JP3179053B2 - 歯科用光硬化性不透明化剤 - Google Patents
歯科用光硬化性不透明化剤Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用光硬化性不
透明化剤に関する。さらに詳細には、本発明は、高い隠
ぺい力および層深部への良好な重合性を有し、それ故
に、歯科用修復物の金属表面を被覆するために有利に適
する、歯科用光硬化性不透明化剤に関する。
透明化剤に関する。さらに詳細には、本発明は、高い隠
ぺい力および層深部への良好な重合性を有し、それ故
に、歯科用修復物の金属表面を被覆するために有利に適
する、歯科用光硬化性不透明化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる不透明化剤（不透明化ベースマ
ス（bass mass）とも称される）は、金属製歯科用クラ
ウンまたはブリッジの被覆に使用される。不透明化剤
は、暗色の金属が透けて見えるのを防ぐために、歯科用
修復物である金属構造物を被覆するために供され、この
結果、比較的薄い前装(veneer)（続いて付与される）に
より天然歯の色が模倣され得る。高い隠ぺい力に加え
て、不透明化剤はまた、金属構造物および前装の両方に
対して良好な接着性を有し、これにより最終的な歯科用
修復物がそれ自体安定となる必要がある。
ス（bass mass）とも称される）は、金属製歯科用クラ
ウンまたはブリッジの被覆に使用される。不透明化剤
は、暗色の金属が透けて見えるのを防ぐために、歯科用
修復物である金属構造物を被覆するために供され、この
結果、比較的薄い前装(veneer)（続いて付与される）に
より天然歯の色が模倣され得る。高い隠ぺい力に加え
て、不透明化剤はまた、金属構造物および前装の両方に
対して良好な接着性を有し、これにより最終的な歯科用
修復物がそれ自体安定となる必要がある。
【０００３】歯科用不透明化剤は、当該分野で公知であ
る。
る。
【０００４】DE-C-33 32 179号は、光重合触媒および二
酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物を顔料とし
て含有する光重合性歯科用不透明化剤を記載する。不透
明化剤は、薄層として金属構造物に塗布され、次いで光
硬化される。次いで不透明化剤で被覆された金属構造物
を、プラスチックで前装処理（veneer)し、そして硬化
して例えば、歯科用クラウンを形成する。しかし、不透
明化剤の完全な硬化（through-hardening）は充分達成
されていない。
酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物を顔料とし
て含有する光重合性歯科用不透明化剤を記載する。不透
明化剤は、薄層として金属構造物に塗布され、次いで光
硬化される。次いで不透明化剤で被覆された金属構造物
を、プラスチックで前装処理（veneer)し、そして硬化
して例えば、歯科用クラウンを形成する。しかし、不透
明化剤の完全な硬化（through-hardening）は充分達成
されていない。
【０００５】DE-C-41 19 483号からは、セラミックおよ
びプラスチック前装のためのペースト状不透明化ベース
マスが公知である。これらは、高温度にて焼成され、か
つ、ガラス粉末、および二酸化ジルコニウムを乳白剤と
して含む。着色顔料は必要に応じてそれらを着色するた
めにベースマスに添加される。
びプラスチック前装のためのペースト状不透明化ベース
マスが公知である。これらは、高温度にて焼成され、か
つ、ガラス粉末、および二酸化ジルコニウムを乳白剤と
して含む。着色顔料は必要に応じてそれらを着色するた
めにベースマスに添加される。
【０００６】当該分野の背景からは、歯科用充填組成物
または補綴物を製造するための材料成分としてビーズ状
重合体（bead polymerizate）を使用することもまた公
知である。
または補綴物を製造するための材料成分としてビーズ状
重合体（bead polymerizate）を使用することもまた公
知である。
【０００７】従って、EP-B-11 186号は、ペースト状歯
科用マス中のフィラーとして使用され得る粘稠性のジメ
タクリレートのビーズ状重合体を記載する。
科用マス中のフィラーとして使用され得る粘稠性のジメ
タクリレートのビーズ状重合体を記載する。
【０００８】EP-B-11 735号およびEP-B-11 734号は、フ
ィラーと共に提供されるビーズ状重合体を含有する、ペ
ースト状のＸ線不透過性歯科用充填マスを記載する。フ
ィラーとして使用されるのは、例えば、硫酸バリウムお
よび二酸化ケイ素である。しかし、着色顔料は、ビーズ
状重合体中に存在しない。
ィラーと共に提供されるビーズ状重合体を含有する、ペ
ースト状のＸ線不透過性歯科用充填マスを記載する。フ
ィラーとして使用されるのは、例えば、硫酸バリウムお
よび二酸化ケイ素である。しかし、着色顔料は、ビーズ
状重合体中に存在しない。
【０００９】さらに、EP-B-84 769号は、特にフィラー
として二酸化ケイ素を含有するが、やはり着色顔料は含
有しない架橋ビーズ状重合体を記載する。ビーズ状重合
体は、歯科用充填材料の成分として使用され、これは、
所望でない方法で着色される材料（例えば、金属）を被
覆するには適切でない。なぜならこれらは、透明性が高
いからである。
として二酸化ケイ素を含有するが、やはり着色顔料は含
有しない架橋ビーズ状重合体を記載する。ビーズ状重合
体は、歯科用充填材料の成分として使用され、これは、
所望でない方法で着色される材料（例えば、金属）を被
覆するには適切でない。なぜならこれらは、透明性が高
いからである。
【００１０】フィラーで充填された架橋ビーズ状重合
体、およびペースト状の歯科用マス中で充填手段として
それらを使用することは、EP-B-11 190号からも公知で
ある。フィラーとしては、特に、水酸化マグネシウム炭
酸塩（magnesium hydroxide carbonate）、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、および二酸化
ケイ素が考慮される。しかし、ビーズ状重合体中に着色
顔料を配合することも、歯科用不透明化剤の成分として
ビーズ状重合体を使用することも記載されていない。
体、およびペースト状の歯科用マス中で充填手段として
それらを使用することは、EP-B-11 190号からも公知で
ある。フィラーとしては、特に、水酸化マグネシウム炭
