いる場合には下記の様な欠点を夫々有してい
るので使用出来ない。即ちＮベンジル５フェニルピリミ
ジントリオンや５ブチルピリミジントリオンや1,3,5ト
リメチルピリミジントリオンを用いた場合には硬化物が
白濁し、また硬化時間が長く速硬性を要求される場合に
は使用不可能である。５フェニルピリミジントリオンま
たは５エチルピリミジントリオンを用いた場合には室温
での硬化時間が１日近くを要し、1,3ジメチルピリミジ
ントリオンを用いた場合には硬化時間が１日近く掛かる
上に硬化物が赤褐色に変化するので全く使用出来ない。
5,5ジエチルピリミジントリオンまたは2,4,6-(1H,3H,5
H)ピリミジントリオンを用いた場合には硬化触媒として
の効果は全く無い。
ヘキシル５エチルピリミジントリオンを特定することに
より著しい効果が得られたのである。ピリミジントリオ
ン誘導体にはＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリ
オン以外にＮベンジル５フェニルピリミジントリオン，
５ブチルピリミジントリオン，５フェニルピリミジント
リオン，5,5ジエチルピリミジントリオン，1,3,5トリメ
チルピリミジントリオン，2,4,6-(1H,3H,5H)ピリミジン
トリオン，1,3ジメチルピリミジントリオンが一般に知
られているが、エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有する重合可能な化合物を重合させて口腔内修復
物として用いる場合には下記の様な欠点を夫々有してい
るので使用出来ない。即ちＮベンジル５フェニルピリミ
ジントリオンや５ブチルピリミジントリオンや1,3,5ト
リメチルピリミジントリオンを用いた場合には硬化物が
白濁し、また硬化時間が長く速硬性を要求される場合に
は使用不可能である。５フェニルピリミジントリオンま
たは５エチルピリミジントリオンを用いた場合には室温
での硬化時間が１日近くを要し、1,3ジメチルピリミジ
ントリオンを用いた場合には硬化時間が１日近く掛かる
上に硬化物が赤褐色に変化するので全く使用出来ない。
5,5ジエチルピリミジントリオンまたは2,4,6-(1H,3H,5
H)ピリミジントリオンを用いた場合には硬化触媒として
の効果は全く無い。
そこでエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有
する重合可能な化合物を重合させる場合にＮシクロヘキ
シル５エチルピリミジントリオンを用いる速硬性と言え
る硬化時間即ち６分30秒以内の硬化時間を得ることが出
来、更に硬化物もガラスの様に透明なものになる。つま
りガラスの様に透明であるが故に如何なる色調でも着色
可能となるのである。更に出来た硬化物は口腔内で変色
や着色することもなく、物理的性質も一段と向上したも
のである。
する重合可能な化合物を重合させる場合にＮシクロヘキ
シル５エチルピリミジントリオンを用いる速硬性と言え
る硬化時間即ち６分30秒以内の硬化時間を得ることが出
来、更に硬化物もガラスの様に透明なものになる。つま
りガラスの様に透明であるが故に如何なる色調でも着色
可能となるのである。更に出来た硬化物は口腔内で変色
や着色することもなく、物理的性質も一段と向上したも
のである。
また口腔内直接リベース材としてエチレン性不飽和２重
結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物に本発
明で特定しているＮシクロヘキシル５エチルピリミジン
トリオンを用いて重合させると、従来の過酸化ベンゾイ
ルと芳香族３級アミンとを用いて重合させた場合に比べ
て粉と液との混合量を夫々２ｇと１ｇで重合熱を測定し
たとき重合時の発熱温度が約８℃低下し、熱による患者
への口腔内刺激を可成り軽減することが可能となった。
結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物に本発
明で特定しているＮシクロヘキシル５エチルピリミジン
トリオンを用いて重合させると、従来の過酸化ベンゾイ
ルと芳香族３級アミンとを用いて重合させた場合に比べ
て粉と液との混合量を夫々２ｇと１ｇで重合熱を測定し
たとき重合時の発熱温度が約８℃低下し、熱による患者
への口腔内刺激を可成り軽減することが可能となった。
このＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンの添
加量はエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有
する重合可能な化合物に対して0.1〜10重量部が好まし
い。添加量が0.1重量部未満のときと10重量部を超える
ときの両方とも硬化時間が遅くなり速硬性を必要とする
歯科用常温重合レジンには使用出来ない。
加量はエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有
する重合可能な化合物に対して0.1〜10重量部が好まし
い。添加量が0.1重量部未満のときと10重量部を超える
ときの両方とも硬化時間が遅くなり速硬性を必要とする
歯科用常温重合レジンには使用出来ない。
本発明に於けるエチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個含有する重合可能な化合物とは、モノマー，プレポ
リマー（即ち２量体，３量体及び他のオリゴマー），そ
れ等の混合物並びにそれ等の共重合体などの化学的形態
を持つものである。
１個含有する重合可能な化合物とは、モノマー，プレポ
リマー（即ち２量体，３量体及び他のオリゴマー），そ
れ等の混合物並びにそれ等の共重合体などの化学的形態
を持つものである。
具体的には１個のエチレン性不飽和２重結合を持つモノ
マーとしてはメチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，イソプロピルメタクリレート，ヒドロキシエチル
メタクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト，グリシジルメタクリレート，及び之等のアクリレー
ト；２個のエチレン性不飽和２重結合を持つモノマーと
しては、芳香族系では、2,2−ビス（メタクリロキシフ
ェニル）プロパン，2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン，2,2−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）〕プロパ
ン，2.2−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン，2,2−ビス（４−メタクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン及び之等のアクリレートがあ