酸塩（magnesium hydroxide carbonate）、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、および二酸化
ケイ素が考慮される。しかし、ビーズ状重合体中に着色
顔料を配合することも、歯科用不透明化剤の成分として
ビーズ状重合体を使用することも記載されていない。
【００１１】最後に、US-A-4,500,658号は、歯科用補綴
物を調製するために使用され得る、X線不透過性アクリ
ルビーズ状重合体を記載する。重合体のX線不透過性
は、配合X線不透過性顔料により達成され得る。重合体
が加工されて歯科用補綴物を形成する場合、硬化は加熱
により生じ、光照射によっては生じない。さらに、この
文献もまた、クラウンまたはブリッジの調製において金
属構造物を被覆するための歯科用不透明化剤としてX線
不透過性重合体を使用することは開示していない。
物を調製するために使用され得る、X線不透過性アクリ
ルビーズ状重合体を記載する。重合体のX線不透過性
は、配合X線不透過性顔料により達成され得る。重合体
が加工されて歯科用補綴物を形成する場合、硬化は加熱
により生じ、光照射によっては生じない。さらに、この
文献もまた、クラウンまたはブリッジの調製において金
属構造物を被覆するための歯科用不透明化剤としてX線
不透過性重合体を使用することは開示していない。
【００１２】光により硬化される公知の不透明化剤の場
合、TiO2およびZrO2のような被覆顔料の含量が高いと、
光照射される場合にそれらが充分な程度まで硬化されな
いという特定の問題が生ずる。これは、本質的に、熱硬
化性材料の場合に生じない困難性である。被覆顔料の含
量を下げることは考えられない。なぜなら、これらは、
良好な隠ぺい力のために不可欠であるからである。それ
故、２つの条件、すなわち高い隠ぺい力と完全な光硬化
とが同時に達成されるべきであるが、これらは、互いに
相反するものである。なぜなら、顔料は、塗布された不
透明化剤のより深い層まで光が浸透するのを妨げ、これ
により完全な重合が妨げられるからである。
合、TiO2およびZrO2のような被覆顔料の含量が高いと、
光照射される場合にそれらが充分な程度まで硬化されな
いという特定の問題が生ずる。これは、本質的に、熱硬
化性材料の場合に生じない困難性である。被覆顔料の含
量を下げることは考えられない。なぜなら、これらは、
良好な隠ぺい力のために不可欠であるからである。それ
故、２つの条件、すなわち高い隠ぺい力と完全な光硬化
とが同時に達成されるべきであるが、これらは、互いに
相反するものである。なぜなら、顔料は、塗布された不
透明化剤のより深い層まで光が浸透するのを妨げ、これ
により完全な重合が妨げられるからである。
【００１３】従って、従来の光硬化性ペースト状不透明
化剤の場合においては、それらは、しばしば層上部(top
layer)においてのみ硬化し、かつその下は軟らかく、
重合しないことが一般的に知られている。
化剤の場合においては、それらは、しばしば層上部(top
layer)においてのみ硬化し、かつその下は軟らかく、
重合しないことが一般的に知られている。
【００１４】従来のペースト状不透明化剤に生じる他の
問題点は、それらが長期間保存される場合、フィラーが
多い相とフィラーが少ない相とに分離する傾向があるこ
とである。
問題点は、それらが長期間保存される場合、フィラーが
多い相とフィラーが少ない相とに分離する傾向があるこ
とである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、高い隠ぺい力にもかかわらず、層深部におい
てさえ光による硬化が可能であり、そして長期にわたる
貯蔵がされる場合においてさえ、分離の問題を示さな
い、歯科用光硬化性不透明化剤を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、高い隠ぺい力にもかかわらず、層深部におい
てさえ光による硬化が可能であり、そして長期にわたる
貯蔵がされる場合においてさえ、分離の問題を示さな
い、歯科用光硬化性不透明化剤を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下の
成分を含有する、歯科用光硬化性不透明化剤が提供され
る：（ａ)着色顔料が配合される、架橋ビーズ状重合
体；および（ｂ）重合性多官能性モノマー、ただし、使
用される（ａ）の量は、使用される（ｂ）の量中に完全
に可溶でない。
成分を含有する、歯科用光硬化性不透明化剤が提供され
る：（ａ)着色顔料が配合される、架橋ビーズ状重合
体；および（ｂ）重合性多官能性モノマー、ただし、使
用される（ａ）の量は、使用される（ｂ）の量中に完全
に可溶でない。
【００１７】好適な実施態様では、上記ビーズ状重合体
が、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルに基
づく。
が、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルに基
づく。
【００１８】好適な実施態様では、上記ビーズ状重合体
が、ビーズ状重合体の量に対して、１重量％〜４０重量
％、特に５重量％〜２０重量％、そして特に好ましく
は、１０重量％〜１５重量％の配合着色顔料を含有す
る。
が、ビーズ状重合体の量に対して、１重量％〜４０重量
％、特に５重量％〜２０重量％、そして特に好ましく
は、１０重量％〜１５重量％の配合着色顔料を含有す
る。
【００１９】好適な実施態様では、上記ビーズ状重合体
が、１０％〜９０％、特に２０％〜８０％、そして特に
好ましくは、４０％〜６０％の架橋度を有する。
が、１０％〜９０％、特に２０％〜８０％、そして特に
好ましくは、４０％〜６０％の架橋度を有する。
【００２０】好適な実施態様では、上記ビーズ状重合体
は、粒子数を基準にして、１０μｍ〜１００μｍ、そし
て特に１２μｍ〜３０μｍの平均粒子サイズを有する。
は、粒子数を基準にして、１０μｍ〜１００μｍ、そし
て特に１２μｍ〜３０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００２１】好適な実施態様では、着色顔料として、群
青；酸化鉄顔料；酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化ニッケルおよび／または酸化亜鉛に基づ
く着色顔料；ならびに／あるいは有機着色顔料を含有す
る。
青；酸化鉄顔料；酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化ニッケルおよび／または酸化亜鉛に基づ