り；脂肪族系ではエチレングリコールジメタクリレー
ト，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチ
レングリコールジメタクリレート，ブチレングリコール
ジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート，1,3−ブタンジオールジメタクリレート，1,4−
ブタンジオールジメタクリレート，1,6−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート及び之等のアクリレートがある。
エチレン性不飽和２重結合を３個有するモノマーとして
はトリメチロールプロパントリメタクリレート，トリメ
チロールエタントリメタクリレート，ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート，トリメチロールメタントリメ
タクリレート及び之等のアクリレートがある。またエチ
レン性不飽和２重結合を４個有するモノマーとしてはペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート，ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどがある。
マーとしてはメチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，イソプロピルメタクリレート，ヒドロキシエチル
メタクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト，グリシジルメタクリレート，及び之等のアクリレー
ト；２個のエチレン性不飽和２重結合を持つモノマーと
しては、芳香族系では、2,2−ビス（メタクリロキシフ
ェニル）プロパン，2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン，2,2−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）〕プロパ
ン，2.2−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン，2,2−ビス（４−メタクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン及び之等のアクリレートがあ
り；脂肪族系ではエチレングリコールジメタクリレー
ト，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチ
レングリコールジメタクリレート，ブチレングリコール
ジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート，1,3−ブタンジオールジメタクリレート，1,4−
ブタンジオールジメタクリレート，1,6−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート及び之等のアクリレートがある。
エチレン性不飽和２重結合を３個有するモノマーとして
はトリメチロールプロパントリメタクリレート，トリメ
チロールエタントリメタクリレート，ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート，トリメチロールメタントリメ
タクリレート及び之等のアクリレートがある。またエチ
レン性不飽和２重結合を４個有するモノマーとしてはペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート，ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどがある。
有機金属化合物としてはアセチルアセトン銅，酢酸第二
銅，オレイン酸銅，アセチルアセトンマンガン，ナフテ
ン酸マンガン，オクチル酸マンガン，アセチルアセトン
コバルト(III)，ナフテン酸コバルト，アセチルアセト
ンリチウム，酢酸リチウム，アセチルアセトン亜鉛，ナ
フテン酸亜鉛，アセチルアセトンニッケル，酢酸ニッケ
ル，アセチルアセトンアルミニウム，アセチルアセトン
カルシウム，アセチルアセトンクロム(III)，アセチル
アセトン鉄(III)，ナフテン酸ナトリウム，レアアース
オクトエートがあり、之等は１種または２種以上を混合
して使用しても良い。
銅，オレイン酸銅，アセチルアセトンマンガン，ナフテ
ン酸マンガン，オクチル酸マンガン，アセチルアセトン
コバルト(III)，ナフテン酸コバルト，アセチルアセト
ンリチウム，酢酸リチウム，アセチルアセトン亜鉛，ナ
フテン酸亜鉛，アセチルアセトンニッケル，酢酸ニッケ
ル，アセチルアセトンアルミニウム，アセチルアセトン
カルシウム，アセチルアセトンクロム(III)，アセチル
アセトン鉄(III)，ナフテン酸ナトリウム，レアアース
オクトエートがあり、之等は１種または２種以上を混合
して使用しても良い。
之等の有機金属化合物の添加量はエチレン性不飽和２重
結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物100重
量部に対し0.001〜0.2重量部が好ましい。添加量が0.00
1重量部未満であると反応性に乏しく速硬性の歯科用常
温重合レジンを得ることが出来ない。また添加量が0.2
重量部を超えると有機金属化合物特有の着色、例えばア
セチルアセトン銅の場合は青色、アセチルアセトン鉄(I
II)の場合は赤褐色といった色を呈する。
結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物100重
量部に対し0.001〜0.2重量部が好ましい。添加量が0.00
1重量部未満であると反応性に乏しく速硬性の歯科用常
温重合レジンを得ることが出来ない。また添加量が0.2
重量部を超えると有機金属化合物特有の着色、例えばア
セチルアセトン銅の場合は青色、アセチルアセトン鉄(I
II)の場合は赤褐色といった色を呈する。
有機ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアン
モニウムクロライド，ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライドがあり、之等は１種または２種以上を混合して
使用しても良い。之等の有機ハロゲン化合物はエチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な
化合物に常温で約５重量部まで可溶であり本願発明に好
適に使用できる。
モニウムクロライド，ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライドがあり、之等は１種または２種以上を混合して
使用しても良い。之等の有機ハロゲン化合物はエチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な
化合物に常温で約５重量部まで可溶であり本願発明に好
適に使用できる。
之等の有機ハロゲン化合物の添加量はエチレン性不飽和
２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物10
0重量部に対し0.1〜５重量部が好ましい。添加量が0.1
重量部未満であると反応性に乏しく速硬性の歯科用常温
重合レジンを得ることが出来ない。また添加量が５重量
部を超えると硬化時間は一定あるにも拘わらず重合反応
時の発熱量がが多くなり口腔内直接リベース材としての
要求品を満足出来ない上に有機ハロゲン化合物特有の着
色、例えばジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
の場合には淡黄色を呈する。従って無色透明の硬化物を
得ることが出来ない。
２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合物10
0重量部に対し0.1〜５重量部が好ましい。添加量が0.1
重量部未満であると反応性に乏しく速硬性の歯科用常温
重合レジンを得ることが出来ない。また添加量が５重量
部を超えると硬化時間は一定あるにも拘わらず重合反応
時の発熱量がが多くなり口腔内直接リベース材としての
要求品を満足出来ない上に有機ハロゲン化合物特有の着
色、例えばジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
の場合には淡黄色を呈する。従って無色透明の硬化物を
得ることが出来ない。
重合物の物理的性質を向上させる目的で充填材を使用す
ることもあるが、この時に使用する充填材は有機，無
機，或いは有機・無機複合の何れの充填材でもよく、例
えば石英粉末，アルミナ粉末，ガラス粉末，カオリン，
タルク，炭酸カルシウム，バリウムアルミノシリケート
ガラス，酸化チタン，ホウケイ酸ガラス，コロイダルシ
リカ粉末，コロイダルシリカをポリマーで固めて粉砕し
た所謂有機質複合フィラー，アミナウイスカ，酸化ベリ
リウムウイスカ，炭化ホウ素ウイスカ，炭化珪素ウイス
カ，窒化珪素ウイスカ，各種金属ウイスカ（クロム，
銅，鉄，ニッケル）などがあり、また、ポリマー粉末と
してポリアクリル酸メチル，ポリメタクリル酸メチル，
ポリメタクリル酸エチル，メタクリル酸メチル−メタク
リル酸エチル共重合体，架橋型ポリメタクリル酸メチ
ル，エチレン−酢酸ビニル共重合体，スチレン−ブタジ
エン共重合体，アクリロニトリル−スチレン共重合体，
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体など
があり、或いは之等のポリマー粉と前記無機粉末または
有機質複合フィラーを混合して用いることも出来る。
ることもあるが、この時に使用する充填材は有機，無
機，或いは有機・無機複合の何れの充填材でもよく、例
えば石英粉末，アルミナ粉末，ガラス粉末，カオリン，
タルク，炭酸カルシウム，バリウムアルミノシリケート
ガラス，酸化チタン，ホウケイ酸ガラス，コロイダルシ
リカ粉末，コロイダルシリカをポリマーで固めて粉砕し
た所謂有機質複合フィラー，アミナウイスカ，酸化ベリ
リウムウイスカ，炭化ホウ素ウイスカ，炭化珪素ウイス
カ，窒化珪素ウイスカ，各種金属ウイスカ（クロム，
銅，鉄，ニッケル）などがあり、また、ポリマー粉末と
してポリアクリル酸メチル，ポリメタクリル酸メチル，
ポリメタクリル酸エチル，メタクリル酸メチル−メタク
リル酸エチル共重合体，架橋型ポリメタクリル酸メチ
ル，エチレン−酢酸ビニル共重合体，スチレン−ブタジ
エン共重合体，アクリロニトリル−スチレン共重合体，
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体など
があり、或いは之等のポリマー粉と前記無機粉末または
有機質複合フィラーを混合して用いることも出来る。
前記無機質充填材は充填材とバインダーレジンとの混合
を行なう前に、充填材とバインダーレジンとの両方に反
応することの出来るカップリング剤を用いて処理するこ
とが好ましい。カップリング剤としてはオルガノファン
クショナルシランカップリング剤，チタネートカップリ
ング剤，アルミネートカップリング剤などを用いること
が出来る。或いは無機質フィラーの表面をグラフト化し
てバインダーレジンとの結合を図ることも出来る。
を行なう前に、充填材とバインダーレジンとの両方に反
応することの出来るカップリング剤を用いて処理するこ
とが好ましい。カップリング剤としてはオルガノファン
クショナルシランカップリング剤，チタネートカップリ
ング剤，アルミネートカップリング剤などを用いること
が出来る。或いは無機質フィラーの表面をグラフト化し
てバインダーレジンとの結合を図ることも出来る。
オルガノファンクショナルシランカップリング剤として
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビ
ニルトリクロロシラン，ビニル−トリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン，トリメチルクロロシラン，ジメチルジクロ
ロシラン，ヘキサメチルジシラン，γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエトキシ）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ウレノイド
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビ
ニルトリクロロシラン，ビニル−トリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン，トリメチルクロロシラン，ジメチルジクロ
ロシラン，ヘキサメチルジシラン，γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエトキシ）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ウレノイド
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
之等のカップリング剤を用いて表面処理する方法は特に
限定されず、如何なる方法を用いてもよい。之等のカッ
プリング剤の使用量は要求される性状によって異なり一