く着色顔料；ならびに／あるいは有機着色顔料を含有す
る。
【００２２】１つの実施態様では、上記不透明化剤が、
さらなる成分として以下を含有する：（c1)白色顔料お
よび／または（c2)黒色顔料。
さらなる成分として以下を含有する：（c1)白色顔料お
よび／または（c2)黒色顔料。
【００２３】１つの実施態様では、上記不透明化剤が、
白色顔料としてZrO2および／またはTiO2；ならびに／あ
るいは黒色顔料としてカーボンブラック顔料を含有す
る。
白色顔料としてZrO2および／またはTiO2；ならびに／あ
るいは黒色顔料としてカーボンブラック顔料を含有す
る。
【００２４】１つの実施態様では、上記不透明化剤が、
さらなる成分として、（ｄ）光開始剤を含有する。
さらなる成分として、（ｄ）光開始剤を含有する。
【００２５】１つの実施態様では、上記不透明化剤が、
さらなる成分として、（ｅ）無機フィラーを含有する。
さらなる成分として、（ｅ）無機フィラーを含有する。
【００２６】１つの実施態様では、上記不透明化剤が、
さらなる成分として、（ｆ）重合性単官能性（メタ）ア
クリル酸エステルを含有する。
さらなる成分として、（ｆ）重合性単官能性（メタ）ア
クリル酸エステルを含有する。
【００２７】１つの実施態様では、上記成分の量が、互
いに独立して以下の通りである：（ａ）２重量％〜２０
重量％の、配合着色顔料を含有するビーズ状重合体；
（ｂ）２０重量％〜７０重量％の重合性多官能性モノマ
ー；（c1）２０重量％〜６０重量％の白色顔料；（c2）
０重量％〜０．１重量％の黒色顔料；（ｄ）０．１重量
％〜６重量％の光開始剤；（ｅ）０重量％〜２０重量％
の無機フィラー、および／または（ｆ）１重量％〜６重
量％の重合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル。
いに独立して以下の通りである：（ａ）２重量％〜２０
重量％の、配合着色顔料を含有するビーズ状重合体；
（ｂ）２０重量％〜７０重量％の重合性多官能性モノマ
ー；（c1）２０重量％〜６０重量％の白色顔料；（c2）
０重量％〜０．１重量％の黒色顔料；（ｄ）０．１重量
％〜６重量％の光開始剤；（ｅ）０重量％〜２０重量％
の無機フィラー、および／または（ｆ）１重量％〜６重
量％の重合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル。
【００２８】本発明はまた、歯科用修復物用の金属構造
物、特に歯科用ブリッジまたはクラウンを被覆するため
の、上記不透明化剤の使用に関する。
物、特に歯科用ブリッジまたはクラウンを被覆するため
の、上記不透明化剤の使用に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】本発明に従う歯科用光硬化性不透明化剤
は、以下の成分を含有する： （ａ）着色顔料が配合される架橋ビーズ状重合体；およ
び（ｂ）重合性多官能性モノマー、ただし、使用される
（ａ）の量は、使用される（ｂ）の量中に完全に可溶で
ない。
は、以下の成分を含有する： （ａ）着色顔料が配合される架橋ビーズ状重合体；およ
び（ｂ）重合性多官能性モノマー、ただし、使用される
（ａ）の量は、使用される（ｂ）の量中に完全に可溶で
ない。
【００３１】使用されるビーズ状重合体（ａ）は、好ま
しくは少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルに
基づく。
しくは少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルに
基づく。
【００３２】好適なビーズ状重合体（ａ）は、ビーズ状
重合体の量に対して、１重量％〜４０重量％、特に５重
量％〜２０重量％、そして特に好ましくは、１０重量％
〜１５重量％の配合着色顔料を含有する。
重合体の量に対して、１重量％〜４０重量％、特に５重
量％〜２０重量％、そして特に好ましくは、１０重量％
〜１５重量％の配合着色顔料を含有する。
【００３３】ビーズ状重合体が、１０％〜９０％、特に
２０％〜８０％、そして特に好ましくは、４０％〜６０
％の架橋度を有することもまた有益性を提供する。
２０％〜８０％、そして特に好ましくは、４０％〜６０
％の架橋度を有することもまた有益性を提供する。
【００３４】代表的に、ビーズ状重合体は、粒子数に基
づいて、１０μｍ〜１００μｍ、そして特に１２μｍ〜
３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子形態で存在す
る。歯科用材料を着色するために適切な慣例の着色顔料
が、着色顔料として使用され得る。特に好ましくは、群
青；酸化鉄顔料；酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化ニッケルおよび／または酸化亜鉛に基づ
く顔料；ならびに／あるいは有機着色顔料である。特に
好ましいのは、赤色および黄色の酸化鉄顔料である。Zr
O2またはTiO2のような黒色および白色顔料は、本発明に
よれば着色顔料として適切ではなく、それ故に、これら
は「着色顔料」という用語の範囲内に包含されない。
づいて、１０μｍ〜１００μｍ、そして特に１２μｍ〜
３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子形態で存在す
る。歯科用材料を着色するために適切な慣例の着色顔料
が、着色顔料として使用され得る。特に好ましくは、群
青；酸化鉄顔料；酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化ニッケルおよび／または酸化亜鉛に基づ
く顔料；ならびに／あるいは有機着色顔料である。特に
好ましいのは、赤色および黄色の酸化鉄顔料である。Zr
O2またはTiO2のような黒色および白色顔料は、本発明に
よれば着色顔料として適切ではなく、それ故に、これら
は「着色顔料」という用語の範囲内に包含されない。
【００３５】不透明化剤において使用される架橋ビーズ
状重合体の調製には公知のプロセスが適用される。これ
らは、既に前述の特許EP-B-11 190号、同EP-B-84 769
号、同EP-B-11 735号、同EP-B-11 734号および同US-A-
4,500,658号、ならびに各特許においてその中に引用さ
れた文献において、例示として記載されている。その結
果、着色顔料が、重合が完結したときに得られるビーズ
状物中に配合されるように重合を着色顔料の存在下にて
行うことが重要である。
状重合体の調製には公知のプロセスが適用される。これ
らは、既に前述の特許EP-B-11 190号、同EP-B-84 769