概に限定出来ないが、一般に無機物に対して0.1〜20重
量部、好ましくは１〜10重量部の範囲を選べば好適であ
る。
限定されず、如何なる方法を用いてもよい。之等のカッ
プリング剤の使用量は要求される性状によって異なり一
概に限定出来ないが、一般に無機物に対して0.1〜20重
量部、好ましくは１〜10重量部の範囲を選べば好適であ
る。
以下に本発明による実施例と比較例を示す。なお本発明
は之等に限定されるものではない。
は之等に限定されるものではない。
実施例１〜10と12〜16は本発明に於いて特定使用してい
るＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンと有機
金属化合物と有機ハロゲン化合物との組み合わせにより
エチレン性不飽和２重結合を代表的な単量体であるメチ
ルメタクリレートの硬化方法を示したものであり、実施
例11はエチルメタクリレート，実施例17は2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフェニ
ル）〕プロパンとネオペンチルグリコールジメタクリレ
ートの硬化方法を示したものである。比較例１は従来か
ら用いられている過酸化ベンゾイルとジメチルパラトル
イジンとの組み合わせによる硬化方法を示したものであ
る。比較例２と３はＮシクロヘキシル５エチルピリミジ
ントリオン以外の２種のピリミジントリオン誘導体を夫
々用いて硬化させる方法を示したものである。また比較
例４〜９はＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオ
ンと有機金属化合物（アセチルアセトン銅）と有機ハロ
ゲン化合物（ジラウリルジメチルアンモニウムクロライ
ド）の添加量の好ましい範囲を逸脱した場合を示したも
のである。
るＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンと有機
金属化合物と有機ハロゲン化合物との組み合わせにより
エチレン性不飽和２重結合を代表的な単量体であるメチ
ルメタクリレートの硬化方法を示したものであり、実施
例11はエチルメタクリレート，実施例17は2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフェニ
ル）〕プロパンとネオペンチルグリコールジメタクリレ
ートの硬化方法を示したものである。比較例１は従来か
ら用いられている過酸化ベンゾイルとジメチルパラトル
イジンとの組み合わせによる硬化方法を示したものであ
る。比較例２と３はＮシクロヘキシル５エチルピリミジ
ントリオン以外の２種のピリミジントリオン誘導体を夫
々用いて硬化させる方法を示したものである。また比較
例４〜９はＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオ
ンと有機金属化合物（アセチルアセトン銅）と有機ハロ
ゲン化合物（ジラウリルジメチルアンモニウムクロライ
ド）の添加量の好ましい範囲を逸脱した場合を示したも
のである。
尚試験方法と試験項目は第１表と第１図，第２図，第３
図に示し、試験結果は第２表に示した。
図に示し、試験結果は第２表に示した。
第１図は硬化時間と最高発熱温度と試験する方法を説明
する図であり、図中１は粉と液との混合物、２はシリコ
ンラバーカップ、３はサーミスタ温度計、４はアンプで
あり、５は温度と時間との関係を示す記録計であり硬化
時間と最高発熱温度が図示される。
する図であり、図中１は粉と液との混合物、２はシリコ
ンラバーカップ、３はサーミスタ温度計、４はアンプで
あり、５は温度と時間との関係を示す記録計であり硬化
時間と最高発熱温度が図示される。
第２図はＩＳＯ ４０４９に依る曲げ強度の試験方法を
説明する図であり図中６はクロスヘッドを示し、クロス
ヘッドスピード1.0mm/min.である。第３図は(A)、Ａ．
Ｄ．ＡNo.13と(B)、Ａ．Ｄ．ＡNo.27による吸水量の試
験方法を説明する図である。
説明する図であり図中６はクロスヘッドを示し、クロス
ヘッドスピード1.0mm/min.である。第３図は(A)、Ａ．
Ｄ．ＡNo.13と(B)、Ａ．Ｄ．ＡNo.27による吸水量の試
験方法を説明する図である。
実施例１ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例２ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 160 有機質複合フィラー 40 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例３ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 160 架橋ポリマー 40 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例４ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン 0.1 アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例５ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ６ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例６ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.001液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例７ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.2液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例８ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例９ 配 合粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ 酢酸リチウム 0.01液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１０粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 100 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１１粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） エチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１２粉 