号、同EP-B-11 735号、同EP-B-11 734号および同US-A-
4,500,658号、ならびに各特許においてその中に引用さ
れた文献において、例示として記載されている。その結
果、着色顔料が、重合が完結したときに得られるビーズ
状物中に配合されるように重合を着色顔料の存在下にて
行うことが重要である。
【００３６】さらに、本発明に従う光硬化性不透明化剤
は、重合性多官能性モノマー（ｂ）を含む。この目的の
ために考えられるものとしては、歯科用材料において使
用される多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、トリエ
チレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、2,2-ビス-4-(3-メタクリル
オキシ-2-ヒドロキシ-プロポキシ)-フェニルプロパン
(ビス-GMA)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応
により形成されるウレタンジメタクリレート、デカンジ
オールジメタクリレート(D3MA)、ブタンジオールジメタ
クリレートおよびそれらの対応するアクリレートが特に
有益である。
は、重合性多官能性モノマー（ｂ）を含む。この目的の
ために考えられるものとしては、歯科用材料において使
用される多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、トリエ
チレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、2,2-ビス-4-(3-メタクリル
オキシ-2-ヒドロキシ-プロポキシ)-フェニルプロパン
(ビス-GMA)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応
により形成されるウレタンジメタクリレート、デカンジ
オールジメタクリレート(D3MA)、ブタンジオールジメタ
クリレートおよびそれらの対応するアクリレートが特に
有益である。
【００３７】使用される架橋ビーズ状重合体（着色顔料
と共に提供される）の量は、使用されるモノマー量中に
完全に可溶である必要はない。しかし、多官能性モノマ
ー（ｂ）および必要に応じて存在する単官能性モノマー
（ｆ）におけるビーズ状重合体の初期溶解が起こり得
る。さらに、ビーズ状重合体が使用されるモノマーにお
いて膨潤することは望ましくない。なぜなら、さもなけ
れば不透明化剤の粘度があまりにも大きく変化するから
である。粘度の増大は、例えば、不透明化剤組成物を慣
例的に使用されるアプリケーションシリンジから押し出
す際に非常な困難を伴うことを意味し得る。
と共に提供される）の量は、使用されるモノマー量中に
完全に可溶である必要はない。しかし、多官能性モノマ
ー（ｂ）および必要に応じて存在する単官能性モノマー
（ｆ）におけるビーズ状重合体の初期溶解が起こり得
る。さらに、ビーズ状重合体が使用されるモノマーにお
いて膨潤することは望ましくない。なぜなら、さもなけ
れば不透明化剤の粘度があまりにも大きく変化するから
である。粘度の増大は、例えば、不透明化剤組成物を慣
例的に使用されるアプリケーションシリンジから押し出
す際に非常な困難を伴うことを意味し得る。
【００３８】本発明に従う不透明化剤を広範囲の天然歯
材料の色に適合させるためには、不透明化剤はまた、通
常、着色顔料に加えてさらに白色顔料(c1)および／また
は黒色顔料(c2)を含有する。ZrO2および／またはTiO
2は、白色顔料として、そしてカーボンブラック顔料は
黒色顔料として好適に使用される。ZrO2は、特に好まし
い。なぜなら、それは、かなり高い量においてさえ、完
全な硬化を妨げないからである。
材料の色に適合させるためには、不透明化剤はまた、通
常、着色顔料に加えてさらに白色顔料(c1)および／また
は黒色顔料(c2)を含有する。ZrO2および／またはTiO
2は、白色顔料として、そしてカーボンブラック顔料は
黒色顔料として好適に使用される。ZrO2は、特に好まし
い。なぜなら、それは、かなり高い量においてさえ、完
全な硬化を妨げないからである。
【００３９】さらに、本発明に従う不透明化剤は通常、
光重合を触媒する光開始剤（ｄ）を含有する。特に、ベ
ンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにベンゾインお
よびその誘導体が、この目的のために使用される。他の
好ましい光開始剤は、α-ジケトン、（例えば、9,10-フ
ェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、
4,4'-ジクロロベンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジ
ル）である。カンファーキノンが、特に好ましく使用さ
れ得る。さらに、多くの場合において、還元剤と共に光
開始剤を使用することは有益性がある。その目的のため
には、特にアミン（例えば、シアノエチルメチルアニリ
ン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリ
ン、n-メチルジフェニルアミン、N,N-ジメチル−sym-キ
シリデン、N,N-3,5-テトラメチルアニリン、および4-ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステルが特に考慮され
る。
光重合を触媒する光開始剤（ｄ）を含有する。特に、ベ
ンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにベンゾインお
よびその誘導体が、この目的のために使用される。他の
好ましい光開始剤は、α-ジケトン、（例えば、9,10-フ
ェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、
4,4'-ジクロロベンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジ
ル）である。カンファーキノンが、特に好ましく使用さ
れ得る。さらに、多くの場合において、還元剤と共に光
開始剤を使用することは有益性がある。その目的のため
には、特にアミン（例えば、シアノエチルメチルアニリ
ン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリ
ン、n-メチルジフェニルアミン、N,N-ジメチル−sym-キ