剤 （重量部） ポリメチルメタクリレート 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１３粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ８ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１４粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.1液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１５粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド 0.2 ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１６粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド ５ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１７粉 剤 （重量部） ガラス粉末 120 コロイダルシリカ粉末 80 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002＊ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理したものを使用液 剤 （重量部） 2.2−ビス〔４−（２− ヒドロキシ−３−メタクリロキ シフェニル）〕プロパン 60 ネオペンチルグリールジメ タクリレート 40 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例１粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｂ．Ｐ．Ｏ ２液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジメチルＰ−トルイジン １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例２粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎベンジル５フエニルピリ ミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例３粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 ５ブチルピリミジントリオ ン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例４粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン 0.05 アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例５粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン 15 アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例６粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.0004液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例７粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 １液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例８粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド 0.05 ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例９粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド 10 ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１〜16は硬化物が無色透明となり、実施例17は無
機質フィラーが含まれているので硬化物は無色であるが
透明性は実施例１〜16に比べるとやや劣るものの良好で
ある。しかしながらそのヌープ硬度は他のものに比べて
高く、曲げ強度も非常に大きな値となった。実施例２と
３は粉側にそれぞぞれ有機複合フィラーと架橋ポリマー
を含んでいるので実施例２はヌープ硬度が、実施例３は
曲げ強度がそれぞれ高くなった。実施例４はＮシクロヘ
キシル５エチルピリミジントリオンの添加量が少ない例
であり、実施例５と13はそれが多い例である。これらは
いずれも硬化時間がやや長くなる傾向にあった。実施例
６はアセチルアセトン銅の添加量の少ない例であり、こ
の添加量未満になると比較例６の様に硬化時間が長くな
った。実施例７と14はアセチルアセトン銅の添加量の多
い例であり、この添加量を超えると比較例７の様に硬化
物にアセチルアセトン銅の淡青色の着色が認められた。
実施例８はジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
の代わりにラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライドを添加した例であって添加量は同じであるが実施
例１と比べて硬化時間が長くなった。実施例９はアセチ
ルアセトン銅の代わりに酢酸リチウムを添加した例であ
って添加量は同じであるが、実施例１に比べて硬化時間
が長くなった。実施例10はエチレン性不飽和２重結合を
少なくとも１個含有する重合可能な化合物としてメチル
メタクリレートを単独で用いた例であり、エチレングリ
コールジメタクリレートを添加した場合と同様の無色透
明の硬化物を得ることができた。実施例11エチレン性不
飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合
物としてエチルメタクリレートを用いた例であり、メチ
ルメタクリレートと同様の無色透明の硬化を得ることが
できた。実施例12は粉剤にポリメチルメタクリレートを
用いた例であり硬化時間がややおそいが無色透明の硬化
物を得ることができた。実施例15と16はジラウリルジメ
チルアンモニウムクロライドの添加量が夫々少ない例と
多い例を示したものである。多少の硬化時間の変動が見
られるが他の性質には全く影響はみられなかった。
面処理したものを使用液 剤 （重量部） 2.2−ビス〔４−（２− ヒドロキシ−３−メタクリロキ シフェニル）〕プロパン 60 ネオペンチルグリールジメ タクリレート 40 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例１粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｂ．Ｐ．Ｏ ２液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジメチルＰ−トルイジン １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例２粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎベンジル５フエニルピリ ミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例３粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 ５ブチルピリミジントリオ ン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例４粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン 0.05 アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例５粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン 15 アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例６粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.0004液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例７粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 １液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド １ ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例８粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド 0.05 ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 比較例９粉 剤 （重量部） メチルエチルコポリマー 200 Ｎシクロヘキシル５エチル ピリミジントリオン ２ アセチルアセトン銅 0.002液 剤 （重量部） メチルメタクリレート 99.9 エチレングリコールジメタ クリレート 0.1 ジラウリルジメチルアンモ ニウムクロライド 10 ブチルヒドロキシトルエン 0.03 紫外線吸収剤 0.5 実施例１〜16は硬化物が無色透明となり、実施例17は無
機質フィラーが含まれているので硬化物は無色であるが
透明性は実施例１〜16に比べるとやや劣るものの良好で
ある。しかしながらそのヌープ硬度は他のものに比べて
高く、曲げ強度も非常に大きな値となった。実施例２と
３は粉側にそれぞぞれ有機複合フィラーと架橋ポリマー
を含んでいるので実施例２はヌープ硬度が、実施例３は
曲げ強度がそれぞれ高くなった。実施例４はＮシクロヘ
キシル５エチルピリミジントリオンの添加量が少ない例
であり、実施例５と13はそれが多い例である。これらは
いずれも硬化時間がやや長くなる傾向にあった。実施例
６はアセチルアセトン銅の添加量の少ない例であり、こ
の添加量未満になると比較例６の様に硬化時間が長くな
った。実施例７と14はアセチルアセトン銅の添加量の多
い例であり、この添加量を超えると比較例７の様に硬化
物にアセチルアセトン銅の淡青色の着色が認められた。
実施例８はジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
の代わりにラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライドを添加した例であって添加量は同じであるが実施
例１と比べて硬化時間が長くなった。実施例９はアセチ
ルアセトン銅の代わりに酢酸リチウムを添加した例であ
って添加量は同じであるが、実施例１に比べて硬化時間
が長くなった。実施例10はエチレン性不飽和２重結合を
少なくとも１個含有する重合可能な化合物としてメチル
メタクリレートを単独で用いた例であり、エチレングリ
コールジメタクリレートを添加した場合と同様の無色透
明の硬化物を得ることができた。実施例11エチレン性不
飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合
物としてエチルメタクリレートを用いた例であり、メチ
ルメタクリレートと同様の無色透明の硬化を得ることが
できた。実施例12は粉剤にポリメチルメタクリレートを
用いた例であり硬化時間がややおそいが無色透明の硬化
物を得ることができた。実施例15と16はジラウリルジメ
チルアンモニウムクロライドの添加量が夫々少ない例と
多い例を示したものである。多少の硬化時間の変動が見
られるが他の性質には全く影響はみられなかった。
Ｎシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンを重合開
始触媒とし、各種の有機金属化合物と有機ハロゲン化合
物とを促進剤として、エチレン性不飽和２重結合を少な
くとも１個含有する重合可能な化合物を重合させること
を特徴とする歯科用樹脂の硬化方法を発明したが、この
方法を用いて重合を行なうと、従来から用いられている
有機過酸化物−芳香族３級アミンによる重合の場合に比
べて透明性に優れるとともに全く黄変の無い硬化物を得
ることが出来る。また得られた硬化物は口腔内で変色す
ることがなく、更に物理的性質も一段と向上したもので
あった。またＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリ
オン以外のピリミジントリオン誘導体を用いてエチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な
化合物を重合し様とすると、全く重合を開始させないも
のや重合はするものの歯科用常温重合レジンとしては極
めて反応が遅いものや重合しても硬化物が白濁するもの
があり使用に不適である。
始触媒とし、各種の有機金属化合物と有機ハロゲン化合