シリデン、N,N-3,5-テトラメチルアニリン、および4-ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステルが特に考慮され
る。
【００４０】無機フィラーもまた、必要に応じて不透明
化剤中に存在し得る。特に５nm〜１００nmの平均一次粒
径を有し、０m2/g〜４００m2/gのBET表面積を有する沈
降または発熱シリカがこの目的のために使用される。こ
のような材料は、Aerosil（登録商標）の名称でDegussa
により、またはHDK（登録商標）の名称で、Wackerによ
り市販されている。
化剤中に存在し得る。特に５nm〜１００nmの平均一次粒
径を有し、０m2/g〜４００m2/gのBET表面積を有する沈
降または発熱シリカがこの目的のために使用される。こ
のような材料は、Aerosil（登録商標）の名称でDegussa
により、またはHDK（登録商標）の名称で、Wackerによ
り市販されている。
【００４１】最後に、本発明に従う不透明化剤はまた、
重合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル、特にメチ
ルメタクリレート（MMA）、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、テトラヒドロフリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよ
び対応するアクリレートを含有し得る。
重合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル、特にメチ
ルメタクリレート（MMA）、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、テトラヒドロフリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよ
び対応するアクリレートを含有し得る。
【００４２】本発明に従う不透明化剤組成物は、通常の
方法で、特に使用される成分を完全に混合することによ
り、調製される。
方法で、特に使用される成分を完全に混合することによ
り、調製される。
【００４３】特に、この手順では、まず、配合着色顔料
を有する架橋ビーズ状重合体（例えば、赤色および黄色
架橋ビーズ状重合体）が調製されるような手順であり得
る。この目的のために、架橋剤と赤色または黄色着色顔
料とのプレミックスをメチルメタクリレートと混合し、
そして過酸化物を重合開始剤としてこの混合物中に添加
する。多官能性メタクリル酸エステル（例えば、ウレタ
ンジメタクリレートおよびトリエチレングリコールジメ
タクリレート）は代表的に架橋剤として使用される。次
いで、重合を水性相中で懸濁重合として公知の方法で行
う。得られる赤色または黄色ビーズ状重合体を分別し、
乾燥し、そして分級(screen)する。次いで、通常、存在
する残余の過酸化物を全て失活させるために焼き戻し段
階を行う。
を有する架橋ビーズ状重合体（例えば、赤色および黄色
架橋ビーズ状重合体）が調製されるような手順であり得
る。この目的のために、架橋剤と赤色または黄色着色顔
料とのプレミックスをメチルメタクリレートと混合し、
そして過酸化物を重合開始剤としてこの混合物中に添加
する。多官能性メタクリル酸エステル（例えば、ウレタ
ンジメタクリレートおよびトリエチレングリコールジメ
タクリレート）は代表的に架橋剤として使用される。次
いで、重合を水性相中で懸濁重合として公知の方法で行
う。得られる赤色または黄色ビーズ状重合体を分別し、
乾燥し、そして分級(screen)する。次いで、通常、存在
する残余の過酸化物を全て失活させるために焼き戻し段
階を行う。
【００４４】次いで、このように調製された赤色および
黄色ビーズ状重合体を用いて着色ペーストを調製する。
この目的のために、重合性多官能性モノマー（ｂ）およ
び必要に応じて他の成分(例えば、光開始剤（ｄ）およ
び無機フィラー（ｅ）)をビーズ状重合体と混合する。
次いで、混合物を普通にトリプルロールミルで均一化
し、これにより光硬化性赤色および黄色着色ペーストを
形成する。これらのペーストの色を所望の天然歯の色に
適合させるために、これらを従来の白色および／または
黒色着色ペーストと混合する。これらの従来の白色およ
び黒色着色ペーストを、重合性多官能性モノマー、光開
始剤および無機フィラーと黒色顔料または白色顔料、特
にZrO2と均一化することにより得る。
黄色ビーズ状重合体を用いて着色ペーストを調製する。
この目的のために、重合性多官能性モノマー（ｂ）およ
び必要に応じて他の成分(例えば、光開始剤（ｄ）およ
び無機フィラー（ｅ）)をビーズ状重合体と混合する。
次いで、混合物を普通にトリプルロールミルで均一化
し、これにより光硬化性赤色および黄色着色ペーストを
形成する。これらのペーストの色を所望の天然歯の色に
適合させるために、これらを従来の白色および／または
黒色着色ペーストと混合する。これらの従来の白色およ
び黒色着色ペーストを、重合性多官能性モノマー、光開
始剤および無機フィラーと黒色顔料または白色顔料、特
にZrO2と均一化することにより得る。
【００４５】本発明に従う、光硬化性不透明化剤は、歯
科用の金属構造物を被覆するのに有利に適切である。こ
の目的のためには、これは、特に歯科用修復の金属構造
物（例えば、ブリッジ、またはクラウン）に塗布され、
硬化され、次いで通常、前装、特にプラスチック前装が
通常方法で、不透明化剤を備えた金属構造物に付与さ
れ、これにより審美的に好ましい歯科用修復物が形成さ
れる。
科用の金属構造物を被覆するのに有利に適切である。こ
の目的のためには、これは、特に歯科用修復の金属構造
物（例えば、ブリッジ、またはクラウン）に塗布され、
硬化され、次いで通常、前装、特にプラスチック前装が
通常方法で、不透明化剤を備えた金属構造物に付与さ
れ、これにより審美的に好ましい歯科用修復物が形成さ
れる。
【００４６】驚くことに、高い顔料含量を有する場合
（特に白色顔料として使用されるZrO2を有し、かつ付随
する高い隠ぺい力を有する場合）でさえ、本発明に従う
不透明化剤は、それにも関わらず、本質的に完全に光硬
化され得ることが示された。対照的に、従来の光硬化性
不透明化剤は、完全に硬化する深度が浅い。
（特に白色顔料として使用されるZrO2を有し、かつ付随
する高い隠ぺい力を有する場合）でさえ、本発明に従う
不透明化剤は、それにも関わらず、本質的に完全に光硬
化され得ることが示された。対照的に、従来の光硬化性
不透明化剤は、完全に硬化する深度が浅い。
【００４７】さらに、本発明に従う不透明化剤はフィラ
ーが多い相および少ない相の形成に伴い分離する傾向を
有さず、従ってそれは長期間の保存にもまた好適であ
る。
ーが多い相および少ない相の形成に伴い分離する傾向を
有さず、従ってそれは長期間の保存にもまた好適であ
る。
【００４８】最後に、本発明に従う不透明化剤はまた、
歯科用構造物を形成し得る異なる金属および付与される
前装の両方に対して極めて良好な接着性を示す。
歯科用構造物を形成し得る異なる金属および付与される
前装の両方に対して極めて良好な接着性を示す。
【００４９】本発明に従う不透明化剤の個々の成分の特
に好適な量は、以下の通りであり、これらは互いに独立
して選択され得る： （ａ）２重量％〜２０重量％（特に、２重量％〜１５重
量％、特に好ましくは、３重量％〜１２重量％）の、配
合着色顔料を有するビーズ状重合体； （ｂ）２０重量％〜７０重量％（特に、４０重量％〜６
０重量％、特に好ましくは、５０重量％〜５２重量％）
の重合性多官能性モノマー； （c1）２０重量％〜６０重量（特に、２５重量％〜５０
重量％、特に好ましくは、３０重量％〜４５重量％）の
白色顔料； （c2）０重量％〜０．１重量％（特に、０重量％〜０．
０１重量％、特に好ましくは、０重量％〜０．００５重
量％）の黒色顔料； （ｄ）０．１重量％〜６重量％（特に、０．５重量％〜
４．５重量％、特に好ましくは、１重量％〜３重量％）
の光開始剤； （ｅ）０重量％〜２０重量％（特に、２重量％〜２０重
量％、特に好ましくは、５重量％〜６重量％）の無機フ
ィラー、および／または （ｆ）１重量％〜６重量％（特に、１．５重量％〜４．
５重量％、特に好ましくは、２重量％〜３重量％）の重
合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル。
に好適な量は、以下の通りであり、これらは互いに独立
して選択され得る： （ａ）２重量％〜２０重量％（特に、２重量％〜１５重
量％、特に好ましくは、３重量％〜１２重量％）の、配
合着色顔料を有するビーズ状重合体； （ｂ）２０重量％〜７０重量％（特に、４０重量％〜６
０重量％、特に好ましくは、５０重量％〜５２重量％）
の重合性多官能性モノマー； （c1）２０重量％〜６０重量（特に、２５重量％〜５０
重量％、特に好ましくは、３０重量％〜４５重量％）の
白色顔料； （c2）０重量％〜０．１重量％（特に、０重量％〜０．
０１重量％、特に好ましくは、０重量％〜０．００５重
量％）の黒色顔料； （ｄ）０．１重量％〜６重量％（特に、０．５重量％〜
４．５重量％、特に好ましくは、１重量％〜３重量％）
の光開始剤； （ｅ）０重量％〜２０重量％（特に、２重量％〜２０重
量％、特に好ましくは、５重量％〜６重量％）の無機フ
ィラー、および／または （ｆ）１重量％〜６重量％（特に、１．５重量％〜４．
５重量％、特に好ましくは、２重量％〜３重量％）の重
合性単官能性（メタ）アクリル酸エステル。
【００５０】
【実施例】本発明を、以下の実施例を参照しながら、よ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
【００５１】（実施例１）赤色および黄色架橋ビーズ状重合体の調製 まず、以下の組成を有する、ベース混合物を調製した：ベース混合物 ウレタンジメタクリレート ３．０ｇ TEGDMA ０．５３０ｇ ブチルクレゾール ０．７１０ｇ シリカ（ＨＤＫ Ｈ−１５） ０．３５０ｇ メチルメタクリレート ４．１００ｇ
【００５２】このベース混合物を、１．１ｇのべんがら
着色顔料（Siccotrans red)および１．１ｇの鉄黄着色
顔料（Siccotrans yellow)と、各場合別々にそれぞれ混
合した。赤色および黄色ビーズ状重合体を懸濁重合法
（撹拌および加熱を伴う）に従って、反応器中、これら
の混合物を用いて調製した。粒子サイズを重合パラメー
タにより制御した。この調製されたビーズ状重合体の場
合では、それは３２μｍ未満であった。
着色顔料（Siccotrans red)および１．１ｇの鉄黄着色
顔料（Siccotrans yellow)と、各場合別々にそれぞれ混
合した。赤色および黄色ビーズ状重合体を懸濁重合法
（撹拌および加熱を伴う）に従って、反応器中、これら
の混合物を用いて調製した。粒子サイズを重合パラメー
タにより制御した。この調製されたビーズ状重合体の場
合では、それは３２μｍ未満であった。
【００５３】（実施例２）着色ペースト 実施例１において調製された赤色および黄色ビーズ状重
合体を使用して本発明に従う赤色および黄色不透明化剤
着色ペーストを調製した。同様に、従来の白色および黒
色着色ペーストを調製した。各場合において、個々の成
分を撹拌しながら混合し、そしてトリプルロールミル中
で均一化してペーストを形成した。個々の赤色、黄色、
白色および黒色着色ペーストは、以下の組成を有してい
た。
合体を使用して本発明に従う赤色および黄色不透明化剤
着色ペーストを調製した。同様に、従来の白色および黒
色着色ペーストを調製した。各場合において、個々の成
分を撹拌しながら混合し、そしてトリプルロールミル中
で均一化してペーストを形成した。個々の赤色、黄色、
白色および黒色着色ペーストは、以下の組成を有してい
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】使用された略号は以下の意味を有する： HDK−１５ 超微細親水性SiO2、BET 表面積 １５０m2/g HDK-２０００ 超微細疎水性SiO2、BET 表面積 １７０m2/g EMBO p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
【００５６】（実施例３）不透明化剤の調製 異なる色のペースト不透明化剤を実施例２に記載の着色
ペーストを用いて調製した。
ペーストを用いて調製した。
【００５７】広域の色適合性を達成するために、個々の
着色ペーストの量を以下に規定した範囲で変化させた。
着色ペーストの量を以下に規定した範囲で変化させた。
【００５８】 黄色着色ペースト ６．４重量％〜２４．０重量％ 赤色着色ペースト ０．１重量％〜１０．０重量％ 白色着色ペースト ７４．０重量％〜９３．０重量％ 黒色着色ペースト ０．５重量％〜４．５重量％
【００５９】最終的な不透明化剤を調製するために、個
々の着色ペーストを一緒に秤量し、そして撹拌機で高速
度にて均一化した。得られた不透明化剤は、当該分野の
水準に従う比較され得る不透明化剤の完全硬化深度(thr
ough-hardening depth)より明らかに大きい完全硬化深
度を有していた。