物とを促進剤として、エチレン性不飽和２重結合を少な
くとも１個含有する重合可能な化合物を重合させること
を特徴とする歯科用樹脂の硬化方法を発明したが、この
方法を用いて重合を行なうと、従来から用いられている
有機過酸化物−芳香族３級アミンによる重合の場合に比
べて透明性に優れるとともに全く黄変の無い硬化物を得
ることが出来る。また得られた硬化物は口腔内で変色す
ることがなく、更に物理的性質も一段と向上したもので
あった。またＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリ
オン以外のピリミジントリオン誘導体を用いてエチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な
化合物を重合し様とすると、全く重合を開始させないも
のや重合はするものの歯科用常温重合レジンとしては極
めて反応が遅いものや重合しても硬化物が白濁するもの
があり使用に不適である。
更にＮシクロヘキシル５エチルピリミジントリオンを重
合開始剤として重合した硬化物の物理的性質は、有機過
酸化物−芳香族３級アミンを用いた場合に比べて、また
他のピリミジントリオン誘導体を用いた場合に比べて優
れたものになる。
合開始剤として重合した硬化物の物理的性質は、有機過
酸化物−芳香族３級アミンを用いた場合に比べて、また
他のピリミジントリオン誘導体を用いた場合に比べて優
れたものになる。
またエチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有す
る重合可能な化合物を直接口腔内リベース材として用い
る場合、その重合開始剤としてこのＮ−シクロヘキシル
５エチルピリミジントリオンを用いると、有機過酸化物
−芳香族３級アミンを用いた重合の場合に比べてその重
合時に発生する発熱温度が低く患者への口腔内刺激を軽
減出来る効果を有している。
る重合可能な化合物を直接口腔内リベース材として用い
る場合、その重合開始剤としてこのＮ−シクロヘキシル
５エチルピリミジントリオンを用いると、有機過酸化物
−芳香族３級アミンを用いた重合の場合に比べてその重
合時に発生する発熱温度が低く患者への口腔内刺激を軽
減出来る効果を有している。
第１図は硬化時間と最高発熱温度とを試験する方法を説
明する図、第２図は曲げ強度の試験方法を説明する図、
第３図は吸水量の試験方法を説明する図であり、(A)は
ＡＤＡMo.13を(B)はＡＤＡNo.27を示す。 図中、１：粉と液との混合物 ２：シリコンラバーカップ ３：サーミスタ温度計 ４：アンプ ５：記録計 ６：クロスヘッド
明する図、第２図は曲げ強度の試験方法を説明する図、
第３図は吸水量の試験方法を説明する図であり、(A)は
ＡＤＡMo.13を(B)はＡＤＡNo.27を示す。 図中、１：粉と液との混合物 ２：シリコンラバーカップ ３：サーミスタ温度計 ４：アンプ ５：記録計 ６：クロスヘッド
Claims (9)
- 【請求項１】歯科用樹脂を硬化させるに当り (A)エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個含有す
る重合可能な化合物と； (B)Ｎ−シクロヘキシル５エチルピリミジントリオン
と； (C)アセチルアセトン銅，酢酸第二銅，オレイン酸銅，
アセチルアセトンマンガン，ナフテン酸マンガン，オク
チル酸マンガン，アセチルアセトンコバルト(III)，ナ
フテン酸コバルト，アセチルアセトンリチウム，酢酸リ
チウム，アセチルアセトン亜鉛，ナフテン酸亜鉛，アセ
チルアセトンニッケル，酢酸ニッケル，アセチルアセト
ンアルミニウム，アセチルアセトンカルシウム，アセチ
ルアセトンクロム(III)，アセチルアセトン鉄(III)，ナ
フテン酸ナトリウム，レアアースオクトエートから成る
群中の１種以上から成る有機金属化合物と； (D)ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド，ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムクロライド，テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドから成る群中の１
種以上から成る有機ハロゲン化合物と； を介在せしめることを特徴とする歯科用樹脂の硬化方
法。 - 【請求項２】Ｎシクロヘキシル５エチルピリミジントリ
オンの配合量が、エチレン性不飽和２重結合を少なくと
も１個含有する重合可能な化合物に対し、0.1〜10重量
部である特許請求の範囲第１項記載の歯科用樹脂の硬化
方法。 - 【請求項３】有機金属化合物の配合量が、エチレン性不
飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な化合
物に対し0.001〜0.2重量部である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の歯科用樹脂の硬化方法。 - 【請求項４】有機ハロゲン化合物の配合量が、エチレン
性不飽和２重結合を少なくとも１個含有する重合可能な
化合物に対し0.1〜５重量部である特許請求の範囲第１
項ないし第３項中の何れか１項に記載の歯科用樹脂の硬
化方法。 - 【請求項５】エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物が単官能性のメタクリレー
トである特許請求の範囲第１項ないし第４項中の何れか
１項に記載の歯科用樹脂の硬化方法。 - 【請求項６】エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物が単官能性のアクリレート
である特許請求の範囲第１項ないし第４項中の何れか１
項に記載の歯科用樹脂の硬化方法。 - 【請求項７】エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物が多官能性のメタクリレー
トである特許請求の範囲第１項ないし第４項中の何れか
１項に記載の歯科用樹脂の硬化方法。 - 【請求項８】エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１
個含有する重合可能な化合物が多官能性のアクリレート
である特許請求の範囲第１項ないし第４項中の何れか１
項に記載の歯科用樹脂の硬化方法。 - 【請求項９】充填材を添加する特許請求の範囲第１項な
いし第８項中の何れか１項に記載の歯科用樹脂の硬化方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050295A JPH0655655B2 (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 歯科用樹脂の硬化方法 |
| DE3806740A DE3806740C2 (de) | 1987-03-06 | 1988-03-02 | Verfahren zum Härten von Dentalharzen |
| US07/163,791 US4880887A (en) | 1987-03-06 | 1988-03-03 | Method for curing dental resins |
| GB8805051A GB2202543B (en) | 1987-03-06 | 1988-03-03 | Method of curing dental resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050295A JPH0655655B2 (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 歯科用樹脂の硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216811A JPS63216811A (ja) | 1988-09-09 |
| JPH0655655B2 true JPH0655655B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=12854908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050295A Expired - Lifetime JPH0655655B2 (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 歯科用樹脂の硬化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0655655B2 (ja) |
| DE (1) | DE3806740C2 (ja) |
| GB (1) | GB2202543B (ja) |
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| JPH0819173B2 (ja) * | 1990-09-14 | 1996-02-28 | テルモ株式会社 | 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 |
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| JP4237290B2 (ja) * | 1997-07-04 | 2009-03-11 | 株式会社トクヤマ | 歯科用常温重合レジン用組成物 |
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| AU2002301366B2 (en) * | 2002-10-07 | 2007-10-04 | Gc Corporation | Paste-like polymerizable composition |
| EP1408060B1 (en) * | 2002-10-11 | 2007-12-12 | GC Corporation | Paste-like polymerizable composition |
| DE102010046697A1 (de) | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung |
| WO2013133280A1 (ja) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用粉液型硬化性材料キット |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495520B2 (de) * | 1964-05-02 | 1970-06-25 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Polymerisieren |
| JPS5330193A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-22 | Kuraray Co | Human body hard tissue adhesive compostion |
| US4259875A (en) * | 1978-08-07 | 1981-04-07 | Rouverol William S | High-torque low-noise gearing |
| JPS5914001B2 (ja) * | 1978-08-29 | 1984-04-02 | 株式会社クラレ | 歯科用材料 |
| US4259917A (en) * | 1978-11-28 | 1981-04-07 | Frank Richard J | Foldable mast assembly |
| JPS6335508A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | G C Dental Ind Corp | 義歯床用樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-03-06 JP JP62050295A patent/JPH0655655B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-02 DE DE3806740A patent/DE3806740C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 GB GB8805051A patent/GB2202543B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 US US07/163,791 patent/US4880887A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3806740C2 (de) | 1994-04-28 |
| GB2202543B (en) | 1990-08-22 |
| JPS63216811A (ja) | 1988-09-09 |
| DE3806740A1 (de) | 1988-09-15 |
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| GB8805051D0 (en) | 1988-03-30 |
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