々の着色ペーストを一緒に秤量し、そして撹拌機で高速
度にて均一化した。得られた不透明化剤は、当該分野の
水準に従う比較され得る不透明化剤の完全硬化深度(thr
ough-hardening depth)より明らかに大きい完全硬化深
度を有していた。
【００６０】従来の不透明化剤との比較のために、本発
明に従い、赤みがかった(reddish)不透明化剤を調製し
た。その色は、Ivoclar、Liechtensteinにより製造され
るChromascop 色彩環(colour ring)のカラーコード５４
０に近似している。実施例２に記載された白色、赤色、
黄色および黒色着色ペーストをこの目的で混合した。
明に従い、赤みがかった(reddish)不透明化剤を調製し
た。その色は、Ivoclar、Liechtensteinにより製造され
るChromascop 色彩環(colour ring)のカラーコード５４
０に近似している。実施例２に記載された白色、赤色、
黄色および黒色着色ペーストをこの目的で混合した。
【００６１】同色の従来の不透明化剤を白色、赤色、黄
色および黒色着色ペーストを一緒に混合することにより
調製し、対応する色を得た。しかし、赤色および黄色着
色ペーストは、いかなる着色ビーズ状重合体も含まず、
対応する着色顔料、すなわちべんがらおよび鉄黄のみが
添加された。
色および黒色着色ペーストを一緒に混合することにより
調製し、対応する色を得た。しかし、赤色および黄色着
色ペーストは、いかなる着色ビーズ状重合体も含まず、
対応する着色顔料、すなわちべんがらおよび鉄黄のみが
添加された。
【００６２】次いで、両方の不透明化剤の薄層を金属上
に刷毛塗りし、この層を光硬化装置、すなわちIvocla
r、LiechtensteinのSpectramatにおいて２分間重合し、
次いで被覆層を塗布し、そしてさらに光硬化装置におい
て５分間重合した。次いで不透明化剤層を探針(probe)
を用いて剥した。
に刷毛塗りし、この層を光硬化装置、すなわちIvocla
r、LiechtensteinのSpectramatにおいて２分間重合し、
次いで被覆層を塗布し、そしてさらに光硬化装置におい
て５分間重合した。次いで不透明化剤層を探針(probe)
を用いて剥した。
【００６３】本発明に従う不透明化剤の場合では、層下
部は、一貫して堅く、そして完全に重合していた。一
方、配合着色顔料を有するビーズ状重合体を全く有さな
い従来の不透明化剤は、軟らかく、かつ重合していない
層下部を有していた。
部は、一貫して堅く、そして完全に重合していた。一
方、配合着色顔料を有するビーズ状重合体を全く有さな
い従来の不透明化剤は、軟らかく、かつ重合していない
層下部を有していた。
【００６４】歯科用光硬化性不透明化剤が記載される。
この歯科用光硬化性不透明化剤は、配合着色顔料を有す
る架橋ビーズ状重合体の含量および重合性多官能性モノ
マーの含量により特徴づけられ、そして歯科用修復物の
金属表面を被覆するに特に好適である。
この歯科用光硬化性不透明化剤は、配合着色顔料を有す
る架橋ビーズ状重合体の含量および重合性多官能性モノ
マーの含量により特徴づけられ、そして歯科用修復物の
金属表面を被覆するに特に好適である。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、高い隠ぺい力にもかか
わらず、層深部においてさえ光による硬化が可能であ
り、そして長期にわたる貯蔵がされる場合においてさ
え、分離の問題を示さない、歯科用光硬化性不透明化剤
が提供される。
わらず、層深部においてさえ光による硬化が可能であ
り、そして長期にわたる貯蔵がされる場合においてさ
え、分離の問題を示さない、歯科用光硬化性不透明化剤
が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルド ザンゲリーニ リヒテンシュタイン公国 シャーアン エフエル−9494， イム アエシェルレ 48 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒテンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490， マレーシュトラーセ 34 (56)参考文献 特開 平７−31631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−110606（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61C 13/08 A61K 6/08
Claims (12)
- 【請求項１】 以下の成分を含有する、歯科用光硬化性
不透明化剤： （ａ)着色顔料が配合された、２重量％〜２０重量％
の、架橋ビーズ状重合体（ここで、重合は該着色顔料の
存在下にて行われ、重合が完結したときに得られるビー
ズ状物中に該着色顔料が配合されている）であって、該
ビーズ状重合体が、ビーズ状重合体の量に対して、１重
量％〜４０重量％の配合着色顔料を含有する、ビーズ状
重合体；および （ｂ）２０重量％〜７０重量％の重合性多官能性モノマ
ー、ただし、使用される（ａ）の量は、使用される
（ｂ）の量中に完全に可溶でなく、ここで、該ビーズ状
重合体が、１０％〜９０％、特に２０％〜８０％、そし
て特に好ましくは、４０％〜６０％の架橋度を有する。 - 【請求項２】 前記ビーズ状重合体（ａ）が、少なくと
も１つの（メタ）アクリル酸エステルに基づく、請求項
１に記載の不透明化剤。 - 【請求項３】 前記ビーズ状重合体（ａ）が、ビーズ状
重合体の量に対して、５重量％〜２０重量％、そして特
に１０重量％〜１５重量％の配合着色顔料を含有する、
請求項１または２に記載の不透明化剤。 - 【請求項４】 前記ビーズ状重合体が、粒子数を基準に
して、１０μｍ〜１００μｍ、そして特に１２μｍ〜３
０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１〜３のいず
れか１つに記載の不透明化剤。 - 【請求項５】 着色顔料として群青；酸化鉄顔料；酸化
コバルト、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニッケ
ルおよび／または酸化亜鉛に基づく着色顔料；ならびに
／あるいは有機着色顔料を含有する、請求項１〜４のい
ずれか１つに記載の不透明化剤。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の不
透明化剤であって、さらなる成分として以下を含有す
る、不透明化剤： （c1)白色顔料および／または （c2)黒色顔料。 - 【請求項７】 白色顔料としてZrO2および／またはTi
O2；ならびに／あるいは黒色顔料としてカーボンブラッ
ク顔料を含有する、請求項６に記載の不透明化剤。 - 【請求項８】 さらなる成分として、（ｄ）光開始剤を
含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の不透明
化剤。 - 【請求項９】 さらなる成分として、（ｅ）無機フィラ
ーを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の不
透明化剤。 - 【請求項１０】 さらなる成分として、（ｆ）重合性単
官能性（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求項
１〜９のいずれか１つに記載の不透明化剤。 - 【請求項１１】 前記成分の量が、互いに独立して以下
の通りである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の
不透明化剤： （c1）２０重量％〜６０重量％の白色顔料； （c2）０重量％〜０．１重量％の黒色顔料； （ｄ）０．１重量％〜６重量％の光開始剤； （ｅ）０重量％〜２０重量％の無機フィラー、 および／または （ｆ）１重量％〜６重量％の重合性単官能性（メタ）ア
クリル酸エステル。 - 【請求項１２】 歯科用修復物用の金属構造物、特に歯
科用ブリッジまたはクラウンを被覆するための、請求項
１〜１１のいずれか１つに記載の不透明化剤の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19634460.3 | 1996-08-26 | ||
| DE19634460 | 1996-08-26 | ||
| DE19635667.9 | 1996-09-03 | ||
| DE19635667A DE19635667C2 (de) | 1996-08-26 | 1996-09-03 | Dentaler lichthärtender Opaker |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1094552A JPH1094552A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3179053B2 true JP3179053B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=26028760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22980097A Expired - Lifetime JP3179053B2 (ja) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | 歯科用光硬化性不透明化剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0836845B1 (ja) |
| JP (1) | JP3179053B2 (ja) |
| AT (1) | ATE267575T1 (ja) |
| CA (1) | CA2213372C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6387981B1 (en) * | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
| EP1586294B2 (en) * | 1999-10-28 | 2016-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Nano-sized silica particles in a dry powder form |
| DE60032858T2 (de) | 1999-11-17 | 2007-09-06 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dentales Füllungsmaterial |
| JP4803885B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2011-10-26 | サンメディカル株式会社 | 歯科用接着性金属色遮蔽材セット及びその使用方法 |
| DE10126968A1 (de) | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Ivoclar Vivadent Ag | Farbstoffzusammensetzung zum individuellen Einfärben von Prothesenkunststoffen |
| DE10228498A1 (de) * | 2002-06-21 | 2004-01-08 | Wieland Dental Ceramics Gmbh | Austragvorrichtung für dentale Zwecke |
| DE10335181B4 (de) * | 2003-07-30 | 2011-01-13 | Heraeus Kulzer Gmbh | Künstliche Zähne mit hoher Abrasionsfestigkeit im Schmelz oder Schneidebereich |
| WO2007090387A2 (de) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Hegedues Viktor | Markierung für medizinische instrumente, verfahren zur markierung von medizinischen instrumenten, medizinisches instrument mit einer markierung |
| DE102007055056A1 (de) * | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Heraeus Kulzer Gmbh | Lichthärtender Verbundopaker |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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